DE3113821C2 - Process for the preparation of low isomer m-nitrobenzoic acid - Google Patents
Process for the preparation of low isomer m-nitrobenzoic acidInfo
- Publication number
- DE3113821C2 DE3113821C2 DE19813113821 DE3113821A DE3113821C2 DE 3113821 C2 DE3113821 C2 DE 3113821C2 DE 19813113821 DE19813113821 DE 19813113821 DE 3113821 A DE3113821 A DE 3113821A DE 3113821 C2 DE3113821 C2 DE 3113821C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- nitration
- reaction
- sulfuric acid
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
- C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung von isomerenarmer m-Nitrobenzoesäure durch Nitrierung von Benzoesäure bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in einem Zweiphasensystem, bestehend aus mindestens 83%-iger Schwefelsäure und einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel, in dem das Nitrierungsprodukt in Gegenwart von Schwefelsäure praktisch unlöslich ist, mit Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen -20 und 35 Grad C durchführt.Process for the preparation of isomer-poor m-nitrobenzoic acid by nitration of benzoic acid at low temperatures, characterized in that the nitration is carried out in a two-phase system consisting of at least 83% sulfuric acid and an inert organic solvent in which the nitration product is practically in the presence of sulfuric acid is insoluble, performs with nitric acid at a temperature between -20 and 35 degrees C.
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersteilung von isomerenarmer m-Nitrobenzoesäure durch Nitrierung von Benzoesäure bei Temperaturen unterhalb 35° C.The invention relates to a process for the preparation of low-isomer m-nitrobenzoic acid by Nitration of benzoic acid at temperatures below 35 ° C.
Die Nitrierung von Benzoesäure in konzentrierter Schwefelsäure zu m-Nitrobenzoesäure unter Verwendung von Nitriersäure als Nitriermittel ist zwar seit langem als klassisches Beispiel der organischen Chemie bekannt, jedoch hat man bei Temperaturen oberhalb 35" C gearbeitet.The nitration of benzoic acid in concentrated Sulfuric acid to m-nitrobenzoic acid using nitrating acid as a nitrating agent has long been a classic example of organic chemistry known, but temperatures above 35 ° C. have been used.
Bei diesen Temperaturen bildet sich jedoch ein Rohprodukt, das große Anteile, oft bis zu 20 Prozent, an o-Nitrobenzoesäure und geringere Anteile, mindestens ca. 2 Prozent, an p-Nitrobenzoesäure enthält. Bei einem so hohen Gehalt ph Isomeren, wie dem obengenannten, wird bekanntermaßen auch die Ausbeute an reiner Γη-Isomeren bei einer später vorgenommenen Reinigung, z. B. durch Umkristallisation, noch geringer und entspricht bei weitem nicht dem Antei! im Rohprodukt, da . wesentliche Anteile der m-Nitrobenzoesäure in der Kristallisationsmutterlauge verbleiben. Da man um so mehr Lösungsmittel beim Umkristallisieren anwenden muß je höher der Gehalt an o-Isomeren ist, wird dieser Verlust an m-lsomeren in entsprechendem Grad größer. Der Verlust an m-lsomeren beim Umkristallisieren ist somit im wesentlichen proportional dem o-Isomer-Gehalt im Rohprodukt. Die Ausbeute an umkristaliisierter reiner m-Nitrobenzoesäure wird daher ziemlich gering. Gemäß einer japanischen Untersuchung, die im Chemical Abstracts 49, 2363 g (1955) referiert ist, wird eine Ausbeute von 24,5 g umkristallisierte m-Nitrobenzoesäure aus 303 g Benzoesäure erhalten, was nur 59% der theoretisch möglichen entspricht. Aus der Umkristallisationsmutterlauge kann zwar ein Teil des gelösten m-Isomers als Isomermischung zusammen mit dem o- und p-Isomer gewonnen werden, diese Mischung hat jedoch keinen praktischen Wert als solche, und es ist teuer, sie in Isomere aufzuteilen. Es kann hinzugefügt werden, daß, obwohl p-Nitrobenzoesäure nur in einer verhältnismäßig geringen Menge bei der Nitrierung von Benzoesäure gebildet wird, sie nur mit Schwierigkeit beim Umkristallisieren entfernt werden kann, da ein nicht geringer Teil derselben mit der m-Nitrobenzoesäure beim Auskristallisieren der letzten mitausfällt Es hat sich gezeigt, daß, wenn der Gehalt an p-lsomer im Rohprodukt deutlich 1 Prozent übersteigt, es schwierig ist, durch eine einzige Umkristallisilerung eine m-Nitrobenzoesäure zu erhalten, die ausreichend frei von p-Isomeren ist.At these temperatures, however, a crude product is formed, which has large proportions, often up to 20 percent Contains o-nitrobenzoic acid and smaller proportions, at least approx. 2 percent, of p-nitrobenzoic acid. At a As high a content of ph isomers as the above is known, the yield of pure Γη isomers in a later purification, z. B. by recrystallization, even lower and by far does not correspond to the proportion! in the raw product, there . substantial proportions of the m-nitrobenzoic acid remain in the crystallization mother liquor. Since you so more solvent has to be used during recrystallization, the higher the content of o-isomers, this will be Loss of m-isomers is greater in a corresponding degree. The loss of m-isomers on recrystallization is thus essentially proportional to the o-isomer content in the crude product. The yield of recrystallized pure m-nitrobenzoic acid therefore becomes quite low. According to a Japanese study, which is referred to in Chemical Abstracts 49, 2363 g (1955), a Yield of 24.5 g of recrystallized m-nitrobenzoic acid obtained from 303 g of benzoic acid, which is only 59% of the theoretically possible. From the recrystallization mother liquor, part of the dissolved m-isomer can be used as an isomer mixture together with the o- and p-isomer can be obtained, however, this mixture has no practical value as such and it is expensive to use it split into isomers. It may be added that although p-nitrobenzoic acid is formed only in a relatively small amount in the nitration of benzoic acid, it is only with difficulty in the Recrystallization can be removed, since a not small part of it with the m-nitrobenzoic acid when It has been shown that if the content of p-isomer in the crude product clearly exceeds 1 percent, it is difficult to obtain, by a single recrystallization, a m-nitrobenzoic acid which is sufficiently free from p-isomers.
Aus dem obigen geht deutlich hervor, daß es in hohem Grade erwünscht ist, bei der Nitrierung von Benzoesäure Rohprodukte mit einer möglichst hohen Kon-From the above it is clear that it is highly desirable to use crude products with the highest possible concentration in the nitration of benzoic acid.
zentration an m-Isomer zu erhalten.to obtain centering on the m-isomer.
Aus der DE-OS 25 40 899 ist ein Verfahren zur Herstellung von m-Nitrobenzoesäure bekannt, das bei Temperaturen unter 300C durchgeführt wird. Als Nitrierungsmittel wird hochkonzentrierte Salpetersäure ver wendet, und als Reaktionsmedium dient Oleum einer Konzentration von mindestens 10%. Die sulfonierende und allgemein zersetzende Wirkung hoher Schwefeltrioxid Konzentrationen im Reaktionsgevnisch wirdFrom DE-OS 25 40 899 a process for the preparation of m-nitrobenzoic acid is known, which is carried out at temperatures below 30 0 C. Highly concentrated nitric acid is used as the nitrating agent, and oleum with a concentration of at least 10% is used as the reaction medium. The sulfonating and generally decomposing effect of high sulfur trioxide concentrations in the reaction mixture is
ίο durch portionsweises Eintragen der Benzoesäure in die Salpetersäure/OIeummischung, starkes Rühren des Reaktionsgemisches und Arbeiten bei niederen Temperaturen nahezu vollständig zurückgedrängt Gemäß US-PS 39 81 933 hat man zwar auch schonίο by adding the benzoic acid in portions to the Nitric acid / oil mixture, vigorous stirring of the reaction mixture and working at low temperatures are almost completely suppressed According to US-PS 39 81 933 one has already versucht, entsprechende Nitrierungen in Methylenchlor*d durchzuführen. Es zeigte sich jedoch, daß bei Verwendung von Lösungsmitteln, die das Nitrierungsprodukt lösen, wie z.B. das genannte Methylenchlorid, ebenfalls schwer zu trennende IsomerengemiscJie erhaltried to carry out appropriate nitrations in methylene chloride * d. However, it was found that when using solvents which dissolve the nitration product, such as the aforementioned methylene chloride, mixtures of isomers which are also difficult to separate are obtained ten werden.will be.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung der aufgeführten Nachteile isomerenarme m-Nitrobenzoesäure herzustellen. Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es überraThe present invention was therefore based on the object of preparing m-nitrobenzoic acid with a low level of isomers using the disadvantages listed. With the help of the new process, it succeeds surprisingly schcnderweise unter den angewandten Reaktionsbedin- gur.gen die Reaktion bei relativ tiefen Temperaturen durchzuführen, wodurch das entsprechende günstige Isomeren verhältnis ;n bezug auf m-Isomer technisch ausgenutzt werden kann.Unfortunately, under the applied reaction conditions gur.gen to carry out the reaction at relatively low temperatures, which makes the corresponding favorable Isomer ratio; n with respect to the m-isomer can be used industrially.
Mit dem neuen Verfahren gelingt es nämlich auch bei niedrigen Temperaturen im Bereich von —20 bis 35° C die exotherme Reaktionswärme insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise z. B. bei Verwendung eines Kühlschlaufenreaktors rasch abzuführen.With the new process it is possible even at low temperatures in the range from -20 to 35 ° C the exothermic heat of reaction, especially in the case of continuous operation, for. B. when using a To dissipate cooling loop reactor quickly.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man die Nitrierung von Benzoesäure in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Schwefelsäure und einem reaktionsinerten organischen Lösungsmittel, in welchem das Nitrierungsprodukt in Gegenwart von SchwefelsäuThe new process is characterized in that the nitration of benzoic acid in a two-phase system consisting of sulfuric acid and a reaction-inert organic solvent, in which the nitration product in the presence of sulfuric acid re praktisch unlöslich ist, durchführt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von — 20 bis 35°C durchgeführt und als Nitriermittel verwendet man Salpetersäure.re is practically insoluble. The reaction will carried out at temperatures from -20 to 35 ° C and nitric acid is used as the nitrating agent.
Als reaktionsinerte organische Lösungsmittel, in denen das Nitrierungsprodukt in Gegenwart von konzen-As reaction-inert organic solvents in which the nitration product in the presence of concentrated trierter Schwefelsäure praktisch unlöslich ist, kommen vor allem aliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht Vorzugsweise eignen sich Benzine verschiedener Siedebereiche wie z. B. Testbenzin, Lackbenzin oder Naphtha. Die einzelnen flüssigen Kohlenwasserstoffetrated sulfuric acid is practically insoluble, aliphatic hydrocarbons are particularly suitable Gasolines of different boiling ranges such as e.g. B. white spirit, white spirit or Naphtha. The individual liquid hydrocarbons können natürlich auch in reiner Form eingesetzt werden, z. B. als n-Oktan, n-Heptan etc.can of course also be used in pure form, e.g. B. as n-octane, n-heptane etc.
Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, sofern sie den definierten Parametern entsprechen.However, other organic solvents can also be used, provided they correspond to the defined parameters.
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine hinsichtlich der Herstellung von m-Nitrobenzoesäure sehr günstige Isomerverteilung bei der Nitrierung von Benzoesäure mittels Salpetersäure, vorzugsweise in Form von Nitriersäure erhalten, wenn die Menge Schwefelsäure, be-According to the present invention, one becomes very favorable in terms of the production of m-nitrobenzoic acid Isomer distribution obtained in the nitration of benzoic acid by means of nitric acid, preferably in the form of nitrating acid, if the amount of sulfuric acid is rechnet als H2SO* 100% mindestens ca. 300 Gewichtsprozente bezogen auf die Menge der eingesetzten Benzoesäure beträgt und die Nitrierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als ca. 35° C ist. Sehr gute Resultate werden erhalten, wenn die Nitrierung beicalculated as H 2 SO * 100% is at least approx. 300 percent by weight based on the amount of benzoic acid used and the nitration is carried out at a temperature which is lower than approx. 35 ° C. Very good results are obtained when the nitration is carried out Temperaturen zwischen 0 und 25° C erfolgt Niedrigere Temperaturen bis ca. — 20°C sind zwar in bezug auf Ausbeute und m-Isomerbildung am günstigsten. Die Geschwindigkeit der Wärmeabführung sinkt dann je-Temperatures between 0 and 25 ° C are lower Temperatures of up to about -20 ° C. are the most favorable in terms of yield and m-isomer formation. the The speed of heat dissipation then decreases
loch so stark ab, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entsprechend schlechter ist. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung ist diese Arbeitsweise jedoch durchlus noch gut praktikabel.hole so heavily on that the economy of the procedural r ens is correspondingly worse. If the process is carried out continuously, however, this mode of operation is still thoroughly practicable.
Vorzugsweise beträgt die Menge Schwefelsäure, berechnet als H2SO4 100% zwischen 500 und 700 Gewichtsprozent der Menge zu nitrierender Benzoesäure.The amount of sulfuric acid, calculated as H 2 SO 4 100%, is preferably between 500 and 700 percent by weight of the amount of benzoic acid to be nitrated.
Die gemäß der Erfindung anzuwendende Schwefelsäure kann aus 100%igem H2SO4, sogenanntem Monohydrat (SO3 - H2O) bestehen, sie kann jedoch auch eineThe sulfuric acid to be used according to the invention can consist of 100% H 2 SO 4 , so-called monohydrate (SO 3 - H 2 O), but it can also be a
geringe Menge Wasser enthalten. Konzentrierte Schwefelsäure von Handelsqualität, die gewöhnlich 96% H2SO4 und 4% Wasser enthält, ist anwendbar. Sie kann jedoch bis zu 10 Prozent Schwefeltrioxyd, berechnet auf das Monohydrat, enthalten. Am zweckmäßigsten ist 98%ige Schwefelsäure.contain a small amount of water. Commercial grade concentrated sulfuric acid, usually containing 96% H 2 SO 4 and 4% water, is applicable. However, it can contain up to 10 percent sulfur trioxide, calculated on the monohydrate. 98% sulfuric acid is most suitable.
Der Einfluß von Reaktionstemperatur und Schwefelsäurekonzentration auf die Isomeren-Yerteilung der erhaltenen Nitrobenzoesäuren wird durch folgende Tabelle 1 erläutert.The influence of reaction temperature and sulfuric acid concentration The isomer distribution of the nitrobenzoic acids obtained is shown in the table below 1 explained.
Isomerenverteilung der Nhro-benzoesäuren in Abhängigkeit von Nitriertemperatur undIsomer distribution of the Nhro-benzoic acids depending on the nitration temperature and
H2SO4-K.onzentration.H 2 SO4 concentration.
Ermittelt nach der LC-MethodeDetermined by the LC method
Gehalt an Dinitro-benzoesäuren unter 0,5%.Dinitrobenzoic acid content below 0.5%.
Die zu verwendende Salpetersäure soll eine Stärke besitzen, die gewöhnlicher konzentrierter (ca. 64%iger) Salpetersäure entspricht Die Nitrierung wird zweckmäßig mittels einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure der sogenannten Nitriersäure durchgeführt. The nitric acid to be used should have a strength that is usually more concentrated (approx. 64%) Nitric acid corresponds to nitration carried out by means of a mixture of nitric acid and sulfuric acid, the so-called nitrating acid.
Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure-Monohydrat zu konz. Salpetersäure in der Nitriersäure ist dabei etwa 1:1.The weight ratio of sulfuric acid monohydrate to conc. There is nitric acid in the nitrating acid about 1: 1.
Vorzugsweise wird die Salpetersäurekonzentration in dieser Nitriersäure so eingestellt, daß sie in geringem Überschuß zur theoretisch notwendigen Menge vorhanden ist Der Überschuh beträgt in der Regel ca. 5%. Man kann auch konzentrierte Salpetersäure alleine als Nitriermitte1 einsetzen, da Schwefelsäure ohnehin als Reaktionsmedium vorliegt. Die Menge an eingesetztem Schwefelsäure-Monohydrat muß dann allerdings entsprechend erhöht werden, sonst verhält sich das übrige Säuregemisch wie 92%ige Schwefelsäure, mit dem, gemäß Tabelle 1, eine schlechtere Ausbeute und ein ungünstigeres Isomerenverhältnis in bezug auf m-lsomer erhalten würde.The nitric acid concentration in this nitrating acid is preferably adjusted so that it is present in a slight excess over the theoretically necessary amount. The overshoe is generally about 5%. It is also possible to use concentrated nitric acid alone as the nitrating agent 1 , since sulfuric acid is present as the reaction medium anyway. The amount of sulfuric acid monohydrate used must then be increased accordingly, otherwise the remaining acid mixture behaves like 92% strength sulfuric acid, with which, according to Table 1, a poorer yield and a less favorable isomer ratio with respect to m-isomer would be obtained.
Die Aufarbeitung des Nitrierungsgemisches wird folgendermaßen durchgeführt. Nach beendeter Nitrierung trennt man das Reaktionsgemisch in zwei Phasen und trägt die das Nitrierungsprodukt enthaltende anorganische Phase unter Rühren in Wasser ein, wobei die Temperatur nicht über 6O0C ansteigen soll. Hierauf rührt man die Masse bei diener Temperatur, vorzugsweise 45 bis 6O0C. noch V2 bis 4 Stunden, stellt dann die Temperatur der Suspension auf einen stationären Wert zwisehen 15 bis 500C während 20 bis 60 Minuten ein, filtriert das ausgefallene Reinprodukt bei gleicher stationärer Temperatur ab und wäscht mit kaltem Wasser nach, bis der ph-Wert des Filtrats höher als 2 ist, und trocknet gegebenenfalls. Diese Art der Aufarbeitung bewirkt eine gezielte und eindeutige Isomerentrennung in der gewünschten Richtung zu m-Nitrobenzoesäure. Ebenfalls von Einfluß auf die m-Isomereneinheit ist das Gesamtvolumen des Aufarbeitungsverfahrens.The nitration mixture is worked up as follows. After completion of the nitration, the reaction mixture is separated into two phases and wears the nitration product-containing inorganic phase with stirring in water, the temperature should not rise above 6O 0 C. Thereafter, stirring the mass at diener temperature, preferably 45 to 6O 0 C. yet V 2 to 4 hours, then adjusts the temperature of the suspension to a stationary value zwisehen 15 to 50 0 C during 20 to 60 minutes, filtered, the precipitated pure product at the same stationary temperature and washes with cold water until the pH of the filtrate is higher than 2, and dries if necessary. This type of work-up brings about a specific and unambiguous separation of isomers in the desired direction to m-nitrobenzoic acid. The total volume of the work-up process also has an influence on the m-isomer unit.
Es ist daher darauf zu achten, daß das Gesamtvolumen der jeweiligen Aufarbeitungscharge mindestens doppelt bis 5fach, vorzugsweise 4- bis 5fach, so groß ist, wie das Volumen de« anorganischen Phase des Rohnitrierungsproduktes und daß das Auffüllen bzw. die Verdünnung bis auf das gewünschte Volumen mittels Wasser erijigt. Die beiden letztgenannten Maßnahmen, nämlich Aufarbeitungsvolumen und stationäre und Filtriertemperatur sind voneinander abhängig. Wenn ein Optimum an m-isomerenreinem Produkt erhalten werden soll, müssen beide Maßnahmen miteinander koordiniert werden.It is therefore important to ensure that the total volume of the respective work-up batch is at least twice to 5 times, preferably 4 to 5 times, as large as the volume of the inorganic phase of the crude nitration product and that the filling up or the dilution up to the desired volume by means of water erijigt. The last two measures mentioned, namely work-up volume and stationary and filtration temperature are interdependent. When an optimum of m-isomerically pure product is obtained both measures must be coordinated with one another.
Die organische Pnase kann in einem nachfolgenden Ansatz direkt wieder verwendet werden.The organic phase can be used again directly in a subsequent batch.
Folgende Tabellen 2 und 3 geben ein Bild dp.r Abhängigkeiten der stationären Aufarbeitungs- und Filtrationstemperatur bei konstantem Aufarbeitungsvolumen und wechselnder Aufa^beitungsvolumina bei konstanter Aufarbeitungstemperatur bezüglich der zu erzielenden Ausbeuten und Isomerenverteilung.The following tables 2 and 3 give a picture of the dependencies the stationary processing and filtration temperature with constant reprocessing volume and changing reprocessing volumes with constant Working-up temperature with regard to the yields to be achieved and isomer distribution.
Ausbeute an 3-Nitro-benzoesäure sowie Gehalt an isomeren-Nitro-benzoesäuren in Abhängigkeit von der stationären Aufarbeitungs- und Filtriertemperatur, bei konst. Volumetv vor der Filtration von 3,0 I. Anfangskonzentration der Schwefelsäure: 98%Yield of 3-nitro-benzoic acid and content of isomeric-nitro-benzoic acids as a function from the stationary processing and filtering temperature, at constant volumetv before the filtration of 3.0 I. Initial concentration of sulfuric acid: 98%
Abhängigkeit der Ausbeute und des Reinheitsgrades von m-Nitrobenzoesäure in Abhängigkeit vom stationären Filtrationsvolumen. Filtrationstem^· atur von 40°C, und Schwefelsäurekonzentrationen von 95 bzw. 98% vor der VerdünnungDependence of the yield and the degree of purity of m-nitrobenzoic acid as a function the stationary filtration volume. Filtration temperature of 40 ° C, and sulfuric acid concentrations of 95 or 98% before dilution
Temp.(°C)Temp. (° C)
VoL(L)Fully)
(%d.Th.)(% of theory)
Konz.(%)Conc. (%)
i%)i%)
(%)(%)
(%)(%)
2,0
2313th
2.0
23
77,2
76,778.1
77.2
76.7
95
9595
95
95
92.1
93389.4
92.1
933
63
52 9.6
63
52
0.8
0.703
0.8
0.7
333.0
33
73,076.0
73.0
9898
98
99,299.0
99.2
0,10.2
0.1
0.203
0.2
Die Nitrierung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The nitration can be carried out batchwise or continuously.
Bei chargenweiser Arbeitsweise wird gewöhnlich das organische Lösungsmittel in etwa 3- bis Sfacher Menge, bezogen auf eingesetzte Benzoesäure, vorgelegt. Danach wird die Benzoesäure eingetragen und anschließend etwa die sechsfache Menge, bezogen auf Benzoesäure, 98%ige Schwefelsäure hinzugesetzt Die Benzoesäure wird in dieser Phase durch die Schwefelsäure gelöst When working in batches, the organic solvent is usually used in about 3 to 5 times the amount, based on the benzoic acid used. Thereafter the benzoic acid is added and then about six times the amount, based on benzoic acid, 98% sulfuric acid added. The benzoic acid is dissolved in this phase by the sulfuric acid
Man stellt danach auf Reaktionstemperatur zwischen — 10 bis 25° C Daraufhin läßt man die Nitriersäure zulaufen, die mengenmäßig ca. 5 bis 10% über der Menge der eingesetzten Benzoesäure liegt, wobei die Temperatur im gleichen Bereich gehalten wird.It is then set to the reaction temperature between - 10 to 25 ° C. Then the nitrating acid is allowed to run in, in terms of quantity approx. 5 to 10% above the quantity the benzoic acid used, the temperature is kept in the same area.
Es wird anschließend ca. 20 bis 60 Minuten nachgerührt Danach erfolgt die Phasentrennung. Die untere anorganische Phase läßt man in kaltes Wasser laufen und achtet darauf, daß die Temperatur nicht über 60° C steigt Hierauf wird auf das ca. 5fache Volumen der Reaktionslösung mit Wasser aufgefüllt und stellt dann während ca. 30 Minuten auf eine stationäre, konstante Temperatur zwischen 15 bis 50° C ein. Der sich dabei bildende Niederschlag der m-Nitrobenzoesäure wird bei gleicher Temperatur abfiltriert und mit kaltem Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat einen pH-Wert zwischen 2 und 3 hat Das erhaltene Produkt kann entweder in feuchter Form weiterverarbeitet werden oder wird im Vakuum bei ca. 60 bis 80° C getrocknetIt is then stirred for about 20 to 60 minutes The phases are then separated. The lower inorganic phase is run in cold water and make sure that the temperature does not rise above 60 ° C. This increases to about 5 times the volume of the The reaction solution is made up with water and then set to a stationary, constant level for about 30 minutes Temperature between 15 to 50 ° C. The resulting precipitate of m-nitrobenzoic acid is at the same temperature filtered off and washed with cold water until the filtrate has a pH between 2 and 3 has The product obtained can either be further processed in moist form or is dried in vacuo at approx. 60 to 80 ° C
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Reaktion beispielsweise in einer Apparatur wie auf anliegender Skizze durchgeführt Darin bedeuten die einzelnen Positionsziffern folgendes:In the case of continuous operation, the reaction is carried out, for example, in an apparatus as on the adjacent one Sketch carried out The individual item numbers mean the following:
6060
1 und 3 Vorratsgefäße für Ausgangsprodukte, Lösungen von Benzoesäure in Schwefelsäure und zum Anfang auch organische Lösungsmittel1 and 3 storage vessels for raw materials, solutions from benzoic acid to sulfuric acid and, at the beginning, also organic solvents
sowie Nitriersäureand nitrating acid
2 und 4 Dosierpumpen
5 Reaktor2 and 4 metering pumps
5 reactor
6 Reaktionsrohr für Nachreaktion6 reaction tube for post-reaction
8 Abscheider8 separators
8 Vorlage für die die Reaktionsprodukte enthaltende Phase 9,9a Wärmeaustauscher8 template for the phase containing the reaction products 9.9a heat exchanger
10 Leitung für Reaktionsmischung/Incrtflüssigkeits-Suspension10 Line for reaction mixture / incrt liquid suspension
11 Ableitung Für die die Reaktionsprodukte enthaltende Phase11 Derivation For the phase containing the reaction products
12 Rückführungsleitung für die Inertflüssigkeit12 return line for the inert liquid
13 Dosierventil für Inertflüssigkeit13 Dosing valve for inert liquid
Zur Durchführung des Verfahrens mit Hilfe der in der Skizze gezeigten Vorrichtung wird die Inertflüssigkeit von der Leitung 12 über den Reaktor 5, die Leitung 10 und den Abscheider zurück in die Leitung 12 im Kreislauf geführt (»Kühlschlaufe«). Aus den Vorratsgefäßen 1 und 3 werden über die Dosierpumpen 2 und 4 die Reaktionspartner und das Lösungsmittel, in den Reaktor 5 cir.dciier!. Das Vcrrs'.sgefäß ! en'.hä!·. Nitriersäure, das Vorratsgefäß 3 die zu nitrierende Verbindung Benzoesäure gelöst in Schwefelsäure, zu Beginn der Reaktion, zusammen mit dem inerten organischen Lösungsmittel. Im Reaktor 5, der vorzugsweise eine Zentrifugalpumpe ist, und in dem die Reaktion abläuft, wird das Reaktionsmedium innig mit der in den Reaktor einströmenden Inertflüssigkeit (org. Lösungsmittel) vermischt, welche die entstehende Reaktionswärme aufnimmt. Nach der Verweilzeit im Reaktor (z. B. eine bis einige Sekunden) wird das gebildete 2-Phasengemisch aus Reaktionsmedium und Inertflüssigkeit in das Reaktionsrr.v;r 6 gedrückt, in dem die Nitrierung zu Ende geführt wird. Das Reaktionsrohr 6 wird dazu entsprechend gekühlt, um die exotherme Wärmebildung abzuführen. Durch das Verbindungsrohr 10 strömt das 2-Phasengemisch in den Abscheider 7, worin sich die Phasen trennen. Die sich absetzende Phase, welche die Nitrobenzoesäure enthält, wird durch die Leitung 11 in eine Vorlage 8 abgelassen. Das überstehende organische Lösungsmittel (es wird hier ein Inertmiitel verwendet, deren spezifisches Gewicht kleiner ist als das der wäßrig-sauren Reaktionslösung) gelangt an seinem oberen Ende in das Rohr 12, welches von einem Kühler (Wärmeaustauscher) umgeben ist Das organische Lösungsmittel wird durh diesen Kühler auf die gewünschte Temperatur abgekühlt und gelangt, gegebenfalis nach Regulierung der Durcflußmenge, durch das Ventil 13 zurück in den Reaktor. Die Inertflüssigkeit strömt auf diese Weise kontinuierlich durch den Reaktor und nimmt so die Reaktionswärme auf und gibt sie an den Wärmeaustauscher 9 ab.To carry out the process with the aid of the device shown in the sketch, the inert liquid is circulated from line 12 via reactor 5, line 10 and the separator back into line 12 ("cooling loop"). The reactants and the solvent are transferred from the storage vessels 1 and 3 via the metering pumps 2 and 4 to the reactor 5 cir.dciier !. The container! en'.hä! ·. Nitrating acid, the storage vessel 3, the compound to be nitrated, benzoic acid, dissolved in sulfuric acid, at the beginning of the reaction, together with the inert organic solvent. In the reactor 5, which is preferably a centrifugal pump, and in which the reaction takes place, the reaction medium is intimately mixed with the inert liquid (organic solvent) flowing into the reactor, which absorbs the heat of reaction produced. After the residence time in the reactor (e.g. one to a few seconds), the 2-phase mixture formed from reaction medium and inert liquid is poured into the reaction chamber. v ; r 6 pressed, in which the nitration is completed. The reaction tube 6 is cooled accordingly in order to dissipate the exothermic heat generation. The 2-phase mixture flows through the connecting pipe 10 into the separator 7, in which the phases separate. The settling phase, which contains the nitrobenzoic acid, is drained through line 11 into a receiver 8. The supernatant organic solvent (an inert medium is used here, the specific gravity of which is smaller than that of the aqueous-acidic reaction solution) reaches its upper end into the tube 12, which is surrounded by a cooler (heat exchanger) The cooler is cooled to the desired temperature and is returned to the reactor through the valve 13, if necessary after regulating the flow rate. In this way, the inert liquid flows continuously through the reactor and thus absorbs the heat of reaction and transfers it to the heat exchanger 9.
Das in Gefäß 8 erhaltene Rohnitrierungsprodukt kann weiter wie im chargenweisen Verfahren aufgearbeitet werden. Diese Aufarbeitungsstufe kann jedoch apparate- und zeitmäßig so abgestimmt werden, daß eine vollkontinuierliche Arbeitsweise gewährleistet wird.The crude nitration product obtained in vessel 8 can be further worked up as in the batch process. However, this work-up stage can Apparatus and time are coordinated so that a fully continuous mode of operation is guaranteed will.
Das neue Verfahren zeichnet sich vor allem durch die relativ hohe Reinheit der produzierten m-Nitrobenzoesäure und des weiteren dadurch aus, daß man die Reaktion auch vollkontinuierlich durchführen kann. Dank der raschen Abführung der Reaktionswärme ist die kontinuierliche Nitrierung unempfindlich bezüglich evtL auftretender Temperatursprünge, was eine bessere Verfahrens- und Betriebssicherheit gewährleistet Die damit verbundene bessere Wärmeabfuhr ermöglicht die Nitrierung bei tieferen Temperturen und ergibt in hohen Ausbeuten isomerenarme m-Nitrobenzoesäure, die einThe new process is characterized above all by the relatively high purity of the m-nitrobenzoic acid produced and also by the fact that the reaction can also be carried out fully continuously. thanks to the rapid dissipation of the heat of reaction, the continuous nitration is insensitive to any temperature jumps that may occur, which ensures better process and operational reliability associated better heat dissipation enables nitriding at lower temperatures and results in high Yields of isomeric m-nitrobenzoic acid, the one wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen als auch in der Pharmaindustrie ist.is a valuable intermediate product for the production of dyes as well as in the pharmaceutical industry.
Generell stellt es jedoch auch als Chemikalie ein Endprodukt dar.In general, however, it is also an end product as a chemical.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples serve to further explain the process according to the invention.
ίο (ca. 700 ml) Benzin vom Siedepunkt 110 bis 1400C vorgelegt. Unter Rühren trägt man 122,1 g Benzoesäure 100% ein und fügt 732 g Schwefelsäure 98°/oig hinzu. Die entstandene Suspension wird jetzt auf ca. 55°C erwärmt und so lange gerührt (ca. 10 Minuten), bis dieίο (approx. 700 ml) petrol with a boiling point of 110 to 140 0 C presented. 122.1 g of 100% benzoic acid are introduced with stirring and 732 g of 98% sulfuric acid are added. The resulting suspension is now heated to about 55 ° C and stirred (about 10 minutes) until the Benzoesäure mit hellgelber Farbe in der Schwefelsäure in Lösung gegangen ist. Anschließend wird das 2-Phasengemisch wieder auf 20 bis 25°C abgekühlt, ohne daß es hierbei zur Auskristallisation der Benzoesäure kommt. Jetzt läßt man 131,3 g Nitriersäure 50,4%ig zuBenzoic acid with a light yellow color in which sulfuric acid has gone into solution. The 2-phase mixture is then cooled again to 20 to 25 ° C. without this leads to the crystallization of the benzoic acid. 131.3 g of 50.4% nitrating acid are now allowed laufe" iinrf hält die Temperatur mittels Kühlbad bei max. 20 bis 250C. Zulaufdauer ca. 30 bis 40 Minuten je nach Kühlung. Im Anschluß wird noch 30 Minuten ausgerührt. Gesamtes Volumen: ca. 1300 ml, davon: obere Phase (Benzin) ca. 700 ml, farblos, untere Phase (ReakRun "iinrf maintaining the temperature by cooling bath at max 20 to 25 0 C. feed time 30 to 40 minutes depending on the cooling Following is stirred for 30 minutes Total volume:... approximately 1300 ml, of which: the upper phase (gasoline ) approx. 700 ml, colorless, lower phase (reac tionsmasse) ca. 600 ml, gelbbra un.tion mass) approx. 600 ml, yellow-brown un.
In einem 4-1-Becherglas legt man nun ca. 1,8 I kaltes Wasser vor und läßt die untere Phase des Reaktionsgemisches innerhalb von ca. 20 bis 30 Minuten unter Rühren zulaufen. Die Temperatur im Becherglas steigt da-In a 4-1 beaker you now put about 1.8 l of cold Water before and allows the lower phase of the reaction mixture to run in within about 20 to 30 minutes with stirring. The temperature in the beaker increases bei bis auf 55 bis 600C an. Durch Wasser- bzw. Eiszugabe hält man die Temperatur in diesem Bereich konstant. Das Endvolumen wird danach auf 3 1 gestellt, dann wird noch 30 Minuten bei 55 bis 60°C nachgerührt. Mittels Eisbad kühlt man die beigefarbene Suspenat up to 55 to 60 ° C. The temperature in this area is kept constant by adding water or ice. The final volume is then set to 3 liters, then the mixture is stirred at 55 to 60 ° C. for a further 30 minutes. The beige-colored slurry is cooled in an ice bath sion auf 40°C ab und rührt nochmals 30 Minuten nach, um stationäre Verhältnisse zu erhalten. Die Filtration erfolgt bei gleicher Temperatur von 40° C über eine Nutsche von 16 cm 0. Mit ca. 1 I kaltem Wasser wird in Portionen nachgewaschen. Der Ablauf hat gegen Endesion to 40 ° C and stir again for 30 minutes, to maintain stationary conditions. The filtration takes place at the same temperature of 40 ° C through a Nutsche of 16 cm 0. It is washed in portions with approx. 1 l of cold water. The process is towards the end des Auswaschens einen pH-Wert von ca. 2,5 bis 2,6.washing has a pH of approx. 2.5 to 2.6.
Die Filtrierzeit beträgt ca. 30 Sekunden, die Waschzeit ca. 45 Sekunden.The filtration time is approx. 30 seconds, the washing time approx. 45 seconds.
Die Trocknung des Produktes erfolgt bei 70 bis 80° C unter Wasserstrahlvakuum. Man erhält m-NitrobenzoeThe product is dried at 70 to 80 ° C. under a water jet vacuum. M-nitrobenzoene is obtained säure mit einem Schmelzpunkt von 140°C (Literaturan gaben 140 bis 1410C).acid with a melting point of 140 ° C (Literaturan indicated 140 to 141 0 C).
Der Gehalt an Reinprodukt nach LC-Analyse beträgt 983 bis 99.5%. Ausbeute: ca. 128 g t.q. ä ca. 99% (nach LC) = ca. 127 gThe content of the pure product according to LC analysis is 983 to 99.5%. Yield: approx. 128 g t.q. ä approx. 99% (according to LC) = approx. 127 g
so ä 100%, was 76% der Theorie ausmacht.so ä 100%, which is 76% of theory.
Im Scheidekolben verbleibt ein Rest von ca. 490 g Benzin, das ist ca. 98% des Einsatzes, der beim nächsten Ansatz wieder verwendet werden kann.A remainder of approx. 490 g remains in the separating piston Petrol, that is around 98% of the input, which can be used again for the next batch.
B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2
Nitrierung von Benzoesäure, kontinuierlich mit Hilfe der in der Skizze dargestellten VorrichtungNitration of benzoic acid, continuously with Using the device shown in the sketch
Im Vorratsgefäß 3 werden 700 ml Benzin, 122,1g Benzoesäure in 732 g 98%iger Schwefelsäure vorgelegt Im Vorratsgefäß 1 legt man 1313 g 50,5%ige Nitriersäure vor. Die Kühlschlaufe wird mit 1500 ml Benzin mit einem Siedebereich von 110° bis 140°CgefülltIn the storage vessel 3 700 ml of gasoline, 122.1 g Benzoic acid placed in 732 g of 98% strength sulfuric acid. 1313 g of 50.5% strength nitrating acid are placed in storage vessel 1. The cooling loop comes with 1500 ml of gasoline a boiling range from 110 ° to 140 ° C
Man setzt die Zentrifugalpumpe des Reaktors 5 in Betrieb und bringt die Kühlmediumtemperaturen der Wärmeaustauscher auf folgende Werte: Wärmeaustauscher 9:20aC; Wärmeaustauscher 9a: I5SC Sobald das Benzin in der Schlaufe eine Temperatur von 15° C er-The centrifugal pump of the reactor 5 is put into operation and the cooling medium temperatures of the heat exchangers are brought to the following values: heat exchanger 9:20 a C; Heat exchanger 9a: I5 S C As soon as the gasoline in the loop reaches a temperature of 15 ° C
reicht hat, werden die beiden Reaktanden mit den Dosierpumpen 2 und 4 in den Reaktor eindosiert. Der Durchsatz an Nitriersäure beträgt 10 ml/Minute, jener an Benzoesäure in Schwefelsäure 100 ml/Minute. Nach ca. 6 Minuten stellen sich stationäre Bedingungen ein. Eine Reaktoraustrittstemperatur von 20 bis 25°C ist dann erreicht. Eine zu hohe Reaktionstemperatur läßt sich problemlos über die Kühlung des Wärmeaustauschers 9 regulieren. Der Versuch dauert 20 Minuten. Die erhaltene Nitrol^jnzoesäurelösung, die aus dem Abscheider 7 abgezogen wird, wird hernach auf Eiswasser ausgetragen und das Produkt weiter wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält praktisch gleiche Ergebnisse.is enough, the two reactants are metered into the reactor using metering pumps 2 and 4. Of the The throughput of nitrating acid is 10 ml / minute, that of benzoic acid in sulfuric acid is 100 ml / minute. To Stationary conditions are established for approx. 6 minutes. A reactor outlet temperature of 20 to 25 ° C is then achieved. Too high a reaction temperature can easily be achieved by cooling the heat exchanger 9 regulate. The experiment takes 20 minutes. The nitrolic acid solution obtained from the separator 7 is drawn off, is then poured onto ice water and the product continues as in Example 1 worked up. Practically the same results are obtained.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen For this purpose, 1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH271780A CH654569A5 (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | METHOD FOR PRODUCING M-NITROBENZOESIC ACID. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3113821A1 DE3113821A1 (en) | 1982-01-07 |
| DE3113821C2 true DE3113821C2 (en) | 1984-02-16 |
Family
ID=4240010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813113821 Expired DE3113821C2 (en) | 1980-04-09 | 1981-04-06 | Process for the preparation of low isomer m-nitrobenzoic acid |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH654569A5 (en) |
| DE (1) | DE3113821C2 (en) |
| GB (1) | GB2073753A (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE400549B (en) * | 1974-10-03 | 1978-04-03 | Bofors Ab | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF M-NITROBENZOIC ACID BY NITRITATION OF BENZOIC ACID WITH A MIXTURE OF NITRIC ACID, SULFURIC ACID AND SULFUR TRIOXIDE |
-
1980
- 1980-04-09 CH CH271780A patent/CH654569A5/en not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-04-06 DE DE19813113821 patent/DE3113821C2/en not_active Expired
- 1981-04-07 GB GB8110928A patent/GB2073753A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3113821A1 (en) | 1982-01-07 |
| CH654569A5 (en) | 1986-02-28 |
| GB2073753A (en) | 1981-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH494733A (en) | Process for making aminophenols | |
| DE3113821C2 (en) | Process for the preparation of low isomer m-nitrobenzoic acid | |
| DE2419455A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PNITROTOLUOL-2-SULPHIC ACID | |
| DE2453529A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF NITRONAPHTHALINES | |
| EP1212273B1 (en) | Method for purifying acid chlorides | |
| EP0023557B1 (en) | Process for the preparation of substituted nitroaryl compounds | |
| DE2248704C3 (en) | Process for the preparation of 1,5- and 1,8-dinitroanthraquinones and, if necessary, separation of this mixture | |
| DE2503190C3 (en) | Process for the preparation of N, N-diallyldichloroacetamide | |
| DE4335614A1 (en) | Process for the preparation of 5-acetoacetylaminobenzimidazolone-2 | |
| DE2202204C2 (en) | Process for the preparation of 2-mercaptobenzimidazole | |
| DE2831994A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF TOBIAC ACID | |
| DE1292642B (en) | Process for the preparation of dinitrotoluene | |
| EP1247798B1 (en) | Continuous isothermal process for the preparation of mononitrotoluene in the presence of phosphoric acid | |
| DE3022783C2 (en) | ||
| DE3740566A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING TRIFLUORMETHYLBENZONITRILE FROM TRIFLUORMETHYLBENZALDEHYDE | |
| EP0050290A1 (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of imidodisulphonic acid | |
| DE2736943C2 (en) | Process for the continuous production of thiourea dioxide | |
| DE1668803B2 (en) | Process for the production of ethionic acid | |
| EP0064206B1 (en) | Process for the preparation of cyanogen chloride from hydrogen cyanide and chlorine | |
| DE2831956A1 (en) | Process for the preparation of an aqueous solution of an alkali metal salt of 2-Hydroxy-1-NAPHTHALINE-SULPHONIC ACID | |
| DE2831995A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AQUATIC SOLUTION OF AN ALKALINE SALT OF 2-HYDROXY-1-NAPHTHALINE SULPHONIC ACID | |
| DE2440238A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING ORGANIC HYDRACINES | |
| EP0017058B1 (en) | Process for the continuous production of phthalimide | |
| DE1165035B (en) | Process for the continuous production of dichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid or mixtures thereof. | |
| DE4434847A1 (en) | Process for the preparation of alkylhydrazine salts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |