DE3113309A1 - Galvanic element - Google Patents

Galvanic element

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Abstract

A galvanic element of the button cell type is protected more effectively against leakage of electrolyte by that part of the two components (2, 3) of its metal casing which are of opposite polarity and electrically insulated against one another, which is of negative polarity (3) being enamelled in the region of the sealing zone. In this arrangement, the enamel coating (1) may function on its own as a seal or may be compression-bonded to a conventional plastic seal (4). The enamel particularly inhibits the creepage of alkali, which occurs to a greater extent on negative output conductor bushings for electrochemical reasons, by keeping, as an insulator, the boundary zone enamel-sealing plastic free of the potential of the base metal, as well as, owing to its strong chemical bond to the base metal, precluding a transmigration of liquid even in this boundary region. <IMAGE>

Description

Galvanisches Element Galvanic element

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element, insbesondere einen alkalischen Akkumulator, mit einem Metallgehäuse, welches ein Becherteil und ein gegen dieses elektrisch isoliertes Deckelteil umfaßt und über die Isolierung flüssigkeitsdicht verschlossen ist.The invention relates to a galvanic element, in particular one alkaline accumulator, with a metal housing, which has a cup part and a comprises against this electrically insulated cover part and liquid-tight over the insulation is locked.

Der praktische Anwendungsbereich der Erfindung erstreckt sich somit auf Knopf- und Rundzellen des alkalischen Typs. Bei diesen Elementen sind die aktiven Bestandteile so im Zellenbecher und im Zellendeckel angeordnet, daß diese Gehäuseteile zugleich die beiden Zellenpole darstellen.The practical scope of the invention thus extends on button and round cells of the alkaline type. These elements are the active ones Components so arranged in the cell cup and in the cell cover that these housing parts represent the two cell poles at the same time.

Zur elektrischen Isolierung und mechanischen Abdichtung gegen austretende ElektrolytflUssigkeit werden bis heute überwiegend Kunststoffmaterialien eingesetzt, obwohl die Dichtwirkung mit der Zeit nachläßt, da der Kunststoff dem ursprünglich vom Schließwerkzeug ausgeübten Preßdruck durch plastisches Fließen ausweicht.For electrical insulation and mechanical sealing against leaking Electrolyte liquid, plastic materials are predominantly used to this day, although the sealing effect wears off over time, as the plastic originally did pressure exerted by the closing tool evades through plastic flow.

Für einen Elektrolytaustritt speziell gefährdet sind jedoch solche Stellen, bei denen das negativ gepolte Gehäuseteil an die Dichtung angrenzt oder allgemein ein negativer Ableiter durch eine Isolierung hindurchgeführt ist.However, such are particularly at risk for electrolyte leakage Places where the negatively polarized housing part is adjacent to the seal or generally a negative arrester is passed through an insulation.

Unter diesen Vorraussetzungen wird das sogenannte Laugekriechen entlang Spalten und Grenzflächen apßerordentlich begünstigt, und diese Erscheinung geht darauf zurück, daß die Benetzbarkeit eines Metalls potential abhängig ist und daß sich namentlich die Oberfläche eines oxidierbaren Metalls nach vollkommener Reduktion in Kontakt mit Wasser ungehemmt benetzt.Under these conditions, the so-called caustic creep is along Gaps and interfaces are extremely favored, and this phenomenon works back on the fact that the wettability of a metal is dependent on potential and that namely the surface of an oxidizable metal after complete reduction uninhibitedly wetted in contact with water.

Gemäß DE-OS 2 636 230 ist daher schon vorgeschlagen worden, die Kriechgefahr der Elektrolytlauge im Dichtungsbereich einer Knopfzelle dadurch abzuwenden, daß die Metalloberfläche des Gehäuseteils mit der negativen Polung im Grenzbereich gegen die Dichtung von einer passiven Oxidschicht bedeckt ist, die am Potential der negativen Elektrode nicht reduziert wird. Die zur Erzeugung der Deckschicht durchzuführende Oxidations- und Temperaturbehandlung an dem infrage kommenden Gehäuseteil verlangt große Sorgfalt und ist naturgemäß zeitaufwendig.According to DE-OS 2 636 230, it has therefore already been proposed to reduce the risk of creeping to avert the electrolyte in the sealing area of a button cell in that the metal surface of the housing part with the negative polarity in the The boundary area against the seal is covered by a passive oxide layer, which is not reduced at the potential of the negative electrode. The one used to generate the Oxidation and temperature treatment to be carried out on the surface layer in question The next part of the housing requires great care and is naturally time-consuming.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Kriechfreudigkeit der Elektrolytlauge an der kritischen Schließungszone des Metallgehäuses mit einfacheren Mitteln einzudämmen.The invention is therefore based on the object of creep the electrolyte solution at the critical closure zone of the metal housing with simpler ones Curb funds.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloberfläche wenigstens des Gehäuseteils mit der negativen Polung im Bereich der Dichtung mit einem Emailleüberzug versehen ist, der eine umlaufende geschlossene Zone bildet.The object is achieved according to the invention in that the metal surface at least the housing part with the negative polarity in the area of the seal an enamel coating is provided, which forms a circumferential closed zone.

Die Emaille ist ein getrübtes Glas, welches bekanntermaßen zum Schutz oder zu Dekorationszwecken auf Metalle aufgeschmolzen wird.The enamel is a cloudy glass, which is known to protect or melted onto metals for decorative purposes.

Ihre erfindungsgemäße Bedeutung liegt nun darin, daß sie einerseits mit dem metallischen Gehäusematerial eine echte chemische Bindung eingeht, welche durch Oxidbrücken zwischen den im Metall und in dem Email enthaltenden Bestandteilen gebildet wird, und daß sie andererseits ein Nichtleiter ist. Diese Eigenschaften machen es möglich, die Emaille in vorteilhafter Weise ganz für sich allein als Isolier- und Verschlußmaterial für die Gehäuseteile flüssigkeitsdichter Akkumulatorenzellen, insbesondere des Knopfzellentyps, einzusetzen.Their meaning according to the invention lies in the fact that they on the one hand enters into a real chemical bond with the metallic housing material, which by oxide bridges between the constituents contained in the metal and in the enamel and that it is, on the other hand, a non-conductor. These properties make it possible to use the enamel in an advantageous manner all by itself as an insulating and sealing material for the housing parts liquid-tight accumulator cells, especially of the button cell type.

Aber auch bei Zellen mit konventionellen Kunststoffdichtungen ist eine erhöhte Absicherung gegen taugeaustritt durch Kriechen dadurch möglich, daß das negativ gepolte Gehäuseteil zumindest über den Bereich seiner Dichtungsfläche emailliert ist, in dem Dichtungspressung herrscht.But this is also the case with cells with conventional plastic seals an increased protection against leakage of dew due to creeping possible in that the negatively polarized housing part at least over the area of its sealing surface is enamelled, in which there is sealing pressure.

Ohne Vorhandensein des Emails wäre das elektrochemisch bedingte Laugekriechen eng an das in der Grenzfläche Metall/Dichtungskunststoff herrschende elektrische Potential gebunden, und ein Unterkriechen des Passungsverbandes Metall/Kunststoff durch den Elektrolyt könnte durch mechanisches Anpressen allein aus den eingangs genannten Gründen auf Dauer nicht verhindert werden.Without the enamel being present, the electrochemically induced caustic creep would be closely to the electrical prevailing in the metal / sealing plastic interface Potential bound, and crawling under the metal / plastic fit bond through the electrolyte could be through mechanical Pressing alone cannot be prevented in the long term for the reasons mentioned above.

Da jedoch das Email ein Nichtleiter ist, besteht an der Grenzfläche des nun gebildeten Pressungsverbandes Email/Kunststoff kein elektrisches Potential. Ein elektrochemisch bedingtes Laugekriechen kann somit nicht stattfinden. Auch bietet die chemische Bindung zwischen dem Gehäusemtall und dem Email eine Gewähr dafür, daß Elektrolyt entlang der Metalloberfläche, die selbst potential behaftet ist, nicht unter das Email kriecht und so nach draußen gelangt.However, since the enamel is an insulator, it exists at the interface of the now formed enamel / plastic compression bond no electrical potential. Electrochemically induced caustic creep cannot take place. Also offers the chemical bond between the housing metal and the enamel guarantees that that electrolyte along the metal surface, which itself has potential, does not crawl under the email and thus get outside.

Bei den Emails handelt es sich allgemein um aluminiumhaltige Borosilikatgläser, die oft mehrschichtig auf das Trägermetall, beispielsweise legiertes oder unlegiertes Stahlblech, gegebenenfalls auch eine Kupferlegierung, aufgetragen werden. Man unterscheidet demnach zwischen Grundemails und Deckemails, wobei die Grundemails eine intensive Haftung zwischen der Metalloberfläche und dem mehr glasartigen Deckemail herstellen. Als sogenannte Haftoxide sind NiO und CoO als Bestandteile eines Grundemails mit einem Gesamtanteil von 1 - 3% typisch. Mit dem Deckemail sind praktisch die jeweils gewünschten dekorativen und korrosionstechnischen Eigenschaften verknüpft. Im Hinblick auf den hier vorliegenden Anwendungsfall sind Emails mit einem Zusatz von 5 - 10 % Zr02 besonders empfehlenswert, weil sich diese durch erhöhte Alkalibeständigkeit auszeichnen.The enamels are generally aluminum-containing borosilicate glasses, which are often multilayered on the carrier metal, for example alloyed or unalloyed Sheet steel, possibly also a copper alloy, can be applied. One distinguishes accordingly between basic emails and cover emails, whereby the basic emails have an intensive Establish adhesion between the metal surface and the more glass-like cover enamel. As so-called adhesive oxides, NiO and CoO are included as components of a base enamel a total share of 1 - 3% typical. With the cover email they are practically each desired decorative and corrosion-related properties. With regard to Emails with an addition of 5 - 10 are related to the application at hand % Zr02 is particularly recommended because it has increased alkali resistance distinguish.

Das Auftragen des Emails auf das Werkstück geschieht durch Tauchen oder Spritzen. Die Email-Bestandteile -ca. 50% von diesen sind SiO2- liegen dabei zunächst in Form einer wäßrigen Schlempe, dem sogenannten Schlicker, vor. Nach Trocknung mittels heißer Luft oder Infrarotstrahluna erfolgt das Einbrennen bei einer vom Emaillehersteller für jedes Produkt angegebenen optimalen Temperatur, die meist in dem Bereich 700 - 9000C liegt, in der Weise, daß man das Werkstück im Emaillierofen eine entsprechende Temperatur annehmen läßt, wobei das Email auf der Metalloberfläche zu einem dünnen geschlossenen Film verschmilzt, dann das Werkstück gegebenenfalls zum Aufstreuen eines vorgetrockneten zweiten Schlickers kurz herausnimmt, so daß das aufgestreute Material gerade fest klebt, und bis zu dessen Schmelze erneut aufheizt.The enamel is applied to the workpiece by dipping or syringes. The email components -approx. 50% of these are SiO2 initially in the form of an aqueous stillage, the so-called slip. After drying by means of hot air or infrared radiation, the burn-in takes place at one of the Enamel manufacturer for each product specified optimal temperature, which mostly is in the range 700-9000C, in such a way that the workpiece is in the enamelling furnace can assume a corresponding temperature, with the enamel on the metal surface fuses to form a thin closed film, then the workpiece if necessary briefly removes to sprinkle a predried second slip so that the scattered material just sticks firmly and heats up again until it melts.

Der Emailleüberzug bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element sollte je nach den konstruktiven Gegebenheiten eine Stärke von 0,1 - 1,0 mm, vorzugsweise 0,2 - 0,4 mm, und eine Breite von 0,1 - 2,0 mm, vorzugsweise 0,2 - 1,0 mm haben.The enamel coating in the galvanic element according to the invention Depending on the structural conditions, a thickness of 0.1 - 1.0 mm should be preferred 0.2-0.4 mm, and a width of 0.1-2.0 mm, preferably 0.2-1.0 mm.

Die Figuren 1 bis 5 zeigen anhand schematisierter Teilansichten von Knopfzellen mögliche Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Emaillierung.FIGS. 1 to 5 show schematic partial views of FIG Button cells possible embodiments of an enamelling according to the invention.

Figur 1 gibt eine Zelle mit auschließlicher Abdichtung durch Emaille l zwischen einem geschweißten Becher 2 und einem Deckel 3 wieder.Figure 1 shows a cell with exclusive sealing by enamel l between a welded cup 2 and a lid 3 again.

Die Polung der Gehäuseteile ist in diesem Fall für die erfindungsgemäße Emaille-Funktion ohne Belang.The polarity of the housing parts is in this case for the inventive Enamel function is irrelevant.

Figur 2 gibt - ebenso wie die nachfolgenden Figuren - eine Knopfzelle in handelsüblicher Form mit Becherteil 2, Deckelteil 3 und zwischen#gelegter Kunststoffdichtung 4 wieder, wobei die nicht dargestellte negative Elektrode jeweils immer im Deckelteil 3 untergebracht ist. Der Deckel kranz ist auf der Unterseite, -einem- Bereich größter Dichtungspressung, mit einer umlaufenden Emaille-Deckschicht 1 versehen.Figure 2 gives - like the following figures - a button cell in commercial form with cup part 2, cover part 3 and a plastic seal placed between # 4 again, the negative electrode (not shown) always in the cover part 3 is housed. The lid wreath is on the underside, - one area - largest Sealing pressing, provided with a circumferential enamel cover layer 1.

Figur 3 zeigt eine im Sinne der Erfindung besonders wirksame, da totale Abdeckung des Deckelkranzes mit der Emailleschicht 1.Figure 3 shows a particularly effective in the sense of the invention, since total Covering the lid ring with the enamel layer 1.

Figur 4 zeigt alternativ zu Figur 2 die Möglichkeit, statt-auf der Unterseite des Deckel kranzes die Emailleschicht 1 auf seiner Oberseite anzuordnen. Die jeweilige Führung und Breite der umlaufenden Emailleschicht wird nicht zuletzt auch von der Form und Arbeitsweise der verwendeten.Auftragseinrichtung, etwa der'Anordnung von Spritzdüsen, und den Möglichkeiten einer Maskierung der freizuhaltenden Teile des Deckels oder Bechers bestimmt.As an alternative to FIG. 2, FIG. 4 shows the possibility of instead of the Underside of the lid wreath to arrange the enamel layer 1 on its top. The respective leadership and width of the surrounding enamel layer is not the last also on the form and mode of operation of the application device used, such as the arrangement of spray nozzles, and the possibilities of masking the parts to be kept clear of the lid or cup.

Figur 5 zeigt ein weiteres Beispiel für die Anordnung einer Emailleschicht 1 an dem dichtungsseitigen Falzrand des negativ gepolten Deckels 3.FIG. 5 shows another example of the arrangement of an enamel layer 1 on the seam edge of the negatively polarized cover 3 on the seal side.

Das Email weist zum Kunststoff hin eine sehr glatte Oberfläche auf, was neben dem Fehlen eines Potentials eine weitere Voraussetzung für gute Dichtwirkung ist.The enamel has a very smooth surface towards the plastic, which, in addition to the lack of potential, is another prerequisite for a good sealing effect is.

Claims (4)

Patentansprüche 1I Galvanisches Element, insbesondere alkalischer Akkumulator, mit einem Metallgehäuse, welches ein Becherteil und ein gegen dieses elektrisch isoliertes Deckelteil umfaat und flUsslgkeltsdlcht verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche wenigstens des Gehäuseteils mit der negativen Polung (3) im Bereich der Dichtung mit einem Emailleuberzug (1) versehen ist, der eine umlaufende geschlossene Zone bildet.Claims 1I Galvanic element, especially alkaline Accumulator, with a metal housing, which a cup part and one against this the electrically insulated cover part is enclosed and sealed with a liquid seal, characterized in that the metal surface of at least the housing part with the negative polarity (3) in the area of the seal with an enamel cover (1) which forms a circumferential closed zone. 2. Galvanisches Element nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der Emailleüberzug (1) zugleich elektrische Isolierung und Dichtung ist.2. Galvanic element according to claim l, characterized in that the enamel coating (1) is electrical insulation and seal at the same time. 3. Galvanisches Element nach Anspruch l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Becherteil (2) und dem Deckelteil (3) zusätzlich eine Kunststoffdichtung (4) vorhanden ist und das negativ gepolte Gehäuseteil (3) zumindest über den Bereich seiner Dichtungsfläche emailliert ist, in dem Dichtungspressung herrscht.3. Galvanic element according to claim l and 2, characterized in that that between the cup part (2) and the cover part (3) additionally a plastic seal (4) is present and the negatively polarized housing part (3) at least over the area its sealing surface is enamelled, in which there is sealing pressure. 4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Emailleuberzug eine Stärke von 0,1 - 1,0 mm, vorzugsweise 0,2 - 0,4 mm bei einer Breite von 0,1 - 2,0 mm, vorzugsweise 0,2 - 1,0 mm besitzt.4. Galvanic element according to claims 1 to 3, characterized in that that the enamel cover has a thickness of 0.1-1.0 mm, preferably 0.2-0.4 mm a width of 0.1-2.0 mm, preferably 0.2-1.0 mm.
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