DE3110795A1 - NETWORKED LEVELS - Google Patents
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- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
Description
DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. R MEYER-ROXLAUDR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. R MEYER-ROXLAU
DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL.-ING.DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL.-CHEM. DIPL.-ING.
8000 MÖNCHEN 808000 MONKS 80
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 624624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENTTELEPHONE: (089) 472947 TELEX: 624624 LEATHER D TELEGR .: LEATHER PATENT
12. März 1981 Baczuk Nr.March 12, 1981 Baczuk No.
HERCULES INCORPORATED 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19 899, USAHERCULES INCORPORATED 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19 899, USA
Vernetzte TreibmittelCross-linked propellants
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte vernetzte Einkomponententreibmittel, wie Nitratester-polyäther (NEPE)-, und vernetzte Zweikomponenten (XLDB)-Treibmittel, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufgrund der Verwendung eines hochfunktionellen, biuretverknüpften Polyisocyanat-Vernetzers zeigen.The invention relates to improved crosslinked one-component propellants, such as nitrate ester polyether (NEPE), and crosslinked two-component (XLDB) propellants, the improved mechanical properties due to the use of a highly functional, biuret-linked polyisocyanate crosslinker demonstrate.
Im allgemeinen werden XLDB- und NEPE-Treibmittel mit einem vernetzten Polyurethan-Bindersystem zusammengestellt. Für optimale mechanische Eigenschaften enthält das Bindersystem zwei vernetzende Systeme. Die XLDB-Treibmittel bestehen im allgemeinen aus einem Polyesterdiol und einer Nitrocellulose, die eine Hydroxylfunktionalität von mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt. Die NEPE-Treibmittel bestehen aus einem Polyätherdiol, z.B. Polyäthylenoxid, Polytetrahydrofuran, oder einem Copolymeren eines Polyätherdiols und entweder Nitrocellulose oder Celluloseacetatbutyrat, auch mit mehr als drei HydroxylgruppenGenerally, XLDB and NEPE propellants are used with a cross-linked polyurethane binder system. The binder system contains two cross-linking systems for optimal mechanical properties. The XLDB propellants exist generally from a polyester diol and a nitrocellulose, which have a hydroxyl functionality greater than has than three hydroxyl groups per molecule. The NEPE propellants consist of a polyethylene diol, e.g. polyethylene oxide, Polytetrahydrofuran, or a copolymer of a polyether diol and either nitrocellulose or cellulose acetate butyrate, also with more than three hydroxyl groups
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pro Molekül. Die Binder werden mit Nitroglycerin oder anderen Nitratestern, z.B. Triäthylenglykoldinitrat (TEGDN) oder Butantrioltrinitrat (BTTN), weichgemacht und mit teilchenförmigen festen Brennstoffen und Oxidationsmitteln gefüllt. Die funktioneilen, in Hydroxyl endenden Diol- und Polyol-Gruppen werden dann durch die Verwendung eines Polyisocyanat-Vernetzers zu einem hoch streckbaren und zäh-elastomeren Binder vernetzt.per molecule. The binders are made with nitroglycerin or other nitrate esters, e.g. triethylene glycol dinitrate (TEGDN) or butane triol trinitrate (BTTN), plasticized and with particulate solid fuels and oxidizing agents filled. The functional, hydroxyl-terminated diol and polyol groups are then obtained through the use of a Polyisocyanate crosslinker crosslinked to form a highly stretchable and tough elastomeric binder.
Eine brauchbare Klasse der Polyisocyanat-Vernetzer ist die der biuretverknüpften Polyisocyanate. Biuretverknüpfte Polyisocyanate werden durch Umsetzen von drei Mol eines Dioder Polyisocyanats, z.B. Hexamethylendiisocyanat, und einem Mol Wasser unter Eliminieren eines MoIsCO2 hergestellt. Ein bei dieser Reaktion auftretendes Problem besteht darin, daß, wenn Wasser als solches im Reaktionsgemisch verwendet wird, sich eine wasserunlösliche Harnstoff-Zwischenstufe bilden kann, die den vollständigen Reaktionsablauf verhindern kann. Während manche biuretvernetzte Polyisocyanate über die direkte Addition von Wasser hergestellt worden sind (vgl. z.B. die US-PS 4 O62 833), besteht eine üblichere Technik darin, das Wasser indirekt über Wasserdonoren, wie einen tertiären Alkohol (z.B. t-Butanol), Ameisensäure, oder Verbindungen, die Kristallwasser oder in statu nascendi enthalten, zuzusetzen (vgl. die US-Patentschriften 3 358 010 und 3 124 605). Ebenso kann die Reaktion unter Verwendung von Wasser in einem geeigneten Hilfslösungsmittel durchgeführt werden (s.z.B. die US-PS 4 072 702).A useful class of polyisocyanate crosslinkers is that of biuret-linked polyisocyanates. Biuret-linked polyisocyanates are prepared by reacting three moles of a di or polyisocyanate, for example hexamethylene diisocyanate, and one mole of water with elimination of a MoIsCO 2 . A problem that arises in this reaction is that if water is used as such in the reaction mixture, a water-insoluble urea intermediate can form which can prevent the reaction from proceeding completely. While some biuret-crosslinked polyisocyanates have been prepared via the direct addition of water (see, for example, US Pat. No. 4,062,833), a more common technique is to use formic acid indirectly via water donors such as a tertiary alcohol (e.g. t-butanol) , or compounds containing water of crystallization or in statu nascendi, to be added (cf. US Pat. Nos. 3,358,010 and 3,124,605). The reaction can also be carried out using water in a suitable auxiliary solvent (see, for example, US Pat. No. 4,072,702).
Erfindungsgemäß wird ein biuretvernetzter Polyisocyanat-Vernetzer geschaffen, der als Vernetzungsmittel oder Vernetzer in einem Polyurethan-Bindersystem verwendet werden kann und bedeutende Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften von dieses System enthaltenden Treibmitteln erbringt, wobei der Polyisocyanat-Vernetzer durch Umsetzen eines Polyisocyanats der FormelAccording to the invention, a biuret-crosslinked polyisocyanate crosslinker is used created that can be used as a crosslinking agent or crosslinker in a polyurethane binder system and brings about significant improvements in the mechanical properties of propellants containing this system, wherein the polyisocyanate crosslinker by reacting a polyisocyanate of the formula
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ο οο ο
Il IlIl Il
OCN-(CHn) ζ-NH-C-N-C-NH-(CH~) α -NCO (I)OCN- (CH n ) ζ -NH-CNC-NH- (CH ~) α -NCO (I)
NCONCO
(nachfolgend als Polyisocyanat (I) bezeichnet) mit Wasser in einem Molverhältnis von Polyisocyanat (I) zu Wasser von etwa 1:0,04 bis etwa 1:0,4 hergestellt wird- Vorzugsweise hat der biuretvernetzte Polyisocyanatvernetzer eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 3,5 bis etwa 6,2.(hereinafter referred to as polyisocyanate (I)) with water in a molar ratio of polyisocyanate (I) to water of about 1: 0.04 to about 1: 0.4 is produced. Preferably, the biuret crosslinked polyisocyanate crosslinker has an average Functionality from about 3.5 to about 6.2.
Die erfindungsgemäßen biuretvernetzten Polyisocyanate werden durch Mischen von Polyisocyanat (I) und Wasser in einem geeigneten Behälter und Erwärmen des anfallenden Reaktionsgemischs bei Atmosphärendruck hergestellt. Das Erwärmen des Reaktionsgemischs sollte nicht so stark sein, daß das Wasser daraus vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat (I) verdampft. Im allgemeinen ist die Reaktionstemperatur etwa 80°C. Aufgrund der CO^-Entwicklung tritt leichtes Schäumen des Reaktionsgemischs ein. Wenn die Gasentwicklung größtenteils aufgehört hat, kann die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöht werden (z.B. auf 100 C), um die Bildung des biuretverknüpften Polyisocyanate in vernünftiger Zeit zu fördern. Kräftiges Rühren des Reaktionsgemischs sollte über den Reaktionsverlauf hinweg beibehalten werden, um vollständige Umsetzung zu gewährleisten.The biuret-crosslinked polyisocyanates according to the invention are prepared by mixing polyisocyanate (I) and water in a suitable Container and heating of the reaction mixture produced at atmospheric pressure. The heating of the The reaction mixture should not be so strong that the water evaporates from it before the reaction with the polyisocyanate (I). Generally the reaction temperature is about 80 ° C. Because of the evolution of CO ^, the reaction mixture foams slightly a. When the evolution of gas has largely ceased, the temperature of the reaction mixture can be increased (e.g. to 100 C) in order to promote the formation of the biuret-linked polyisocyanate in a reasonable time. Vigorous stirring of the reaction mixture should be maintained over the course of the reaction in order to ensure complete conversion.
Vorsichtsmaßnahmen sollten ergriffen werden, um das Eindringen von Feuchtigkeit von außen her in das Reaktionsgemisch zu verhindern, z.B. durch Spülen des Reaktionsgemischs mit einem Strom trockenen Stickstoffs. Auch überdeckt während eines erheblichen Teils der Reaktion das entwickelte CO2 das Reaktionsgemisch und fördert so den Schutz gegen Feuchtigkeit Precautions should be taken to prevent external moisture ingress into the reaction mixture, for example by purging the reaction mixture with a stream of dry nitrogen. During a considerable part of the reaction, the CO 2 developed also covers the reaction mixture and thus promotes protection against moisture
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von außen.from the outside.
In dieser Beschreibung wird die Isocyanat-Konzentration, ausgedrückt in Milliäquivalenten Isocyanat pro g biuretvernetzten Polyisocyanats (mÄq NCO/g) zur Charakterisierung der biuretvernetzten Polyisocyanate verwendet. Die Isocyanat-Konzentration wird durch Umsetzen des biuretvernetzten Polyisocyanats und eines Überschusses Di-N-butylamin und Rücktitrieren mit Standard-HCl unter Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator bestimmt.In this description, the isocyanate concentration is expressed in milliequivalents of isocyanate per g of biuret-crosslinked polyisocyanate (meq NCO / g) for characterizing the biuret-crosslinked polyisocyanate Polyisocyanates used. The isocyanate concentration is determined by reacting the biuret-crosslinked polyisocyanate and excess di-N-butylamine and back-titrating with standard HCl using bromocresol green as an indicator certainly.
Die durchschnittliche Funktionalität der biuretverknüpften Polyisocyanate wird ebenfalls angegeben. Der hier verwendete Begriff "durchschnittliche Funktionalität" bedeutet die durchschnittliche Zahl der Isocyanatgruppen pro Molekül und wird als Isocyanatgruppen pro Molekül (NCO-Gruppen/Molekül) ausgedrückt. Die durchschnittliche Funktionalität wird nach der vorgegebenen oder Intrinsik-Geliertechnik gemessen, nach der Proben des biuretverknüpften Polyisocyanats mit verschiedenen Mengen eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen (aus Diäthylenglykol und Adipinsäure) bei etwa 5O°C in Gegenwart eines Urethankatalysators umgesetzt werden. Nach beendeter Umsetzung werden die verschlossenen Reaktionsbehälter umgedreht und solche Reaktionsgemische, die Gele enthalten, festgestellt. Von den Reaktionsgemis.chen, die Gele bilden, wird dasjenige mit dem geringsten Konzentrationsverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl ermittelt. Der Test wird dann unter Anwendung von Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnissen in engerem Konzentrationsbereich unter Eingrenzen der zuvor isolierten einen Konzentration wiederholt. Dieser zweite Durchgang verbessert die Genauigkeit der Messung.The average functionality of the biuret linked polyisocyanates is also given. The one used here The term "average functionality" means the average number of isocyanate groups per molecule and will expressed as isocyanate groups per molecule (NCO groups / molecule). The average functionality is measured according to the specified or intrinsic gelation technique, according to the Samples of the biuret-linked polyisocyanate with various amounts of a polyester with hydroxyl end groups (from diethylene glycol and adipic acid) at about 50 ° C in the presence of a urethane catalyst implemented. After the reaction has ended, the closed reaction containers are turned upside down and such Reaction mixtures containing gels were found. Of the reaction mixtures that form gels, the one with the lowest concentration ratio of isocyanate to hydroxyl determined. The test is then performed using Isocyanate / hydroxyl ratios in a narrower concentration range while limiting the previously isolated concentration repeated. This second pass improves the accuracy of the measurement.
Die durchschnittliche Funktionalität des Polyisocyanats errechnet sich dann wie folgt:The average functionality of the polyisocyanate is calculated then as follows:
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f 1"AqNCO "I Γ ÄqNCO f 1 "AqNCO" I Γ EqNCO
oh Κ-—„ I Äq0H oh Κ-— “I eq0H
IÄqNCO Τ
ÄqOH J I eqNCO Τ
EqOH J
= durchschnittliche Funktionalität des biuret- = average functionality of the biuret
verknüpften Polyisocyanats f = durchschnittliche Funktionalität des Polyesterslinked polyisocyanate f = average functionality of the polyester
mit Hydroxylendgruppen, d.h. 2 ÄqOH = Äquivalente Hydroxyl im gebildeten Gel beimwith hydroxyl end groups, i.e. 2 eqOH = equivalents of hydroxyl in the gel formed
niedrigsten Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis ÄqNCO = Äquivalente Isocyanat im gebildeten Gel beimlowest isocyanate / hydroxyl ratio ÄqNCO = equivalents of isocyanate in the gel formed
niedrigsten Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnislowest isocyanate / hydroxyl ratio
So ist, wenn 3/05 Äquivalente Hydroxyl mit 1,95 Äquivalenten Isocyanat zu einem Gel reagieren, nicht aber ein Hydroxyl/ Isocyanat-Verhältnis von 3,1:1,9, die durchschnittliche FunktionalitätSo if 3/05 equivalents of hydroxyl is 1.95 equivalents Isocyanate reacts to form a gel, but not a hydroxyl / isocyanate ratio of 3.1: 1.9, the average Functionality
fNCO f NCO
3,O53, O5
Die durchschnittliche Funktionalität der biuretverknüpften Polyisocyanate kann von etwa 3,0 (der durchschnittlichen Funktionalität des Polyisocyanats (I)) bis zu etwa 6,2, dem Punkt, bei dem die biuretverknüpften Polyisocyanate Anzeichen innerer Vernetzung, Gelieren und Unlöslichkeit zeigen, eingestellt werden. Dies erfolgt durch Einstellen des Molverhältnisses von Polyisocyanat (I) zu Wasser von etwa 1:0,04 bis etwa 1:0,4. So steigt die durchschnittliche Funktionalität der biuretverknüpften Polyisocyanate mit sinkendem Polyisocyanat (I)/Wasser-Molverhältnis, d.h. bei Verwendung von mehr Wasser bei vorgegebenem Polyisocyanat (I)-Gehalt.The average functionality of the biuret linked polyisocyanates can range from about 3.0 (the average Functionality of the polyisocyanate (I)) up to about 6.2, the point at which the biuret linked polyisocyanates show signs internal networking, gelling and showing insolubility can be set. This is done by setting the Molar ratio of polyisocyanate (I) to water from about 1: 0.04 to about 1: 0.4. This increases the average functionality of the biuret-linked polyisocyanates with decreasing polyisocyanate (I) / water molar ratio, i.e. when used of more water for a given polyisocyanate (I) content.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer biuretverknüpfter Polyisocyanate. In den Beispielen und in dieser Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.The following examples illustrate the preparation of biuret-linked polyisocyanates useful in accordance with the invention. In the examples and in this description, all parts and percentages are by weight, unless otherwise stated.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines biuretverknüpften Polyisocyanats aus einem polyfunktionellen Isocyanat, das hauptsächlich trifunktionelles Isocyanat entsprechend der obigen Formel I aufweist, mit einer Isocyanat-Konzentration von 5,149 m&q NCO/g und einer durchschnittlichen Funktionalität von 3,5 NCO-Gruppen/Molekül (aus Desmodur N-100 der Baychem Corporation).This example illustrates the manufacture of a biuret-linked Polyisocyanate from a polyfunctional isocyanate, the mainly trifunctional isocyanate accordingly of the above formula I, with an isocyanate concentration of 5.149 m & q NCO / g and an average Functionality of 3.5 NCO groups / molecule (from Desmodur Baychem Corporation's N-100).
1000 g des vorgenannten biuretverknüpften Ausgangs-Polyisocyanats werden in einen 2 1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einer Zugabeöffnung ausgestattet ist. Der Kolben wird mit trockenem Stickstoff gespült und auf 80°C erwärmt. Unter kräftigem Rühren werden 6,00 g destilliertes Wasser in den Kolben gebracht und die Temperatur 3 h bei 80°C gehalten. In dieser Zeit zeigt sich die CO^Abspaltung. Die Temperatur wird auf 100 C erhöht und 5 h auf dieser Höhe gehalten. Das anfallende biuretverknüpf te Polyisocyanat hat eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 6,1 NCO-Gruppen/Molekül, gemessen nach der Intrinsik-Geliertechnik, und eine Isocyanat-Konzentration von 4,222 mÄq NCO/g.1000 g of the aforementioned biuret-linked starting polyisocyanate are placed in a 2 liter three-necked round bottom flask, the equipped with a mechanical stirrer, thermometer and an addition port. The flask is filled with dry nitrogen rinsed and heated to 80 ° C. With vigorous stirring, 6.00 g of distilled water are added to the flask and the temperature was kept at 80 ° C. for 3 h. During this time, the CO ^ splitting off occurs. The temperature is raised to 100 ° C increased and held at this level for 5 h. The resulting biuret-linked polyisocyanate has an average functionality of about 6.1 NCO groups / molecule, measured according to the intrinsic gelation technique, and an isocyanate concentration of 4.222 meq NCO / g.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels A werden 1000 g des obigen Ausgangs-Polyisocyanats mit 4,29 g destilliertem Wasser umgesetzt. Das anfallende biuretverknüpfte Polyisocyanat-Following the procedure of Example A, 1000 g of the above starting polyisocyanate are mixed with 4.29 g of distilled water implemented. The resulting biuret-linked polyisocyanate
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Produkt wird analysiert und zeigt eine Isocyanat-Konzentration von 4,417 mÄq NCO/g und eine durchschnittliche Funktionalität von 5,3 NCO-Gruppen/Molekül.Product is analyzed and shows an isocyanate concentration of 4.417 meq NCO / g and an average functionality of 5.3 NCO groups / molecule.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels A werden 2734 g des obigen Ausgangs-Polyisocyanats mit 5,45 g Wasser umgesetzt. Das anfallende biuretverknüpfte Polyisocyanat-Produkt hat eine Isocyanat-Konzentration von 4,778 mÄq NCO/g und eine durchschnittliche Funktionalität von 3,9 NCO-Gruppen/Molekül.Following the procedure of Example A, 2734 g of the above starting polyisocyanate are reacted with 5.45 g of water. That resulting biuret-linked polyisocyanate product has an isocyanate concentration of 4.778 meq NCO / g and an average Functionality of 3.9 NCO groups / molecule.
Die biuret-verknüpften Polyisocyanate werden in den erfindungsgemäßen Treibmitteln in solchen Anteilen verwendet, daß das Verhältnis der Äquivalente von Isocyanat zu Hydroxyl im Treibmittel im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 1,5:1 liegt.The biuret-linked polyisocyanates are used in the invention Propellants used in such proportions that the ratio of equivalents of isocyanate to hydroxyl im Propellant ranges from about 0.8: 1 to about 1.5: 1.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Treibmittel bringt im allgemeinen die Herstellung eines Binder-Polymervorgemischs mit sich, das das Binderpolymer, einen Nitrosierungsstabilisator und gegebenenfalls einen energetischen Weichmacher aufweist. Dieses Vorgemisch wird dem Treibmittelgemisch zugesetzt, auf die geeignete Mischtemperatur erwärmt, und dann werden die festen Bestandteile zugegeben. Schließlich wird der biuretverknüpfte Polyisocyanat-Vernetzer mit einem Vernetzungskatalysator versetzt, wie z.B. Dibutylzinndiacetat oder Triphenylwismut , und das Treibmittel wird gemischt, um die Bestandteile gleichmäßig zu verteilen. Das Treibmittel wird dann bei etwa 49 C gehärtet.The preparation of the blowing agents according to the invention generally entails the preparation of a binder-polymer premix with it, the binder polymer, a nitrosation stabilizer and optionally an energetic plasticizer having. This premix is added to the propellant mixture, heated to the appropriate mixing temperature, and then the solid components are added. Finally, the biuret linked polyisocyanate crosslinker is crosslinked with a crosslinking catalyst added, such as dibutyltin diacetate or triphenyl bismuth, and the propellant is mixed, to distribute the ingredients evenly. The blowing agent is then hardened at about 49 ° C.
Verschiedene biuretverknüpfte Polyisocyanate werden unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels A hergestellt und haben die in der ersten Spalte der folgenden Tabelle IVarious biuret-linked polyisocyanates are under Using the procedure of Example A and having those in the first column of Table I below
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angegebenen durchschnittlichen Funktionalitäten. Diese biuretverknüpften Polyisocyanate werden als Vernetzer in verschiedenen XLDB-Treibmitteln folgender Zusammensetzung verwendet:specified average functionalities. These biuret-linked polyisocyanates are used as crosslinkers in various XLDB propellants with the following composition used:
Diese Treibmittel werden jeweils in eine JANAF-Zugfestigkeitsprobenform gegossen und die Proben 7 Tage bei 49 C gehärtet. Aus den gehärteten Treibmitteln werden JANAF-Zugfestigkeitsproben von 0,61 cm (0,25") geschnitten. Diese Proben werden auf 5,1 cm/min-Nullzeit-Uniaxialzugmessungen getestet.These blowing agents are each put into a JANAF tensile strength specimen mold poured and the samples cured at 49 C for 7 days. JANAF tensile strength tests are made from the hardened blowing agents 0.61 cm (0.25 "). These samples are taken for 5.1 cm / min no-stop uniaxial tensile measurements tested.
Die folgende Tabelle I zeigt das 5,1 cm/min-Uniaxialzugverhalten der Treibmittel. Die zweite Spalte in Tabelle I gibt das Verhältnis der Äquivalente Isocyanat zu Äquivalenten Hydroxyl (NCO/OH) in den Treibmittelgemischen an. Da ein Teil des Nitrosierungsstabilisators zusammen mit Spuren Wasser einen Teil des Isocyanats durch Nebenreaktionen verbraucht, wird etwas mehr Isocyanat verwendet, als nur für die Reaktion mit den Hydroxylfunktionalitäten nötig wäre. So bedeutet ein NCO/OH-Verhältnis von 1,2, daß für jedes Hydroxyl-Äquivalent 1,2 Äquivalente Isocyanat eingesetzt werden.The following Table I shows the 5.1 cm / min uniaxial tensile behavior the propellant. The second column in Table I gives the ratio of isocyanate equivalents to equivalents Hydroxyl (NCO / OH) in the propellant mixtures. As part of the nitrosation stabilizer together with traces of water If part of the isocyanate is consumed by side reactions, a little more isocyanate is used than just for the reaction with the hydroxyl functionalities would be necessary. Thus, an NCO / OH ratio of 1.2 means that for every hydroxyl equivalent 1.2 equivalents of isocyanate are used.
1300S1/06501300S1 / 0650
- ψ - 40
- ψ -
rσ
r
(308)2.12
(308)
(62)0.43
(62)
(252)1.74
(252)
(165)1.14
(165)
(68)0.47
(68)
(227)1.57
(227)
(303)2.09
(303)
mσ
m
(72)0.50
(72)
(200)·1, 38
(200)
(367)2.53
(367)
(64)0.44
(64)
(75)0.52
(75)
(156)1, 08
(156)
(442)3.05
(442)
(69)0.48
(69)
(81)0.56
(81)
(143)0.99
(143)
(508)3.50
(508)
(72)0.50
(72)
(85)0.59
(85)
(140)0.97
(140)
(572)3.94
(572)
(76)0.52
(76)
(83)0.57
(83)
(109)0.75
(109)
(545)3.76
(545)
(82)0.57
(82)
(93)o, 64
(93)
(235)1, 62
(235)
(664)4.58
(664)
(86)0.59
(86)
(68)0.47
(68)
(216)1, 49
(216)
(186)1, 28
(186)
(84)0.58
(84)
(77)0.53
(77)
(204)1.41
(204)
(284)1, 96
(284)
(93)0.64
(93)
(85)0.59
(85)
(189)1, 30
(189)
(372)2.56
(372)
(69)0.48
(69)
(89)0.61
(89)
(172)1, 19th
(172)
(445)3.07
(445)
(78)0.54
(78)
(94)0.65
(94)
(156)1, 08
(156)
(488)3.36
(488)
(85)0.59
(85)
(98)0.68
(98)
(140)0.97
(140)
(504)3.47
(504)
(90)0.62
(90)
(83)0.57
(83)
(107)0.74
(107)
(545)3.76
(545)
(94)0.65
(94)
(107)0.74
(107)
(8045.54
(804
(98)0.68
(98)
(84)0.58
(84)
(107)0.74
(107)
(a) σ = maximale Beanspruchung, MPa (psi); ε = Dehnung bei maximaler Spannung, %; σ = Spannung beim Bruch, MPa (psi); £r = Dehnung beim Bruch, MPa (psi); E = Young's Modul, MPa (psi).(a) σ = maximum stress, MPa (psi); ε = elongation at maximum stress,%; σ = stress at break, MPa (psi); £ r = elongation at break, MPa (psi); E = Young's modulus, MPa (psi).
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Zur weiteren Veranschaulichung des Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften des Treibmittels ist in der Figur ein Diagramm der durchschnittlichen Funktionalität des biuretverknüpften Polyisocyanats gegen den Treibmittel-Modul unter Verwendung der Daten der Tabelle I wiedergegeben. Wie zu erkennen, führen durchschnittliche Funktionalitäten unter 3,4 NCO-Gruppen/Molekül zu einem merklichen Abfall des Treibmittel-Moduls. Der Modul ist in diesem Bereich gegenüber geringfügigen Schwankungen der tatsächlichen Funktionalität sehr empfindlich. Störungen im Vernetzungsgrad würden somit die Reproduzierbarkeit dieses Parameters stark beeinflussen. Verringerte Vernetzung könnte sich aus stärkeren Kettenabbrüchen im Polyesterdiol und Schwankungen der Vernetzungskatalysator-Aktivität ergeben. Diese Änderungen würden die Menge des Nitrosierungsstabilisators oder der Feuchtigkeit beeinträchtigen, die kettenbeendend werden könnte. So wären unter dem Gesichtspunkt der Reproduzierbarkeit die aus durchschnittlichen Funktionalitäten der biuretverknüpften Polyisocyanate über 3,4 NCO-Gruppen/Molekül stammenden höheren Moduln wünschenswert.To further illustrate the influence on the mechanical Properties of the propellant is in the figure a diagram of the average functionality of the biuret-linked polyisocyanate against the propellant module using the data in Table I. As can be seen, average functionalities lead below 3.4 NCO groups / molecule lead to a noticeable drop in the propellant module. The module is in this area against minor fluctuations in the actual functionality very sensitive. Disturbances in the degree of crosslinking would therefore strongly influence the reproducibility of this parameter. Decreased crosslinking could result from increased chain terminations in the polyester diol and fluctuations in the crosslinking catalyst activity result. These changes would reduce the amount of nitrosation stabilizer or moisture affect that could end the chain. From the point of view of reproducibility, those would be average Functionalities of the biuret-linked polyisocyanates derived from 3.4 NCO groups / molecule Modules desirable.
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