DE3108188A1

DE3108188A1 - LEAD ACCUMULATOR

Info

Publication number: DE3108188A1
Application number: DE19813108188
Authority: DE
Inventors: Henson Bury Lancashire Kenneth; Peters Worsley Lancashire Kenneth
Original assignee: Chloride Group Ltd
Current assignee: Chloride Group Ltd
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1982-01-07
Also published as: ES500020A0; ZA811459B; AU538146B2; GB2072929B; GB2072929A; SG34184G; AU6802681A; ES8206097A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Bleiakkumulatoren und insbesondere auf Akkumulatoren vom verschlossenen Typ oder mit einem Rekombinationsmittel, bei denen das während des Betriebs oder Ladens sich entwickelnde Gas veranlaßt wird, sich innerhalb des Akkumulators mit den Akkumulatorelektroden zu rekombinieren.The invention relates to lead-acid batteries and more particularly to sealed batteries Type or with a recombining agent that causes the gas evolving during operation or charging will recombine within the accumulator with the accumulator electrodes.

Die Erfindung wird insbesondere unter Bezugnahme auf Grubenlampen beschrieben werden, ohne daß damit die Anwendbarkeit der Erfindung auf derartige Akkumulatoren bzw. Batterien beschränkt ist.The invention will be described in particular with reference to miner's lamps, without thereby impairing its applicability the invention is limited to such accumulators or batteries.

Überdies ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung zwar unter Bezugnahme auf Akkumulatoren bzw. Batterien beschrieben wird, indessen nicht auf Akkumulatoren bzw. Batterien beschränkt ist, sondern vielmehr auch auf Einzelzellen, beispielsweise auf spiralförmig gewickelte Zellen anwendbar ist, weshalb mit der Beanspruchung von Akkumulatoren bzw. Batterien auch Einzelzellen erfaßt werden.It should also be noted that the invention is described with reference to accumulators or batteries is, however, not limited to accumulators or batteries, but rather also to single cells, is applicable, for example, to spirally wound cells, which is why with the stress on accumulators or batteries also single cells can be recorded.

Gemäß der Erfindung ist ein Bleiakkumulator geschaffen, or bei dem die positiven und negativen Elektroden durch eine faserförmige absorbierende Separatormasse voneinander getrennt sind und bei der nahezu der gesamte Elektrolyt in den Elektroden und der Separatormasse absorbiert ist.According to the invention, a lead-acid battery is created, or in which the positive and negative electrodes by a fibrous absorbent separator are separated from each other and in which almost all of the electrolyte in the electrodes and the separator mass is absorbed.

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Ί Dieser Akkumulator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der negativ aktiven Masse zu der positiv aktiven Masse (auf der Grundlage des Gewichts der als Blei berechneten aktiven Masse) geringer ist als 1:1. Dies steht im Gegensatz zu der herkömmlichen Art und Weise bei Akkumulatoren bzw. Batterien mit Rekombinationsmitteln; es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Rekombinationsvorgang bei dfesen Verhältnissen erzielt werden kann und daß dabei der Vorteil auftritt, daß mehr positiv aktive Masse für dasselbe Zellenvolumen bereitgestellt werden kann. Vorzugsweise werden Verhältnisse im Bereich von 0,6:1 bis 0,99:1, beispielsweise von 0,7:1 bis 0,9:1 benutzt.Ί This accumulator is characterized in that the Ratio of negative active mass to positive active mass (based on the weight of the calculated as lead active mass) is less than 1: 1. This is in contrast to the conventional way with accumulators or batteries with recombinant means; however, it has been found that the recombination process occurs in The same proportions can be achieved and that there is the advantage that there is more positive active mass for the same Cell volume can be provided. Preferably ratios in the range from 0.6: 1 to 0.99: 1, for example from 0.7: 1 to 0.9: 1 is used.

Die -stromführenden Elemente können aus reinem Blei oder aus Blei-Calcium- oder Blei-Calcium-Zinn-Legierungen oder vorzugsweise aus irgendeinem anderen Material hergestellt sein, welches zu einer starken, selbsttragenden, leicht handhabbaren und pastierten Elektrode führen kann.The current-carrying elements can be made of pure lead or of lead-calcium or lead-calcium-tin alloys or preferably made of some other material that is strong, self-supporting, lightweight manageable and pasted electrode.

Die stromführenden Elemente zumindest einer der Elektrodengruppen und vorzugsweise der positiven Elektroden besteht jedoch vorzugsweise aus einer antimonhaltigen Bleilegierung, die zumindest 1,0 Gewichtsprozent Antimon aufweist.The current-carrying elements consists of at least one of the electrode groups and preferably the positive electrodes but preferably of an antimony-containing lead alloy which has at least 1.0 percent by weight of antimony.

pie antiinonhaltige Legierung kann bis zu 12 Gewichtsprozent Antimon enthalten, wobei es allerdings wünschenswert ist, daß sie 1 bis 6,0 Gewichtsprozent, beispielsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent enthält, da der zuletzt erwähnt Bereich zu einer Gas-Rekombination führt, während das teuere Anti-pie antiinon-containing alloy can be up to 12 percent by weight Contain antimony, although it is desirable that they contain 1 to 6.0 percent by weight, for example 1 to 4 Contains percent by weight, since the last-mentioned range leads to gas recombination, while the expensive anti-

• mon wirtschaftlich verwendet wird. Darüber hinaus kann im Vergleich zu einen geringeren Antimongehalt aufweisenden Legierungen das Material leichter vergossen werden, und außerdem zeigt os gegenüber einem Gitterwnohstum ei nun Mt.'irkeren Widerstand.• mon is used economically. In addition, it can have a lower antimony content compared to Alloys, the material can be cast more easily, and in addition, compared to a lattice habit, it now shows Mt.'irkeren Resistance.

Während der Antimongehalt einen geringen Wert, wie 1 Prozent haben kann, liegt der betreffende Wert vorzugsweise darüber, um eine gute Härte und ein gutes Verkleben bzw.While the antimony content can have a value as low as 1 percent, the value concerned is preferably about it to ensure a good hardness and a good bonding resp.

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Pastieren innerhalb vernünftiger Zeitspannen nach dem Gießen zu erzielen. Während der Antimongehalt einen hohen Wert, wie 3 Prozent aufweisen kann, wird es überdies bevorzugt, weniger als 3 Prozent zu verwenden, um die Neigung der Platten zu gasen auf einem relativ niedrigeren Pegel zu halten, und zwar im Vergleich zu der Gasungsneigung, die bei überfluteten Systemen bei derart hohen Antimonanteilen beobachtet wird. Demgemäß liegt der bevorzugte Bereich zwischen 1,01 Prozent und 2,99 Prozent, beispielsweise zwischen 1,1 und 2,9 oder 1,2 und 2,8 Prozent Antimon.Achieve pasting within reasonable periods of time after pouring. While the antimony content is high Moreover, it is preferred to use less than 3 percent for the slope of the plates to keep gassing at a relatively lower level compared to the gassing tendency, which is observed in flooded systems with such high levels of antimony. Accordingly, is the preferred one Range between 1.01 percent and 2.99 percent, for example between 1.1 and 2.9 or 1.2 and 2.8 percent Antimony.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung, bei der zumindest die positiven Elektroden in der jeweiligen Zelle stromführende Elemente aufweisen, die aus einer 1 bis 4 Gewichtsprozent Antimon aufweisenden antimonhaltigen Bleilegierung bestehen, sind die positiven und die negativen Elektroden durch Separatoren voneinander getrennt, welche aus einem für den Elektrolyten und für Gas durchlässiges kompressibles faserförmiges Material bestehen, das ein Elektrolyt-Absorptionsverhältnis von zumindest 100 Prozent aufweist. Das Volumen E des Elektrolyten in dem Akkumulator nach der Formierung beträgt vorzugsweise zumindest 0,8 (X + Y), wobei X das gesamte Porenvolumen der Separatoren im trockenen Zustand und Y das gesamte Porenvolumen der aktiven Elektrodenmasse im trockenen, vollständig geladenen Zustand bedeuten. Wenn der Akkumulator zumindest vollgeladen ist, ist nahezu kein freier nichtabsorbierter Elektrolyt vorhanden, wodurch eine nen-In a preferred embodiment of the present invention, in which at least the positive electrodes in the respective cell have current-carrying elements, which consist of an antimony-containing lead alloy containing 1 to 4 percent by weight of antimony are the positive ones and the negative electrodes separated from each other by separators consisting of one for the electrolyte and one for gas permeable compressible fibrous material that has an electrolyte absorption ratio of at least 100 percent. The volume E of the electrolyte in the accumulator after the formation is preferably at least 0.8 (X + Y), where X is the total pore volume of the separators in the dry state and Y is the total Mean pore volume of the active electrode mass in the dry, fully charged state. When the accumulator is at least fully charged, there is almost no free, unabsorbed electrolyte

^ου nenswerte Sauerstoff-Gas-Rekombination in dem Akkumulator bei Laderaten auftritt, die C/20 nicht übersteigen. Mit C ist die Kapazität des Akkumulators oder der Zelle in Anpere/Stunden (Ah) definiert. ^ου significant oxygen-gas recombination occurs in the accumulator at charging rates which do not exceed C / 20. With C the capacity of the accumulator or the cell is defined in anpere / hours (Ah).

Vorzugsweise bestehen die stromführenden Elemente lediglich der positiven Elektroden aus einer Blei-Antimon-Legierung, und die negativen Elektroden umfassen eine Blei-Calcium-Zinn-Legierung oder eine Blei-Calcium-LegierungThe current-carrying elements of only the positive electrodes are preferably made of a lead-antimony alloy, and the negative electrodes comprise a lead-calcium-tin alloy or a lead-calcium alloy

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' oder irgendeine andere mechanisch feste Legierung oder ein Gitter- bzw. Plattenmaterial, welches im Stande ist, eine feste, selbsttragende, leicht handhabbare und pastierte Elektrode bereitzustellen. Es kann aber auch reines Blei verwendet werden, obwohl dieses Material weich ist und Probleme beim Zusammenbau des Akkumulators sowie ein starkes Gitterwachstum hervorrufen kann.'or any other mechanically strong alloy or a grid or plate material which is capable of being solid, self-supporting, easy to handle and pasted Provide electrode. However, pure lead can also be used, although this material is soft and Problems with the assembly of the accumulator as well as a strong grid growth can cause.

Eine weitere bevorzugte antimonhaltige Legierung für die '0 Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung enthält 2,3 bis 2,8 Prozent Antimon, O bis 0,5 Gewichtsprozent Arsen, beispielsweise 0,2 bis 049 Prozent oder 0,25 bis 0,4 Prozent Arsen, 0 bis 0,1 Gewichtsprozent Kupfer, beispielsweise 0,02 Prozent bis 0,5 Prozent Kupfer, 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Zinn, beispielsweise 0,002 Prozent bis 0,4 Prozent Zinn, und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Selen, beispielsweise 1,001 Prozent bis 0,5 Prozent Selen. Eine besonders bevorzugte Legierungszusammensetzung für die Stromleiter der Platten enthält 2,3 bis 2,8 Gewichts-Another preferred antimony-containing alloy for use in connection with the present invention contains 2.3 to 2.8 percent antimony, 0 to 0.5 percent by weight arsenic, for example 0.2 to 049 percent or 0.25 to 0.4 percent arsenic, 0 to 0.1 percent by weight copper, for example 0.02 percent to 0.5 percent copper, 0 to 0.5 percent by weight tin, for example 0.002 percent to 0.4 percent tin, and 0 to 0.5 percent by weight Selenium, for example 1.001 percent to 0.5 percent selenium. A particularly preferred alloy composition for the current conductors of the plates contains 2.3 to 2.8 weight

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^w Prozent Antimon, 0,25 bis 0,35 Gewichtsprozent Arsen, 0,10 bis 0,14 Gewichtsprozent Zinn, 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfer, 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent Selen und als Rest Blei.90
^w percent antimony, 0.25 to 0.35 percent by weight arsenic, 0.10 to 0.14 percent by weight tin, 0.02 to 0.05 percent by weight copper, 0.002 to 0.05 percent by weight selenium and the remainder lead.

Die Aufladungsrate wird vorzugsweise bei einem Wert gehalten, der nicht größer ist als C/15 und vorzugsweise kleiner als C/20, beispielsweise bei C/20 bis C/60.The charging rate is preferably maintained at a value which is not greater than C / 15 and preferably less as C / 20, for example at C / 20 to C / 60.

Das Volumen des Elektrolyten liegt in wünschenswerterThe volume of the electrolyte is more desirable

Weise im Bereich von 0,08 (X + Y) bis 0,99 (X + Y) und insbesondere bei zumindest 0,9 (X + Y) oder sogar bei zumindest 0,95 (X + Y).Diese Werte ermöglichen eine wirksamere Ausnutzung der aktiven Masse als in dem Fall, daß geringere Elektrolytmengen verwendet sind.Way in the range of 0.08 (X + Y) to 0.99 (X + Y) and especially at least 0.9 (X + Y) or even at least 0.95 (X + Y). These values allow a more efficient utilization of the active material than in the case that lower amounts of electrolyte are used.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß eine Rekombination an den negativen Elektroden noch bei diesen sehr hohen Sättigungswerten der Poren auftreten kann. Dies steht imIt has also been found that recombination at the negative electrodes still occurs at these very high levels Saturation values of the pores can occur. This is in the

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310819 Gegensatz zu dem, was in Verbindung mit verschlossenen Rekombinations-Akkumulatorzellen als herkömmlich anzusehen ist. 310819 Contrasts with what is to be regarded as conventional in connection with sealed recombination accumulator cells.

Das Verhältnis von X zu Y kann im Bereich von 6:1 bis 1:1 liegen, beispielsweise im Bereich von 5,5^1 bis 1,5:1 oder vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1,5:1.The ratio of X to Y can be in the range from 6: 1 to 1: 1, for example in the range from 5.5 ^ 1 to 1.5: 1 or preferably in the range from 4: 1 to 1.5: 1.

Das Verhältnis von Elektrolyt zu aktiver Masse beträgt zumindest 0,05; es liegt beispielsweise bei zumindest 0,06 oder bei zumindest 0,10. Hierbei handelt es sich um das Verhältnis von ELSO. in Gramm zu dem Blei in der aktiven Masse in bzw. an den positiven und negativen Elektroden, und zwar in Gramm Blei berechnet.
15The ratio of electrolyte to active mass is at least 0.05; it is, for example, at least 0.06 or at least 0.10. This is the relationship of ELSO. in grams of the lead in the active material in or on the positive and negative electrodes, calculated in grams of lead.
15th

Vorzugsweise liegt der betreffende Wert im Bereich von 0,10 bis 0,60, beispielsweise im Bereich von 0,11 bis 0,55 sowie 0,20 bis 0,50.The relevant value is preferably in the range from 0.10 to 0.60, for example in the range from 0.11 to 0.55 and 0.20 to 0.50.

Wie oben erwähnt, ist das Separatormaterial eine kompressible absorbierende faserförmige Masse, die beispielsweise ein Elektrolyt-Absorptionsverhältnis von zumindest 100 Prozent, beispielsweise ein solches von 100 bis 200 Prozent, und insbesondere ein solches von 110 bis 170 Prozent aufweist. Die betreffende Masse ist elektrisch nichtleitend und gegenüber dem Elektrolyten beständig.As mentioned above, the separator material is compressible absorbent fibrous mass which, for example, has an electrolyte absorption ratio of at least 100 percent, for example, from 100 to 200 percent, and in particular from 110 to 170 percent. The mass in question is electrically non-conductive and resistant to the electrolyte.

Unter dem Elektrolyt-Absorptionsverhältnis wird das Verhältnis, wie ein prozentuales Verhältnis des Volumens ^" des von dem benetzten Teil des Separatormaterials zu dem Troekenvolumen des betreffenden Teiles des Separatormaterials verstanden, der benetzt wird, wenn ein Streifen des trockenen Separatormaterials vertikal über eine Masse aus einem wässrigen Schwefelsäureelektrolyten mit einer Dichte von 1,27 und 0,01 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfanat derart aufgehänt ist, daß 1 cm des unteren Endes des betreffenden Streifens in den Elektrolyten eingetaucht ist, nachdem ein Dauerzustand durch DochtwirkungUnder the electrolyte absorption ratio, the ratio becomes like a percentage ratio of the volume ^ "of the from the wetted part of the separator material to the Understood dry volume of the relevant part of the separator material that is wetted when a strip of the dry separator material vertically over a mass of an aqueous sulfuric acid electrolyte with a Density of 1.27 and 0.01 percent by weight of sodium lauryl sulfanate is soaked that 1 cm of the lower end of the strip in question is immersed in the electrolyte after a steady state by wicking

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bei 20° C und einer relativen feuchtigkeit von weniger als 50 Prozent erreicht ist.at 20 ° C and a relative humidity of less than 50 percent is achieved.

Die Dicke des Separatormaterials wird mittels eines Mikrometers bei einer Belastung von 10 Kilopascal (1,45 psi) und bei einer Fläche von 200 mm² gemessen (und zwar in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise nach der britischen Normenvorschrift Nr.3983). Demgemäß wird das Trockenvolumen der Probe bzw. des Prüflings dadurch gemessen, daß die Breite und die Länge der Probe mit deren Dicke multipliziert werden, 'die in der beschriebenen Weise gemessen wird.The thickness of the separator material is measured using a micrometer at a load of 10 kilopascals (1.45 psi) and an area of 200 mm ² (in accordance with the procedure of British Standard No. 3983). Accordingly, the dry volume of the sample or the test specimen is measured by multiplying the width and the length of the sample by its thickness, which is measured in the manner described.

Vorzugsweise sollte das Separatormaterxal außerdem eine Dochthöhe von zumindest 5 cm bei dem obigen Test aufweisen, damit nämlich der Elektrolyt bis auf eine Höhe von zumindest 5 cm über die Oberfläche des Elektrolyten angestiegen sein wird, in den der Streifen aus dem Separatormaterial eingetaucht ist, wenn der Dauerzustand erreicht worden ist, so daß eine gute Elektrolytverteilung in der jeweiligen Zelle erreicht ist.Preferably, the separator material should also have a wick height of at least 5 cm in the above test, so that the electrolyte rose to a height of at least 5 cm above the surface of the electrolyte will be in which the strip of separator material is immersed when the steady state is reached has been, so that a good electrolyte distribution is achieved in the respective cell.

Es hat sich gezeigt, daß diese beiden Forderungen durch faserförmige löschpapierartige Materialien erfüllt werden, die aus Fasern mit Durchmessern im Bereich von 0,01 Mikrometer oder darunter bis zu 10 Mikrometern bestehen. Der mittlere Durchmesser der betreffenden Fasern ist geringer als 10 Mikrometer; er liegt vorzugsweise unter 5 Mikrometer. Das Verhältnis von Gewicht zu Faserdichte, nämlich 3_as Verhältnis von Gewicht der faserförmigen Masse in g/m² zur Dichte in g/cm³ des Materials, aus dem die einzelnen Fasern bestehen, liegt vorzugsweise bei zumindest 20 und vorzugsweise bei zumindest 30 sowie insbesondereIt has been found that both of these requirements are met by fibrous blotting paper-like materials consisting of fibers with diameters in the range from 0.01 micrometers or less to 10 micrometers. The mean diameter of the fibers in question is less than 10 micrometers; it is preferably less than 5 micrometers. The ratio of weight to fiber _{density, namely 3 as} ratio of the weight of the fibrous mass in g / m ² to the density in g / cm ^{3 of} the material from which the individual fibers are made, is preferably at least 20 and preferably at least 30 and in particular

bei zumindest 50.
35at least 50.
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Diese Kombination von Eigenschaften führt zu einem Material, welches einen starken Widerstand gegenüber einem "Ba,umwachstum" zeigt, nämlich gegenüber dem Wachsen vonThis combination of properties results in a material that has a strong resistance to a "Ba, umgrowth" shows, namely against the growth of

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Bleidendriten von der positiven Elektrode innerhalb einer Zelle zu der negativen Zelle unter Bildung von Kurzschlüssen, während zugleich sogar in dem Fall, daß große Mengen an absorbiertem Elektrolyten vorhanden sind, noch ein nennenswertes Ausmaß an Gasübertragungsfähigkeit vorhanden ist.Lead dendrites from the positive electrode within a cell to the negative cell with the formation of short circuits, while at the same time even in the event that large quantities of absorbed electrolyte are still present, a significant amount of gas transmissivity is still present is.

Rekombinations-Bleiakkumulatoren, in denen eine Gas-Rekombination dazu ausgenutzt wird, die Wartung während des Ge-'" brauchs zu vermeiden, arbeiten unter Überatmosphärendruck, d.h. bei einem Druck von 1 bar (atmosphärischem Druck) ausgehend aufwärts. Aufgrund der begrenzten Elektrolytmenge, aufgrund des hohen Elektrolyt-Absorptionsverhältnisses des Separators sowie aufgrund des höheren elektrochemischen Wirkungsgrades der negativen Elektrode arbeitet der betreffende Akkumulator unter dem sog. "Sauerstoffzyklus". Demgemäß wird der während des Ladens oder Überladens ander positiven Elektrode erzeugte Sauerstoff annahmegemäß durch die Gasphase in dem Separator zu der Oberfläche derRecombination lead-acid batteries in which a gas recombination is used to avoid maintenance during use, work under excess atmospheric pressure, i.e. at a pressure of 1 bar (atmospheric pressure) starting upwards. Due to the limited amount of electrolyte, due to the high electrolyte absorption ratio of the separator as well as due to the higher electrochemical Efficiency of the negative electrode, the relevant accumulator works under the so-called "oxygen cycle". Accordingly, that during charging or overcharging becomes different positive electrode generated oxygen supposedly through the gas phase in the separator to the surface of the

negativen Elektrode hin transportiert, die mit Schwefelsäure befeuchtet ist. An der betreffenden Stelle rekombiniert der Sauerstoff mit dem Blei unter Bildung von Bleioxid, . welches durch die Schwefelsäure in Bleisulfat umgewandelt wird. Ein Verlust an Wasser ist somit vermieden,negative electrode transported, which is moistened with sulfuric acid. Recombined at the relevant point the oxygen with the lead to form lead oxide,. which is converted into lead sulfate by the sulfuric acid will. A loss of water is thus avoided,

da innerhalb des Akkumulators bzw. der Batterie ein Übergasdruck herrscht.because there is excess gas pressure inside the accumulator or battery.

Der höhere elektrochemische Wirkungsgrad der negativ aktiven Masse ermöglicht der negativen Elektrode, eine Rekombination des durch die positive Elektrode erzeugten Sauerstoffs sogar zu Beginn des Ladezyklus zu bewirken. Dabei ist festgestellt worden, daß ein übermäßiges Gewicht an negativ aktiver Masse im Vergleich zu der positiv aktiven Masse nicht erforderlich ist und daß durch ein Vorgehen gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung erhöhte Kapazitäten mit demselben Zellenvolumen erhalten werden können.The higher electrochemical efficiency of the negative active mass enables the negative electrode to recombine of the oxygen generated by the positive electrode even at the beginning of the charging cycle. Included it has been found that an excessive weight of negatively active mass compared to the positively active Bulk is not required and that increased capacities by operating in accordance with the teachings of the present invention can be obtained with the same cell volume.

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Der Rekombinationsvorgang in der Batterie kann durch die kombinierte Anwendung einer Anzahl von Merkmalen jedoch erleichtert werden.However, the recombination process in the battery can be achieved through the combined use of a number of features be relieved.

** Obwohl der elektrochemische Wirkungsgrad der negativen Elektroden im allgemeinen höher ist als der der positiven Elektroden, muß jedoch berücksichtigt werden, daß der Wirkungsgrad der negativen Elektroden schneller absinkt als der der positiven Elektroden, wenn die Zellen einer erhöhten Anzahl von Lade- und Entladezyklen ausgesetzt sind und wenn die Betriebstemperatur unter Raumtemperatur,(d.h. 25 C) abgesenkt ist. Diese Faktoren müssen für die spezielle in Betracht gezogene Zellenanwendung berücksichtigt werden. Bei einem Akkumulator bzw. einer Batterie für eine Grubenlampe sinkt somit die Gebrauchstemperatur normalerweise nicht besonders ab, und der betreffende Akkumulator bzwi. die betreffene Batterie wird einem regelmäßigen Entladungs-Aufladungs-Betrieb ausgesetzt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei Grubenlampen-Akkumulatoren anwendbar.** Although the electrochemical efficiency of the negative Electrodes is generally higher than that of the positive electrodes, but it must be taken into account that the The efficiency of the negative electrodes drops faster than that of the positive electrodes when the cells are one are exposed to an increased number of charge and discharge cycles and when the operating temperature is below room temperature (i.e. 25 C) is lowered. These factors must be taken into account for the particular cell application under consideration will. In the case of an accumulator or a battery for a miner's lamp, the usage temperature therefore normally drops not particularly from, and the relevant accumulator or. the battery in question is a regular one Discharge-charge operation suspended. The present invention is particularly with mine lamp batteries applicable.

Man sollte eine begrenzte Elektrolytmenge bereitstellen, wie dies oben beschrieben worden ist, und ferner sollte man einen Separator bereitstellen, der in wünschenswerter. Weise ein hohes Elektrolyt-Absorptionsverhältnis aufweist, wie dies ebenfalls oben beschrieben und festgelegt worden ist, und der derart kompressibel ist, daß er sich eng an die Oberflächen der Elektroden anpaßt. Außerdem sollte der betreffende Separator eine Docht- oder Kapillarwirkung zeigen, durch die die Übertragung bzw. Weiterleitung des Elektrolyten und die Elektrolytleitung zwischen den Elektroden erleichtert ist und unabhängig von der räumlichen Lage der Zelle beibehalten bleibt, während die Gasüber-„<tragung durch die offenen Zwischenräume in dem Separator aufrechterhalten wird, so daß eine angemessene und schnelle Gasübertragung zwischen den Elektroden ebenfalls gewährleistet ist.One should and should provide a limited amount of electrolyte as described above to provide a separator that is more desirable. Way has a high electrolyte absorption ratio, as has also been described and specified above, and which is compressible in such a way that it fits snugly adjusts the surfaces of the electrodes. In addition, the separator in question should have a wicking or capillary action show through which the transfer or conduction of the electrolyte and the electrolyte conduction between the electrodes is relieved and remains independent of the spatial position of the cell, while the gas transfer - "<transfer is maintained by the open spaces in the separator, so that an adequate and rapid Gas transfer between the electrodes is also guaranteed.

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Die Verwendung eines faserförmigen Separators mit sehr kleinen Faserdurchmessern stellt sicher, daß die offenen Zwischenräume in dem Separator stark gewunden sind, so daß die Forderung erfüllt wird, gemäß der der Separator dem Durchwachsen von Bäumen widersteht, wie dies oben beschrieben worden ist.The use of a fibrous separator with very small fiber diameter ensures that the open spaces in the separator are twisted so that the requirement that the separator is resistant to tree growth is met, as described above has been.

Wenn unter Ladebedingungen Sauerstoff mit einer höheren Geschwindigkeit erzeugt wird als zu der negativen Elektrode hin transportiert und dort zur Reaktion gebracht werden kann, dann wird der überschüssige Sauerstoff aus dem Akkumulator bzw. der Batterie abgeführt. Der Akkumulatorbehälter kann somit mit einer Gasentlüftungseinrichtung versehen sein. Die Gasentlüftungseinrichtung weist vorzugsweise die Form eines Rückschlagventils auf, so daß Luft keinen Zugang zu dem Innenraum des Akkumulators erhalten kann, obwohl innerhalb dieses Behälters erzeugtes überschüssiges Gas zur Atmosphäre hin entweichen kann.If under loading conditions oxygen with a higher Speed is generated than transported to the negative electrode and made to react there can, then the excess oxygen is discharged from the accumulator or the battery. The accumulator container can thus be provided with a gas venting device. The gas venting device preferably has in the form of a check valve, so that air cannot gain access to the interior of the accumulator although excess gas generated within this container can escape to the atmosphere.

Der Deckel des Behälters kann mit Einfüllöffnungen gebildet sein, um das Einführen des Elektrolyten in die jeweilige Zelle zu ermöglichen. Die Einfüllöffnungen können nach Hinzugabe des Elektrolyten verschlossen werden; die Verschlüsse sollten jedoch mit Gasentlüftungseinrichtungen versehen sein, oder es sollten gesonderte Gasentlüftungseinrichtungen vorgesehen sein.The lid of the container can be formed with filling openings to allow the introduction of the electrolyte into the respective cell. The filling openings can are sealed after adding the electrolyte; the However, closures should be provided with gas vents or separate gas vents be provided.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung an verschiedenen speziellen Konstruktionen von Bleiakkumulatoren und Batterien beispielsweise näher erläutert.Based on drawings, the invention is applied to various special constructions of lead-acid batteries and Batteries, for example, explained in more detail.

Figur 1 zeigt eine ausschnittweise Perspektivansicht einer die vorliegende Erfindung verkörpernden experimentellenFigure 1 shows a partial perspective view of an experimental embodying the present invention

Rekombinations-Bleiakkumulatorzelle. 35Recombination lead-acid battery cell. 35

Figur 2 zeigt in einer ausschnittweisen Schnittansicht längs der in Figur 1 eingetragenen Linie II-II eine Gasentlüftungseinrichtung.FIG. 2 shows a partial sectional view along the line II-II entered in FIG. 1 Gas venting device.

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Figur 3 veranschaulicht anhand einer ausschnittweisen Schnittansicht längs der in Figur 1 eingetragenen Linie III-III die Art und Weise, in der eine Gruppenschiene und ein Anschlußbolzen in einem Deckel abgedichtet sind.FIG. 3 illustrates on the basis of a partial sectional view along the line entered in FIG III-III the manner in which a group rail and a connecting bolt are sealed in a cover.

Figur 4 zeigt teilweise weggeschnitten in einer Perspektivansicht einen Akkumulator, der für die Verwendung als Grubenlampen-Akkumulator ausgelegt ist.Figure 4 shows partially cut away in a perspective view of an accumulator for use as Mine lamp accumulator is designed.

Figur 5 zeigt eine durch Elektrorienstrahlabtastung gewonnene Mikrophotographie eines bevorzugten Separatormaterials in 100Ofacher Vergrößerung.Figure 5 shows an electrical beam scanning photomicrograph of a preferred separator material in 100X magnification.

Figur 6 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Figur 5, allerdings mit 400Ofacher Vergrößerung.FIG. 6 shows a view similar to FIG. 5, however with 400X magnification.

example 1

Die in Figur 1 dargestellte Zelle weist eine Kapazität von 5 Ah auf; sie ist in einem Behälter 42 aufgenommen, der als Einzelformteil aus einer Polypropylen-Kunststoffmasse besteht. Die Zelle ist durch einen Deckel 46 verschlossen, der mit den Wänden des Behälters 42 durch Anwendung des als "Warmeabdichtungs"-Verfahren bekannten Verfahrens verbunden ist. Gemäß diesem Verfahren werden die miteinander zu verbindenden Kanten mit den gegenüberliegenden Seiten eines erwärmten Werkzeugs in Kontakt gebracht, welches anschließend weggezogen wird, woraufhin die teilweise geschmolzenen Kanten zusammengepreßt werden.The cell shown in Figure 1 has a capacity of 5 Ah; it is received in a container 42, as a single molded part made from a polypropylene plastic compound consists. The cell is closed by a lid 46 which is attached to the walls of the container 42 by application the process known as the "heat seal" process Procedure is connected. According to this method, the edges to be joined together with the opposite Sides of a heated tool brought into contact, which is then pulled away, whereupon the partially melted edges are pressed together.

Die Zelle enthält vier positive Platten 50 (die nicht dargestellt sind, da sie durch den Separator verdeckt sind) und mit diesen Platten verschachtelt angeordnete drei negative Platten 52 (die normalerweise ebenfalls durch den Separator verdeckt sind). Die Platten sind voneinander durch Separatoren 14 getrennt, die aus einem für den Elektrolyten und für Gas durchlässigen kompressiblen,The cell contains four positive plates 50 (not shown as they are hidden by the separator) and three negative plates 52 nested with these plates (usually also through the separator are covered). The plates are separated from one another by separators 14, which consist of one for the Electrolytes and gas-permeable compressible,

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■ löschpapierartigen Glaserfasermaterial bestehen, dessen Zusammensetzung und Funktion weiter unten beschrieben werden. Ein Separator 14 ist außerdem auf beiden Außenseiten der Zelle angebracht. Damit sind acht Separatorschichten in jeder Zelle vorhanden. Die positivenPlatten 50 und die negativen Platten 52 sind jeweils 1,4 mm dick, 4,3 cm breit und 8,5 cm hoch; sie sind jeweils durch ein gegossenes Gitter aus einer Bleilegierung gebildet und tragen positiv und negativ aktive Elektrodenmasse, wobei jedes Gitter 15,0g wiegt.■ Blotting paper-like fiberglass material exist whose Composition and function are described below. A separator 14 is also on both outer sides attached to the cell. This means that there are eight separator layers in each cell. The positive plates 50 and the negative plates 52 are each 1.4 mm thick, 4.3 cm wide and 8.5 cm high; they are each cast by a Grids formed from a lead alloy and carry positive and negative active electrode mass, each The grid weighs 15.0g.

Die Gitterlegierungszusammensetzung in Gewichtsprozent umfaßt 2,43 Prozent Antimon, 0,22 Prozent Arsen, 0,04 Prozent Zinn, 0,006 Prozent Kupfer und 0,004 Prozent Selen, Rest Blei.The grid alloy composition in percent by weight comprises 2.43 percent antimony, 0.22 percent arsenic, 0.04 percent tin, 0.006 percent copper and 0.004 percent selenium, Remainder lead.

Die positiv aktive Masse wies folgende Zusammensetzung vor der elektrolytischen Formierung auf: 1080 Teile Grauoxid, 0,45 Teile Fasern, 142 Teile Wasser, 60 Teile wässri- *^υ ge Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,40. Die Paste wies eine Dichte von 4,2 g/cm³ und einen Bleigehalt von 79 Prozent auf. Jede positive Platte trug 18,5 g aktiver Masse auf einer Trockengewichtsbasis.The positive active material had the following composition prior to electrolytic formation on 1080 parts Grauoxid, 0.45 parts of fiber, 142 parts of water, 60 parts wässri- * ^υ ge sulfuric acid with a density of 1.40. The paste had a density of 4.2 g / cm ³ and a lead content of 79 percent. Each positive plate carried 18.5 grams of active matter on a dry weight basis.

Die negativ aktive Masse wies folgende Zusammensetzung vor der elektrolytischen Formierung auf: 1080 Teile Grauoxid, 0,225 Teile Fasern, 5,4 Teile Bariumsulfat, 1,8 Teile Ruß, 0,54 Teile Stearinsäure, 3,27 Teile Vanisperse CB (ein Lignosulfonat), 120 Teile Wasser, 70 Teile wässri-The negative active material had the following composition before electrolytic formation on: 1080 parts of gray oxide, 0.225 parts of fibers, 5.4 parts of barium sulfate, 1.8 Parts of carbon black, 0.54 parts of stearic acid, 3.27 parts of Vanisperse CB (a lignosulfonate), 120 parts of water, 70 parts of aqueous

ger Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,40. Die Paste wies eine Dichte von 4,3 g/cm³ und einen Bleigehalt von 79 Prozent auf. Jede negative Platte trug 16,0 g aktiver Masse auf einer Trockengewichtsbasis.ger sulfuric acid with a density of 1.40. The paste had a density of 4.3 g / cm ³ and a lead content of 79 percent. Each negative plate carried 16.0 grams of active matter on a dry weight basis.

Vanisperse CB ist in der GB-PS 1 396 308 beschrieben.Vanisperse CB is described in GB-PS 1,396,308.

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Die Separatoren bzw. Scheider 14 sind stark absorbierende löschblattartige kurze Stapelfaser-Glasmatten mit einer Dicke von etwa 2 mm. Die Fasern 61 weisen einen Durchmesser von 0,2 Mikrometer auf, und die Fasern 60 weisen einen Durchmesser von 2 Mikrometer auf. Der mittlere Durchmesser der Fasern beträgt etwa 0,5 Mikrometer. In Figuren 5 und 6 ist dieses Material in unterschiedlichen Vergrösserungen gezeigt, wobei Figur 5 die Fasern bei 100Ofacher Vergrößerung, zeigt, während Figur 6 die Fasern bei 4000-fächer Vergrößerung zeigt.The separators or separators 14 are highly absorbent blotting-sheet-like short staple fiber glass mats with a Thickness of about 2 mm. The fibers 61 are 0.2 micrometers in diameter and the fibers 60 are a diameter of 2 microns. The mean diameter of the fibers is about 0.5 micrometers. In figures 5 and 6 this material is shown at different magnifications, with FIG. 5 showing the fibers at 10,000 times Magnification, while Figure 6 shows the fibers at 4000 times Magnification shows.

Es zeigt sich, daß das Material zwar stark absorbiert, dennoch eine sehr große Anzahl an offenen Zwischenräumen zwischen den einzelnen Fasern aufweist. Beim Testen des Materials bezüglich seiner Docht- und Elektrolytabsorptionseigenschaften, wie sie oben beschrieben worden sind, hat sich gezeigt, daß sich die Flüssigkeit nach zwei Stunden durch Dochtwirkung bis zu einer Höhe von 20 cm hochgezogen hatte und daß dies den Dauerzustand bildete. Diese 20 cm Material absorbieren einen Elektrolyten mit 113 Prozent ihres Trockenvolumens. Dieser Wert stellt das Elektrolytabsorptionsverhältnis des betreffenden Materials dar.It turns out that although the material absorbs strongly, it still has a very large number of open spaces having between the individual fibers. When testing the material for its wick and electrolyte absorption properties, as described above, it has been found that the liquid dissolves after two hours by wicking up to a height of 20 cm and that this formed the permanent state. These 20 cm of material absorb an electrolyte with 113 percent their dry volume. This value represents the electrolyte absorption ratio of the material in question.

Der Separator 14 wiegt 280 g/m²; er weist eine Porosität von 90 bis 95 Prozent auf, und zwar gemessen durch die Quecksilber-Eindringmessung. Die Dichte des Glases, aus dem die Fasern des Separators gebildet sind, beträgt 2,69 g/cm³; das Verhältnis von Gewicht zu Faserdichte beträgtThe separator 14 weighs 280 g / m ² ; it has a porosity of 90 to 95 percent as measured by the mercury penetration measurement. The density of the glass from which the fibers of the separator are formed is 2.69 g / cm ³ ; the ratio of weight to fiber density is

somit 100.
30thus 100.
30th

Jede Schicht des Separatormaterials ist 2 mm dick, 5,3 cm breit und 9 cm hoch; sie wiegt 280 g/m². Das Gesamtvolumen des Separators je Zelle vor dem Zusammenbau in der Zelle beträgt 76 cm³. Der Separator wird in der Zelle um etwa 10 Prozent zusammengedrückt, womit das Volumen des Separators in der Zelle 68,7 cm³ beträgt. Da die Porosität 90 bis 95 Prozent beträgt, beträgt das Separator-Leervolumen 61 bis 65 cm³ (dies ist der Wert von X).Each layer of separator material is 2 mm thick, 5.3 cm wide and 9 cm high; it weighs 280 g / m ² . The total volume of the separator per cell before assembly in the cell is 76 cm ³ . The separator is compressed in the cell by about 10 percent, so that the volume of the separator in the cell is 68.7 cm ³ . Since the porosity is 90 to 95 percent, the separator void volume is 61 to 65 cm ³ (this is the value of X).

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Das Gewicht des in der Zelle vorhandenen Separators beträgt 10,7 g.The weight of the separator in the cell is 10.7 g.

Die kompressiblen Separatoren passen sich eng an die Oberflächen der Platten an, wodurch der Durchgang des Elektrolyten und die Ionenleitung zwischen den Platten durch den Separator erleichtert sind.The compressible separators fit closely to the surfaces of the plates, thereby allowing the electrolyte to pass through and the ionic conduction between the plates through the Separator are facilitated.

Die Gesamtdicke des jeweiligen Separators sollte in wünschenswerter Weise nicht dünner als etwa 0,6 mm sein, da es sich gezeigt hat, daß eine Dicke unterhalb dieses Wertes verantwortlich dafür ist, daß ein Wachstum von Dendriten durch den Separator hindurch bei dem in Figuren 5 und 6 gezeigten Material auftritt. Das Material kann dabei 3 mm oder sogar 4 mm stark sein, wobei jedoch ein bevorzugter Bereich zwischen 1,5 und 2,5 mm liegt. Das Verhältnis von Separatorgewicht zu Faserdichte beträgt vorzugsweise 90 bis 120.The total thickness of the respective separator should desirably not be thinner than about 0.6 mm, since it has been shown that a thickness below this value is responsible for the growth of Dendrites through the separator occurs in the material shown in Figures 5 and 6. The material can be 3 mm or even 4 mm thick, but a preferred range is between 1.5 and 2.5 mm. That The ratio of separator weight to fiber density is preferably 90 to 120.

Die gesamte geometrische Oberfläche der positiven Platten in der jeweiligen Zelle beträgt 22 cm², und die betref- . fende Oberfläche der negativen Platten beträgt 219 cm^a. Das Trockengewicht der aktiven Masse der positiven Platten beträgt 74 χ 1,07, das sind 79,2 g (als PbO₃, dasThe total geometric surface of the positive plates in the respective cell is 22 cm ² , and the relevant. The surface of the negative plates is 219 cm ^a . The dry weight of the active mass of the positive plates is 74 χ 1.07, that is 79.2 g (as PbO ₃ , the

sind 68,6 g Blei); das Trockengewicht der aktiven Masse der negativen Platten beträgt 48 χ 0,93, das sind 44,6 g (als Blei), was einen Überschuß von 66 Prozent positiv aktiver Masse auf der Grundlage des Gewichts der negativ aktiven Masse (54 Prozent als Blei) oder ein Verhältnisare 68.6 g lead); the dry weight of the active mass of the negative plates is 48 χ 0.93, that is 44.6 g (as lead), which is a 66 percent excess of positive active mass based on the weight of the negative active mass (54 percent as lead) or a ratio

von negativ zu positiv aktiver Masse (auf einer Blei-Gewichtsbasis) von 0,65:1 bedeutet. Das Gesamtgewicht der Gitter beträgt 105 g.from negative to positive active mass (on a lead weight basis) of 0.65: 1 means. The total weight of the grids is 105 g.

UrujeachtPt des Überschusses an positiv aktiver Mrtr.so in Gramm tritt dennoch cine GaBiekombination auf, wie dies weiter unten noch aufgezeigt werden wird. Dies wird dem größeren elektrochemischen Wirkungsgrad der negativ akti-VU Masse ^ivj^sehtiebcn, die dem bt'iin r>adcn an der posi-UrujeachtPt of the excess of positively active Mrtr.so in grams, a GaBie combination still occurs, as will be shown below. This is due to the greater electrochemical efficiency of the negatively active mass ^ ivj ^ sehtiebcn, which the bt'iin r> adcn at the posi-

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' tiven Elektrode erzeugten Sauerstoffgas ermöglicht, sich an der negativen Elektrode hinreichend schnell zu rekombinieren, so daß die negativ aktive Masse verfügbar bleibt, um den zusätzlichen Sauerstoff zu verarbeiten, wie er an der positiven Elektrode erzeugt wird.'tive electrode generated oxygen gas allows itself recombine at the negative electrode sufficiently quickly so that the negatively active mass remains available, to process the extra oxygen generated at the positive electrode.

Das genaue Volumen der positiv aktiven Masse beträgt 74 geteilt durch 9, das sind 8,2 cm³, und das scheinbare Volumen der betreffenden Masse beträgt 74 geteilt durch 4,2, '" das sind 17,6 cm³; das Leervolumen der positiv aktiven Masse beträgt somit 9,4 cm³.The exact volume of the positive active mass is 74 divided by 9, that is 8.2 cm ³ , and the apparent volume of the mass in question is 74 divided by 4.2, '"that is 17.6 cm ³ ; the void volume of the positive active mass is therefore 9.4 cm ³ .

Das genaue bzw. tatsächliche Volumen der negativ aktiven Masse beträgt 48 geteilt durch 10,5, das sind 4,6 cm³. Das Porenvolumen der negativ aktiven Masse beträgt somit 6,3 cm³.Das gesamte Porenvolumen der aktiven Masse beträgt 15,7 cm³; hierbei handelt es sich um den Wert von Y. Das Verhältnis von X zu Y beträgt somit 3,9:1 bis 4,1:1The exact or actual volume of the negatively active mass is 48 divided by 10.5, that is 4.6 cm ³ . The pore volume of the negatively active material is thus 6.3 cm ^3. The total pore volume of the active material is 15.7 cm ³ ; this is the value of Y. The ratio of X to Y is thus 3.9: 1 to 4.1: 1

- (X + Y) liegt zwischen 66,7 und 70,7. 20- (X + Y) is between 66.7 and 70.7. 20th

Da der aktiven Masse Schwefelsäure hinzugesetzt ist, nimmt ihre Porosität ab. Wenn die aktive Masse geladen ist, nimmt ihre Porosität zu. Im vollständig geladenen ·Since sulfuric acid is added to the active mass, their porosity decreases. When the active mass is charged, its porosity increases. In the fully charged

" Zustand ist sie etwa gleich der Porosität im nichtformier-"State it is roughly equal to the porosity in the non-forming

ten Zustand vor der Zugabe des Elektrolyten.th state before the addition of the electrolyte.

Die berechnete tatsächliche Oberfläche bezüglich der positiv aktiven Masse beträgt 74 χ 2,5, das sind 185 m²,The calculated actual surface with regard to the positive active mass is 74 χ 2.5, that is 185 m ² ,

und für die negativ aktive Masse beträgt die Oberfläche 30and for the negative active mass, the surface area is 30

48 χ 0,45, das sind 21,6 irr . Dabei ist ein Faktor von 0,45 m²/g für das Trockengewicht der negativ aktiven Masse benutzt worden, und ein Paktor von 2,5 m²/g ist für das Trockengewicht der positiv aktiven Masse verwendet worden. 48 χ 0.45, that is 21.6 insane. A factor of 0.45 m ² / g has been used for the dry weight of the negative active composition, and a factor of 2.5 m ² / g has been used for the dry weight of the positive active composition.

Die trockene elektrolytisch unformierte Zelle wurde auf ein hohes Vakuum evakuiert, und dieser Zelle wurden 56 ml, d.h. 0,79 (X + Y) bis 0,84 (X + Y) wässriger Schwefel-The dry electrolytically unformed cell was evacuated to a high vacuum, and 56 ml, i.e. 0.79 (X + Y) to 0.84 (X + Y) aqueous sulfuric

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säure mit einer Dichte von 1,28, d.h. 27 g H₃SO hinzugesetzt. Der Zelle wurde dann ermöglicht, sich auf 40° C abzukühlen (etwa 1 bis 2 Stunden lang). Sodann wurde die Zelle elektrolytisch während 48 Stunden mit 0,73 A formiert, das sind 7 C/5 Ah. Die Zelle wurde drei Zyklen der Aufladung mit 0,34 A während 14 Stunden und der Entladung mit 0,38 A während 10 Stunden ausgesetzt und dann 60 Stunden lang mit 0,2 A geladen. Dabei waren etwa 13 cm³ des Elektrolyten durch Elektrolyse beseitigt; das spezifische Gewicht des Elektrolyten stieg somit auf etwa 1,30 bis 1,31 an.acid with a density of 1.28, ie 27 g of H ₃ SO added. The cell was then allowed to cool to 40 ° C (about 1 to 2 hours). The cell was then electrolytically formed with 0.73 A for 48 hours, that is 7 C / 5 Ah. The cell was subjected to three cycles of charging at 0.34 A for 14 hours and discharging at 0.38 A for 10 hours and then charged at 0.2 A for 60 hours. About 13 cm ^{3 of} the electrolyte were removed by electrolysis; the specific gravity of the electrolyte thus increased to about 1.30 to 1.31.

Der Anteil des zurückbleibenden Elektrolyten beträgt somit 0,64 (X + Y) bis 0,61 (X + Y).The proportion of the remaining electrolyte is thus 0.64 (X + Y) to 0.61 (X + Y).

Die Eigenschaften des Akkumulators bzw. der Batterie zeigen an, daß bei einer C/15-Laderate eine nennenswerte Sauerstoff-Gas-Rekombination auftritt und daß eine Rekombination noch bei C/10 auftritt.The properties of the accumulator or the battery indicate that at a C / 15 charge rate a significant Oxygen-gas recombination occurs and that recombination still occurs at C / 10.

Die Batterie bzw. der Akkumulator enthielt im vollständig geladenen Zustand 0,39 g H-SO pro Gramm Blei in der positiv aktiven Masse und 0,61 g H_S0. pro Gramm Blei in nc der negativ aktiven Masse. Das Verhältnis von Elektrolyt zu aktiver Masse betrug somit 0,24.When fully charged, the battery or accumulator contained 0.39 g of H-SO per gram of lead in the positive active mass and 0.61 g H_S0. per gram of lead in nc of the negative active mass. The ratio of electrolyte to active mass was therefore 0.24.

Die Batterie bzw. der Akkumulator wies eine Kapazität von 1,0 A bei 5 Ah auf. Die Gas-Rekombination wurde dadurchThe battery or accumulator had a capacity of 1.0 A at 5 Ah. The gas recombination was thereby

3Q demonstriert, daß die Zelle 50 Zyklen des Aufladens mit 0,34 A während 14 Stunden (125 Prozent der Kapazität) und des Entladens mit 0,38 A während 10 Stunden (80 Prozent der Kapazität) ausgesetzt wurde. Dabei trat kein feststellbarer Wasserverlust auf. Sogar nach 150 Zyklen betrug der Wasserverlust weniger als 0,5 ml, d.h. weniger als 1 Prozent. Auf der Grundlage der Faraday-Gesetze würde erwartet werden, daß der Wasserverlust 0,96 χ 150 χ 0,33 = 4 8 ml betragen würde.3Q demonstrates that the cell can handle 50 cycles of charging 0.34 A for 14 hours (125 percent of capacity) and discharging with 0.38 A for 10 hours (80 percent the capacity). There was no noticeable loss of water. Even after 150 cycles it was Water loss less than 0.5 ml, i.e. less than 1 percent. Based on Faraday Laws would be expected be that the water loss would be 0.96 χ 150 χ 0.33 = 4 8 ml.

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Die positiven und negativen Platten sind durch entsprechende Plus- bzw. Minus-Gruppenschienen 46 bzw. 48 miteinander verbunden. Mit der Minus-Gruppenschiene 48 hängt ein nach oben abstehender Ansatz 49 zusammen, der in dem Deckel 46 ** abgedichtet ist, wie dies in Figur 3 veranschaulicht ist. Ein mit Zinn überzogener Messinganschluß 47 ist an der Oberseite des Ansatzes 49 angelötet. Der Ansatz läuft durch eine Hülse 70 in dem Deckel hindurch, der auf der Innenseitenkante tiefgezogen ist, so daß ein O-Gummiring 71 fest darin liegen kann. Dadurch wird, wie gezeigt, der Ansatz 49 den Ring 71 im Gebrauch zusammendrücken. Ein Ring 72 aus einem durch Wärmeeinwirkung schmelzbaren Klebstoff bewirkt eine Abdichtung um den O-Ring herum und zwischen der Innenseite des Deckels und der Oberseite der Gruppenschiene 48. Ein weiterer Ring 73 aus einem durch Wärmeeinwirkung schmelzbaren Klebstoff bewirkt eine Abdichtung um den Ansatz 49 auf der Oberseite der Hülse außerhalb des Deckels.The positive and negative plates are connected to one another by corresponding plus and minus group rails 46 and 48, respectively tied together. An upwardly projecting projection 49 is connected to the minus group rail 48 and is located in the cover 46 ** is sealed, as illustrated in Figure 3. A brass connection 47 coated with tin is soldered to the top of the extension 49. The approach runs through a sleeve 70 in the lid through, which is deep-drawn on the inside edge, so that an O-rubber ring 71 firmly can lie in it. This, as shown, will cause lug 49 to compress ring 71 in use. A ring 72 off a heat fusible adhesive creates a seal around the O-ring and between the inside of the lid and the top of the group rail 48. Another ring 73 made of a by the action of heat fusible adhesive seals around the boss 49 on the top of the sleeve outside the lid.

Zwischen den Enden der Elektrodenpackung und dem BehälterBetween the ends of the electrode pack and the container

sind Dichtungsschichten 75 aus Polypropylen untergebracht, die das Zusammendrücken der betreffenden Packung unterstützen. sealing layers 75 made of polypropylene are housed, that help compress the pack in question.

Die Zelle oder die jeweilige Zelle einer Batterie bzw. 25The cell or the respective cell of a battery or 25

eines Akkumulators ist normalerweise verschlossen, was bedeutet, daß während des normalen Betriebes eine Zelle nicht mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Für den Fall, daß sich innerhalb einer Zelle ein nennenswerter Überdruck ausbilden sollte, z.B. mit Rücksicht darauf, daß die Zelle einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt oder überladen wird, so daß Sauerstoffgas sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit ausbildet als er gebunden werden kann, ist jedoch ein Entlüftungs- bzw. Rückschlagventil vorgesehen, um überschüssiges Gas abzuleiten. Wie am besten aus Figur 2 hervorgeht, ist das Ventil vom Bunsen-Typ; es umfaßt einen Durchgang 76, der mit dem Innenraum der Zelle in Verbindung steht und der vom Zelleninnenraum zur Atmosphäre hinführt.an accumulator is normally closed, which means that during normal operation a cell is not is related to the atmosphere. In the event that a significant overpressure builds up within a cell should, e.g. in view of the fact that the cell is exposed to a very high temperature or overcharged, so that oxygen gas moves at a faster rate forms than he can be bound, however, a vent or check valve is provided to Discharge excess gas. As best seen in Figure 2, the valve is of the Bunsen type; it includes one Passage 76 which communicates with the interior of the cell and which leads from the interior of the cell to the atmosphere.

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Der Durchgang 76 weist einen Ansatz 77 in einer Hülse 78 des Deckels auf. Der Ansatz ist von einer elastischen Kappe 80 dichtend abgedeckt, die einen um den Ansatz sich erstreckenden, nach unten gezogenen Rand aufweist. Die Kappe ^ 80 dichtet den Durchgang 76 normalerweise ab; tritt jedoch in der Batterie bzw. in dem Akkumulator ein Überdruck auf, so hebt sich der Rand der Kappe von dem Ansatz ab und entlüftet die Zelle. Ein Streifen aus einem Klebband (nicht dargestellt) ist auf der Kappe 80 und der Hülse bzw. dem Ring 78 befestigt, wodurch sichergestellt ist, daß die Kappe 80 durch den Gasdruck nicht weggeblasen wird.The passage 76 has a shoulder 77 in a sleeve 78 of the cover. The neck is of an elastic cap 80 sealingly covered, which has a downwardly drawn edge extending around the approach. The cap ^ 80 normally seals the passage 76; however, if there is overpressure in the battery or accumulator, so the edge of the cap lifts up from the approach and deflates the cell. A strip of adhesive tape (not shown) is attached to the cap 80 and the sleeve or ring 78, thereby ensuring that the Cap 80 is not blown away by the gas pressure.

Im Vorstehenden ist auf gegossene Bleilegierungsgitter Bezug genommen worden. Obwohl diese Elektroden die bevorzugten Elektroden sind, könnten die Elektroden jedoch auch aus geteiltem gezogenen Blech bestehen oder eine geschmiedete Form aufweisen, beispielsweise aus einem perforierten oder gelochten Blech.Reference has been made in the foregoing to cast lead alloy grids. Although these electrodes are the preferred Are electrodes, the electrodes could also consist of split drawn sheet metal or a forged one Have shape, for example from a perforated or perforated sheet metal.

Alternative antimonhaltige Legierungen umfassen solche Legierungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 879 217 und 3 912 537 angegeben sind.Alternative antimony-containing alloys include these Alloys as disclosed in U.S. Patents 3,879,217 and 3,912,537.

Der Elektrolyt wird der jeweiligen Zelle in einer sehr begrenzten Menge zugesetzt ,d.h. in einer wesentlich geringeren Menge als im Falle einer üblicherweise vollständig überfluteten Zelle. Der Elektrolyt, der hinzugegeben wird, wird weitgehend vollständig absorbiert und von den Separatoren und der aktiven Masse aufgenommen, womit nahezu kein freier Elektrolyt in der Zelle, zumindest im vollständig geladenen Zustand, vorhanden ist.The electrolyte is added to the respective cell in a very limited amount, i.e. at a much lower level Amount than in the case of a normally completely flooded cell. The electrolyte that is added is largely completely absorbed and taken up by the separators and the active material, which means almost there is no free electrolyte in the cell, at least when it is fully charged.

Im Gebrauch ist somit die jeweilige Zelle in einer Batterie ^₁. bzw. einem Akkumulator normalerweise abgedichtet und so angeordnet, daß im wesentlichen nur Sauerstoff bei der überladung entwickelt wird. Jeglicher derartiger Sauerstoff rekoinbiniert sich mit einer negativen Platte. Die Zelle arbeitet im allgemeinen bei Uberatmosphärendruck, sumin-The respective cell is in use in a battery ^ ₁ . or an accumulator is normally sealed and arranged so that essentially only oxygen is evolved during overcharging. Any such oxygen will recombine with a negative plate. The cell generally operates at about atmospheric pressure, sum-

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dest bei der Aufladung, und die Entlastungsventile sind so ausgelegt, daß sie lediglich dann öffnen, wenn der Druck übermäßig hoch wird, d.h. dann, wenn er 1,1 bar erreicht, also mit einem Wert von 0,1 bar oberhalb des Atmosphärendruckes liegt.least when charging, and the relief valves are designed so that they only open when the Pressure becomes excessively high, i.e. when it reaches 1.1 bar, i.e. with a value of 0.1 bar above the Atmospheric pressure.

Example 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die negativen Gitter 0,08 Gewichtsprozent Calcium und 0,8 Gewichtsprozent Zinn und als Rest weitgehend Blei enthielten. Example 1 was repeated except that the negative grids were 0.08 weight percent calcium and 0.8 weight percent Tin and the remainder largely contained lead.

Die Rekomhinationsleistung war jene, wie sie für das Beispiel 1 angegeben worden ist.The recommendation performance was as it is for the example 1 has been specified.

Example 3

Das Beispiel 1 wurde mit derAusnahme wiederholt, daß für die beiden Gitter die Calcium-Zinn-Blei-Legierung verwendet wurde, wie sie für die negativen Gitter beim Beispiel 2 verwendet worden ist.Example 1 was repeated with the exception that the calcium-tin-lead alloy was used for the two grids as used for the negative grids in Example 2.

Example 4

Die in Figur 4 dargestellte Batterie weist eine Nennkapazität von 20 Ah auf; sie ist für den Einsatz als Grubenlampenbatterie ausgelegt. Die betreffende Batterie weist 2 Zellen auf, die in einem Behälter 2 aufgenommen sind, der als Einzelformteil aus Polycarbonat-Kunststoff besteht. Die beiden Zellen sind durch ein zusammenhängendes Zwischenzellen-Trennelement 4 voneinander getrennt. Die beiden Zellen sind mit Hilfe eines gemeinsamen Innendeckels 6 abgedichtet, der mit den Wänden des Behälters 2 und dem Trennelement 4 durch das als "U'ärmeverkleben"The battery shown in Figure 4 has a nominal capacity from 20 Ah up; it is designed for use as a miner's lamp battery. The battery in question has 2 cells, which are received in a container 2, which consists of a single molded part made of polycarbonate plastic. The two cells are separated from one another by a contiguous intermediate cell separating element 4. the both cells are sealed with the aid of a common inner lid 6, which is connected to the walls of the container 2 and the separating element 4 by the "U'arm gluing"

bekannte Verfahren verbunden ist, gemäß dem die miteinander zu verbindenden Kanten mit den gegenüberliegenden Seiten eines erwärmten Werkzeugs in Kontakt gebracht werden, welches anschließend weggezogen wird, woraufhin die teilweise geschmolzenen Kanten zusammengepreßt werden. Die Batterie wird von einem weiteren Außendeckel 8 abgedeckt, der an dem Behälter befestigt ist und der in seiner Stellung mit Hilfe von Einrichtungen festgelegt ist, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden.known method is connected, according to which the edges to be connected to each other with the opposite Sides of a heated tool are brought into contact, which is then pulled away, whereupon the partially melted edges are pressed together. The battery is covered by another outer cover 8, which is attached to the container and which is fixed in its position by means of devices, which do not form part of the present invention.

Jede Zelle enthält vier positive Platten 10, die mit drei negativen Platten 12 verschachtelt angeordnet sind, wobei die betreffenen Platten durch Doppelschicht-Separatoren 14 aus einem für den Elektrolyten und Gas durchlässigen kompressiblen löschpapierartigen Glasfasermaterial getrennt sind, dessen Zusammensetzung weiter unten noch näher beschrieben werden wird. Jede negative Platte ist mit dem den Plattenboden umschließenden Separator zu einer U-förmigen Schicht gewickelt. Eine Schicht des SeparatorsEach cell contains four positive plates 10, those with three negative plates 12 are nested, the plates in question by double-layer separators 14 separated from a compressible blotting paper-like fiberglass material that is permeable to the electrolyte and gas are, the composition of which will be described in more detail below. Every negative plate is with wrapped around the plate bottom separator to form a U-shaped layer. One layer of the separator

14 ist außerdem rechtwinklig um die Seiten der Elektrodenpackung herumgewickelt. Damit sind in jeder Zelle acht Dickenbereiche des Doppelschicht-Separators und eine Umwickelungs-Doppelschicht vorhanden. Die positiven Platten14 is also wrapped at right angles around the sides of the electrode package. So there are eight in each cell Thickness areas of the double layer separator and a wrapping double layer are provided. The positive plates

10 sind 2,1 mm dick, 5,5 cm breit und 13 cm hoch; sie 2510 are 2.1 mm thick, 5.5 cm wide and 13 cm high; she 25th

sind aus einem gegossenen Gitter einer Bleilegierung hergestellt und tragen positiv bzw. negativ aktive Elektrodenmasse. Jedes positive Gitter wiegt 38 g, und jedes negative Gitter wiegt 33 g. Die Gitterlegierungszusammensetzung, die Zusammensetzung der positiv aktiven Masse, die Dichte und der Bleigehalt sowie die Zusammensetzung der negativ aktiven Masse, die Dichte und der Bleigehalt sind gleich wie beim Beispiel 1.are made of a cast lead alloy grid and have positive or negative active electrode mass. Each positive grid weighs 38 g and each negative grid weighs 33 g. The grid alloy composition, the composition of the positive active material, the density and the lead content as well as the composition the negative active mass, the density and the lead content are the same as in example 1.

Jedes positive Gitter trägt 50 g aktiver Masse auf einerEach positive grid carries 50 g of active mass on one

Trockengewichtsbasis.Dry weight basis.

Jedes negative Gitter trägt 45 g aktiven Materials auf einer Trockengewichtsbasis.Each negative grid carries 45 grams of active material on a dry weight basis.

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Die Scheider bzw. Separatoren 14 sind dieselben stark absorbierenden löschpapierartigen Glasfasermatten mit kurzen Stapelfasern wie im Beispiel 1 beschrieben, allerdings mit einer Dicke von etwa 1,2 mm; sie werden als Doppel- ^ schicht verwendet, was zu einer Separator-Gesamtdicke zwischen benachbarten Platten von 2,4 mm vor dem Zusammenbau führt.The separators 14 are the same highly absorbent Blotting paper-like glass fiber mats with short staple fibers as described in Example 1, however with a thickness of about 1.2 mm; they are used as a double ^ layer, resulting in an overall separator thickness between adjacent panels of 2.4 mm before assembly leads.

Jede 1,2 mm dicke Schicht des Separators 14 wiegt 200 g/m² und weist eine Porosität von 90 bis 95 Prozent bei Messung durch das Quecksilber-Eindringverfahren auf. Die Dichte des Glases, aus dem die Fasern des Separators bestehen, beträgt 2,69 g/cm³; das Verhältnis von Gewicht zu Faserdichte beträgt somit 100.
15Each 1.2 mm thick layer of the separator 14 weighs 200 g / m ² and has a porosity of 90 to 95 percent when measured by the mercury penetration method. The density of the glass from which the fibers of the separator are made is 2.69 g / cm ³ ; the ratio of weight to fiber density is thus 100.
15th

Jede Schicht des Separatormaterials ist 0,12 cm dick, 6,1 cm breit und 14,1 cm hoch. Jede Schicht der äußeren Umwicklung weist bei einer Dicke von 0,12 cm die Abmessungen 32 cm zu 6,4 cm auf. Das Gesamtvolumen des Separa-Each layer of separator material is 0.12 cm thick, 6.1 cm wide and 14.1 cm high. Each layer of the outer wrap measures 32 cm by 6.4 cm and is 0.12 cm thick. The total volume of the separate

tors für die jeweilige Zelle vor dem Zusammenbau in der Zelle beträgt somit 173,1 cm³. Der Separator in der Zelle wird um etwa 10 Prozent zusammengedrückt, womit das Volumen des Separators in der Seile 155,8 cm³ beträgt. Da die Porosität 90 bis 95 Prozent beträgt, beläuft sichtors for the respective cell before assembly in the cell is 173.1 cm ³ . The separator in the cell is compressed by about 10 percent, so that the volume of the separator in the cable is 155.8 cm ³ . Since the porosity is 90 to 95 percent, amounts

das Leervolumen auf 140 bis 148 cm³ (dies ist der Wert von X).the void volume to 140 to 148 cm ³ (this is the value of X).

Das Gewicht des in der jeweiligen Zelle enthaltenen Separators beträgt 31,6 g.The weight of the separator contained in the respective cell is 31.6 g.

Die gesamte geometrische Oberfläche der positiven Platten in der jeweiligen Zelle beträgt 572 cm², und die betreffende Oberfläche der negativen Platten beträgt 42 9 cm². Das Trockengewicht der aktiven Masse der positiven Platten beträgt 200 χ 1,07 = 214 g (als PbO₂, das sind-185 g Blei), und das betreffende Trockengewicht der negativen Platten beträgt 135 χ 0,93 = 126 g (als Blei), was einThe total geometric surface area of the positive plates in each cell is 572 cm ² , and the relevant surface area of the negative plates is 42 9 cm ² . The dry weight of the active mass of the positive plates is 200 χ 1.07 = 214 g (as PbO ₂ , that is -185 g lead), and the relevant dry weight of the negative plates is 135 χ 0.93 = 126 g (as lead) , what a

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Verhältnis von negativ zu positiv aktiver Masse (auf einer Blei-Gewichtsbasis) von 0,68:1 ergibt. Das Gesamtgewicht der Gitter beträgt 2 51 g.Ratio of negative to positive active mass (on a lead weight basis) of 0.68: 1. The total weight the grid is 2 51 g.

Das tatsächliche Volumen der positiv aktiven Masse beträgt 214:9 = 23,8 cm³, und das scheinbare Volumen der betreffenden Masse beträgt 214:4,2 = 50,9 cm³; das Porenvolumen der positiv aktiven Masse beträgt somit 27,1 cm³.The actual volume of the positive active mass is 214: 9 = 23.8 cm ³ , and the apparent volume of the mass in question is 214: 4.2 = 50.9 cm ³ ; the pore volume of the positively active material is thus 27.1 cm ³ .

Das tatsächliche Volumen der negativ aktiven Masse beträgt 126:9 = 14, cm³, und das scheinbare Volumen dieser Masse beträgt 16:4,4 = 28,6 cm³; das Porenvolumen der negativ aktiven Masse beträgt somit 14,6 cm³. Das gesamte Porenvolumen der aktiven Masse beträgt 43,7 cm³, was den Wert von Y darstellt. Das Verhältnis von X zu Y beträgt somit 3,2:1 bis 3,4:1. (X + Y) liegt zwischen 183,7 und 191,7.The actual volume of the negatively active mass is 126: 9 = 14, cm ³ , and the apparent volume of this mass is 16: 4.4 = 28.6 cm ³ ; the pore volume of the negatively active material is thus 14.6 cm ³ . The total pore volume of the active material is 43.7 cm ³ , which is the value of Y. The ratio of X to Y is therefore 3.2: 1 to 3.4: 1. (X + Y) is between 183.7 and 191.7.

Die berechnete tatsächliche Oberfläche für die positiv aktive Masse beträgt 214 χ 2,5 = 535 m² und für die negativ aktive Masse 126 χ 0,45 = 56,7 m².The calculated actual surface area for the positive active mass is 214 2.5 = 535 m ² and for the negative active mass 126 χ 0.45 = 56.7 m ² .

Jede trockene elektrolytisch nichtformierte Zelle wird auf ein hohes Vakuum evakuiert und erhält 200 ml, das sind 1,09 (X + Y) bis 1,04 (X+ Y) wässriger Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,27 hinzugesetzt, das sind 91 g H SO.. Der Zelle wird dann ermöglicht, sich auf 40° C (etwa 1 bis 2 Stunden lang) abzukühlen,und sodann wird die betreffende Zelle elektrolytisch formiert, wobei etwa 30 cm³ des Elektrolyten durch Elektrolyse beseitigt sind.Each dry electrolytically non-formed cell is evacuated to a high vacuum and contains 200 ml, that is 1.09 (X + Y) to 1.04 (X + Y) of aqueous sulfuric acid with a density of 1.27, that is 91 g of H. SO .. The cell is then allowed to cool to 40 ° C (about 1 to 2 hours) and then the cell in question is electrolytically formed, with about 30 cm ^{3 of} the electrolyte being removed by electrolysis.

Die Dichte des Elektrolyten steigt somit an.The density of the electrolyte thus increases.

Die elektrolytische Formierung erfolgt unter folgenden Betriebsbedingungen: 48 h bei 2,0 A, das sind 5 C/20 Ah.The electrolytic formation takes place under the following operating conditions: 48 h at 2.0 A, that is 5 C / 20 Ah.

Die Menge des zurückbleibenden Elektrolyten beträgt somit 0,93 (X + Y) bis 0,89 (X + Y) .The amount of electrolyte remaining is thus 0.93 (X + Y) to 0.89 (X + Y).

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Die Batterie bzw. der Akkumulator enthält im vollständig geladenen Zustand 0,46 g H₂SO pro Gramm Blei in der positiv aktiven Masse und 0,72 g H SO pro Gramm Blei in der negativ aktiven Masse. Das Verhältnis von Elektrolyt zu aktiver Masse betrugt somit 0,28:1.When fully charged, the battery or accumulator contains 0.46 g of H ₂ SO per gram of lead in the positively active compound and 0.72 g of H SO per gram of lead in the negative active compound. The ratio of electrolyte to active material was therefore 0.28: 1.

Die Batterie wies eine Kapazität bei 1,0A von 15 Ah auf.The battery had a capacity of 15 Ah at 1.0A.

Die positiven und negativen Platten sind durch entsprechende Plus- bzw. Minus-Gruppenschienen 16 bzw. 18 miteinander verbunden. Mit der Minus-Gruppenschiene hängt in der in Figur 4 links dargestellten Zelle ein seitlich abstehender Teil zusammen, der in einer "Fahne" ausläuft oder in einem nach oben abstehenden Teil 20, der sich neben dem Zwischenzellen-Trennelement 4 befindet und der über einem Loch 22 in dem Trennelement liegt. Die positive Fahne in der linken Zelle ist mit einer entsprechenden negativen Fahne in der rechten Zelle durch das Loch 22 unter Bildung einer Zwischenzellenverbindung verbunden.The positive and negative plates are connected to one another by corresponding plus and minus group rails 16 and 18, respectively tied together. A laterally protruding cell hangs with the minus group rail in the cell shown on the left in FIG Part together, which ends in a "flag" or in an upwardly protruding part 20, which is next to the intercell separating element 4 and which is over a hole 22 in the separator. The positive flag in the left Cell is with a corresponding negative flag in the right cell through the hole 22 forming a Intercell connection connected.

Die Minus-Gruppenschiene in der linken Zelle und die Plus-Gruppenschiene in der rechten Zelle sind ebenfalls jeweils mit einer Fahne 24 versehen, die über einem Loch in dem Behälter 2 liegt. Die Fahnen 24 sind jeweils mit einem Ansatz 2 6 verbunden, der außerhalb der Wand des Behälters 2, jedoch innerhalb eines durch den äußeren Deckel 8 begrenzten Raumes vorgesehen ist. Die Ansätze 26 sind mit einem entsprechenden Verbindungsdraht einer Verbindungsleitung 28 verbunden, mit deren Hilfe eine Verbindung der Batterie mit einer Grubenlampe erfolgt.The minus group rail in the left cell and the plus group rail in the right cell are also each provided with a flag 24 over a hole in the Container 2 lies. The lugs 24 are each connected to an extension 2 6 which extends outside the wall of the container 2, but is provided within a space delimited by the outer cover 8. The approaches 26 are with a corresponding connecting wire of a connecting line 28 connected, with the help of which a connection of the battery done with a miner's lamp.

Jede Zelle ist mit einem Entlüftungsventil vom Burisen-Typ versehen, welches sehr ähnlich dem in Figur 2 gezeigten und im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Ventil ist. Jedes Ventil weist einen Durchgang 36 auf, der mit dem Innenraum der betreffenden Zelle verbunden ist und der zu dem Zwischenraum zwischen dem Innendeckel 6 und dem Außcndeckel 8 hinführt. Jeder Durchgang 3 6 befin-Each cell is provided with a Burisen-type vent valve which is very similar to that shown in FIG and valve described in connection with Example 1. Each valve has a passage 36 which is connected to the interior of the cell in question and to the space between the inner cover 6 and the outer cover 8 leads. Each passage 3 6 is

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det sich innerhalb eines Ansatzes, der in einer entsprechenden Ausnehmung des Innendeckels vorgesehen ist. Der betreffende Ansatz ist mittels einer elastischen Kappe 40 dicht abgedeckt, die einen heruntergezogenen, um den bel.reffonden Ansatz herumlaufenden Rand aufweist. Ein nach unten sich erstreckender Ansatz 42 an dem äußeren Deckel 8 liegt an der jeweiligen Kappe 40 an und stellt somit sicher, daß die betreffende Kappe durch den Gasdruck nicht weggeblasen wird.det is located within an approach that is provided in a corresponding recess in the inner cover. The approach in question is by means of an elastic cap 40 tightly covered, the one pulled down to the bel.reffonden Has approach running around the edge. A downwardly extending lug 42 on the outer cover 8 rests on the respective cap 40 and thus ensures that the cap in question is not affected by the gas pressure is blown away.

Example 5

Hierbei werden derselbe Aufbau und dieselbe Zusammensetzung wie bei der Batterie bzw. dem Akkumulator gemäß dem Beispiel 4 verwendet, allerdings mit der Ausnahme, daß die negativen Gitter 0,08 Gewichtsprozent Calcium und 0,8 Gewi chi· tipi ozent Zinn und als Heat: weitgehend Hl «i enthielten.
20The same structure and composition are used here as in the case of the battery or the accumulator according to Example 4, with the exception that the negative grids are 0.08 percent by weight calcium and 0.8 percent by weight tin and as heat: largely He contained.
20th

Example 6

Das Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß für die beiden Gitter dieselbe Calcium-Zinn-Blei-Legierung verwendet wurde, wie sie für die negativen Elektroden gemäß dem Beispiel 5 verwendet worden ist.Example 4 was repeated except that the same calcium-tin-lead alloy was used for the two grids as was used for the negative electrodes according to FIG Example 5 has been used.

Die Batterie bzw. der Akkumulator des Beispiels 6 wurde in sechs Entladungszyklen über einen Widerstand von 4,4 ^ου Ohm einbezogen, wobei die Spannung von 4,0 V sich auf 3,4 V cinder Ue. Sodann wurde die betroff ende Batterie lr/w. der A>.V.uiiiul,il:or 16 Stunden lang auf eine konstante Γι-armung vou !> V wiederThe battery or accumulator of Example 6 was included in six discharge cycles via a resistor of 4.4 Ohm ^ου, wherein the voltage of 4.0 V to 3.4 V on cinder Ue. The battery in question was then lr / w. the A> .V.uiiiul, il: or for 16 hours on a constant Γι-armung vou!> V again

Sodann wurde die betreffende Batterie einem automatischen zyklischen Entladungsbetrieb über einen 4,4-0hm-Wideistand während einer Dauer von 12 Stunden ausgesetzt (das ist eine nominelle 12-Ah-Entladung), woraufhin eine Wieder-The battery in question was then subjected to an automatic cyclical discharge operation over a 4.4 ohm wide range suspended for a period of 12 hours (this is a nominal 12 Ah discharge), whereupon a renewed

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1 aufladung auf 5 V während 12 Stunden folgte.1 charge to 5 V for 12 hours followed.

Die Batterie zeigte keinen feststellbaren Wasserverlust nach 30 derartigen Zyklen, was einen hohen Wert der Gas-5 Rekombination anzeigt.The battery showed no noticeable water loss after 30 such cycles, giving a high Gas-5 value Indicates recombination.

Nach den Faraday¹sehen Gesetzen würde man den Wasserverlust mit 30 χ 2,4 χ 0,33 = 23,76 ml pro Zelle erwarten.According to the Faraday ¹ laws, one would expect the water loss to be 30 χ 2.4 χ 0.33 = 23.76 ml per cell.

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Claims

PATENT AND LAWYERS * ··:

LAWYER PATENTANWÄLTE * Φ 1 fl Q 1 Q β

JOCHEN PAGENBERG dr. jur, and m. Harvard WOLFGANG A. DOST dr

UDO W. ALTENBURG d.pl.-PHVS- *

GALILEIPLATZ 1, 8000 MÜNCHEN BOGALILEIPLATZ 1, 8000 MUNICH BO

TELEFON (0 89) 98 66 64 TELEX: (05) 22 791 pad d CABLE: PADBÜRO MÜNCHENTELEPHONE (0 89) 98 66 64 TELEX: (05) 22 791 pad d CABLE: PADBÜRO MUNICH

date February 27, 1981 Al / Il / al / ho K 2012

Claims

·, 1 j lead accumulator with positive and negative electrodes, which are separated from one another by a fibrous absorbent separator mass, an electrolyte being almost completely absorbed in the electrodes and the separator mass, characterized in that the ratio of negative active mass to positive active mass based on the weight of active mass calculated as lead is less than 1: 1.

'2. Accumulator according to claim 1, characterized in that said ratio is in the range from 0.6: 1 to 0.99: 1.

3. Accumulator according to claim 1 or 2, characterized ^{gekennzeich-%} net, that the positive and / or negative electrodes of an antimony-lead alloy containing 1 to 4 weight percent antimony.

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'2UGtLASSENr VERTRi TER BEIM EUHOF-AlSCHtN PATENTAMT · PrtOFKSSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE LURO⁰LAN PATENT OFFICE'2UGTLASSENr REPRESENTATIVE AT THE EUHOF-ALSCHtN PATENT OFFICE · PrtOFKSSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE LURO ⁰ LAN PATENT OFFICE

MANOATAIRc S AGRCES PRLS L' OFFlCE EUROPEEN DES BREVETSMANOATAIRc S AGRCES PRLS L 'OFFlCE EUROPEEN DES BREVETS

-2--2-

§108188

4. Accumulator according to claim 3, characterized in that only the positive electrodes contain an antimony Contain lead alloy with 2.3 to 2.8 percent by weight of antimony.

5. Accumulator according to one of claims 1 to 4, characterized in that the positive and negative electrodes by separators made of a compressible fibrous form that is permeable to an electrolyte and gas Material are separated from one another, which has an electrolyte absorption ratio of at least 100 percent has, and that at least when fully charged almost no free, non-absorbed electrolyte is present, so that a notable oxygen-gas recombination occurs at charging rates not exceeding a value of C / 20.

6. Accumulator according to claim 5, characterized in that the volume E of the accumulator electrolyte after a Formation is at least 0.8 (X + Y), where X is the total pore volume of the separators in the dry state and Y is the total pore volume of the active electrode.

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