DE3104744C2

DE3104744C2 -

Info

Publication number: DE3104744C2
Application number: DE19813104744
Authority: DE
Inventors: James Vincent Clifton Park N.Y. Us Crivello; Julia Hing Wai Schenectady N.Y. Us Lam
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1981-02-11
Publication date: 1990-12-06
Also published as: DE3104744A1; FR2476078A1; GB2069486B; JPH0139423B2; GB2069486A; FR2476078B1; JPS56138167A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines komplexen Triarylsulfoniumsalzes gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for producing a complex triarylsulfonium salt according to the preamble of Claim 1.

Ein solches Verfahren läßt sich der US-PS 41 73 476 entnehmen. Nach dieser US-PS 41 73 476 werden verschiedene komplexe Triphenylsulfoniumsalze durch Erhitzen einer Mischung von Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid und Phosphorpentoxid, Umsetzen des Produktes mit pulverförmigem NaSbF₆ und Gewinnen des Triarylsulfoniumsalzes hergestellt.Such a method can be found in US Pat. No. 4,173,476. According to this US-PS 41 73 476 different complexes Triphenylsulfonium salts by heating a mixture of Diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide and phosphorus pentoxide, Implementing the product with powdered NaSbF₆ and Extracting the triarylsulfonium salt.

Ein anderes Verfahren gemäß der älteren DE-OS 30 35 807 basiert auf der Verwendung eines Diarylthioäthers und eines Diaryljodoniumsalzes in Gegenwart eines Kupfer(II)- Katalysators.Another method according to the older DE-OS 30 35 807 is based on the use of a diarylthioether and of a diaryl iodonium salt in the presence of a copper (II) - Catalyst.

Ein weiteres Verfahren basiert auf der Verwendung von Aluminiumchlorid, wie dies in der US-PS 28 07 648 beschrieben ist.Another method is based on the use of aluminum chloride, as described in US Patent 28 07 648 is.

Obwohl die vorerwähnten Verfahren für Thioaryloxytriarylsulfoniumsalze verwendet werden können, übersteigt die Ausbeute, die man damit erhält, selten 50%.Although the aforementioned processes for thioaryloxytriarylsulfonium salts can be used exceeds the Yield that you get with it, rarely 50%.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem man wesentlich verbesserte Ausbeuten erhält.The invention is therefore based on the object of a method of the type mentioned at the beginning with which significantly improved yields are obtained.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß man die Selbstkondensation von Diarylsulfid der allgemeinen FormelThis object is achieved by the present invention solved that the self-condensation of diaryl sulfide the general formula

R-S-R (II)R-S-R (II)

in Anwesenheit von elementarem Halogen und einer Lewis- Säure bewirkt.in the presence of elemental halogen and a Lewis Acid causes.

Die von R in der allgemeinen Formel I umfaßten Reste können gleich oder verschieden sein und sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Anthryl, etc. Von R¹ der allgemeinen Formel I umfaßte Reste sind beispielsweise Phenylen, Tolylen, Xylylen und Naphthylen. Die vorerwähnten Reste R und R¹ können auch durch 1 bis 4 C_(1-8)-Alkyl- oder -Alkoxyreste, wie Methyl, Methoxy, Äthyl, Propyl, Butoxy, Halogenreste, beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, als auch Nitro, Carbonyl und Carboxy, substituiert sein. Einige der von MX_n umfaßten Reste sind beispielsweise PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^-, BF₄^-, und SbCl₆^-.The radicals encompassed by R in the general formula I can be identical or different and are, for example, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthryl, etc. The radicals encompassed by R 1 of the general formula I are, for example, phenylene, tolylene, xylylene and naphthylene. The aforementioned radicals R and R 1 can also be substituted by 1 to 4 C _(1-8) alkyl or alkoxy radicals, such as methyl, methoxy, ethyl, propyl, butoxy, halogen radicals, for example chlorine, bromine or fluorine, and also nitro, carbonyl and carboxy. Some of the residues covered by MX _n are, for example, PF₆ ^- , SbF₆ ^- , AsF₆ ^- , BF₄ ^- , and SbCl₆ ^- .

Einige der Triarylsulfoniumsalze der allgemeinen Formel I sind Verbindungen der nachstehenden Formeln:Some of the triarylsulfonium salts of the general formula I are compounds of the formulas below:

Geeignete Metallsalze der allgemeinen Formel III sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumtetrafluorborat, NaPF₆, NaAsF₆, KSbF₆, KAsF₆, Ca(PF₆)₂, Mg(AsF₆)₂, Ba(AsF₆)₂, Pb(PF₆)₂ und Zn(AsF₆)₂.Suitable metal salts of the general formula III are, for example Sodium or potassium tetrafluoroborate, NaPF₆, NaAsF₆, KSbF₆, KAsF₆, Ca (PF₆) ₂, Mg (AsF₆) ₂, Ba (AsF₆) ₂, Pb (PF₆) ₂ and Zn (AsF₆) ₂.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Diarylsulfid, beispielsweise Diphenylsulfid oder Dinaphthylsulfid, mit einem elementaren Halogen und einer Lewis-Säure zur Herstellung eines Triarylsulfoniumhalogenid- Komplexes umgesetzt. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer nicht entscheidend ist, wird es bevorzugt, das Halogen in Gegenwart des Lewis-Säure-Katalysators einzuführen. Demzufolge kann anfänglich eine Mischung des Diarylsulfids und der Lewis-Säure hergestellt werden. Geeignete Lewis-Säure-Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Aluminiumchlorid (AlCl₃), SnCl₄, BF₃, BCl₃, PF₅, SbF₅ oder AsF₅. Es können von 0,5 bis 2,0 Mol elementares Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom pro Mol Diarylsulfid und 10 bis 90 Gewichtsprozent des Lewis- Säure-Katalysators, bezogen auf die Mischung von Diarylsulfid, elementarem Halogen und Lewis-Säure-Katalysator, eingesetzt werden. Temperaturen können im Bereich von zwischen -10° bis 100°C, und vorzugsweise zwischen 0° bis 25°C, zusammen mit einer Bewegung der Mischung, wie beispielsweise Rühren, angewandt werden.In practicing the present invention a diaryl sulfide, for example diphenyl sulfide or dinaphthyl sulfide, with an elementary halogen and one Lewis acid for the preparation of a triarylsulfonium halide Realized complex. Although the order of adding the Reactant is not critical, it is preferred the halogen in the presence of the Lewis acid catalyst introduce. As a result, a mixture of the Diaryl sulfide and Lewis acid can be produced. Suitable Lewis acid catalysts that can be used include, for example, aluminum chloride (AlCl₃), SnCl₄, BF₃, BCl₃, PF₅, SbF₅ or AsF₅. It can range from 0.5 to 2.0 Moles of elemental halogen, for example chlorine or bromine per mole of diaryl sulfide and 10 to 90 percent by weight of the Lewis Acid catalyst, based on the mixture of diaryl sulfide, elemental halogen and Lewis acid catalyst used will. Temperatures can range from between -10 ° to 100 ° C, and preferably between 0 ° to 25 ° C, along with a movement of the mixture, such as Stir be applied.

Nachdem sich als Ergebnis der vollständigen Einführung von Halogen in der Mischung das Triarylsulfoniumhalogenid gebildet hat, kann die erhaltene Mischung zur Zerstörung des Lewis- Säure-Komplexes in Eiswasser gegossen werden. Das Triarylsulfoniumhalogenid kann dann aus der Mischung nach üblichen Arbeitsweisen gewonnen und weiter mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der allgemeinen Formel III zur Herbeiführung einer Umsetzung mit dem Triarylsulfoniumhalogenid zur Reaktion gebracht werden. Falls gewünscht, kann das genannte Salz direkt zu der Mischung ohne Isolierung des Triarylsulfoniumhalogenids zugesetzt werden.Having emerged as a result of the full introduction of Halogen in the mixture formed the triarylsulfonium halide the mixture obtained can destroy the Lewis Acid complex to be poured into ice water. The triarylsulfonium halide can then from the mixture according to usual Working methods won and continue with an alkali metal or alkaline earth metal salt of the general formula III to bring about a reaction with the triarylsulfonium halide to be reacted. If desired, can add said salt directly to the mixture without Isolation of the triarylsulfonium halide can be added.

Die erhaltene Mischung kann auf eine Temperatur von 0° bis 100°C erwärmt und 0,1 bis 24 Stunden lang gerührt werden. Das erhaltene Triarylsulfoniumpolyhalogenidmetalloidsalz kann nach üblichen Arbeitsweisen, wie Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt und anschließend zuerst mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei Temperaturen von etwa 40° bis 120°C getrocknet werden.The mixture obtained can be at a temperature from 0 ° to Heated to 100 ° C and stirred for 0.1 to 24 hours. The triarylsulfonium polyhalide metalloid salt obtained can be carried out according to common working methods, such as decanting or filtering, separated and then first with water washed and in a vacuum oven at temperatures of about 40 ° to 120 ° C can be dried.

Zur näheren Erläuterung der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele. Alle Teile sind Gewichtsteile.For a more detailed explanation of the practical implementation of the The following examples serve the method according to the invention. All parts are parts by weight.

Example 1

Elementares Chlor wurde gasförmig langsam in einen Behälter eingeleitet, der 37,2 Teile Diphenylsulfid und 13,34 Teile Aluminiumchlorid enthielt. Nach Einleiten von 9,5 Teilen Chlor wurde die Mischung in annähernd 500 Teile Eiswasser gegossen. Man erhielt in etwa 95%iger Ausbeute ein weißes, halbfestes Material. Das weiße, halbfeste Material war aufgrund des Herstellungsverfahrens 4-Thiophenoxyphenyl-S-diphenylsulfoniumchlorid.Elemental chlorine was slowly gassed into a container initiated 37.2 parts of diphenyl sulfide and 13.34 parts Contained aluminum chloride. After introducing 9.5 parts of chlorine the mixture was poured into approximately 500 parts of ice water. A white, semi-solid was obtained in about 95% yield Material. The white, semi-solid material was due to the manufacturing process 4-thiophenoxyphenyl-S-diphenylsulfonium chloride.

Zu dem vorerwähnten Triphenylsulfoniumchlorid wurden 22,8 Teile Kaliumhexafluorarsenat in 300 Teilen heißem Wasser zugegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 60°C erwärmt und 1 Stunde lang gerührt. Durch Dekantieren wurde ein orangefarbenes Öl abgetrennt, das zuerst mit Wasser und anschließend mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen wurde. Schließlich wurde das Produkt in einem Vakuumofen bei 60°C während eines Zeitraums von etwa 8 Stunden getrocknet. Das Produkt hatte nach seinem Herstellungsverfahren, seiner Ultraviolett- und ¹³C-NMR-Spektren die nachfolgende Formel:To the above-mentioned triphenyl sulfonium chloride, 22.8 Parts of potassium hexafluoroarsenate in 300 parts of hot water admitted. The mixture was brought to a temperature of about Heated at 60 ° C and stirred for 1 hour. By decanting an orange oil was separated, first with water and then washed with anhydrous ethyl ether has been. Finally the product was placed in a vacuum oven dried at 60 ° C for a period of about 8 hours. The product, according to its manufacturing process, his ultraviolet and 13 C NMR spectra the following Formula:

Bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Diphenylsulfid wurde eine 80%ige Ausbeute des vorstehenden Sulfoniumsalzes erhalten.Based on the diphenyl sulfide used as the starting material became an 80% yield of the above sulfonium salt receive.

Eine 3%ige Lösung des obigen Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxid hatte eine Nichtklebrigkeits-Zeit von weniger als 1 Sekunde, wenn man sie nach Aufbringen auf ein Glassubstrat in Form einer etwa 50 µm dicken Schicht unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe, die in einem Abstand von etwa 15 cm von der Lösung montiert war, bestrahlte.A 3% solution of the above salt in 4-vinylcyclohexene dioxide had a non-stickiness time of less than 1 second if you put them on a glass substrate in the form of an approximately 50 µm thick layer using a medium pressure mercury arc lamp, which in one About 15 cm from the solution, irradiated.

Example 2

Zu einer gerührten Mischung von 50 Teilen Diphenylsulfid und etwa 300 Teilen Eisessig wurden langsam 90 Teile Brom zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 30°C, und es bildete sich ein gelber Niederschlag. Nachdem das gesamte Brom zugesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 50° bis 60°C erwärmt und 2,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ dann die Mischung abkühlen und isolierte durch Filtration ein Produkt, das im Vakuum getrocknet wurde. Es wurde eine Produktausbeute von 82,4% erzielt. Nach seinem Herstellungsverfahren war das Produkt 4,4′-Dibrom-diphenylsulfid.To a stirred mixture of 50 parts of diphenyl sulfide and About 300 parts of glacial acetic acid were slowly added to 90 parts of bromine. The temperature of the reaction mixture rose to 30 ° C. and a yellow precipitate formed. After that all of the bromine had been added, the reaction mixture warmed to 50 ° to 60 ° C and at for 2.5 hours kept at this temperature. The mixture was then allowed to cool and isolated by filtration a product that was in vacuo was dried. The product yield was 82.4% achieved. According to its manufacturing process, the product was 4,4'-dibromo-diphenyl sulfide.

In eine gerührte Mischung von in 435 Teilen Benzol gelösten 75,7 Teilen des obigen 4,4′-Dibrom-diphenylsulfids wurde langsam Chlorgas eingeleitet. Nachdem 33 Teile Chlorgas eingeleitet worden waren, erhielt man ein orangefarbenes kristallines Produkt. Durch Filtration wurde ein Feststoff isoliert und mit kaltem Benzol und Hexan gewaschen. Es wurde eine Ausbeute von 89% an 4,4′-Dibrom-diphenylchlorsulfoniumchlorid erzielt.In a stirred mixture of dissolved in 435 parts of benzene 75.7 parts of the above 4,4'-dibromo-diphenyl sulfide was chlorine gas slowly introduced. After 33 parts of chlorine gas was introduced an orange colored crystalline was obtained Product. A solid was isolated by filtration and washed with cold benzene and hexane. It became a yield of 89% of 4,4'-dibromo-diphenylchlorosulfonium chloride achieved.

27,9 Teile des vorstehenden 4,4′-Dibrom-diphenylchlorsulfoniumchlorids wurden in kleinen Anteilen im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren zu einer Mischung von 40 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in etwa 110 Teilen Diphenylsulfid zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmischung dunkelbraun und dann purpurfarben. Die Lösung wurde weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 150 Teile Eiswasser gegossen. Man erhielt ein gelbes Öl, das durch Dekantieren isoliert wurde. Nach zweimaligem Waschen mit Äthyläther wurde das Öl mit 100 Teilen Wasser und 15 Teilen Kaliumhexafluorarsenat gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang heftig gerührt, und das erhaltene Produkt, das ein gelbes Öl war, wurde durch Dekantieren entfernt und einmal erneut mit Äthyläther gewaschen. Nach seinem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Salz der nachfolgenden Formel:27.9 parts of the above 4,4'-dibromo-diphenylchlorosulfonium chloride were in small proportions over the course of 10 Minutes with stirring to a mixture of 40 parts of anhydrous Aluminum chloride in about 110 parts of diphenyl sulfide admitted. During the addition, the reaction mixture dark brown and then purple. The solution became more Stirred for 3 hours at room temperature and then in Poured 150 parts of ice water. A yellow oil was obtained, the was isolated by decanting. After washing twice with ethyl ether, the oil with 100 parts of water and 15 Parts of mixed potassium hexafluoroarsenate. The mixture was Vigorously stirred for 1 hour, and the product obtained, the was a yellow oil was removed by decanting and washed again with ethyl ether. According to its manufacturing process the product was a salt of the following Formula:

Eine 3%ige Lösung des obigen Salzes in 4-Vinylcyclohexendioxid hatte eine Härtungszeit von 3 bis 5 Sekunden, wenn man es unter Verwendung einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestrahlte.A 3% solution of the above salt in 4-vinylcyclohexene dioxide had a curing time of 3 to 5 seconds when one using a medium pressure mercury arc lamp as in Example 1 described, irradiated.

Claims

1. Method for producing a complex triarylsulfonium salt of the general formula I

(1) by self-condensation of diaryl sulfide of the general formula II RSR (II)
(2) reacting the diaryl sulfide self-condensation reaction product obtained from (1) at temperatures up to 100 ° C. with a metal salt of the general formula III YMX _n (III) in the formulas above
R is a monovalent, aromatic, organic radical having 6 to 13 carbon atoms or the anthryl radical,
R¹ is a divalent, aromatic, organic radical with 6 to 13 carbon atoms,
Y is an alkali metal or alkaline earth metal ion,
M boron, phosphorus, arsenic or antimony
X is a halogen radical
means
and the index n has a value from 4 to 6 inclusive, and
(3) recovering the triarylsulfonium salt from the mixture of (2),

characterized in that the self-condensation according to (1) is effected in the presence of elemental halogen and a Lewis acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the diaryl sulfide is diphenyl sulfide.

3. The method according to claim 1, characterized in that the elemental halogen is chlorine.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Lewis acid is aluminum chloride.

5. The method according to claim 1, characterized in that the metal salt potassium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroantimonate or is potassium hexafluorophosphate.