DE2839586A1 - PHOTO INITIATORS - Google Patents

PHOTO INITIATORS

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DE2839586A1
DE2839586A1 DE19782839586 DE2839586A DE2839586A1 DE 2839586 A1 DE2839586 A1 DE 2839586A1 DE 19782839586 DE19782839586 DE 19782839586 DE 2839586 A DE2839586 A DE 2839586A DE 2839586 A1 DE2839586 A1 DE 2839586A1
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potoinitiator
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James Vincent Crivello
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General Electric Co
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Description

Die Erfindung betrifft Oniumsalz-Fotoinitiatoren von Elementen der Gruppe VIa mit einem MFg-Anion, worin M ein Element ausgewählt aus P, As und Sb ist.The invention relates to onium salt photoinitiators of Group VIa elements with an MFg anion, wherein M is selected an element is made up of P, As and Sb.

Die Fotoinitiatoren nach der vorliegenden Erfindung können in Kombination mit verschiedenen fotopolymerisierbaren organischen Materialien benutzt v/erden, wie cyclischen Äthern, cyclischen Estern, Polyvinylacetalen, Epoxyharzen usw., um UV-härtbare und hitzehärtbare Massen zu erhalten. Die Fotoinitiatoren der vorliegenden Erfindung haben die folgende allgemeine FormelThe photoinitiators according to the present invention can be used in combination with various photopolymerizable organic Materials used v / grounds, such as cyclic ethers, cyclic esters, polyvinyl acetals, epoxy resins, etc. to be UV-curable and to obtain thermosetting compounds. The photoinitiators of the present invention have the following general formula

(D [(R)a (R1), (R2)c (D [(R) a (R 1 ), (R 2 ) c

worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R ein einwertiger organischer aliphatischer Rest, ausgewählt aus Alkyl,where R is a monovalent aromatic organic radical, R is a monovalent organic aliphatic radical selected from alkyl,

2
Cycloalkyl und deren Derivaten, R ein mehrwertiger organischer Rest aus aliphatischen und aromatischen Resten, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bilden, X ein Element der Gruppe VIa aus Schwefel und Selen und M ausgewählt ist aus P, As und Sb, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3» b. eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, c 0 oder 1 ist und die Summe von a + b + c einen Wert von 3 oder gleich der Valenz von X hat.2
Cycloalkyl and its derivatives, R is a polyvalent organic radical composed of aliphatic and aromatic radicals which form a heterocyclic or condensed ring structure, X is an element of group VIa from sulfur and selenium and M is selected from P, As and Sb, a is an integer of 0 up to and including 3 » b. an integer from 0 up to and including 2, c is 0 or 1 and the sum of a + b + c has a value of 3 or equal to the valence of X.

Die für R stehenden Reste können gleiche oder verschiedene aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste mit 4-20 Kohlenstoffatomen sein, die mit 1-4 einwertigen Resten substituiert sein können, ausgewählt aus Alkoxy mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Chlor usw. Spezifische Beispiele für R sind Phenyl, Chlorphenyl, NitrophenylThe radicals for R can be identical or different aromatic carbocyclic or heterocyclic radicals with 4-20 Be carbon atoms which can be substituted with 1-4 monovalent radicals selected from alkoxy with 1-8 carbon atoms, Alkyl of 1-8 carbon atoms, nitro, chlorine, etc. Specific examples of R are phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl

Methoxyphenyl, Pyridyl usw. Die für R stehenden Reste schließen Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl, Äthyl usw.s Methoxyphenyl, pyridyl, etc. The radicals for R include alkyl radicals having 1-8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, etc. s

909812/097S909812 / 097S

substituierte Alkylreste, wie -C2H4OCH , -CH2COOC2H -CH2COCH7. usw. Die Reste für R schließen beispielhaft die folgenden Strukturen einsubstituted alkyl radicals, such as -C 2 H 4 OCH, -CH 2 COOC 2 H -CH 2 COCH 7 . etc. The radicals for R include, by way of example, the following structures

Spezifische Beispiele für Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa nach der Formel (1) sind die folgendenSpecific examples of onium salts of Group VIa elements according to the formula (1) are as follows

HOHO

fsfs

-ρ--ρ-

ClUClU

CH.CH.

CH,CH,

AsF,AsF,

( O >--C-CH2-S(O> - C-CH 2 -S

PF1 PF 1

909812/0911909812/0911

6 -6 -

AsF6-AsF 6 -

2 +/^t C-CH2-S I2 + / ^ t C-CH 2 -SI

Br-/ O V- C-CH9-Sv J SbF6 Br- / O V- C-CH 9 -S v J SbF 6

SbF6 SbF 6

*v* v

/oV~ Se+AsF6" oder -SbFg", etc./ oV ~ Se + AsF 6 "or -SbFg", etc.

Zur Herstellung dieser Fotoinitiatoren kann ein Aryljodoniumsalz^ wie Diphenyljodonium-Hexafluorarsenat, zusammen mit einer Verbindung eines Elementes der Gruppe VIa3 wie Diphenylsulfid, in Gegenwart eines Kupfersalzkatalysatorss z. B. Kupferbenzoats bei Temperaturen im Bereich von 50 - 25O°C für 1-5 Stunden umgesetzt werden.To produce these photoinitiators, an aryl iodonium salt such as diphenyl iodonium hexafluoroarsenate, together with a compound of an element from group VIa 3 such as diphenyl sulfide, in the presence of a copper salt catalyst s z. B. copper benzoate s at temperatures in the range of 50-25O ° C for 1-5 hours.

Andere Verfahren., die zur Herstellung der Fotoinitiatoren benutzt werden könnena sind beschrieben in J. W. Knapczyk und W.E.Other processes., Which can be used for the preparation of a photoinitiators are described in JW Knapczyk and WE

909812/097S909812 / 097S

J. Am. Chem. Soc, 9J, (1969): A.L. Maycock und G. A. Berchthold, J. Org. Chem., 35_ Nr. 8, 2532 (1970); US-PS 2 8O7 6H8, E. Goethals und P. De Radzetzky, BuI. Soc. Chim. BeIg., T3 5^6 (196*1); H.M. Leichester und P.W. Bergstrom, J.Am. Chem. Soc, jjl 3587 (1929) usw.J. Am. Chem. Soc, 9J, (1969): AL Maycock and GA Berchthold, J. Org. Chem., 35_ No. 8, 2532 (1970); U.S. Patent 2,8o7,6H8, E. Goethals and P. De Radzetzky, BuI. Soc. Chim. BeIg., T3 5 ^ 6 (196 * 1); HM Leichester and PW Bergstrom, J.Am. Chem. Soc, jjl 3587 (1929) etc.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile. The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise stated, all parts are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Triphenylselenoniumchlorid wurde nach dem in Journal American Chem. Soc. 5.1 3587 (1929) beschriebenen Verfahren aus Diphenylselenid hergestellt. Durch Zugabe von Natriumhexafluorarsenat, Natriumtetrafluorborat bzw. Kaliumhexafluorantimonat zu einerTriphenylselenonium chloride was prepared according to the method described in Journal American Chem. Soc. 5.1 3587 (1929) described method from diphenyl selenide manufactured. By adding sodium hexafluoroarsenate, sodium tetrafluoroborate or potassium hexafluoroantimonate to a

wäßrigen Lösung von Triphenylselenoniumchlorid wurden die entsprechenden Salze hergestellt. Die erhaltenen weißen kristallinen Feststoffe wurden im Vakuum getrocknet.aqueous solution of triphenylselenonium chloride were the corresponding Salts made. The resulting white crystalline solids were dried in vacuo.

3 $ige Lösungen der vorgenannten Salze in 4-VinyIcyclohexendioxid wurden als 0,05 mm dicke Filme aus einem Abstand von etwa 15 cm mit einer GE H3T7~Lampe gehärtet, Es wurden die folgenden Hartungszeiten beobachtet.3 solutions of the aforementioned salts in 4-vinyl cyclohexene dioxide were cured as 0.05 mm thick films from a distance of about 15 cm with a GE H3T7 ~ lamp. The following Curing times observed.

Salz HärtungszeitSalt hardening time

(CCHC),Se+BF," 10 Sek.(C C H C ), Se + BF, "10 sec.

D 5 3 4D 5 3 4

(C6H5)3Se+AsF6" 5 (C6H5)3Se+SbF6~ 3 (C 6 H 5) 3 Se + AsF 6 "5 (C 6 H 5) 3 Se + SbF 6 ~ 3

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Hexafluorosalz verglichen mit dem Tetrafluoroboratsalz ein sehr viel besserer Foto initiator ist.The above results show that the hexafluoro salt compared with the tetrafluoroborate salt is a much better photo initiator.

Beispiel 2Example 2

Es wurden verschiedene Sulfoniumhexafluoroarsenat- a Sulfoniumhexafluoroantimonat- und Seleniumhexafluoroarsenat-Salze durchVarious sulfonium hexafluoroarsenate, a sulfonium hexafluoroantimonate and selenium hexafluoroarsenate salts were used

909812/0975909812/0975

Zugeben des entsprechenden Anions in Form der Säure oder des Salzes, wie Natriuinhexaf luoroarsenat zu dem entsprechenden Kation, wie einer wäßrigen Lösung von Tri(355-dimethy1-4-hydroxy)phenylsulfoniumchlorid hergestellt. Es wurde dabei das im J. Am. Chem. Soc. 51, 3587 (1929) beschriebene Verfahren angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.Adding the corresponding anion in the form of the acid or the salt, such as sodium hexafluoroarsenate, to the corresponding cation, such as an aqueous solution of tri (3 5 5-dimethy1-4-hydroxy) phenylsulfonium chloride. It was the in J. Am. Chem. Soc. 51, 3587 (1929) are used. The results obtained are summarized in the following table.

909812/0975909812/0975

Sulfonium-SalzeSulfonium salts

Kationcation

Anion M.P. (°C) XMax (e Max) Anion MP (° C) XMax (e Max) Elementar AnalyseElemental analysis

€0=€ 0 =

154 - 156154-156

300(3,000) 284(4,100) 279(4,600) 252(9,300)3.000 (300) 4.100 (284) 4.600 (279) 9.300 (252)

errechnet 33.20 4.15 8.75 gefunden 32.99 3.90 8.92 calculated 33.20 4.15 8.75 found 32.99 3.90 8.92

AsF,AsF,

245 - 251245-251

263(23,300) 280(20,708) 317(7,150)263 (23,300) 280 (20,708) 317 (7.150)

errechnet 49-3
gefunden 49-39 calculated 49-3
found 49-39

4.62 4.594.62 4.59

5.48 5.555.48 5.55

co cn ooco cn oo

Kation Anion MJL™Ll£l XMax (eMax) Elementar Analyse Cation Anion MJL ™ Ll £ l XMax (eMax) Elemental Analysis

C H SeC H Se

AsF," 184 - 187 258(10,900)AsF, "184-187 258 (10,900)

266( 2,841) errechnet 43.3 3.01 15.8266 (2.841) calculated 43.3 3.01 15.8

275( 2,145) gefunden 43.4 2.99 16.0275 (2.145) found 43.4 2.99 16.0

C HC H

SbF " 140 - 143 258(10,900)SbF "140 - 143 258 (10,900)

"* V ^^ J 266C 2,841) errechnet 39.6 2.75 "* V ^^ J 266 C 2.841) calculates 39.6 2.75

ο \ /3 275( 2,145) gefunden 39.9 2.98ο \ / 3 275 (2.145) found 39.9 2.98

- PF " 117 - 120' 300(·4,700) ,- PF "117-120 '300 (x 4,700),

248(10^200)248 (10 ^ 200)

AsF," 161 - 163 300( 4,700) 248(10,200)AsF, "161-163 300 (4,700) 248 (10,200)

SbF," 160 - 163 300( 4,700) ^0 SbF, "160-163 300 (4,700) ^ 0

0 248(10,200) OO 0 248 (10,200) OO

Es wurde festgestellt, daß die 4-Vinylcyclohexendioxid-Massen, die die obigen Oniumsalze enthielten, verglichen mit den Tetrafluoroborat-Oniumsalzen nach dem Stand der Technik.It was found that the 4-vinylcyclohexene dioxide masses, containing the above onium salts compared to the tetrafluoroborate onium salts According to the state of the art.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung von 11,75 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorarsenat, 4,065 Teilen Diphenylsulfid und 0,2 Teilen Kupferbenzoat wurde unter Rühren für 3 Stunden auf eine Temperatur von 120 - 125 °C erhitzt. Dann goß man die Mischung noch heiß in einen Behälter, woraufhin das Produkt kristallisierte. Man extrahierte das Produkt drei'mal mit Diäthylather und trocknete es dann an der Luft. Es wurde TriphenyIsulfoniumhexafluorarsenat in 97 %iger Ausbeute erhalten. Das Salz hatte einen Schmelzpunkt(M. Pj von 195 - 197°C, nachdem es weiter aus 95 tigern Äthanol umkristallisiert worden war.A mixture of 11.75 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4.065 parts of diphenyl sulfide and 0.2 part of copper benzoate heated to a temperature of 120-125 ° C. for 3 hours with stirring. Then the mixture was poured into a container while it was still hot, whereupon the product crystallized. The product was extracted three times with diethyl ether and then dried in the air. It was triphenyl sulfonium hexafluoroarsenate in 97% yield obtain. The salt had a melting point (M. Pj of 195 - 197 ° C, after it had been further recrystallized from 95 tiger ethanol.

Eine Mischung einer 0,02 Mole des TriphenyIsulfoniumhexafluorarsenats enthaltenden Lösung in Styroloxid wurde bei 25°C in einem Glasgefäß unter Stickstoff mit einer 450 Watt-Hanovia-Lampe bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß das Styroloxid nach 5 Minuten polymerisierte. Das gleiche Verfahren wurde mit einer Lösung in Tetrahydrofuran wiederholt.A mixture of a 0.02 mole of the triphenyl sulfonium hexafluoroarsenate containing solution in styrene oxide was at 25 ° C in a glass vessel under nitrogen with a 450 watt Hanovia lamp irradiated. It was found that the styrene oxide polymerized after 5 minutes. The same procedure was followed with a solution repeated in tetrahydrofuran.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, dabei jedoch 12,75 Teile Diphenyljodoniumhexafluorarsenat, 2,55 Teile Pentamethylensulfid und 0,2 Teile Kupferbenzoat benutzt. Man erhielt in 60 %iger Ausbeute Phenylpentamethylensulfoniumhexafluorarsenat nach Rekristallisieren des Produktes aus Methanol.The procedure of Example 3 was repeated, but using 12.75 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 2.55 parts of pentamethylene sulfide and 0.2 part of copper benzoate used. Phenylpentamethylene sulfonium hexafluoroarsenate was obtained in 60% yield after recrystallization of the product from methanol.

Beispiel 5Example 5

Eine Mischung von 12,75 Teilen 4,41-Diisopropylphenyljodoniumhexafluorarsenat, 5 Teilen Phenoxanthen und 0,2 Teilen Kupferbenzoat wurde unter Stickstoff und Rühren für 3 Stunden auf 120 bis 125 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Diäthylather extrahiert. Das verbleibende Öl wurde in Methylen-A mixture of 12.75 parts of 4,4 1 -diisopropylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 5 parts of phenoxanthene and 0.2 part of copper benzoate was heated to 120-125 ° C. for 3 hours under nitrogen and with stirring. After cooling, the product was extracted with diethyl ether. The remaining oil was dissolved in methylene

909812/0975909812/0975

chlorid gelöst und durch eine 15 cm lange Aluminium-Säule geschickt. Ein Zerreiben mit Äther, gefolgt von einem Abkühlen in einem Eisbad ergab als weißes Produkt in 4l i&iger Ausbeute 4-Isopropylphenylphenoxanthylium-hexafluorarsenat (m.p. 126-127°C) mit der Formelchloride dissolved and sent through a 15 cm long aluminum column. Trituration with ether followed by cooling in an ice bath gave the white product in 41% yield 4-isopropylphenylphenoxanthylium hexafluoroarsenate (m.p. 126-127 ° C) with the formula

Analyseanalysis CC. 6161 errechnetcalculated 49,49, 5757 gefundenfound 49,49,

H SH S

3,74 653O3.74 6 5 3O

3,82 6,253.82 6.25

Eine 3~$ige Lösung dieses Onium.salzes in 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat wurde mit einer GE H3T7~Lampe aus einem Abstand von etwa 25 cm bestrahlt. In 30 Sekunden erhielt man einen harten klebrigkeitsfreien Film.A 3 solution of this onium salt in 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate was irradiated with a GE H3T7 ~ lamp from a distance of about 25 cm. Received in 30 seconds one hard tack-free film.

Beispiel 6Example 6

Nach dem Verfahren der Beispiele 3 und 5 wurden die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten weiteren Oniumsalze von Elementen der Gruppe VIa der Formel (1) hergestellt.Following the procedure of Examples 3 and 5, those in the following were made Table 1 further onium salts of elements of group VIa of the formula (1) prepared.

909812/097S909812 / 097S

Tabelle ITable I.

I+SaIzI + SaIz

[OH-I+AsF,[OH-I + AsF,

Verbindung des Elementes, der Gruppe VIaConnection of the element, the group VIa

[OH-S[OH S

Ausbeute CO Yield CO

[O>f S+AsF6- 97[O> f S + AsF 6-97

Salz desSalt des

ElementesElement

der Gruppe VIaof group VIa

M. P.
(6C) MP
( 6 C)

195-197195-197

Analyse %C %H Analysis % C% H

%S% S

errechnet 47,7 3,3 7,06 gefunden 47,78 3,41 7,06calculated 47.7 3.3 7.06 found 47.78 3.41 7.06

O)Hl+PF,O) Hl + PF,

[cH3^)}l+ASF6-[cH 3 ^)} l + A S F 6 -

CHo-KOJ-1"1AsF-CHo-KOJ-1 " 1 AsF-

[oH-s[Oh s

2'2 '

S CH,NS,

AsFn" 88AsF n "88

τ, Οτ, Ο

AsF6~ 10° AsF 6 ~ 10 °

133-136 errechnet 5&,9O 4,06 gefunden 57tO5 5,03 133-136 calculates 5 &, 9O 4.06 found 57 t O5 5.03

151-152 errechnet 51,01 4,25 gefunden 51,05 4,44151-152 calculated 51.01 4.25 found 51.05 4.44

120-125120-125

120-125120-125

errechnet 54'rO 4,0 gefunden 54,2 4,1calculated 54 ' r O 4.0 found 54.2 4.1

errechnet 50,0 3,9 gefunden 49,8 3,9calculated 50.0 3.9 found 49.8 3.9

6,90 7,096.90 7.09

6,43 6,446.43 6.44

7,6 7,77.6 7.7

6,7 6,76.7 6.7

I+AsF,I + AsF,

AsF,AsF,

143-145143-145

165-168165-168

errechnet 51,0 4,0 6,8calculated 51.0 4.0 6.8

gefunden 51,2 4,1 6,8found 51.2 4.1 6.8

errechnet 46,3 2,8 6,9calculated 46.3 2.8 6.9

gefunden 46,2 2,8 7,0found 46.2 2.8 7.0

Tabelle l (Fortsetzung)Table l (continued)

Ir Salz I r salt

Verbindung des Salz des AusElementes der Elementes beute Gruppe VIa der Gruppe VIa, '(%) Compound of the salt of the AusElementes of the element beute group VIa of group VIa, '(%)

AsF£" 41AsF £ "41

Analyseanalysis

%C %H %S% C% H% S

126-127 errechnet 49,1 3,74 6,30 gefunden 49,51 3,82 6,25126-127 calculated 49.1 3.74 6.30 found 49.51 3.82 6.25

I+AsF,I + AsF,

AsF,AsF,

95 165-167 errechnet 50,2 3,6 6,7 gefunden 50,25 3,6 6,6795 165-167 calculated 50.2 3.6 6.7 found 50.25 3.6 6.67

W'H- (G«W'H- (G «

L^I+ASF6-L ^ I + ASF 6 -

AsF,AsF,

9999

6767

183 -183 - 187187 errechnetcalculated 4343 ,2, 2 22 ,4, 4 66th ,4, 4 0000 gefundenfound 4343 ,1,1 22 ,5, 5 66th ,3, 3 U)U) toto cncn 0000 182-1182-1 8585 errechnetcalculated 5353 ,1,1 44th ,4, 4 66th ,2, 2 gefundenfound 5353 ,0, 0 44th ,6, 6 66th ,1,1

Beispiel 7Example 7

Zusätzlich zu den nach Beispiel 6 hergestellten Oniumsalzen wurden die weiteren in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Oniumsalze unter Anwendung des Verfahrens der beiden Beispiele 3 und 5 hergestellt.In addition to the onium salts prepared according to Example 6, the others are summarized in Table II below Onium salts prepared using the procedure of both Examples 3 and 5.

909812/0975909812/0975

Tabelle IITable II

I+ SalzI + salt

Verbindung des Salz des Elementes der Elementes Gruppe VIa der Gruppe VIa Compound of the salt of the element of the element group VIa of group VIa

AsF,AsF,

Aus
beutethe end
prey MM. .P..P. errechnet
gefundencalculated
found 7aC7aC Analyseanalysis COOOCOOO (%)(%) (( 0C) 0 C) 35.35.
35.35. tata 6060 150-150- -151-151 87 4.0887 4.08
69 3.9869 3.98 7.S7.S .70
.63 .70
.63

CD O COCD O CO

CJCJ

AsF,AsF,

AsF, 151-153 errechnet 32.43 3.51 8.-65 gefunden 32.33 3.53 8.37 AsF, 151-153 calculated 32 .43 3.51 8.-65 found 32.33 3.53 8.37

120-125 errechnet 40.9 5.1 7.8
gefunden 40.9 5.1 7.8 120-125 calculated 40 .9 5.1 7.8
found 40.9 5.1 7.8

I+AsF,I + AsF,

AsF,AsF,

110-115 errechnet 33,9 3,7 9.0 110-115 calculates 33.9 3.7 9.0

gefunden 33.8 3.9 9.2 found 33.8 3.9 9.2

-S-CH.-NS.

(OHs-CH, 100-102 errechnet 40.0 3.33 8.21 gefunden 38.53 3.39 8.53 (OHs-CH, 100-102 calculated 40 .0 3.33 8.21 found 38.53 3.39 8.53

Ol 00 CDOl 00 CD

28395882839588

Beispiel 8Example 8

Es wurden Triary1-Oniumsalze eines Elementes der Gruppe VIa unter Verwendung von DiaryIjodoniumhexafluorarsenat, -hexafluorantimonat oder -hexafluorphosphat und einem Thiophenol-Koreaktanten in Kombination mit Kupferbenzοat und Triäthylamin als Kocatalysator hergestellt. Das Triphenyljodoniumhexafluorarsenat wurde nach dem in der US-PS 3 981 897 beschriebenen Verfahren erhalten. Andere hierfür brauchbare Verfahren sind z. B.in J. Am. Chem. Soc, _8_1 366 (1959) beschrieben. Ein typisches Verfahren zur Herstellung solcher TriaryIoniumsalze von Elementen der Gruppe VIa ist das folgende:There were Triary1 onium salts of a Group VIa element using diaryiodonium hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate or hexafluorophosphate and a thiophenol coreactant in combination with copper benzoate and triethylamine produced as a cocatalyst. The triphenyliodonium hexafluoroarsenate was made according to the procedure described in U.S. Patent 3,981,897 obtain. Other methods that can be used for this purpose are e.g. B. in J. Am. Chem. Soc, 8-1366 (1959). A typical procedure for the preparation of such triaryionium salts of elements of group VIa is the following:

Eine Mischung von 2,75 Teilen Thiophenol, 11,75 Teilen DiphenyΙΟ odoni umhexaf luorarsenat, 0,2 Teilen Kupferbenzoat und 4 Teilen Tri-n-butylamin wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 120-125°C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Man erhielt eine 86 %ige Ausbeute von Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat. Die weiter nach im wesentlichen den gleichen Verfahren hergestellten Triaryloniumsalze von Elementen der Gruppe VIa sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.A mixture of 2.75 parts of thiophenol, 11.75 parts of DiphenyΙΟ odoni umhexaf luorarsenat, 0.2 parts of copper benzoate and 4 parts Tri-n-butylamine was heated to temperature for 3 hours with stirring heated from 120-125 ° C under nitrogen. After cooling, the product was washed with diethyl ether and dried. An 86% yield of triphenylsulfonium hexafluoroarsenate was obtained. The triarylonium salts of elements of the group further prepared by essentially the same procedures VIa are summarized in Table III below.

909812/0975909812/0975

Tabelle IIITable III

I+ SalzI + salt

Verbindung eines Elementes der Gruppe VIa Compound of an element of group VIa

Salz eines
Elementes der
Gruppe VIaSalt one
Element of the
Group VIa

Ausbeute M,PYield M, P

ο as coο as co

I+AsF,I + AsF,

I+AsFI + AsF

164-167164-167

:i AsF6" 12.1 123-127: i AsF 6 "12.1 123-127

I+AsF,I + AsF,

AsF6" 17 140-143AsF 6 "17 140-143

I+AsF,I + AsF,

OXL S^AsF,OX L S ^ AsF,

194-197194-197

Die in den Rahmen der Formel I fallenden Oniumsalze können auch durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:The onium salts falling within the scope of formula I can can also be represented by the following general formula:

Z·Z

GG®GG®

X-X-

R MF6"R MF 6 "

worin M, X und R die vorgenannte Bedeutung haben und Z ausge-where M, X and R have the aforementioned meaning and Z is

0 0 0
wählt ist aus jjS-, -S-, -S-, -S-, -C-, -0-, -Se-, -CH3-, -C H1 0 0 0
is selected from jjS-, -S-, -S-, -S-, -C-, -0-, -Se-, -CH 3 -, -C H 1

ι
und -N-ι
and -N-

und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1-8 undand R is selected from alkyl radicals with 1-8 and

Ary!resten mit 6-13 Kohlenstoffatomen.Ary! Residues with 6-13 carbon atoms.

909812/0975909812/0975

Claims (1)

PatentansprücheClaims Ij Fotoinitiatoren, gekennzei chnet die folgende Formel Ij photoinitiators, labeled the following formula worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest3 R ein einwertiger aliphatischer organischer Rest aus Alkyl,-Cycloalkyl und deren Derivaten, R ein mehrwertiger organischer Rest, der eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bildet und ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Resten, X ein Element der Gruppe VIa ausgewählt aus Schwefel und Selen, M ausgewählt aus P, As und Sb ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3S b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2S c 0 oder 1 ist und die Summe a + b + c einen Wert von 3 oder gleich der Valenz von X hat.where R is a monovalent aromatic organic radical 3 R is a monovalent aliphatic organic radical made from alkyl, cycloalkyl and their derivatives, R is a polyvalent organic radical which forms a heterocyclic or condensed ring structure and is selected from aliphatic and aromatic radicals, X an element of the group VIa is selected from sulfur and selenium, M is selected from P, As and Sb, a is an integer from 0 up to and including 3 S b is an integer from 0 up to and including 2 S c is 0 or 1 and the sum a + b + c has a value of 3 or equal to the valence of X. 90S812/090S812 / 0 2. Potoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß X Schwefel ist.2. Potoinitiator according to claim 1, characterized in that X is sulfur. 3· Potoinitiator nach Anspruch 1, dadurch zeichnet , daß X Selen ist.3 · Potoinitiator according to Claim 1, characterized in that X is selenium. e k e n-n -eken - n - l\. Potoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekenn l \. Potoinitiator according to claim 1, characterized zeichnetj daß er die Formel (CgH1-KSe AsPg hat.draws that it has the formula (CgH 1 -KSe AsPg. 5. Potoinitiator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel5. Potoinitiator according to claim 1, characterized by the formula CH3 CH 3 VCH3V CH 3 6. Potoinitiator nach Anspruch I5 gekennzeichnet durch die Formel6. Potoinitiator according to claim I 5 characterized by the formula 7. Fotoinitiator nach Anspruch I5 gekennzeichnet d -υ. r c h die Formel7. Photo initiator according to claim I 5 characterized d -υ. rch the formula AsF,AsF, SOiS12/0SOiS12 / 0 8. Fotoinitiator nach Anspruch 1, durch die Formel8. Photoinitiator according to claim 1, by the formula 'ΟΧ!- S+AsF*-'ΟΧ! - S + AsF * - gekennzeichnetmarked 9. Fotoinitiatorj gekennzeichnet durch
die folgende Formel9. Photo initiator marked by
the following formula worin M ausgewählt ist aus P, As und Sb, X ein Element der
Gruppe VIa ausgewählt aus Schwefel und Selen ist, R ein einwertiger organischer aliphatischer Rest, ausgewählt aus Alkyl,wherein M is selected from P, As and Sb, X is an element of
Group VIa is selected from sulfur and selenium, R is a monovalent organic aliphatic radical selected from alkyl, Cycloalkyl und deren Derivaten ist, Z ausgewählt ist aus
0 0 0 P4Is cycloalkyl and its derivatives, Z is selected from
0 0 0 P 4 tH It ti Λ "— U tH It ti Λ "- U -S-, -S-, -S-, -C-,-0-3 -Se; - -N-,-CH0T, — ■" n TT - -~J πΗ ti . d -S-, -S-, -S-, -C-, - 0-3 -Se; - -N -, - CH 0 T, - ■ " n TT - - ~ J πΗ ti. D und -and - und Rand R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1-8 und Arylresten mit
6-13 Kohlenstoffatomen.is selected from alkyl radicals with 1-8 and aryl radicals with
6-13 carbon atoms. 10. Fotoxnitiator nach Anspruch S, gekennzeichnet durch die folgende Formel10. Fotoxnitiator according to claim S, characterized by the following formula AsF,AsF, 11. Fotoinitiator nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die folgende Formel11. Photo initiator according to claim 9, characterized by the following formula AsF,AsF, Ö09812/097BÖ09812 / 097B
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