DE3101380A1 - Organometal complex compounds, their preparation and their use - Google Patents

Organometal complex compounds, their preparation and their use

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Abstract

Organometal complex compounds having an increased catalytic activity which can be bound to an inorganic support have the general formula <IMAGE> in which A denotes rhodium or iridium, Y denotes phosphorus, arsenic or antimony, X denotes chlorine or bromine, Q denotes sulphur or selenium, R denotes a branched alkyl group having at least 4 C atoms, a C7-18-cycloalkyl group, a phenyl radical which is optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, C1-6-alkyl, -alkoxy or -alkylamino groups, CF3 radicals or OH groups, or denotes a radical of the general formula -CH2-M-(R<IV>)3 or -CH[M(R<IV>)3]2, in which M is silicon, germanium or tin and R<IV> is a C1-4-alkyl group, and R' denotes a trialkoxysilyl group of the general formula (R''O)3Si-R'''-, in which R'' is a C1-12-alkyl or phenyl group and R''' is the group <IMAGE> or <IMAGE> , in which n is 2 to 6, m is 1 to 6 and Z is -O-, -S-, -NH-, -p-phenyl-, -OC-NH-, -COO-, p-phenylene, or the group <IMAGE> (L = -O-, -S- or -CH2-).I

Description

Metallorganische Komplexverbindungen, Organometallic complex compounds,

Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung deren Verwendung Die Erfindung betrifft metallorganische Komplexverbindungen der Platingruppenmetalle Rhodium und/oder Iridium, die als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren verwendet werden können. Process for their production and their use, their use The invention relates to organometallic complex compounds of the platinum group metals Rhodium and / or iridium used as hydrocarbon conversion catalysts can be.

Aus Angewandte Chemie", 1980, Heft 1, Seiten 60 bis 61, ist u-Alkylthio- und /u-Arylthio-/u-chloro-dicarbonyl-bis-(tritert-butylphosphan)-dirhodium der allgemeinen Formel bekannt, worin (t-Bu) eine Tertiärbutylgruppe bedeutet und R eine Isopropyl-, Normalbutyl- oder Tertiärbutylgruppe oder einen Phenylrest, p-Tolylrest oder p-Chlorphenylrest bedeutet. Aus der genannten Veröffentlichung ist es auch bereits bekannt, derartige metallorganische Komplexverbindungen als Hydrierungs-, Decarbonylierungs- und Isomerisierungskatalysatoren zu verwenden. Diese Verbindungen können aber nur für homogene Katalysen verwendet werden.From Angewandte Chemie ", 1980, No. 1, pages 60 to 61, u-alkylthio- and / u-arylthio- / u-chloro-dicarbonyl-bis- (tritert-butylphosphine) -dirhodium of the general formula known, in which (t-Bu) denotes a tertiary butyl group and R denotes an isopropyl, normal butyl or tertiary butyl group or a phenyl radical, p-tolyl radical or p-chlorophenyl radical. It is also already known from the publication mentioned that such organometallic complex compounds can be used as hydrogenation, decarbonylation and isomerization catalysts. However, these compounds can only be used for homogeneous catalysis.

Aus "Tetrahedron Letters", Band 21, (1980), Seiten 459 bis 462, ist es weiterhin bekannt, einen an Styrol trägerfixierten Rhodiumkomplex der Formel herzustellen und als Katalysator für die Hydrierung von Cyclohexan zu verwenden. Ein solcher trägergebundener Rhodiumkomplex besitzt aber relativ geringe katalytische Aktivität und kann infolge seiner Bindung an einen organischen Träger nur in beschränktem Umfang für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden.From "Tetrahedron Letters", Volume 21, (1980), pages 459 to 462, it is also known to have a rhodium complex of the formula supported on styrene and to use as a catalyst for the hydrogenation of cyclohexane. Such a carrier-bound rhodium complex, however, has relatively low catalytic activity and, as a result of its binding to an organic carrier, can only be used to a limited extent for hydrocarbon conversion processes.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, Rhodium- und/oder Iridiumkomplexverbindungen der eingangs genannten Art mit erhöhter katalytischer Aktivität zu bekommen.The object underlying the invention was now to rhodium and / or iridium complex compounds of the type mentioned with increased catalytic Get activity.

Insbesondere war es Ziel der Erfindung, solche katalytisch hoch aktiven metallorganischen Komplexverbindungen zu bekommen, die sich auf einem Träger, insbesondere einem anorganischen Träger fest binden und in dieser Form als Hybridkatalysatoren verwenden lassen.In particular, it was the aim of the invention to find such catalytically highly active to get organometallic complex compounds, which are on a support, in particular firmly bind an inorganic carrier and in this form as hybrid catalysts let use.

Die erfindungsgemäßen metallorganischen Komplexverbindungen besitzen die allgemeine Formel I worin A Rhodium oder Iridium, Y Phosphor, Arsen oder Antimon, X Chlor oder Brom, Q Schwefel oder Selen, R eine verzweigte Alkylgruppe mit wenigstens 4 C-Atomen, eine C7-18-Cycloalkylgruppe, einen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome, C1-16-Alkyil-, -Alkoxy-oder -Alkylaminogruppen, CF3-Reste oder OH-Gruppen substituierten Phenyl-IV rest oder einen Rest der allgemeinen Formel -CH2-M-(R ) 3 oder -CHtM(RIV)3 72 worin M Silicium, Germanium oder Zinn und RIV eine C1 4-Alkylgruppe ist, und R' eine Trialkoxysilylgruppe der allgemeinen Formel (R"O) 3Si-R' -worin R" eine C112-Alkyl- oder Phenylgruppe und R''' die Gruppe -(-CH2-)-n oder -[(CH2)nZ]-m -(-CH2)n bedeutet, in denen n 2 bis 6 und m 1 bis 6 und Z -O-, -S-, -NH-, -P-Phenyl-, -CO-NH-, -COO-, P-Phenylen, oder die Gruppe (L = -O-, -S- oder -CH2) ist, bedeutet.The organometallic complex compounds according to the invention have the general formula I. where A rhodium or iridium, Y phosphorus, arsenic or antimony, X chlorine or bromine, Q sulfur or selenium, R a branched alkyl group with at least 4 carbon atoms, a C7-18 cycloalkyl group, one optionally with one to five halogen atoms, C1 -16-alkyl, -alkoxy or -alkylamino groups, CF3 radicals or OH groups substituted phenyl-IV radical or a radical of the general formula -CH2-M- (R) 3 or -CHtM (RIV) 3 72 in which M Silicon, germanium or tin and RIV is a C1 4 -alkyl group, and R 'is a trialkoxysilyl group of the general formula (R "O) 3Si-R' - where R" is a C112-alkyl or phenyl group and R '''is the group - (-CH2 -) - n or - [(CH2) nZ] -m - (- CH2) n, in which n is 2 to 6 and m is 1 to 6 and Z is -O-, -S-, -NH-, -P-phenyl-, -CO-NH-, -COO-, P-phenylene, or the group (L = -O-, -S- or -CH2) means.

Diese Verbindungen besitzen überraschenderweise bei Verwendung in einer homogenen Katalyse in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eine wesentlich bessere katalytische Aktivität als die strukturell am nächsten liegenden Verbindungen, die aus "Angewandte Chemie", 1980, Seite 60, bekannt sind. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen an anorganische Träger großer Oberfläche mit Hydroxylgruppen, wie an Ton, Glas, Metalloxide, Silikate oder Zeolithe, binden. Sie besitzen an diesen Trägern eine hohe Bindungsfestigkeit und gleichzeitig eine hohe katalytische Aktivität, die derjenigen strukturell ähnlicher Verbindungen, die jedoch nur in homogener Katalyse verwendbar sind, zumindest gleichwertig ist.These compounds surprisingly have when used in homogeneous catalysis in hydrocarbon conversion processes is essential better catalytic activity than the structurally closest compounds, from "Angewandte Chemie", 1980, page 60, are known. In addition, you can the complex compounds according to the invention on inorganic carriers with a large surface with hydroxyl groups, such as on clay, glass, Metal oxides, silicates or Zeolites, bind. You have a high bond strength on these carriers and at the same time a high catalytic activity, which is structurally more similar to that Compounds that can only be used in homogeneous catalysis, at least equivalent is.

Bevorzugt sind solche metallorganischen Komplexverbindungen nach der Erfindung, in denen A Rhodium bedeutet, in denen Y Phosphor oder Arsen, besonders Phosphor bedeutet, in denen X Chlor bedeutet und in denen Q Schwefel bedeutet.Such organometallic complex compounds are preferred according to the Invention in which A is rhodium, in which Y is phosphorus or arsenic, especially Phosphorus means in which X means chlorine and in which Q means sulfur.

Weiterhin sind bevorzugt jene Komplexverbindungen, in denen R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen mit jeweils einem der oben angegebenen Substituenten substituierten Phenylrest oder eine der Gruppen -CH2-M-(CH3)3 oder-CHzM(CH3)3-72, worin M Silicium, Germanium oder Zinn ist, bedeutet. Spezielle Substituenten R sind beispielsweise der Tertiärbutylrest, Neopentylrest, Adamantylrest oder Norbornylrest. Die Tertiärbutylgruppe ist besonders bevorzugt. Allgemein läßt sich für R sagen, daß diese Gruppe eine sterisch sperrige Gruppe sein muß, so daß n-Alkylgruppen nicht in Betracht kommen.Also preferred are those complex compounds in which R is branched alkyl group having 4 to 12, preferably 4 to 8 carbon atoms Phenyl radical, one substituted by one of the substituents indicated above Phenyl radical or one of the groups -CH2-M- (CH3) 3 or -CHzM (CH3) 3-72, in which M is silicon, Is germanium or tin, means. Special substituents R are for example the tertiary butyl radical, neopentyl radical, adamantyl radical or norbornyl radical. The tertiary butyl group is particularly preferred. In general it can be said for R that this group is a must be sterically bulky group, so that n-alkyl groups are out of the question.

Bevorzugte Gruppen R' sind solche der oben angegebenen Formel, worin R" eine Methyl- oder Äthylgruppe, besonders eine Methylgruppe ist und worin R' " die Gruppe -(CH2)-2 4 oder -(CH2)p-Z-(CH2)p- bedeutet, worin Z -O-, -NH- oder -CO-NH- und p 2 bis 4 ist.Preferred groups R 'are those of the formula given above, in which R "is a methyl or ethyl group, especially a methyl group and in which R '" the group - (CH2) -2 4 or - (CH2) p-Z- (CH2) p- denotes, in which Z -O-, -NH- or -CO-NH- and p is 2-4.

Soweit R ein durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen substituierter Phenylrest ist, ist es bevorzugt, daß dieser jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.If R is substituted by alkyl, alkoxy or alkylamino groups Is phenyl, it is preferred that this contains 1 to 4 carbon atoms in each case.

Die metallorganischen Komplexverbindungen nach der Erfindung werden zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin A, Y, X und R die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'QSi (CH3)3 worin R' und Q die obige Bedeutung haben, unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I sowie von (CH3)3SiX umsetzt.The organometallic complex compounds according to the invention are advantageously prepared in such a way that a compound of the general formula II wherein A, Y, X and R have the above meaning, with a compound of the general formula R'QSi (CH3) 3 wherein R 'and Q have the above meaning, to form a compound of the above formula I and of (CH3) 3SiX implements.

Die Verbindung II erhält man zweckmäßig durch Umsetzung der bekannten Verbindung der allgemeinen Formel III worin A und X wie oben definiert sind, wobei X vorzugsweise Cl bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R3Y.The compound II is expediently obtained by reacting the known compound of the general formula III wherein A and X are as defined above, where X is preferably Cl, with a compound of the general formula R3Y.

Die Verbindung II braucht nicht isoliert zu werden, sondern dem diese Verbindung enthaltenden Reaktionsgemisch kann die Verbindung R'QSi(CH3)3 direkt zugesetzt werden. Sowohl die Bildung der Verbindung II als auch die weitere Umsetzung zur Verbindung I kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, wobei bei entsprechender Auswahl des Lösungsmittels die Verbindung I aus dem Reaktionsmedium ausfällt und so leicht von unumgesetzten Ausgangsverbindungen und (CH3)3SiCl abgetrennt werden kann.Compound II does not need to be isolated, but rather this one Compound-containing reaction mixture can direct the compound R'QSi (CH3) 3 can be added. Both the formation of the compound II and the further implementation to compound I can be carried out at ambient temperature, with the appropriate Selection of the solvent the compound I precipitates from the reaction medium and so easily separated from unreacted starting compounds and (CH3) 3SiCl can.

Beispielsweise arbeitet man in dem Lösungsmittel Pentan, in dem zunächst die Verbindung III gelöst und sodann mit der Verbindung R3Y versetzt wird. Die CO-Entwicklung zeigt die Umsetzung an.For example, one works in the solvent pentane, in which initially the compound III is dissolved and then mixed with the compound R3Y. The CO development shows the implementation.

Nach dem Aufhören der CO-Entwicklung hat sich gewöhnlich eine klare Lösung gebildet, die die Verbindung II enthält. Durch Zngsame Zugabe der Verbindung R'QSi(CH3)3 bildet sich dann bei Umgebungstemperatur die Verbindung I, die entweder als Niederschlag ausfällt und in dieser Form in üblicher Weise abgetrennt werden kann, oder, wenn sie in Lösung bleibt, im Vakuum von Lösungsmittel befreit werden kann.After the CO evolution has stopped, there is usually a clear one Formed solution which contains the compound II. By slowly adding the compound R'QSi (CH3) 3 then forms the compound I at ambient temperature, which either precipitates out as a precipitate and is separated off in this form in the customary manner can, or, if it remains in solution, be freed from solvent in vacuo can.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl an organische als auch an anorganische Träger mit Hydroxylgruppen fixiert werden, wobei bevorzugt die Fixierung auf anorganischen Trägern erfolgt, da diese in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einen breiteren Anwendungsbereich haben und höhere Lebensdauer besitzen.The compounds according to the invention can be applied to both organic and can also be fixed to inorganic supports with hydroxyl groups, being preferred the fixation takes place on inorganic supports, as these take place in hydrocarbon conversion processes have a wider range of applications and have a longer service life.

Geeignete anorganische Träger sind alle jene, die eine große Oberfläche besitzen und auf der Oberfläche Hydroxylgruppen gebunden haben. Beispiele hierfür sind feuerfeste anorqanische Oxidträger aus einem in der Natur vorkommenden Material, wie Ton und Silikaten, z. B. Fullererde, Atapulguston, Feldspat, Haloysit, Montmorillonit, Kaolin oder Diatomeenerde, wobei diese anorganischen Oxidträger durch Trocknen, Caicinieren,Dämpfen oder Säurebehandlung aktiviert sein können. Andere geeignete Träger sind künstlich hergestellte feuerfeste anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Chromoxid. Bevorzugte anorganische Träger sind Tonerde- und Kieselsäureträger. Andere geeignete anorganische Träger sind Glas, Silikate oder Zeolithe.Suitable inorganic supports are all those that have a large surface area own and bonded to the surface hydroxyl groups to have. Examples of this are refractory inorganic oxide carriers from one in nature occurring material such as clay and silicates, e.g. B. Fuller's earth, atapulgous clay, feldspar, Haloysite, montmorillonite, kaolin or diatomaceous earth, these being inorganic oxide carriers activated by drying, caicinating, steaming or acid treatment. Other suitable carriers are man-made refractory inorganic oxides, such as alumina, silica, zirconium oxide, boron oxide, thorium oxide, magnesium oxide, titanium oxide or chromium oxide. Preferred inorganic carriers are alumina and silica carriers. Other suitable inorganic carriers are glass, silicates or zeolites.

Der Träger kann eine in der Kohlenwasserstoffumwandlungstechnik übliche Form haben, wie die von Kugeln, Granalien, Ringen oder Körnern, wobei die Kugelform aus Gründen der Packung der Katalysatorschicht und Stabilitäts- und damit Lebesdauergründen bevorzugt ist.The carrier can be one conventional in the hydrocarbon conversion art Shape like that of balls, granules, rings or grains, being the spherical shape for reasons of the packing of the catalyst layer and reasons of stability and thus lifespan is preferred.

Die Bindung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen an den Träger erfolgt über die Gruppen R", die mit den Hydroxylgruppen des Trägers unter Abspaltung von R"OH in Reaktion treten und dabei die katalytischen Komplexverbindungen durch kovalente Bindungen an den Träger binden. Für die Verwendung eines Kieselsäureträgers, wie beispielsweise von aktiviertem Kieselgel, wird durch die nachfolgende Gleichung die Bindung an den Träger Beispiel halber für spezielle Verbindungen nach der Erfindung dargestellt. The complex compounds according to the invention are bonded to the carrier via the groups R ″, which react with the hydroxyl groups of the carrier with elimination of R ″ OH and thereby bind the catalytic complex compounds to the carrier by covalent bonds. For the use of a silica support, such as activated silica gel, the following equation shows the bond to the support for the sake of example for specific compounds according to the invention.

Die Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf einem organischen oder speziell anorganischen Trägermaterial erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur durch mehrstündiges Rühren, worauf die überstehende Lösung abdekantiert und der Träger beispielsweise mit Pentan gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet wird.The fixation of the compounds according to the invention on an organic or especially inorganic support material is usually carried out at room temperature by stirring for several hours, whereupon the supernatant solution is decanted and the Carrier is washed, for example, with pentane and then dried in vacuo.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Herstellung von /u-Chloro-/u-2-(trimethyloxysilyl)-äthylsulfidodicarbonyl-bis-tri-(tert.-butyl)-phosphin7-dirhodium 300 mg (0,77 mMol) /u-Dichlorotetracarbonyldirhodium wurden in 10 ml Pentan mit 300 mg (1,48 mMol) Tri-(tert.-butyl)-phosphin versetzt. Unter CO-Entwicklung entstand eine klare Lösung, die noch 5 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt wurde.Example 1 Preparation of /u-Chloro-/u-2-(trimethyloxysilyl )-ethylsulfidodicarbonyl-bis-tri-(tert.-butyl) -phosphine7-dirhodium 300 mg (0.77 mmol) / u-Dichlorotetracarbonyldirhodium were in 10 ml of pentane with 300 mg (1.48 mmol) of tri- (tert-butyl) phosphine are added. Developed under CO a clear solution, which was stirred for a further 5 hours at room temperature.

Nunmehr wurden zu dem Reaktionsgemisch 0,77 mMol 2-(Trimethoxysilyl)-äthylthiotrimethylsilan langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wurde filtriert und im Vakuum eingedampft, wobei die in der Überschrift angegebene Verbindung als orange farbiger Feststoff erhalten wurde.0.77 mmol of 2- (trimethoxysilyl) ethylthiotrimethylsilane were then added to the reaction mixture slowly added dropwise. The reaction solution was filtered and evaporated in vacuo, the compound given in the title as an orange solid was obtained.

Analyse: Für C31H66Cl02SP2Rh2 ber. C 43,92% H 7,97% gef. C 43,25% H 7,98% Das als Ausgangsverbindung verwendete 2-(Trimethoxysilyl)-äthylthiotrimethylsilan wurde wie folgt hergestellt: Zu 20 g (0,09 Mol) 2-(Triäthoxysilyl)-äthylmercaptan wurden 14,3 g (0,044 Mol) wasserfreies Bleiacetat in absolutem Methanol zugetropft. Bedingt durch das Lösungsmittel Methanol wurden bei der Reaktion gleichzeitig die Äthoxygruppen gegen Methoxygruppen ausgetauscht.Analysis: Calculated for C31H66Cl02SP2Rh2. C 43.92% H 7.97% found. C 43.25% H 7.98% The 2- (trimethoxysilyl) ethylthiotrimethylsilane used as the starting compound was prepared as follows: To 20 g (0.09 mol) of 2- (triethoxysilyl) ethyl mercaptan 14.3 g (0.044 mol) of anhydrous lead acetate in absolute methanol were added dropwise. Due to the methanol solvent, the Ethoxy groups exchanged for methoxy groups.

Es bildete sich sofort ein gelber Niederschlag, der nach 12stündigem Rühren abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.A yellow precipitate formed immediately, which after 12 hours Stirring was filtered off, washed with methanol and dried in vacuo.

0,05 Mol des so erhaltenen Bleimercaptids wurden mit etwa 60 ml Trimethylchlorsilan unter Erhitzen umgesetzt. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch den Farbwechsel des Niederschlages von gelb nach weiß. Das gebildete Bleidichlorid wurde abfiltriert und die verbleibende Flüssigkeit fraktioniert destilliert. Das 2-(Trimethoxysilyl)-äthyl-thiotrimethylsilan wurde so in einer Ausbeute von 90% der Theorie als farblose Flüssigkeit mit einem P Ot1Torr = 500C erhalten.0.05 mol of the lead mercaptide thus obtained was mixed with about 60 ml of trimethylchlorosilane implemented under heating. The end of the reaction was indicated by the color change of the precipitation from yellow to white. The lead dichloride formed was filtered off and the remaining liquid is fractionally distilled. 2- (Trimethoxysilyl) -ethyl-thiotrimethylsilane was so in a yield of 90% of theory as a colorless liquid with a Obtained P Ot1Torr = 500C.

Beispiel 2 Fixierung von /u-Chloro-/u-2-(trimethoxysilyl)-äthylsulfidodicarbonyl-bis-tri- (tert.-butyl) -phosphin/-dirhodium an Silicagel Das gemäß Beispiel 1 hergestellteu-Chloro- u-2-(trimethoxysLyl)-äthylsulfido-dicarbonyl-bis-tri-(tert.-butyl)-phosphin7-dirhodium wurde in Pentan gelöst und mit 5 g getrocknetem Silicagel versetzt. 12 Stunden wurde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die überstehende Lösung abdekantiert. Nach dem Waschen mit Pentan wurde das Silicageladsorbat im Vakuum getrocknet.Example 2 fixation of / u-chloro- / u-2- (trimethoxysilyl) -äthylsulfidodicarbonyl-bis-tri- (tert-Butyl) phosphine / dirhodium on silica gel The u-chloro produced according to Example 1 u-2- (trimethoxysLyl) -ethylsulfido-dicarbonyl-bis-tri- (tert-butyl) -phosphine-7-dirhodium was dissolved in pentane, and 5 g of dried silica gel were added. Was 12 hours stirred at room temperature and then decanted off the supernatant solution. After washing with pentane, the silica gel adsorbate was dried in vacuo.

Das Silicagel besaß eine Korngröße von 0,2 bis 0,5 mm. Die C/H-Analysen ergaben eine maximale Belegung von 240 mg (0,26 mMol) pro Gramm Adsorbat.The silica gel had a grain size of 0.2 to 0.5 mm. The C / H analyzes resulted in a maximum occupancy of 240 mg (0.26 mmol) per gram of adsorbate.

Beispiel 3 Katalytische Isomerisierung von Oct-1-en-3-ol zu Octan-3-ol mit Hilfe der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 und 2 Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Gaseinlaß und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurde in einen Thermostaten eingesetzt, der auf 75 + 1 0C eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde mit 2 bis 4 ml einer 0,78 M Lösung von Oct-1-en-3-ol in trockenem o-Xylol beschickt. Argon wurde über die gerührte Lösung geleitet, und die Temperatur ließ man einen konstanten Wert erreichen.Example 3 Catalytic isomerization of oct-1-en-3-ol to octan-3-ol with the help of the catalysts of Example 1 and 2 A reaction vessel with a Gas inlet and a magnetic stirrer was placed in a thermostat, which was set to 75 + 1 0C. The reaction vessel was filled with 2 to 4 ml of a 0.78 M solution of oct-1-en-3-ol in dry o-xylene charged. Argon was over the stirred solution passed and the temperature was allowed to remain constant reach.

Nach 20 Minuten wurde der jeweilige Katalysator in einem Molverhältnis zu dem Oct-1-en-3-ol von 10 2 in die Mitte des Reaktionsbehälters eingeführt. In Zeitabständen, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, wurden Proben von jeweils 2 bis 4 ul entnommen und mit einer 2 m langen Gasflüssigkeitschromatographiesäule analysiert, die mit 10% stabilisiertem DEGS auf Chromosorp P gepackt war und bei 950C arbeitete.After 20 minutes, each catalyst was in a molar ratio to the oct-1-en-3-ol of 10 2 introduced into the center of the reaction vessel. In The time intervals listed in the table below were samples of 2 to 4 µl each are removed and applied to a 2 m long gas-liquid chromatography column analyzed, which was packed with 10% stabilized DEGS on Chromosorp P and at 950C worked.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit verschiedenen Katalysatoren, die aus Angewandte Chemie, 1980, Seite 60, bekannt sind, sind nachfolgend zusammengestellt.The results obtained in comparison with different catalysts, which are known from Angewandte Chemie, 1980, page 60, are summarized below.

Tabelle Katalysator Reaktions- Umwand- mittlere Reak- Bemerkungen zeit (min) lung(%) tionsgeschwindigkeit -1 (mMol-min ml Erfindung Beispiel 1 R=[C(CH3)3]3P 10 13,1 1,02 x 10-2 homogen R'=(CH2)2Si(OCH3)3 52 89,7 1,35 x 10-2 " 120 100 " Beispiel 2 R=C(CH3)3 7P 10 4,3 3,35 x 10 3 trägerfixie 3 ter Katalysator R'=(CH2)2SiO- 52 29,7 4,5 x 10 (silicagel) 1080 100 4,7 x 10 Stand der Technik R=ZC (CH3) 7P lo 4,6 3,6 x 10 3 homogen R'=C(CH3)3 55 32,9 4,7 x 10 990 67,6 5,3 x 10 3 Metallablagerung R=[C(CH3)3]P 10 >0,5 homogen R'=CH(CH3)2 115 3,0 2,0 x 10 990 36,0 2,8 x 10 R=[C(CH3)3]P 52 7,4 1,1 x 10 3 homogen R'=4-ClC6H4 120 18,8 1,2 x 10 " 1080 91 6,6 x 10 4 leichte Katalysatorzersetzung Die Vergleichsversuche in der Tabelle zeigen die überlegene Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß den aus dem Stand der Technik. bekannten Katalysatoren. Table Catalyst Reaction Conversion Average React Comments time (min) elation (%) rate -1 (mmol-min ml invention example 1 R = [C (CH3) 3] 3P 10 13.1 1.02 x 10-2 homogeneous R '= (CH2) 2Si (OCH3) 3 52 89.7 1.35 x 10-2 "120 100" example 2 R = C (CH3) 3 7P 10 4.3 3.35 x 10 3 supported 3rd catalyst R '= (CH2) 2SiO- 52 29.7 4.5 x 10 (silica gel) 1080 100 4.7 x 10 prior art R = ZC (CH3) 7P lo 4.6 3.6 x 10 3 homogeneous R '= C (CH3) 3 55 32.9 4.7 x 10 990 67.6 5.3 x 10 3 metal deposit R = [C (CH3) 3] P 10> 0.5 homogeneous R '= CH (CH3) 2 115 3.0 2.0 x 10 990 36.0 2.8 x 10 R = [C (CH3) 3 ] P 52 7.4 1.1 x 10 3 homogeneous R '= 4-ClC6H4 120 18.8 1.2 x 10 "1080 91 6.6 x 10 4 light Catalyst decomposition The comparative tests in the table show the superior activity of the catalysts of the invention according to the prior art of the technique. known catalysts.

Bei der Trägerfixierung nahm die Reaktionsgeschwindigkeit oegenüber der nichtträgerfixierten erfindungsgemäßen Komplexverbindung ab, lag aber immer noch erheblich günstiger als bei den bekannten Vergleichsverbindungen. Im übrigen könnte man bei trägerfixierten Katalysatoren selbst eine Abnahme der katalytischen Aktivität hinnehmen, da diese durch den Vorteil der Trägerfixierung kompensiert würde.When the support was fixed, the reaction rate increased the unsupported complex compound according to the invention from, but always lay considerably cheaper than the known comparison compounds. Furthermore In the case of supported catalysts, one could even see a decrease in the catalytic Accept activity, as this compensates for it through the advantage of the carrier fixation would.

Bei zwei der bekannten Vergleichskatalysatoren trat bei längerer Reaktionsdauer eine Katalysatorzersetzung auf, die das Reaktionsprodukt verunreinigt.In the case of two of the known comparative catalysts, the reaction time was prolonged decomposition of the catalyst which contaminates the reaction product.

Claims (8)

Metallorganische Komplexverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Patentansprüche 1. Metallorganische Komplexverbindungen der allgemeinen Formel worin A Rhodium oder Iridium, Y Phosphor, Arsen oder Antimon, X Chlor oder Brom, Q Schwefel oder Selen, R eine verzweigte Alkylgruppe mit wenigstens 4 C-Atomen, eine C7-18-Cycloalkylgruppe, einen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome, C16-Alkyl-, -Alkoxy-oder -Alkylaminogruppen, CF3-Reste oder OH-Gruppen substituierten Phenylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel -CH2-M-(RIV)3 oder -CH[M(RIV)3]2, worin M Silicium, Germanium oder Zinn und RIV eine 1-4 -Alkylgruppe ist, und R' eine Trialkoxysilylgruppe der allgemeinen Formel (R"O) 3Si-R'''-worin R eine C112-Alkyl- oder Phenylgruppe und R§ die Gruppe -(-CH2-)-n oder -[-(CH2)nZ]-m -(-CH2)n bedeutet, in denen n 2 bis 6 und m 1 bis 6 und Z -O-, -S-, -NH-, -P-Phenyl-, -CO-NH-, -COO-, p-Phenylen, oder die Gruppe (L= -O-, -S- oder -CH2-) ist, bedeutet.Organometallic complex compounds, process for their preparation and their use Patent claims 1. Organometallic complex compounds of the general formula where A rhodium or iridium, Y phosphorus, arsenic or antimony, X chlorine or bromine, Q sulfur or selenium, R a branched alkyl group with at least 4 carbon atoms, a C7-18 cycloalkyl group, one optionally with one to five halogen atoms, C16 -Alkyl, -alkoxy or -alkylamino groups, CF3 radicals or OH groups-substituted phenyl radicals or a radical of the general formula -CH2-M- (RIV) 3 or -CH [M (RIV) 3] 2, in which M is silicon , Germanium or tin and RIV is a 1-4 -alkyl group, and R 'is a trialkoxysilyl group of the general formula (R "O) 3Si-R''' - where R is a C112-alkyl or phenyl group and R§ is the group - ( -CH2 -) - n or - [- (CH2) nZ] -m - (- CH2) n, in which n is 2 to 6 and m is 1 to 6 and Z is -O-, -S-, -NH-, -P-phenyl-, -CO-NH-, -COO-, p-phenylene, or the group (L = -O-, -S- or -CH2-) means. 2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel worin R und R' wie oben definiert sind.2. Complex compounds according to claim 1 of the general formula wherein R and R 'are as defined above. 3. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen ist.3. Complex compounds according to claim 1 and 2, characterized in that that R is a branched alkyl group with 4 to 12 Carbon atoms, preferably with 4 to 8 carbon atoms. 4. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine tert-Butyl-, Neopentyl-, Adamantyl-oder Norbornylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH2-M-(CH3)3 oder -CHZM(CH3)3721 worin M wie oben definiert ist, bedeutet.4. Complex compounds according to claim 1 to 3, characterized in that that R is a tert-butyl, neopentyl, adamantyl or norbornyl group or a group of the general formula -CH2-M- (CH3) 3 or -CHZM (CH3) 3721 in which M is as defined above is, means. 5. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in R' R" eine Methyl- oder Äthylgruppe, besonders eine Methylgruppe und R"' die Gruppe CH2 p oder p -(-CH2-)-p Z -(-CH2-)-p, worin Z -O-, -NH- oder -CO-NH- und p 2 bis 4 ist, bedeutet.5. Complex compounds according to claim 1 to 4, characterized in that that in R 'R "a methyl or ethyl group, especially a methyl group and R"' the group CH2 p or p - (- CH2 -) - p Z - (- CH2 -) - p, where Z -O-, -NH- or -CO-NH- and p is 2 to 4. 6. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin A, Y, X und R die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'QSi(CH3)3 worin R' und Q die obige Bedeutung haben, unter Bildung einer Verbindung der obigen Formel I und von (CH3)3SiX umsetzt.6. Process for the preparation of complex compounds according to Claim 1 to 5, characterized in that a compound of the general formula II wherein A, Y, X and R are as defined above, with a compound of the general formula R'QSi (CH3) 3 wherein R 'and Q are as defined above, to form a compound of the above formula I and of (CH3) 3SiX implements. 7. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 1 bis 5 als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator.7. Use of a complex compound according to claim 1 to 5 as a hydrocarbon conversion catalyst. 8. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 7 als trägerfixierter, vorzugsweise auf einem anorganischen Träger mit OH-Gruppen fixierter, Katalysator.8. Use of a complex compound according to claim 7 as a carrier-fixed, preferably fixed on an inorganic support with OH groups, catalyst.
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