DE3100411A1

DE3100411A1 - "PRESSINGS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF FROM A MIXTURE OF PARTICLE MATERIAL AND VOLATILE BINDING AGENT"

Info

Publication number: DE3100411A1
Application number: DE3100411A
Authority: DE
Inventors: Henry Clay Wilmington N.C. Brassfield; Richard Ingwald Larson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-01-21
Filing date: 1981-01-09
Publication date: 1981-12-17
Also published as: GB2067536B; KR840002150B1; JPS56128487A; SE8100300L; FR2474021A1; GB2067536A; ES8404550A1; BE887144A; IT8119206A0; IT1135083B; ES498678A0

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.1 River Road
Schenectady, NY / USA

Preßlinge und Verfahren zu ihrer Herstellung aus einem Gemisch aus Teilchenmaterial und flüchtigem BindemittelCompacts and process for their production from a mixture of particulate material and volatile binder

Dia Erfindung bezieht sich auf Herstellungstechniken und -varfahren, durch die aus teilchenförmigen Keramikmateria-Ii*n gepreßte, in sich verbundene und handhabbare Körper hergestellt werden, welche danach zum Herstellen von integrierten Einheiten oder Produkten gesintert werden, und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von grünen oder vorgesinterten Pellets aus teilchenfcrmiqem spaltbarem Kernbrennstoff, die eine größere körperliche Festigkeit und eine bessere Unversehrtheit haben, so daß sie die spätere Handhabung oder Bearbeitung, wie das Sintern oder Schleifen auf Maß,und ihren endgültigen Gebrauch aushalten.The invention relates to manufacturing techniques and methods by which particulate ceramic materials Pressed, connected and manageable body are produced, which then for the production of integrated Units or products are sintered, and particularly relates to a method for producing green or pre-sintered pellets of particulate fissile nuclear fuel that have greater physical strength and have better integrity so that they can later be handled or processed, such as sintering or Grind to measure, and withstand their final use.

Verschiedene Materialien werden als spaltbare Brennstoffe für Kernreaktoren benutzt, zu denen Keramikverbindungen von Uran, Plutonium und Thorium gehören, wobei besonders bevor-Various materials are used as fissile fuels for nuclear reactors, to which ceramic compounds of Uranium, plutonium and thorium, with particular preference

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zugte Verbindungen Uranoxid, Plutoniumoxid, ThorLumoxid und Gemische derselben sind. Ein besonders bevorzugter spaltbarer Kernbrennstoff für den Gebrauch in Kernreaktoren ist Urandioxid.Added compounds uranium oxide, plutonia oxide, thorium oxide and mixtures thereof. A particularly preferred fissile one Nuclear fuel for use in nuclear reactors is uranium dioxide.

Urandioxid wird technisch als ein feines, ziemlich poröses Pulver hergestellt, das nicht direkt als Kernbrennstoff benutzt werden kann. Es ist kein fließfähiges Pulver, sondern klumpt und ballt sich zusammen, was es schwierig macht, es mit der erwünschten Dichte in Reaktorröhren zu packen.Uranium dioxide is technically produced as a fine, fairly porous powder that is not used directly as a nuclear fuel can be. It is not a flowable powder but clumps and agglomerates making it difficult to get it to pack with the desired density in reactor tubes.

/~- Die spezifische Zusammensetzung eines bestimmten handelsüblichen Urandioxidpulvers kann ebenfalls verhindern, daß es direkt als Kernbrennstoff benutzt werden kann. Urandioxid stellt bezüglich des Gesetzes der konstanten Proportionen eine Ausnahme dar, weil "UO," tatsächlich eine einzelne stabile Phase bezeichnet, die sich in der Zusammensetzung von UO_{1 7} bis UOp «j- ändern kann. Da die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmenden O/U-Verhältnissen abnimmt, wird ein Urandioxid, dessen O/U-Verhältnis so niedrig wie möglich ist, bevorzugt. Da jedoch Urandioxidpulver in Luft leicht oxidiert und leicht Feuchtigkeit aufnimmt, ist das O/U-Verhältnis dieses Pulvers beträchtlich größer als das für Kernbrennstoff zulässige Verhältnis. / ~ - The specific composition of a certain commercially available uranium dioxide powder can also prevent it from being used directly as a nuclear fuel. Uranium dioxide assumed in respect of the law of definite proportions is an exception because actually called "UO," a single stable phase that may vary in composition from UO _{1 7} to UOP "j. Since the thermal conductivity decreases with increasing O / U ratios, a uranium dioxide whose O / U ratio is as low as possible is preferred. However, since uranium dioxide powder is easily oxidized in air and easily absorbs moisture, the O / U ratio of this powder is considerably larger than that permitted for nuclear fuel.

Urandioxid, das sich als spaltbarer Kernbrennstoff eignet, kann zwar ein O/U-Verhältnis haben, welches von 1,7 bis 2,015 reicht, es wird jedoch aus praktischen Gründen ein Verhältnis von 2,00 und geeigneterweise von bis zu 2,015 benutzt, da es in technischen Sintervorgangen einwandfrei hergestellt werden kann. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, das O/U-Verhältnis des Urandioxids bei der Sintertemperatur auf einem Wert zu halten, der größer als 2,00 ist. Beispielsweise kann es bei dem besonderen Fertigungsverfahren geeigneter sein, einen Kernbrennstoff herzustellen, der ein O/U-Verhältnis bis zu 2,195 hat, und dann später den Sinterung in einerUranium dioxide, which is suitable as a fissile nuclear fuel, can indeed have an O / U ratio, which from 1.7 to 2.015 is sufficient, however a ratio of 2.00 and suitably up to 2.015 is used for practical reasons, since it was perfectly manufactured in technical sintering processes can be. In some cases it may be desirable to increase the O / U ratio of the uranium dioxide at the sintering temperature hold a value greater than 2.00. For example, it may be more suitable for the particular manufacturing process be to manufacture a nuclear fuel that has an O / U ratio has up to 2.195, and then later sintering in one

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reduzierenden Atmosphäre zu behandein, um das gewünschte O/U-Verhältnis zu erzielen.reducing atmosphere to treat the desired Achieve O / U ratio.

Eine Anzahl von Verfahren ist bereits benutzt worden, um Urandioxidpulver als spaltbaren Kernbrennstoff geeignet zu machen. Früher war das üblichste Verfahren das Gesenkpressen der Pulver zu zylinderförmigen Grünlingen bestimmter Grö3e ohne Unterstützung durch Bindemittel, da das vollständige Entfernen von Bindemitteln und ihren Zerfallsprodukten vor dem Sintern schwierig zu erreichen war. Das Vorhandensein von Bindemittelresten in gesinterten Kernbrennstoffen wird als unzulässig betrachtet.A number of methods have been used to make uranium dioxide powder suitable as a fissile nuclear fuel do. In the past, the most common method was the die pressing of the powder into cylindrical green compacts of certain types Size without the support of binders, since the complete removal of binders and their decay products was difficult to achieve before sintering. The presence of binder residues in sintered nuclear fuel is considered inadmissible.

Bei dem Sinterprozeß sollen sich starke Diffusionsbindungen zwischen den einzelnen Teilchen bilden, ohne daß die sich durch die gegenseitige Verbindung der Teilchen ergebende Porosität des Körpers nennenswert verringert wird. Die Verwendung von organischen Bindemitteln blockiert die Bildung von starken Bindungen, wenn nicht eine Vorsinterbehandlung angewandt wird, um das Bindemittel zu entfernen. Die höheren Preidrücke und Sintertemperatüren, die erforderlich sind, damit sich solche Bindungen ergeben, führen zu einer starken Verringerung der erwünschten Porosität.Strong diffusion bonds should form during the sintering process form between the individual particles without the resulting from the mutual connection of the particles The porosity of the body is significantly reduced. The use of organic binders blocks the formation of strong bonds unless a pre-sintering treatment is used to remove the binder. The higher ones Price pressures and sintering temperatures that are required with it such bonds result in a great reduction in the desired porosity.

Sini:eratmosphären können von etwa 1000 ⁰C bis etwa 2400 ⁰C reichen, wobei die besondere Sinter temperatur weitgehend von der Sinteratmosphäre abhängig ist. Wenn beispielsweise feuchtes Wasserstoffgas als Sinteratmosphäre benutzt wird, beschleunigt sein Wasserdampf die Sintergeschwin ⁿtigkeit, wodurch die Verwendung von entsprechend niedrigeren Sintertemperaturen, wie beispielsweise einer Temperatur von etwa 1700 ⁰C, gestattet wird. Der Sintervorgang ist dafür bestimmt, dxo Körper zu verdichten und sie auf das gewünschte O/U-Verhältnis oder in die Nähe des gewünschten O/U-Verhältnisses herunterzubringen .Sini: can eratmosphären range from about 1000 ⁰ C to about 2400 ⁰ C, the special sintering temperature is largely dependent on the sintering atmosphere. For example, when wet hydrogen gas is used as the sintering atmosphere, accelerating its water vapor, the Sintergeschwin ACTION ^n, thus allowing the use of correspondingly lower sintering temperatures, such as a temperature of about 1700 ⁰ C, is allowed. The sintering process is designed to compact dxo bodies and bring them down to the desired O / U ratio or close to the desired O / U ratio.

Herkömmliche organische Bindemittel oder KunstharzbindemittelConventional organic binders or synthetic resin binders

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sind für die Verwendung bei der Herstellung von Kernbrennstoff aus Pulver ungeeignet, weil sie dazu tendieren, das Innere des Sinterlings zu verunreinigen, und weil ihre Entfernung eine gesonderte Bindemittelentfernungsbehandlung oder einen gesonderten Bindemittelentfernungsvorgang erfordert. Darüber hinaus bleiben nach der Zersetzung dieser Bindemittel häufig Niederschläge von organischen Materialien in der zum Sintern des Gegenstands benutzten Anlage·, wodurch die Wartung der Anlage kompliziert wird.are unsuitable for use in the manufacture of nuclear fuel from powder because they tend to have the To contaminate the interior of the sintered compact, and because their removal requires a separate binder removal treatment or requires a separate binder removal process. In addition, these binders remain after the decomposition Often deposits of organic materials in the equipment used for sintering the object · whereby maintenance of the facility becomes complicated.

Die US-PS 4 061 700 beschreibt eine Gruppe von reuen flüchtigen Bindemitteln, die bessere Sinterlinge von Kernbrennstoffen für Kernreaktoren durch Pulverkeramiktechniken ohne Verunreinigung des sich ergebenden Brennstoffes oder der Fertigungsanlagen erzeugen und durch Sinterung die Bildung von starken Bindungen zwischen den gesinterten Teilchen ohne nachteilige Beeinflussung der Porosität gestatten.U.S. Patent No. 4,061,700 describes a group of rude volatile binders that are better sintered compacts of nuclear fuel for nuclear reactors by powder ceramic techniques without contamination of the resulting fuel or the Manufacturing plants produce and through sintering the formation of strong bonds between the sintered particles without allow adversely affecting the porosity.

Die verbesserten flüchtigen Bindemittel gemäß der US-PS 4 061 700 umfassen eine Verbindung oder ihre Hydrationsprodukte, die Ammoniumkationen und Anionen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Carbonatanionen, Bicarbonatanionen, Carbamatanionen und Gemischen von solchen Anionen besteht, und vorzugsweise ein Bindemittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat/carbamat, Ammoniumsesquicarbonat, Ammoniumcarbamat und Gemischen derselben besteht. The improved volatile binders disclosed in US Pat. No. 4,061,700 comprise a compound or its hydration products which contain ammonium cations and anions selected from the group consisting of carbonate anions, bicarbonate anions, Carbamate anions and mixtures of such anions, and preferably a binder, which consists of is selected from the group consisting of ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, ammonium sesquicarbonate, Ammonium carbamate and mixtures thereof.

Die aus dieser Patentschrift bekannten Bindemittal sind für den Gebrauch in Kernbrennstoffen geeignete Bindeuittel, die darüber hinaus die Herstellung von fehlerfreien Preßlingen von Kernbrennstoffen und die Erzielung einer Zugfestigkeit in den Preßlingen gestatten, die mit den Festigkeiten vergleichbar sind, welche mit "langketi:igen Kohlenwajseryt.of.fbindemitteln erzielt werden. Weiter lassen die aus diener lMiontschrift bekannten Bindemittel praktisch keine Verunreinigun-The binders known from this patent are binders suitable for use in nuclear fuels, the in addition, the production of flawless compacts of nuclear fuel and the achievement of tensile strength Allow in the compacts that are comparable to the strengths are, which with "langketi: igen Kohlenwajseryt.of.fbindemierungen be achieved. Further leave the diener lMiont scripture known binders, practically no impurities

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gen in dem Kernbrennstoff zurück, da diese Bindemittel beim Erhitzen in Ammoniak (NH.,), Kohlendioxid (CO₉) und Wasser (H„O) (oder Wasserdampf) bei Temperaturen von nur 30 ⁰C zerfallen.gen back in the nuclear fuel, since these binders disintegrate into ammonia (NH.,), carbon dioxide (CO ₉ ) and water (HO) (or water vapor) at temperatures of only 30 ^{° C. when heated.}

Auf die vorgenannte US-PS 4 061 700 sowie auf die US-PSe_n 3 803 273, 3 923 933 und 3 927 154, die sich jeweils auf bedeutsame Aspekte auf dem Gebiet der Herstellung von Kernbrennstoffpellets oder -körpern aus teilchenförmigem spaltbarem Keramikmaterial beziehen, wird bezüglich weiterer Einzelheiten Bezug genommen.In the aforementioned U.S. Patent No. 4,061,700 and to the US-PSe _n 3,803,273, 3,923,933 and 3,927,154, each of which relate to important aspects in the field of production of nuclear fuel pellets being mixed therein of particulate fissionable ceramic material, reference is made for further details.

Trotz der bedeutsamen Beiträge, die die oben erwähnten Patentschriften auf diesem Gebiet geliefert haben, und trotz des Fortschrittes, den sie in dieser Technologie gebracht haben, bleibt ein Bedarf an einer weiteren Steigerung der Grünfestigkeit oder der Festigkeit des ungebrannten Preßlings und der Dauerhaftigkeit von verfestigten Körpern oder Pellets von solchen teilchenförmigen keramischen Kernbrennstoffen vor deren Sinterung und daran anschließend, um dadurch die hohe Zahl von Ausschußteilen und die bei der Herstellung aufzuwendenden Produktionskosten zu verringern, die auf Defekte zurückzuführen sind, welche durch eine zu knappe Grünfestigkeic, d.h. eine zu knappe Festigkeit des ungebrannten Preßlings, oder auf eine zu geringe körperliche Unversehrtheit zurückzuführen sind.Despite the significant contributions made by the above-mentioned patents have delivered in this field, and despite the advances they have made in this technology, there remains a need to further increase the green strength or the strength of the green compact and the durability of solidified bodies or pellets of such particulate ceramic nuclear fuel before sintering and then thereafter, in order to thereby reduce the high number of reject parts and those to be expended in production To reduce production costs that can be traced back to defects caused by insufficient green strength, i.e. insufficient strength of the unfired compact, or insufficient physical integrity are due.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von grünen oder ungebrannten Preßlingen oder Pellets aus teilchenförmigen spaltbaren keramischen Brennstoffen mit flüchtigen Bindemitteln der in den oben erwähnten Patentschriften angegebenen Art, die eine beträchtlich größere Festigkeit and körperliche Unversehrtheit vor dem Brennen oder in der Grünphase und daran anschließend haben, sowie die sich daraus ergebenden verbesserten Produkte. Außer den angegebenen spezifischenThe invention provides a method of making green or unfired compacts or pellets from particulate fissile ceramic fuels with volatile binders of the type set forth in the above-mentioned patents which have significantly greater strength and physical integrity prior to firing or in the green phase and thereafter , as well as the resulting improved products. Except for the specified specific

Komponenten oder Bestandteilen schafft die Erfindung ei ine Kombination von der Reihe nach ausgeführten Fert igungsschritten oder -vorgängen, die eine wesentliche Alterungsperiode umfassen, welche zwischen gewisse Schritte oder Vorgänge des Gesamtverfahrens eingefügt wird.The invention provides components or parts Combination of production steps or processes carried out in sequence that have a significant aging period which is inserted between certain steps or processes of the overall process.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Ausführung eines Prozesses mit einer außergewöhnlich niedrigen Rate an Ausschußteilen oder körperlichen Defekten zur Herstellung und anschließenden Sinterung von Körpern spaltbaren Kernbrennstoffes, das folgende Schritte beinhaltet: Vermischen des Kernbrennstoffes in Teilchenform mit dem Bindemittel, Formen eines Grünlings aus dem sich ergebenden Gemisch, der eine Dichte hat, die von etwa 30% bis etwa 70% der theoretischen Dichte des Kernbrennstoffes reicht, Erhitzen des Grünlings, um im wesentlichen sämtliches Bindemittel in Gase zu zerlegen, weiteres Erhitzen des Grünlings, um einen Sinterling herzustellen, und Abkühlen des Sinterlings in einer gesteuerten Atmosphäre.The method of the invention enables a process to be carried out at an exceptionally low rate Rejects or physical defects for the production and subsequent sintering of bodies of fissile nuclear fuel, which includes the following steps: mixing the nuclear fuel in particulate form with the binder, Forming a green compact from the resulting mixture having a density that is from about 30% to about 70% of theoretical The density of the nuclear fuel is sufficient, heating the green compact, to convert essentially all of the binder into gases to decompose, further heating the green compact to make a sintered compact, and cooling the sintered compact in one controlled atmosphere.

Die Erfindung schafft außerdem eine Stoffverbindung, die zum Sintern in Form eines gepreßten, in sich zusammenhängenden, handhabbaren Gebildes geeignet ist, mit einem Gemisch aus ei- ^ nem Kernbrennstoff und einem Bindemittel aus einer Verbindung oder aus deren Hydrationsprodukten, die Ammoniurekationen und Anionen enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonatanionen, Bicarbonatanionen, Carbamatanionen und Gemischen dieser Anionen besteht, und vorzugsweise mit einem Bindemittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Amoniumbicarbonat, Amoniumcarbonat und Gemischen derselben besteht.The invention also provides a compound that is used for Sintering in the form of a pressed, coherent, manageable structure is suitable, with a mixture of one- ^ a nuclear fuel and a binder made of a compound or from their hydration products, the ammonium cations and Contains anions selected from the group consisting of carbonate anions, bicarbonate anions, carbamate anions and Mixtures of these anions, and preferably with a binder selected from the group consisting of Ammonium bicarbonate, ammonium carbonate and mixtures thereof.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben. Es zeigtAn embodiment of the invention is described in more detail below with reference to the accompanying drawings. It shows

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Fig· 1 eine perspektivische Ansicht einesFig. 1 is a perspective view of one

Brennstoffpellets nach der Erfindung undFuel pellets according to the invention and

Fig. 2 ein Diagramm, welches die ZugfestigFig. 2 is a diagram showing the tensile strength

keit von Brennstoffpellets in Abhängigkeit von der Pelletdichte sowie die Alterutig^periodfe füx. feiftfe Spezifische Menge an Bindemittel in teilchenförmigen Keramikgemischen zeigt.ability of fuel pellets depending on the pellet density as well the alternate periodfe füx. feiftfe Specific amount of binder in particulate Ceramic mixing shows.

"~" Die Erfindung umfaßt ein verbessertes Fertigungsverfahren zur Herstellung von in sich verbundenen Pellets oder Körpern aus gepreßten teilchenförmigen Keramikmaterialien, die eine merklich bessere körperliche Festigkeit und eine merklich bessere Beständigkeit gegen Preßdeformationen und ein Minimum an körperlichen Defekten haben und dauerhaft und handhabbar sind, wenn sie im Werk Fertigungsvorgängen unterworfen werden. Dieses neue Verfahren zur Herstellung von solchen fest integrierten oder in sich verbundenen Einheiten aus teilchenförmigen Keramikmaterialien, die mit flüchtigen Bindemitteln vermischt sind, umfaßt eine Kombination einer spezifischen Reihenfolge von Fertigungsschritten oder -vorgängen, die eine wesentliche Periode zum Altern oder Reagierenlassen des flüchtigen Bindemittels von Gemischen der Bestandteile vor einer bedeutsamen anschließenden Handhabung oder Bearbeitung derselben, wie beispielsweise die anschliessende Verdichtung der teilchenförmigen Bestandteile zu einem Preßling und das Sintern desselben oder die anschließende Bearbeitung desselben einschließlich des Schleifens oder Schneidens zu einer bestimmten Form oder auf bestimmte Abmessungen beinhaltet."~" The invention encompasses an improved manufacturing process for the manufacture of interconnected pellets or bodies from molded particulate ceramic materials comprising a markedly better physical strength and markedly better resistance to deformation and a minimum have physical defects and are permanent and manageable when subjected to manufacturing operations in the factory will. This new process for the production of such firmly integrated or interconnected units particulate ceramic materials made with volatile binders are mixed, comprises a combination of a specific sequence of manufacturing steps or processes, the one essential period for aging or reacting the volatile binder from mixtures of the ingredients before significant subsequent handling or processing of the same, such as the subsequent one Compaction of the particulate constituents to form a compact and the sintering of the same or the subsequent processing the same including grinding or cutting to a specific shape or to specific dimensions contains.

Die Erfindung umfaßt das Vermischen eines Kernbrennstoffes oder eines ähnlichen Keramikmaterials in Pulverform oder in Form relativ feiner Teilchen mit einem Bindemittel einer Ver-The invention includes mixing a nuclear fuel or a similar ceramic material in powder form or in the form of relatively fine particles with a binding agent of a

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bindung oder von deren Hydrationsprodukten, die Ammoniumkationen und Anionen enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Karbonatanionen, Bicarbonatanionen, Carbonatanionen und Carbamatanionen sowie Gemischen solcher Anionen besteht.bond or its hydration products, which contains ammonium cations and anions selected from the group are made up of carbonate anions, bicarbonate anions, carbonate anions and carbamate anions, as well as mixtures of these Anions.

Die teilchenförmigen Kernbrennstoffe umfassen die verschiedenen Materialien, die als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren benutzt werden, zu denen Keramikverbindungen gehören, wie die Oxide von Uran, Plutonium und Thorium, wobei besonders bevorzugte Verbindungen Uranoxid, Plutoniumoxid, Thoriumoxid und Gemische derselben sind. Ein für die Verwendung bei der Erfindung besonders bevorzugter Kernbrennstoff ist Uranoxid, insbesondere Urandioxid. Weiter soll der Begriff Kernbrennstoff auch ein Gemisch der Oxide von Plutonium und Uran und einen oder mehrere Zusätze zu dem Kernbrennstoff, wie Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), umfassen.The particulate nuclear fuels include the various materials used as nuclear fuel for nuclear reactors which include ceramic compounds such as the oxides of uranium, plutonium and thorium, with particularly preferred compounds being uranium oxide, plutonium oxide, thorium oxide and mixtures thereof. A particularly preferred nuclear fuel for use in the invention is uranium oxide, especially uranium dioxide. The term nuclear fuel is also intended to include a mixture of the oxides of plutonium and uranium and one or more additives to the nuclear fuel, such as gadolinium oxide (Gd ₂ O ₃ ).

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, das für die bevorzugte Benutzung von Urandioxid beschrieben wird, hat das Urandioxidpulver (oder die Urandioxidteilchen), das benutzt wird, im allgemeinen ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Uran, das größer als 2,00 ist und bis zu 2,25 reichen kann. Die Größe der Urandioxidpulverteilchen reicht bis zu etwa 10 μηι und es gibt keine Grenze für die untere Teilchengröße. Diese Teilchengrößen gestatten, die Sinterung innerhalb einer annehmbaren Zeitspanne und bei Temperaturen, die für kommerzielle Zwecke praktisch sind, auszuführen. In den meisten Fällen hat das Urandioxidpulver zum Erzielen einer schnellen Sinterung eine Größe, die bis zu etwa 1 um reicht. Handelsübliche Urandioxidpulver werden bevorzugt, denn diese haben eine kleine Teilchengröße, die gewöhnlich unter einem Mikrometer liegt und im allgemeinen von etwa 0,02 um bis 0,5 um reicht.When carrying out the method according to the invention, which is described for the preferred use of uranium dioxide, the uranium dioxide powder (or uranium dioxide particles) used generally has an atomic ratio of oxygen to uranium that is greater than 2.00 and can range up to 2.25. The size of the uranium dioxide powder particles is sufficient up to about 10 μm and there is no limit to the lower Particle size. These particle sizes allow sintering to take place within a reasonable time and at temperatures practical for commercial purposes. In most cases, the uranium dioxide powder has to achieve one rapid sintering a size up to about 1 µm enough. Commercially available uranium dioxide powders are preferred because these have a small particle size that is usually below one micrometer and generally about 0.02 µm to 0.5 µm.

Verbindungen, die als Bindemittel bei der Ausführung der Erfindung entweder allein oder in Gemischen geeignet sind, um-Compounds used as binders in the practice of the invention are suitable either alone or in mixtures to

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fassen Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat/carbamat, Ammoniumsesquicarbonat, Ammoniumcarbamat und Gemische derselben. Es wird angenommen, daß bei Vermischung mit Kernbrennstoffen diese Bindemittel und der Kernbrennstoff der Adhäsionserscheinung unterliegen, die zur Bildung eines Ammoniumderivats der Carbonatreihe führt, wie beispielsweisehold ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, Ammonium sesquicarbonate, ammonium carbamate, and mixtures thereof. It is believed that at Mixing with nuclear fuel, these binders and the nuclear fuel are subject to the phenomenon of adhesion leads to the formation of an ammonium derivative of the carbonate series, such as

(NH₄ )₄ [UO₂ (NH ₄ ) ₄ [UO ₂

(NH₄)₆ [ (UO₂)₂ (CO₃J₅ (H₂O)₂] H₂O,(NH ₄ ) ₆ [ (UO ₂ ) ₂ (CO ₃ J ₅ (H ₂ O) ₂ ] H ₂ O,

(NH₄) ₂ j"UO₂ (CO₃J₂ ](NH ₄ ) ₂ j "UO ₂ (CO ₃ J ₂ ]

(NH₄)₃ [(UO₂)₂ (CO₃)₃ (OH)(NH ₄ ) ₃ [(UO ₂ ) ₂ (CO ₃ ) ₃ (OH)

NHNH

[UO₂ (CO₃) (OH) (H₂O)₃][UO ₂ (CO ₃ ) (OH) (H ₂ O) ₃ ]

und UO₂CO-,'H„O oder Gemische von diesen-and UO ₂ CO -, 'H "O or mixtures of these-

Bei der Erfindung hat das Bindemittel vorzugsweise gewisse Eigenschaften. Es sollte im wesentlichen aus einer Verbindung oder deren Hydrationsprodukten bestehen, die Ammoniumcationen und Anionen enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Carbonatanionen, Bicarbonatanionen, Carbamatanionen und Gemischen solcher Anionen besteht, und frei von Verunreinigungen sein, so daß es mit Urandioxidpulver vermischt und gepreßt und gesintert werden kann, ohne daß irgendwelche unerwünschten Verunreinigungen nach dem Erhitzen zurückbleiben, wobei besonders bevorzugte Bindemittel Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat sowie Gemische derselben sind. Es hat sich gezeigt, daß handelsübliches Ammoniumbicarbonat praktisch keine Verunreinigungen enthält und daR auch handelsübliches Ammoniumcarbonat praktisch keine Verunreinigungen enthält, aljgesehen von den weiteren Anraoniumverbindungen, die in dem vorhergehenden Absatz aufgeführt sind. Die thermogravimetrische Analyse bestätigt, daß es zu einer vollständigen Verflüchtigung von Ammoniumbicarbonat und Ammonium-In the invention, the binder preferably has certain properties. It should essentially consist of a compound or their hydration products, which contain ammonium cations and anions selected from the group are made up of carbonate anions, bicarbonate anions, carbamate anions and mixtures of such anions, and free from impurities, so that it will mix with uranium dioxide powder and can be pressed and sintered without any undesirable impurities after heating remain, with particularly preferred binders being ammonium bicarbonate and ammonium carbonate and mixtures thereof. It has been shown that commercial ammonium bicarbonate contains practically no impurities and that commercial ammonium carbonate also contains practically no impurities contains, apart from the other anraonium compounds, listed in the previous paragraph. The thermogravimetric analysis confirms that it is a complete Volatilization of ammonium bicarbonate and ammonium

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carbonat bei Erhitzungen kommt, wie sie typische -weise für das Sintern von UO₂ in reduzierender Atmosphäre angewandt werden. Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat .serfallen, wenn sie auf den Zerfallstemperaturbereich erhitzt werden, und bilden Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser mit beträchtlichen Geschwindigkeiten, wobei im wesentlichen keine Verunreinigungen in dem Brennstoff und keine unerwünschten Reste in dem Sinterofen zurückbleiben. Darüber hinaus werden das Ammoniumbicarbonat und das Ammoniumcarbonat in Form von kleinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 38 μΐη (400 mesh) oder darunter benutzt, um eine maxima Le Bedeckung der Oberfläche des Kernbrennstoffes mit dem Bindemittel zu erzielen. Ammoniumbicarbonat wird als BindemitteL benutzt, wenn die Bildung von die Dichte verringernden Poren in dem Kernbrennstoff vermieden werden soll. Die Plastizität von Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat kann durch die Tatsache demonstriert werden, daß diese Verbindungei durch Gesenkpressen auf Preßlingdichten von bis zu 90% der theoretischen Dichte gebracht werden können, und zwar bei mäßigen Preßdrücken.Carbonate comes from heating, as it is typically used for sintering UO ₂ in a reducing atmosphere. Ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, when heated to the decomposition temperature range, decompose to form ammonia, carbon dioxide and water at considerable rates, leaving essentially no impurities in the fuel and no undesirable residues in the sintering furnace. In addition, the ammonium bicarbonate and the ammonium carbonate are used in the form of small particles with a particle size of 38 μm (400 mesh) or below in order to achieve maximum coverage of the surface of the nuclear fuel with the binder. Ammonium bicarbonate is used as a binder when the formation of dense pores in the nuclear fuel is to be avoided. The plasticity of ammonium bicarbonate and ammonium carbonate can be demonstrated by the fact that these compounds can be swaged to compact densities of up to 90% of theoretical density at moderate compression pressures.

Die Bindemittelmenge, die dem Kernbrennstoff zugesetzt wird, reicht im allgemeinen von etwa 0,5 bis etwa 7,0 Gew.%, je nach der Formbarkeit des Kernbrennstoffes. Beispielsweise fordern formbare Urandioxidpulver weniger Zusatz an Bindemittel, während weniger leicht formbare Pulver größere Bindemittelmengen erfordern. Wenn das gewählte Bindemittel Ammoniumcarbonat ist, ist die Menge des Zusatzes dieses Bindemittels von der gewünschten Sinterdichte des Kernbrennstoffes abhängig. The amount of binder added to the nuclear fuel generally ranges from about 0.5 to about 7.0 weight percent, depending on the formability of the nuclear fuel. For example, request malleable uranium dioxide powders have less binding agent added, while less easily malleable powders have larger amounts of binding agent require. If the binder chosen is ammonium carbonate, the amount of this binder added is depends on the desired sintering density of the nuclear fuel.

Das Bindemittel wird mit dem Kernbrennstoff gleichmäßig vermischt, um die volle Haftwirkung des Bindemittels an dem Kernbrennstoff zu erzielen. Wenn eine Porosität oder eine geringere Dichte unerwünscht ist, vermeidet das gleichmäßige Vermischen des Bindemittels mit dem Kernbrennstoff die Bildung von Agglomeraten das Bindemittels, da sich solche Ag-The binder is evenly mixed with the nuclear fuel, to achieve the full adhesion of the binder to the nuclear fuel. If a porosity or a lower If density is undesirable, uniform mixing of the binder with the nuclear fuel avoids formation of agglomerates of the binder, since such ag-

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glomerate während des Sinterns verflüchtigen können und dann Poren in dem gesinterten Kernbrennstoff zurücklassen, die die Dichte des Kernbrennstoffes in Sinterungen verringern. Wenn anzunehmen ist, daß Agglomerate des Bindemittels in dem Kernbrennstoff nach dem Vermischen vorhanden sind, erfolgt eine Bearbeitung in einer Strahlmühle oder in einar Hammermühle, damit die Agglomerate zerstört werden. Das gemischte und gemahlene Pulver kann dann durch Gesenkpressen mit niedrigem Druck vorverdichtet werden, woran sich eine Granulation über ein Klassiersieb zum Fördern der Fließfähigkeit des Gemisches anschließt.glomerate can volatilize during sintering and then leave pores in the sintered nuclear fuel which reduce the density of the nuclear fuel in sinterings. When agglomerates of the binder are believed to be present in the nuclear fuel after mixing are processed in a jet mill or in a hammer mill so that the agglomerates are destroyed. The mixed and ground powder can then be precompacted by low pressure die pressing, whereupon This is followed by granulation over a classifying sieve to promote the flowability of the mixture.

Bei der Durchführung der Erfindung wird zum Erzielen eines optimalen Grades an Gleichmäßigkeit der Vermischung und an Freiheit von nichthomogenen Agglomeraten darin bevorzugt, daß das Bindemittel dem teilchenförmigen Keramikmaterial durch pneumatisches Einleiten des Bindemittels in eine Masse der teilchenförmigen Keramik zugesetzt wird, während diese in einem Wirbelbettsystem suspendiert oder fluidisiert ist, in welchem die Wirbelvermischung desselben fortgesetzt wird, bis eine im wesentlichen gleichmäßige Dispersion des Bindemittels um die Teilchen des keramischen Brennstoffmatarials erreicht ist. Ein bevorzugtes Wirbelbettsystem zum Zusetzen und Vermischen solcher Bestandteile ist aus den ÜS-PSen 4 168 914 und 4 172 667 bekannt.In practicing the invention, in order to achieve an optimal degree of uniformity of mixing and on Freedom from non-homogeneous agglomerates is preferred in that the binder is the particulate ceramic material by pneumatically introducing the binder into a mass of the particulate ceramic as it is being added suspended or fluidized in a fluidized bed system in which fluidized mixing thereof continues until a substantially uniform dispersion of the binder around the particles of the ceramic fuel material is reached. A preferred fluidized bed system for adding and mixing such ingredients is off the ÜS-PSs 4,168,914 and 4,172,667 known.

Das Vermischen des Keramikmaterials und des m^:t ihm zusammen jebrachten teilchenförmigen Bindemittels sollte vorzugsweise für eine Zeitspanne von wenigstens etwa 10 min fortgesetzt werden, um einen hohen Grad an Homogenität und die Bildung von handhabbareren kleinen Agglomeraten der vermischten Bestandteile zu gewährleisten.Mixing the ceramic material and the ^m: t him together jebrachten particulate binder should preferably be continued for a period of at least about 10 min, to ensure a high degree of homogeneity and the formation of more manageable small agglomerates of the admixed ingredients.

Gemäß der Erfindung wird das Gemisch aus diesem teilchenförmigen Keramikmaterial und der Bindemittelkomponente, das oben beschrieben ist, für eine relativ kurze Zeitspanne von mehr als 48 h und vorzugsweise von wenigstens etwa 72 h inAccording to the invention, the mixture of this particulate ceramic material and the binder component, the described above, for a relatively short period of time, greater than 48 hours, and preferably at least about 72 hours in

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einem im wesentlichen ruhigen Zustand gehalten, damit das Bindemittel altert, bevor zu den üblichen Fertigungsvorgängen oder -schritten übergegangen wird, die das Pressen des teilchenförmigen Gemisches zu einer verfestigten oder verdichteten, in sich verbundenen Masse oder Körper, wie einem Pellet, sowie das anschließende Sintern dieser integrierten Körper beinhalten.held in a substantially steady state for the binder to age prior to normal manufacturing operations or steps is passed that involve pressing the particulate mixture into a solidified or compacted, interconnected mass or body, such as a pellet, as well as the subsequent sintering of these integrated Body.

Es scheint, daß während dieser Zeitspanne die Bindemittel des angegebenen Typs oder der angegebenen Zusammensetzung einem Grad an Zerfallsreaktion und an Umwandlung in Produkte unterliegen, der eine bessere Bindewirkung auf den Keramikteilchen ergibt, die der durch deren Vorstufe erhielten merklich überlegen ist.It appears that during this period the binders of the specified type or composition subject to a degree of disintegration reaction and conversion into products, which has a better binding effect on the ceramic particles results, which is noticeably superior to that obtained by their preliminary stage.

Nach Abschluß der Alterungszeitspanne kann das gealterte Gemisch aus teilchenförmigen! Kernbrennstoff und dem Bindemittel zu einem Grünling, im allgemeinen einem zylindrischen Pellet, durch eine Anzahl von Techniken geformt werden, wie Pressen (insbesondere Gesenkpressen). Das Gemisch wird zu einer Form zusammengedrückt, in der es die erforderliche mechanische Festigkeit für die Handhabung hat und aufgrund der es nach dem Sintern die Größe hat, die die Reaktorspezlfikation erfüllt. Das Altern der Bindemittel neich der Erfindung in dem Kernbrennstoff steigert beträchtlich sowohl die Festigkeit als auch die Unversehrtheit des sich ergebenden Grünlings. Der Grünling kann eine Dichte haben, die von etwa 30% bis 70% der theoretischen Dichte reicht, gewöhnlich hat er aber eine Dichte, die von etwa 40% bis 60% reicht und vorzugsweise etwa 50% der theoretischen Dichte beträgt.After the aging period has ended, the aged mixture of particulate! Nuclear fuel and the binder can be formed into a green compact, generally a cylindrical pellet, by a number of techniques, such as Presses (in particular die presses). The mixture is compressed into a shape in which there is the required has mechanical strength for handling and due to which, after sintering, it is the size that the reactor specification Fulfills. Aging of the binders is not part of the invention in the nuclear fuel significantly increases both the strength and the integrity of the resultant Green bodies. The green compact can have a density ranging from about 30% to 70% of the theoretical density, usually however, it has a density which ranges from about 40% to 60% and is preferably about 50% of the theoretical density.

Der Grünling wird in einer Atmosphäre gesintert, die von dem besonderen Fertigungsverfahren abhängig ist. Speziell handelt es sich um eine Atmosphäre, die benutzt werden kann, um Urandioxid allein bei der Herstellung von UrandioxidkernbrennstoffThe green compact is sintered in an atmosphere that depends on the particular manufacturing process. Specially acts it is an atmosphere that can be used to capture uranium dioxide alone in the production of uranium dioxide nuclear fuel

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zu sintern, und außerdem muß es eine Atmosphäre sein, die sich mit den Gasen verträgt, welche aus jedwedem Zerfall von Bindemittelbestandteilen resultieren. Es kann beispielsweise eine Anzahl von Atmosphären benutzt werden, wie eine inerte Atmosphäre, eine reduzierende Atmosphäre (z.B. trockener Wasserstoff) oder eine gesteuerte Atmosphäre, die aus einem Gemisch von Gasen besteht (z.B. einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid, wie es aus der US-PS 3 872 022 bekannt ist), die im Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, der ausreicht, um das Urandioxid auf einem gewünschten Verhältnis von Sauerstoff zu Uran zu halten.to sinter, and besides, there has to be an atmosphere that is compatible with the gases resulting from any breakdown of the binder components. It can for example a number of atmospheres can be used, such as an inert atmosphere, a reducing atmosphere (e.g. dry hydrogen) or a controlled atmosphere consisting of a mixture of gases (e.g. a mixture of hydrogen and carbon dioxide, as is known from US Pat. No. 3,872,022), which generates an oxygen partial pressure in equilibrium, which is sufficient to keep the uranium dioxide at a desired ratio of oxygen to uranium.

Die Geschwindigkeit des Erhitzens auf die Sintertemperatur wird weitgehend dadurch begrenzt, wie schnell die Nebenproduktgase vor dem Erreichen einer Sintertemperatur entfernt werden, und im allgemeinen ist das von der Geschwindigkeit abhängig, mit der das Gas durch den Ofen strömt, sowie von der Gleichmäßigkeit des Gases und der Materialmenge in dem Ofen. Die Geschwindigkeit von durch den Ofen strömendem Gas, das gewöhnlich das gleiche Gas ist, das in der Sinteratmosphäre benutzt wird, sollte ausreichen, um die Gase zu entfernen, die aus dem Zerfall von Bindemittel resultieren, bevor die Sintertemperatur erreicht wird. Im allgemeinen werden beste Ergebnisse erzielt, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit zum Zerlegen und Verflüchtigen sämtlicher Bindemittel von etwa 50 °C/h bis etwa 300 °C/h reicht. Nachdem die Zerlegung der Bindemittel abgeschlossen ist und di" Nebenproduktgase aus dem Ofen im wesentlichen entfernt sind, kann die Erhitzungsgeschwindigkeit bei Bedarf gesteigert werden, und zwar auf einen Bereich von etwa 300 bis 500 °C/h und bis zu 800 °C/h, aber nicht so schnell, daß die Sinterlinge reißen.The rate of heating to sintering temperature is largely limited by how fast the by-product gases are before reaching a sintering temperature, and generally that is of rate with which the gas flows through the furnace, as well as the uniformity of the gas and the amount of material in the Oven. The velocity of gas flowing through the furnace, which is usually the same gas as that in the sintering atmosphere should be sufficient to remove the gases resulting from the breakdown of the binder before the sintering temperature is reached. In general, best results are obtained when increasing the rate of heating ranges from about 50 ° C / h to about 300 ° C / h to break down and volatilize all binders. After the disassembly the binder is complete and the by-product gases are substantially removed from the oven, the heating rate can be increased if necessary, and to a range of about 300 to 500 ° C./h and up to 800 ° C./h, but not so fast that the sintered compacts tear.

Nach Abschluß des Sinterns wird der Sinterung gewöhnlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit des Sinterlings ist bei dem hier beschriebenen Verfahren zwar unkritisch, sollte aber nicht so schnell sein, daß der Sin-After the completion of the sintering, the sintering becomes ordinary cooled to room temperature. The cooling rate of the sintered compact is true in the method described here uncritical, but should not be so fast that the

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terling reißt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit kann speziell gleich den Abkühlungsgeschwindigkeiten sein, die normalerweise oder üblicherweise in technischen Sinterofen benutzt werden. Diese Abkühlungsgeschwindigkeiten können von 100 bis etwa 800 °C/h und im allgemeinen von etwa 400 bis 600 °C/h reichen. Die ürandioxidsinterlinge werden vorzugsweise in derselben Atmosphäre abgekühlt, in der sie gesintert wurden. terling tears. Specifically, the cooling rate may be equal to the cooling rates that are normally used or usually used in technical sintering furnaces. These cooling rates can range from 100 to about 800 ° C / hour and generally from about 400 to 600 ° C / hour. The uranium dioxide sinterlings are preferably used in cooled in the same atmosphere in which they were sintered.

Zur Beherrschung der Dichten der Sinterlinge des keramischen Brennstoffmaterials nach der Erfindung können Porenbildner, wie Ammoniumoxalat oder eine Uranvorstufe, dem Brennstoffmaterial zusammen mit den Bindemitteln bei der Durchführung der Erfindung zugesetzt werden. Die Porenbildner werden, wenn sie benutzt werden, vorzugsweise auf eine gleichmäßig feine körnige Form zerkleinert und mit dem teilchenförmigen Keramikmaterial vorvermischt.To control the densities of the sintered compacts of the ceramic fuel material according to the invention, pore formers, such as ammonium oxalate or a uranium precursor, the fuel material together with the binders in the implementation of the invention can be added. The pore formers, if used, are preferably on a evenly fine granular form crushed and premixed with the particulate ceramic material.

Das grüne oder ungebrannte pelletisierte Kernbrennstoffprodukt, das durch das neue Verfahren nach der Erfindung geschaffen wird und eine bessere Festigkeit und körperliche Unversehrtheit aufweist, ist in Fig. 1 gezeigt.The green or unfired pelletized nuclear fuel product, that is created by the new method according to the invention and better strength and physical Is shown in FIG. 1.

Das folgende ist ein Beispiel einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung und eine Darstellung der ausgeprägten Verbesserung der Zugfestigkeit und der dadurch erzielten Produkte.The following is an example of a preferred embodiment of the invention and an illustration of the pronounced Improvement of the tensile strength and the products obtained thereby.

Gleichmäßig feines, pulverisiertes Ammoniumcarbonat wurde Urandioxidteilchen in einem Verhältnis von etwa 2,7 Gew.% basierend auf dem UO₂ in dem Wirbelbettsystem und der Vorrichtung gemäß der US-PS 4 172 667 zugegeben. Das Teilchengemisch aus (NH₄J₂CO₃.H₂O und UO₃ wurde innerhalb des Systems etwa 10 min fluidisiert und bewegt, woraufhin das sich ergebende gleichmäßige Gemisch der Teilchen im Ruhe- oder statischen Zustand 72 h lang gealtert wurde, bevor sich die weitere Verarbeitung anschloß, die aus Pressen und Ver-Uniformly fine, powdered ammonium carbonate was added to uranium dioxide particles in a ratio of about 2.7% by weight based on the UO ₂ in the fluidized bed system and apparatus of US Pat. No. 4,172,667. The particle mixture of (NH ₄ J ₂ CO ₃ _{.H 2} O and UO ₃ was fluidized and agitated within the system for about 10 minutes, after which the resulting uniform mixture of particles was aged for 72 hours at rest or static before aging followed by further processing, which consists of pressing and

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dichten der Teilchen zu in sich verbundenen, integrierten Körpern oder Pellets bestand. Das Verfahren wurde daraufhin durch Geisenkpressen zu zylindrischen Brennstoff pel lets gemäß den in der US-PS 4 061 700 angegebenen Prozeduren abgeschlossen.densifying the particles into connected, integrated bodies or pellets. The process was then carried out by die pressing into cylindrical fuel pellets according to the procedures set forth in U.S. Patent 4,061,700 were completed.

ici aus dem so gealterten Produkt hergestellten Pellets wiesen eine beträchtlich größere Festigkeit und Unversehrtheit im grünen oder ungebrannten Zustand bei einer um einen Faktor von etwa zwei gesteigerten Zugfestigkeit gegenüber ungealterten Gemischen auf, die, mit Ausnahme des zwischengeschalteten Alterns, in gleicher Weise hergestellt wurden. Nach dem üblichen Brennen der gepreßten Pellets überlebten die gealterten Pelletproben die Schleifbearbeitung zum Erzielen genauer Abmessungen in einem Ausmaß von etwa 95%, während auf gleiche Weise hergestellte, aber ungealterte Pellets die Schleifbearbeitung in einem Ausmaß von weniger als etwa überlebten.ici had pellets made from the aged product significantly greater strength and green or unfired integrity at one by a factor of about two increased tensile strength compared to unaged mixtures, which, with the exception of the intermediate Aging, in the same way. After the usual firing of the pressed pellets, the aged ones survived Pellet samples during the grinding process to achieve accurate dimensions to an extent of about 95% similarly made but unaged pellets are abrasive to an extent of less than about survived.

Weiter wurden in gleicher Weise hergestellte Proben von Gemischen aus Ammoniumcarbonatbindemittel und Urandioxid während mehreren verschiedenen Zeitspannen gealtert, nämlich 24 h, 48 h und 72 h, und dann mit einer Probe vergli- chv.n, die in gleicher Weise bearbeitet wurde, aber ohne jedwedes Bindemittel. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind, ge-Next, in the same manner, samples prepared were aged mixtures of Ammoniumcarbonatbindemittel and uranium dioxide during a plurality of different time periods, namely, 24 h, 48 h and 72 h, and then with a sample vergli- chv.n, which was processed in the same manner but without how any Binder. The results of this evaluation are,

2
messen als Zugfestigkeit in N/mm (psi) in dem Diagramm von Ficf. 2 gezeigt.2
measure as tensile strength in N / mm (psi) in the diagram of Ficf. 2 shown.

Claims

Claims;

11 ^{.: A} method for producing a mixture of a particulate material and a volatile binder for the production of compacts which are free from defects and have improved strength, characterized by the following steps:

a) fluidizing and moving a mass of the particulate material with a fluidized bed system;

b) adding a volatile binder to the fluidized and moving mass of particulate material and Mixing the binder with the particulate material, wherein the volatile binder ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, Is ammonium sesquicarbonate, ammonium carbamate, or a mixture thereof;

c) aging the mixture of binder and particulate material for a period in excess of 48 hours; and

d) molding the resulting aged mixture into a compact by pressing.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particulate material uranium dioxide, plutonium dioxide or thorium dioxide

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xid is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the binder is ammonium bicarbonate.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that ammonium oxalate is added to the particulate material as a pore former.

5. A method for preparing a mixture of a particulate material and a volatile binder for making porous compacts free from defects and have improved strength, characterized by the following steps:

a) Combining and mixing ammonium oxalate with particulate! Uranium dioxide;

b) fluidizing and agitating a mass of particulate uranium dioxide with a fluidized bed system and adding the ammonium oxalate and particulate uranium dioxide which have been combined and mixed together;

c) adding a volatile binder to the fluidized and moving mass of particulate uranium dioxide and mixing the binder with the particulate material, wherein the volatile binder Ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, ammonium sesquicarbonate, ammonium carbamate, or a mixture thereof is;

d) aging the mixture of the binder and the particulate Uranium dioxide for a period of at least about 72 hours; and

e) molding the resulting aged mixture into a compact by pressing.

6. The method according to claim 5, characterized in that the The binder is ammonium bicarbonate.

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7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that that the binder is added to the particulate uranium dioxide in amounts of from about 0.5 to about 7.0% by weight.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that that the compact, which is the aged mixture of the binder and the particulate Contains uranium dioxide, is sintered.

9. Process for preparing a mixture of particulate! Uranium dioxide and a volatile binder for the production of compacts that are free from defects and have improved strength, characterized by the following steps:

a) Fluidizing and moving a mass of particulate matter Uranium dioxide with a fluidized bed system;

b) adding a volatile binder to the fluidized and moving mass of particulate uranium dioxide and mixing the binder with the particulate uranium dioxide, wherein the volatile binder Ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, ammonium sesquicarbonate, Is ammonium carbamate or a mixture thereof;

c) aging the mixture of the binder and the particulate Uranium dioxide for a period of at least about 72 hours while it is substantially is at rest; and

d) shaping the resulting aged mixture of the binder and the particulate uranium dioxide Pressing it into a compact.

10. The method according to claim 9, characterized in that the binder is ammonium bicarbonate.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the binder in the particulate uranium dioxide

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Amounts from about 0.5 to about 7.0 wt.% Is added.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized characterized in that ammonium oxalate is added to the particulate uranium dioxide as a pore former.

13. The method according to any one of claims 9 to 12, characterized characterized in that the compact, which is the aged mixture of the binder and the particulate Has uranium dioxide, is sintered.

14. Process for the preparation of a mixture of one particulate uranium dioxide and a volatile binder for the production of porous compacts that are free from Are defects and have improved strength, characterized by the following steps:

a) Combining and mixing powdered ammonium oxalate with particulate uranium dioxide in approximately the same Amounts of weight;

b) fluidizing and moving a mass of particulate Uranium dioxide with a fluidized bed system and adding the ammonium oxalate and particulate uranium dioxide, which have been united and mixed together into this mass;

c) adding a volatile binder to the fluidized and moving mass of particulate! Uranium dioxide in an amount from about 0.5 to about 7.0 weight percent and mixing the binder with the particulate Uranium dioxide, the volatile binder ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, ammonium sesquicarbonate, Is ammonium carbamate or a mixture thereof;

d) Aging of the mixture of binders and particulate! Uranium dioxide for a period of at least about 72 hours while substantially at rest; and

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e) shaping the resulting aged mixture of powdered ammonium oxalate, binder and particulate! uranium dioxide by pressing into a compact.

15. The method according to claim 14, characterized in that the binder is ammonium bicarbonate.

16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that that the compact, which the aged mixture from powdered ammonium oxalate, binder and particulate! contains uranium dioxide, is sintered.

17. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that that the mixing of the binder and the uranium dioxide is continued for at least about 10 minutes.

18. A method of making a mixture of a particulate uranium dioxide and a volatile binder for the production of compacts that are free from defects and have improved green strength, characterized by the following steps:

a) fluidizing and moving a mass of particulate uranium dioxide with a fluidized bed system;

b) adding volatile binder in the form of ammonium bicarbonate to the fluidized and moving mass of particulate uranium dioxide in an amount of about 0.5 to about 7.0 weight percent and mixing the binder with the particulate uranium dioxide for at least 10 min;

c) Aging of the mixture of ammonium bicarbonate compounds and particulate! uranium dioxide for a period of at least about 72 hours, during this xm substantial is at rest so that the ammonium bicarbonate breaks down; and

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d) shaping the resulting aged mixture of binder and particulate! Uranium dioxide by pressing into a compact.

19. The method according to claim 18, characterized in that the compact, which the aged mixture from

Contains binder and particulate uranium dioxide, is sintered.

20. The method according to claim 18 or 19, characterized in that ammonium oxalate as the particulate uranium dioxide Pore former is added.

21.Aged, unfired pellet of solidified particulate material, characterized by fissile uranium dioxide in which a volatile binder is dispersed, which from the aged decomposition products of ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, ammonium sesquicarbonate, ammonium carbamate and mixtures thereof.

22. Pellet according to claim 21, characterized in that it additionally contains ammonium oxalate as a pore former.

23. Pellet according to claim 21 or 22, characterized in that the volatile binder from the aged disintegration products from about 0.5 to about 7.0% by weight ammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate / carbamate, ammonium sesquicarbonate, Ammonium carbamate or mixtures thereof, based on the uranium dioxide.

24.Aged, unfired pellet of solidified particulate material, characterized by fissile uranium alumina in which a volatile binder is dispersed, the from the aged decay products from about 0.5 to about 7.0% by weight of ammonium bicarbonate, based on the uranium dioxide, consists.

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25. Pellet according to claim 24, characterized in that it additionally contains ammonium oxalate as a pore former.

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