DE3051168C2

DE3051168C2 - Soil-resistant treatment of carpets

Info

Publication number: DE3051168C2
Application number: DE3051168A
Authority: DE
Inventors: Kalyanji Ukabhai Patel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2000-01-24
Also published as: DE3051167C3

Abstract

Liq. carpet treatment compsn. comprises (a) a water-insol. addn. polymer with >=1 principal transition temp. of >25 degrees C, derived from an ethylenically unsatd. monomer contg. no non-vinyl F, and (b) a water insoluble ester contg. aliphatic Cl, contg. >=25wt.% F bound to C in the form of a fluoroaliphatic gp. (a) is pef. an acrylic copolymer emulsion made by copolymerising methylmethacrylate (MMA), ethylmethacrylate (EMA) and CH2=C(CH3)CO2CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl- in aq. medium.The compsns. give excellent water- and oil repellency and resistance to soiling and staining, and require only moderate curing temp. (<130 degrees C, usually <100 degrees C)

Description

Die Erfindung betrifft gemäß den angegebenen Ansprüchen Mono- bzw. Polycarbonsäureester oder deren Gemische oder Ester bzw. deren Gemische aus Isocyanaten und fluor- bzw. chlorhaltigen aliphatischen Alkoholen. Diese finden Verwendung in Mitteln zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung von textilen Bodenbelägen.The invention relates to mono- or polycarboxylic acid esters or their mixtures or esters or their mixtures of isocyanates and fluorine or chlorine-containing aliphatic alcohols. These are used in funds for the dirt and stain-resistant finishing of textiles Floor coverings.

Bei der Herstellung textiler Bodenbeläge, wie Teppiche, wird in der Regel der Flor mit einem Mittel behandelt, um dem Tep pich öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu ver leihen. Diese Mittel enthalten Fluorkohlenstoffverbindungen; vgl. US-PSen 3 816 167, 3 922 715, 4 043 923 und 4 043 964. Der letztgenannten US-PS entspricht die DE-PS 21 49 292.In the manufacture of textile floor coverings, such as carpets usually the pile is treated with a means to the tep oil, water and dirt repellent properties lend. These agents contain fluorocarbon compounds; see. U.S. Patents 3,816,167, 3,922,715, 4,043,923 and 4,043,964. The latter US-PS corresponds to DE-PS 21 49 292.

Aus der DE-AS 21 65 057 sind verzweigte, eine quartäre Ammo niumgruppe enthaltende Amphotenside bekannt, die einen end ständigen fluoraliphatischen Rest und einen endständigen Rest einer Säure aufweisen. Diese Amphotenside können, ins besondere in Form von wäßrig-alkalischen filmbildenden Kon zentraten zur Herstellung von Schäumen zur Bekämpfung von Feuer verwendet werden. Die vorgenannten Amphotenside werden allgemein als brauchbar bezeichnet, die Oberflächenspannung wäßriger und nicht-wäßriger Medien zu vermindern und können zur öl- und schmutzabweisenden Imprägnierung von Papier, Textilien aus gewebtem oder gewirktem Material, Faservliesen oder Leder eingesetzt werden.DE-AS 21 65 057 are branched, a quaternary ammo Amphoteric surfactants containing nium group are known which have an end permanent fluoroaliphatic residue and a terminal one Have the remainder of an acid. These amphoteric surfactants can, ins especially in the form of aqueous alkaline film-forming cones Centers for the production of foams for combating Fire can be used. The aforementioned amphoteric surfactants will commonly referred to as useful, the surface tension to reduce aqueous and non-aqueous media and can for oil and dirt repellent impregnation of paper, Textiles made of woven or knitted material, non-woven fabrics or leather can be used.

Die DE-OS 24 57 754 offenbart Perfluoralkansulfonamide, die sich unter anderem zur Oliophobausrüstung von Holz, Papier, Textilien oder Fäden eignen. DE-OS 24 57 754 discloses perfluoroalkanesulfonamides among other things for the wood, paper, Textiles or threads are suitable.

Aus der DE-OS 26 39 473 sind alkoxylierte Perfluoralkansul fonamide bekannt, die durch Reaktion von Perfluoralkansul fonamidoaminen mit Alkylenoxiden erhalten werden und eine große Affinität zu Wasser besitzen und darin löslich sind. Diese Verbindungen können u. a. zur Oliophobausrüstung von Teppichen verwendet werden.DE-OS 26 39 473 are alkoxylated perfluoroalkane sul fonamide known by the reaction of perfluoroalkanesul fonamidoamines can be obtained with alkylene oxides and a have great affinity for water and are soluble in it. These connections can a. for oleophobic equipment from Carpets are used.

Ferner ist aus Derwent, Central Patents Index, Section A, Week Y41 vom 7. Dezember 1977, Nr. 73349Y ein hitzebeständi ges Faserbehandlungsmittel für z. B. Nylonfasern bekannt, das durch Umsetzung eines Neoglykols mit einer Thiodicarbonsäure oder einer Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, zu einem nieder molekularen Polyester und anschließender Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyesters mit einer Mono carbonsäure, erhalten wird.Furthermore, Derwent, Central Patents Index, Section A, Week Y41 of December 7, 1977, No. 73349Y a heat resistant ges fiber treatment agent for z. B. nylon fibers known that by reacting a neoglycol with a thiodicarboxylic acid or a dicarboxylic acid, e.g. B. adipic acid to one molecular polyester and subsequent esterification of the terminal hydroxyl groups of the polyester with a mono carboxylic acid is obtained.

Die schmutzabweisende Ausrüstung ist im allgemeinen die letzte Verfahrensstufe bei der Teppichherstellung. Bei zahlreichen der vorhergehenden Verfahrensstufen, z. B. dem "Space-Dyeing"-Ver fahren und der Flockenfärbung, wird der Teppich mit den ver schiedensten Verarbeitungshilfsmitteln behandelt, wie Schmälz mittel, Trennmittel, Verdickungsmittel für Druckpasten und Egalisiermittel. Diese Verarbeitungshilfsmittel werden spe ziell eingesetzt bei der Herstellung von Teppichen aus Kunst fasern. Häufig verbleiben geringe Mengen der Verarbeitungs hilfsmittel auf dem Teppichflor; sie wirken als Schmutz, der bei der Behandlung mit den Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen mehr oder weniger stört. Dies ist insbesondere der Fall bei der Behandlung mit Fluor kohlenstoffverbindungen enthaltenden Mitteln, bei denen eine verhältnismäßig milde Wärmeaushärtungsstufe, beispielsweise unterhalb etwa 130°C und manchmal unterhalb 100°C angewendet wird. Höhere Aushärtungstemperaturen führen zwar bisweilen zu einer befriedigenden Ausrüstung, sie sind jedoch kostspielig und deshalb unerwünscht und bisweilen auch schädlich bei be stimmten Teppichkonstruktionen. Zahlreiche der gegenwärtig ein gesetzten Ausrüstungsmittel auf der Basis von Fluorkohlen stoffverbindungen ergeben zwar Teppiche mit flecken- und schmutzabweisenden Eigenschaften, doch kann ein beträchtli cher Teil der gegenwärtig hergestellten Teppiche (etwa 30%) nicht befriedigend ausgerüstet werden, insbesondere was die fleckenabweisenden Eigenschaften anbelangt, z. B. Beständigkeit gegen Feucht- und Ölanschmutzung.Dirt repellent equipment is generally the last Process stage in carpet manufacture. With numerous the previous process stages, e.g. B. the "space dyeing" verse drive and the flake coloring, the carpet with the ver various processing aids, such as lard agents, release agents, thickeners for printing pastes and Leveling agent. These processing aids are special used primarily in the manufacture of carpets from art fibers. Small amounts of processing often remain tools on the carpet pile; they act as dirt that when treating with the equipment based of fluorocarbon compounds more or less disturbing. This is particularly the case with fluorine treatment agents containing carbon compounds, in which one relatively mild heat setting level, for example used below about 130 ° C and sometimes below 100 ° C becomes. Higher curing temperatures sometimes lead to satisfactory equipment, but they are expensive and therefore undesirable and sometimes harmful to be agreed carpet constructions. Numerous of the currently one used equipment based on fluorocarbons Fabric connections result in carpets with stains and dirt-repellent properties, but can be considerable portion of carpets currently manufactured (around 30%) not be equipped satisfactorily, especially what the stain resistant properties, e.g. B. Persistence against moisture and oil pollution.

Bei der Teppichherstellung ist es schwierig, vorherzusagen, welche Teppichproduktionslinien bei der Behandlung mit Aus rüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindun gen befriedigende Ergebnisse liefern werden. Es besteht daher ein Bedarf an Ausrüstungsmitteln, die sich sowohl zur Behand lung sauberer als auch verschmutzter Teppiche eignen und die nicht teurer sind als die gegenwärtig verwendeten Ausrüstungs mittel auf der Basis von Fluorkohlenstoffverbindungen. Die Erfindung löst dieses Problem durch Bereitstellung der er findungsgemäßen Ester. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.When making carpets, it is difficult to predict which carpet production lines for treatment with Aus armaments based on fluorocarbon compounds will deliver satisfactory results. It therefore exists a need for equipment that can be used both for treatment suitable for clean and dirty carpets and the are no more expensive than the equipment currently in use medium based on fluorocarbon compounds. The Invention solves this problem by providing it esters according to the invention. The invention thus relates to the Subject characterized in patent claims.

Vorteilhafte Ausrüstungsmittel enthalten somit als Komponente die erfindungsgemäßen Ester mit fluoraliphatischen Resten und aliphatisch gebundenem Chlor. Eine Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung von Chloratome enthaltenden Alkoholen mit fluor aliphatischen Resten mit Carbonsäuren, beispielsweise Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, hergestellt werden. Eine andere Klasse dieser Ester kann durch Umsetzung der vorstehend genannten Alkohole oder der vorstehend genann ten einfachen Ester (sofern sie Isocyanat-reaktionsfähige Was serstoffatome enthalten, wie im Falle der Citronensäureester) mit Isocyanaten, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und/oder Isophoron diisocyanat, unter Bildung der entsprechenden Urethane (Carbamidsäureester) hergestellt werden.Advantageous finishing agents thus contain as a component the esters according to the invention with fluoroaliphatic radicals and aliphatic chlorine. A class of these esters can by reacting alcohols containing chlorine atoms with fluorine aliphatic radicals with carboxylic acids, for example mono- or polycarboxylic acids, especially citric acid will. Another class of these esters can be implemented the aforementioned alcohols or the aforementioned ten simple esters (provided they are isocyanate-reactive What contain hydrogen atoms, as in the case of citric acid esters) with isocyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate, with the formation of the corresponding urethanes (Carbamic acid ester) can be produced.

Die fluoraliphatische Reste und Chloratome enthaltenden Ester sind Verbindungen, die vorzugsweise frei von anionaktiven Gruppen sind und die nicht-ionisch oder kationaktiv sind. Die se Verbindungen sind somit verträglich mit kationaktiven Ten siden, und sie können in Mitteln für die Ausrüstung und Be handlung von textilen Bodenbelägen insbesondere Teppichen, verwendet werden, die in Form von wäßrigen Emul sionen, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen, die derarti ge Tenside enthalten, beispielsweise fluoraliphatische Tenside, wie C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N^⊕ (CH₃)₃Cl^⊕.The fluoroaliphatic radicals and esters containing chlorine atoms are compounds which are preferably free from anion-active groups and which are non-ionic or cation-active. These compounds are thus compatible with cationic surfactants, and they can be used in compositions for finishing and treating textile floor coverings, in particular carpets, which are in the form of aqueous emulsions, suspensions or dispersions which contain such surfactants. for example fluoroaliphatic surfactants such as C ₈ F ₁₇ SO ₂ NHC ₃ H ₆ N ^⊕ (CH ₃ ) ₃ Cl ^⊕ .

Der fluoraliphatische Rest R_f ist ein fluorierter, vorzugswei se gesättigter, einwertiger, aliphatischer Rest mit mindestens drei vollständig fluorierten Kohlenstoff atomen. Die Kette kann unverzweigt oder verzweigt sein. Sofern sie genügend groß ist, kann sie auch cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Bevorzugt sind vollständig fluorierte, d. h. perfluorier te Reste, doch können im fluoraliphatischen Rest noch Wasser stoff- oder Chloratome vorhanden sein, sofern nicht mehr als ein Atom dieser Substituenten in dem Rest pro zwei Kohlenstoff atome vorhanden ist. Der Rest soll mindestens eine endständi ge Perfluormethylgruppe aufweisen. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest höchstens 20 Kohlenstoffatome, da bei größeren Resten der Fluorgehalt nicht mehr wirksam aus genützt wird.The fluoroaliphatic radical R _f is a fluorinated, preferably saturated, monovalent, aliphatic radical with at least three completely fluorinated carbon atoms. The chain can be unbranched or branched. If it is large enough, it can also be cyclic and interrupted by divalent oxygen atoms or trivalent nitrogen atoms which are only bound to carbon atoms. Completely fluorinated, ie perfluorinated, radicals are preferred, but hydrogen or chlorine atoms may still be present in the fluoroaliphatic radical, provided that there is not more than one atom of these substituents in the radical per two carbon atoms. The rest are said to have at least one terminal perfluoromethyl group. The fluorinated aliphatic radical preferably contains at most 20 carbon atoms, since the fluorine content is no longer effectively used for larger radicals.

Weiterhin bezeichnet der Ausdruck "aliphatisch gebundene Chlor atome" Chloratome, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, deren andere Bindungen durch drei andere Atome abgesättigt sind, von denen eine Bindung zu einem Kohlenstoffatom und die zwei ande ren Bindungen zu Kohlenstoff- oder Wasserstoffatomen weisen.Furthermore, the expression "chlorine bound by aliphatic means" atoms "Chlorine atoms attached to carbon atoms, their other bonds are saturated by three other atoms, from one bond to one carbon atom and the other two have bonds to carbon or hydrogen atoms.

Die fluoraliphatische Reste und aliphatisch gebundene Chlor atome enthaltenden Ester haben mindestens eine Hauptum wandlungstemperatur, d. h. eine Phasenumwandlungstemperatur T_g, oder einen Schmelzpunkt T_m, von oberhalb etwa 25°C, vorzugswei se etwa oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb etwa 45°C. The fluoroaliphatic radicals and esters containing aliphatically bound chlorine atoms have at least one main transition temperature, ie a phase transition temperature T _g , or a melting point T _m of above about 25 ° C., preferably about above 40 ° C. and in particular above about 45 ° C.

Diese Ester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichts prozent Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes und sie enthalten ein aliphatisch gebundenes Chloratom, wie vorstehend definiert, im Molekül.These esters preferably contain at least 25% by weight percent fluorine in the form of the fluoroaliphatic residue and them contain an aliphatically bound chlorine atom, as above defined, in the molecule.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester eingesetzten Alkohole mit fluoraliphatischem Rest und aliphatisch gebundenem Chlor können beispielsweise durch Umsetzung eines fluoraliphatischen Epoxids mit Chlorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Chlorhydrins hergestellt werden. Diese Alkohole müssen mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthalten. Eine bevor zugte Klasse dieser Alkohole hat die allgemeine Formel I
The alcohols with fluoroaliphatic radical and aliphatic chlorine used to prepare the esters according to the invention can be prepared, for example, by reacting a fluoroaliphatic epoxide with hydrogen chloride to form the corresponding chlorohydrin. These alcohols must contain at least 25 percent by weight of carbon-bonded fluorine in the form of the fluoroaliphatic radical and an aliphatic bonded chlorine atom. A preferred class of these alcohols has the general formula I

R_f(Q)_m-A-OH (I)
R _f (Q) _m -A-OH (I)

in der R_f einen fluoraliphatischen Rest und Q eine zweiwerti ge Gruppe bedeutet, die keine Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen enthält, also eine -CO-, -CONR-, -SO₂NR-, SO₂-, C_nH_2n-, -C₆H₄-, -C₆H₃Cl- oder -OC₂H₄-Gruppe oder deren Kombinationen, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n hat einen Wert von 1 bis 20, m den Wert 0 oder 1 und A ist ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der ein aliphatisch gebundenes Chloratom enthält und frei von Hydroxygruppen-reaktion fähigen Substituenten ist.in which R _{f is} a fluoroaliphatic radical and Q is a divalent group which contains no epoxy-reactive and isocyanate-reactive groups, that is to say a -CO-, -CONR-, -SO ₂ NR-, SO ₂ -, C _n H _2n -, -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₃ Cl or -OC ₂ H ₄ group or combinations thereof, R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, n has a value of 1 to 20 , m has the value 0 or 1 and A is a divalent organic radical having 2 to 30 carbon atoms, which contains an aliphatically bound chlorine atom and is free of substituents capable of hydroxyl group reaction.

Die Herstellung dieser Alkohole (I) wird nachstehend anhand von Beispiel 1 erläutert.The preparation of these alcohols (I) is described below with reference to Example 1 explained.

Die zur Herstellung der vor stehend geschilderten Alkohole verwendbaren Epoxide können einen oder mehrere fluoraliphati sche Reste R_f sowie eine oder mehrere Epoxidgruppen oder Oxiranringe enthalten. Leicht zugängliche Epoxide haben die allgemeine Formel II
The epoxides which can be used to prepare the alcohols described above can contain one or more fluoroaliphatic radicals R _f and one or more epoxy groups or oxirane rings. Easily accessible epoxies have the general formula II

in der R_f und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und m den Wert 0 oder 1 hat, und wobei das Epoxid mindestens etwa 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes aufweist.in which R _f and Q have the meaning given above and m has the value 0 or 1, and the epoxide having at least about 25% by weight of carbon-bonded fluorine in the form of the fluoroaliphatic radical.

Der Ausdruck "frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen" bedeutet das Fehlen von Gruppen, die mit Epoxiden und Isocyanaten unter den üblichen Reaktionsbe dingungen, beispielsweise unterhalb etwa 50°C, in Reaktion tre ten.The term "free of epoxy-reactive and isocyanate reactive groups "means the absence of groups that with epoxides and isocyanates under the usual reaction conditions conditions, for example below about 50 ° C, in reaction tre ten.

Bei der Umsetzung der Epoxide der allgemeinen Formel II mit Chlorwasserstoff werden Chlorhydrine z. B. der allgemeinen For mel III
In the implementation of the epoxides of the general formula II with hydrogen chloride, chlorohydrins are, for. B. the general For mel III

erhalten, in der R_f, Q, R und m die vorstehende Bedeutung ha ben.obtained in which R _f , Q, R and m have the meaning given above.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Alkohole besteht in der Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem einen fluorali phatischen Rest enthaltenden Alkohol. leicht zugängliche Al kohole für dieses Verfahren haben die allgemeine Formel IV
Another process for the preparation of the alcohols consists in the reaction of epichlorohydrin with an alcohol containing a fluoroalphatic radical. Easily accessible alcohols for this process have the general formula IV

in der R_f, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind, die das durch die Hydroxylgruppe substituierte Kohlenstoffatom einschließt. Die niederen Alkylreste können 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bei der Umsetzung der fluoraliphatischen Alkohole mit Epichlor hydrin entstehen fluoraliphatische Alkohole der allgemeinen Formel V
in which R _f , Q and m have the meaning given above, R _{1 represents} a hydrogen atom or a lower alkyl radical and R _{2 represents} a hydrogen atom, a lower alkyl radical or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms, or R ₁ and R ₂ together with formation are connected to an aromatic or cycloaliphatic structure including the carbon atom substituted by the hydroxyl group. The lower alkyl radicals can contain 1 to 6 carbon atoms. When the fluoroaliphatic alcohols are reacted with epichlorohydrin, fluoroaliphatic alcohols of the general formula V are formed

wobei R_f, Q, R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und p eine ganze Zahl mit einem kleinen Wert ist, bei spielsweise einem Wert von 1 bis 5.where R _f , Q, R ₁ and R _{2 have} the meaning given above and p is an integer with a small value, for example a value from 1 to 5.

Typische Beispiele für fluoraliphatische Verbindungen, die Epoxy-reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, und die zur Herstellung der entsprechenden fluoraliphatischen, alipha tisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohole eingesetzt wer den können, sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 4 043 923 aufgeführt.Typical examples of fluoroaliphatic compounds that Contain epoxy-reactive hydrogen atoms, and those for Production of the corresponding fluoroaliphatic, alipha table-bound chlorine-containing alcohols that can be found in columns 3 and 4 of US Pat. No. 4,043,923 listed.

Die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Ester werden nach üblichen Methoden aus den entsprechenden fluoraliphatischen, aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkoholen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, nämlich Citronensäure, Äpfelsäure und Trimesinsäure, hergestellt. In der US-PS 3 923 715 sind derartige Veresterungsverfahren beschrieben.The above-mentioned esters according to the invention are after usual methods from the corresponding fluoroaliphatic, Aliphatic chlorine-containing alcohols with mono- or polycarboxylic acids, namely citric acid, malic acid and Trimesic acid. In U.S. Patent 3,923,715 such esterification processes are described.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Klasse der Ester sind die jenigen mit Citronensäure der allgemeinen Formel VI
A preferred class of the esters according to the invention are those with citric acid of the general formula VI

in der R_f, Q und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Koh lenstoffatomen darstellt, der ein aliphatisch ge bundenes Chloratom enthält. Diese Citronensäureester enthalten vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlenstoff ge bundenem Fluor in Form des Restes R_f. Ein spezielles Beispiel für einen erfindungsgemäßen Citronensäureester ist die Verbindung der Formel VII
in which R _f , Q and m have the meaning given above and A represents a divalent organic radical having 2 to 30 carbon atoms which contains an aliphatically bound chlorine atom. These citric acid esters preferably contain at least 25% by weight of carbon-bound fluorine in the form of the radical R _f . A specific example of a citric acid ester according to the invention is the compound of formula VII

Die erfindungsgemäßen fluoraliphatischen und alipha tisch gebundenes Chlor enthaltenden Urethane (bzw. Carbamate) können nach üblichen Methoden hergestellt werden, wie sie in der US-PS 3 923 715 sowie dem Buch von Saunders und Frisch, Polyurethanes: "Chemistry and Technology", Interscience Pub., 1962, beschrieben sind. Zweckmäßig werden die Urethane durch Umsetzung der fluoraliphatischen und aliphatisch gebun denes Chlor enthaltenden Alkohole oder der einfachen Ester, beispielsweise der Citronensäureester, die ein Isocyanat reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit einer Iso cyanatgruppen enthaltenden Verbindung, wie 2,4-Toluylendi isocyanat, hergestellt. Anstelle von Toluylendiisocyanat werden andere aromatische, aliphatische oder alicyclische Iso cyanate mit äquivalentem Gehalt an Isocyanatgruppen, wie 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat oder trimeres Hexamethylendiisocyanat, beispiels weise die unter der Bezeichnung Desmodur®N-100 bekannte Ver bindung
The fluoroaliphatic and aliphatic chlorine-containing urethanes (or carbamates) can be prepared by conventional methods, such as those described in US Pat. No. 3,923,715 and the book by Saunders and Frisch, Polyurethanes: "Chemistry and Technology", Interscience Pub ., 1962. The urethanes are expediently prepared by reacting the fluoroaliphatic and aliphatically bound chlorine-containing alcohols or the simple esters, for example the citric acid esters which contain an isocyanate-reactive hydrogen atom, with a compound containing isocyanate groups, such as 2,4-tolylene diisocyanate,. Instead of tolylene diisocyanate, other aromatic, aliphatic or alicyclic isocyanates with an equivalent content of isocyanate groups, such as 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or trimeric hexamethylene diisocyanate, for example the compound known under the name Desmodur®N-100

OCNC₆H₁₂N (CONHC₆H₁₂NCO)₂
OCNC ₆ H ₁₂ N (CONHC ₆ H ₁₂ NCO) ₂

eingesetzt. Es können auch Gemische von Isocyanaten verwendet werden. Ein besonders wirksames Gemisch besteht als Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat in Mengenver hältnissen von 10 : 1 bis 1 : 10, beispielsweise 1 : 3. Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten können die einzelnen Isocyanate nacheinander oder das Gemisch umgesetzt werden.used. Mixtures of isocyanates can also be used will. A particularly effective mixture exists as Isophorone diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate in quantitative rat Ratios from 10: 1 to 1:10, for example 1: 3 Individuals can use mixtures of isocyanates Isocyanates are reacted in succession or the mixture.

Der fluoraliphatische Alkohol mit aliphatisch gebundenem Chlor kann allein oder als Gemisch solcher Alkohole eingesetzt wer den. Vorzugsweise enthalten die Al kohole keine ungesättigten Bindungen, doch können aromatische Substituenten vorliegen, sofern die alkoholische Hydroxylgrup pe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. In der Regel soll das Urethan mindestens 25 Gewichtsprozent an Kohlen stoff gebundenem Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes sowie ein aliphatisch gebundenes Chloratom aufwei sen.The fluoroaliphatic alcohol with aliphatic chlorine can be used alone or as a mixture of such alcohols the. The Al preferably contain kohole no unsaturated bonds, but aromatic Substituents are present, provided the alcoholic hydroxyl group pe is bound to an aliphatic carbon atom. In the As a rule, the urethane should contain at least 25 percent by weight of coal Bound fluorine in the form of the fluoroaliphatic residue and an aliphatic chlorine atom sen.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Uretha nen hat die allgemeine Formel VIII
A preferred class of urethanes according to the invention has the general formula VIII

R₃ [NHCOO-B]_o (VIII)
R ₃ [NHCOO-B] _o (VIII)

in der R₃
z. B. den 2,4-Toluylendiisocyanatrest, und B den hydroxyl gruppenfreien Rest eines fluoraliphatischen Alkohols mit aliphatisch gebundenem Chlor, beispielsweise im Citrat der allgemeinen Formel (VI) oder den hydroxylgruppen freien Rest des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen und aliphatisch gebundenes Chlor enthaltenden Alkohols dar stellt. o bedeutet eine ganze Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5.in the R ₃
e.g. B. the 2,4-tolylene diisocyanate radical, and B represents the hydroxyl-free radical of a fluoroaliphatic alcohol with aliphatic chlorine, for example in the citrate of the general formula (VI) or the hydroxyl-free radical of the fluoroaliphatic and aliphatic chlorine-containing alcohol described above. o means an integer that is equal to the number of isocyanate groups in the isocyanate, for example 2 to 5.

Bei Verwendung von Gemischen von Isocyanaten oder Gemischen von Alkoholen zur Herstellung der Urethane haben die Reste R₃ und B natürlich eine unterschiedliche Bedeutung.When using mixtures of isocyanates or mixtures of alcohols for the production of the urethanes, the radicals R ₃ and B naturally have a different meaning.

Die Verwendung der fluoraliphatische Reste und aliphatisch ge bundenes Chlor enthaltenden erfindungsgemäßen Ester als Kompo nente (b) im nachfolgenden Ausrüstungsmittel bei der Behand lung von textilen Bodenbelägen stellt eine Verbesserung gegenüber dem aus US-PS 4 043 964 bekannten Einsatz dar, bei dem andere wasserunlösliche fluoraliphatische Verbindungen in den Ausrüstungsmitteln verwendet werden. Im übrigen wird auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift hier voll Bezug genommen.The use of fluoroaliphatic residues and aliphatic ge bound chlorine-containing ester according to the invention as a compo nente (b) in the following equipment in the treatment Textile flooring is an improvement compared to the use known from US Pat. No. 4,043,964 where other water-insoluble fluoroaliphatic Compounds used in the equipment. in the remaining is based on the disclosure content of this patent fully referred to here.

Das Ausrüstungsmittel, in dem die Ester der Erfindung verwendet werden, stellt eine Flüssigkeit dar, die
The finishing agent in which the esters of the invention are used is a liquid which

(a) a water-insoluble polymer based on ole finically unsaturated monomers that are free of fluorine atoms are in the non-vinyl position, the polymer min at least a main transition temperature from above about 25 ° C, preferably above about 40 ° C and in particular the above about 45 ° C and preferably a soluble speed parameters of at least about 8.5, and
(b) a water-insoluble fluoroaliphatic and aliphatic bound chlorine-containing esters of the above be contains the type described, this ester at least 25 Ge weight percent of carbon bound fluorine in the form of fluoroaliphatic radical or the fluoroaliphatic radicals and also an aliphatic chlorine atom in the Molecule contains and at least one major transformation temperature above about 25 ° C, preferably above about 40 ° C and especially above about 45 ° C.

Die Komponenten (a) und (b) liegen in dem Ausrüstungsmittel in einer Gesamtmenge von mindestens 0,1 Ge wichtsprozent vor. Components (a) and (b) are in the finishing agent in a total amount of at least 0.1 Ge percent by weight.

Bei den Komponenten (a) und (b) handelt es sich um normaler weise nicht-kautschukartige, nicht-klebrige, normalerweise feste, wasserunlösliche Verbindungen, die vorzugsweise frei von olefinischen oder acetylenischen Bindungen sind.Components (a) and (b) are more normal wise non-rubbery, non-sticky, usually solid, water-insoluble compounds that are preferably free of olefinic or acetylenic bonds.

Die Eigenschaft der Wasser unlöslichkeit nach dem Trocknen jeder Komponente ist erforder lich, um bei den normalen Reinigungsverfahren, wie Reinigung mit Dampf, Haltbarkeit zu erreichen. Zur Erzielung von Wider standsfähigkeit gegen Verschmutzung unter hoher Belastung, ins besondere gegenüber feinteiligem Schmutz, müssen die Komponen ten (a) und (b) mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur ober halb etwa 25°C, vorzugsweise oberhalb etwa 40°C, aufweisen. Die se Umwandlungstemperatur ist ein Schmelzpunkt oder eine Glas umwandlungstemperatur, bei der die Masse mit Erhöhung der Tem peratur signifikant weicher wird. Charakteristische Um wandlungspunkte sind die Glasumwandlungstemperatur (Tg) oder kristalline Schmelzpunkte (Tm), wie sie gewöhnlich durch Differentialthermoanalyse oder thermomechanische Analyse be stimmt werden. Geeignete Substanzen können beispielsweise Glas umwandlungspunkte bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie -25 bis 0°C aufweisen, doch sollen die verwendeten Komponenten mindestens eine Hauptumwand lungstemperatur oberhalb etwa 25°C aufweisen. Vorzugsweise weisen nicht nur das Polymerisat und der Ester mindestens eine derartige Hauptumwandlungstemperatur auf. Das Aus rüstungsmittel, das erfindungsgemäße Komponenten enthält, soll praktisch frei von anderen nicht-flüchtigen Komponenten sein, beispielsweise von anderen Polymerisaten mit einer Hauptumwandlungstemperatur unterhalb etwa 25°C.The property of water Insolubility after drying of each component is required Lich to use the normal cleaning procedures, such as cleaning with steam to achieve durability. To achieve cons Resistance to pollution under high loads, ins the components must have special dirt ten (a) and (b) at least one main transition temperature above half about 25 ° C, preferably above about 40 ° C. The This transition temperature is a melting point or a glass transformation temperature at which the mass increases with the tem temperature becomes significantly softer. Characteristic order Conversion points are the glass transition temperature (Tg) or crystalline melting points (Tm), as is usually the case Differential thermal analysis or thermomechanical analysis be be true. Suitable substances can be glass, for example conversion points at relatively low temperatures, such as -25 to 0 ° C, but the components used at least one main wall have temperature above about 25 ° C. Preferably not only have the polymer and the ester at least one such a major transition temperature. The end armament containing components according to the invention, is said to be practically free of other non-volatile components be, for example of other polymers with a Main transformation temperature below about 25 ° C.

Die als vorstehende Komponente (a) verwendeten wasserunlös lichen Polymerisate können aus den verschiedensten Monomeren hergestellt werden, wie sie in der US-PS 4 043 964 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Polymerisat ist ein Acrylat-Copolymeri sat, das folgendermaßen hergestellt wird:
In einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß werden 3780 Teile Wasser, 108 Teile eines polyäthoxylierten Stearyl ammoniumchlorids als kationaktives Tensid und 4 Teile eines reaktionsfähigen kationischen Monomers der Formel IX
The water-insoluble polymers used as component (a) above can be prepared from a wide variety of monomers as described in US Pat. No. 4,043,964. A preferred polymer is an acrylate copolymer, which is prepared as follows:
3780 parts of water, 108 parts of a polyethoxylated stearyl ammonium chloride as a cationic surfactant and 4 parts of a reactive cationic monomer of the formula IX are placed in a glass-lined reaction vessel

CH₂ = C(CH₃)CO₂CH₂CH(OH)CH₂N^⊕(CH₃)₃Cl^⊖ (IX)
CH ₂ = C (CH ₃ ) CO ₂ CH ₂ CH (OH) CH ₂ N ^⊕ (CH ₃ ) ₃ Cl ^⊖ (IX)

vorgelegt. Die Lösung wird durch abwechselndes Evakuieren und Einleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann wer den 720 Teile Methacrylsäuremethylester und 720 Teile Meth acrylsäureäthylester zugegeben, und das Gemisch wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 14 Teile 2,2'-Diguanyl-2,2'-azapropan hydrochlorid, gelöst in Wasser, als Polymerisationsinitiator zu gegeben. Sobald die Polymerisationsreaktion einsetzt und die Temperatur ansteigt,wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C eingestellt. Gleichzeitig wird ein Gemisch aus 2380 Teilen Methacrylsäuremethylester, 2380 Teilen Methacryl säureäthylester und 4200 Teilen Wasser langsam zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird bei 85°C gerührt, bis die Poly merisation abgelaufen ist. Dies erfordert etwa 6 Stunden. Die erhaltene Acrylat-Copolymerisatemulsion weist einen Feststoff gehalt von etwa 45% auf.submitted. The solution is evacuated alternately and Introducing nitrogen freed of oxygen. Then who the 720 parts of methyl methacrylate and 720 parts of meth added ethyl acrylate, and the mixture is brought to 60 ° C heated. Then 14 parts of 2,2'-diguanyl-2,2'-azapropane hydrochloride, dissolved in water, as a polymerization initiator given. As soon as the polymerization reaction starts and the Temperature rises, the temperature of the reaction mixture set to 85 ° C. At the same time, a mixture is made 2380 parts of methyl methacrylate, 2380 parts of methacrylic Acid ethyl ester and 4200 parts of water slowly added. The polymerization batch is stirred at 85 ° C. until the poly merisation has expired. This takes about 6 hours. The The acrylate copolymer emulsion obtained has a solid content of around 45%.

Ein weiters, als Komponente (a) verwendbares Polymerisat, näm lich ein Polymerisat mit flammabweisenden Eigenschaften, wird folgendermaßen hergestellt:
In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß wer den 58 Teile vollentsalztes Wasser, 2,6 Teile polyäthoxylier tes Stearylammoniumchlorid, 0,1 Teil des kationischen Monomers der Formel IX, 21,5 Teile Methacrylsäuremethylester und 5,6 Teile Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat vorgelegt. Das Poly merisationsgefäß wird durch dreimaliges Evakuieren und Ein leiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Sodann werden 8,5 Teile Vinylidenchlorid und eine Lösung von 0,23 Teilen 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid in 4 Teilen voll entsalztem Wasser als Initiator zugegeben. In einem weiteren, mit einem Rührwerk ausgerüsteten Gefäß wird ein weiteres Ge misch aus 56,4 Teilen vollentsalztem Wasser, 5,9 Teilen poly äthoxyliertem Stearylammoniumchlorid, 0,2 Teilen des kationi schen Monomers der Formel IX, 63 Teilen Methacrylsäuremethyl ester, 5,6 Teilen Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und 8,5 Teilen Vinylidenchlorid hergestellt. Dieses Gemisch wird dem vorstehend beschriebenen Polymerisationsgefäß innerhalb 3 Stunden bei einer Temperatur im Polymerisationsgefäß von 65°C zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird die Polymerisation noch weitere 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt.Another polymer that can be used as component (a), namely a polymer with flame-retardant properties, is produced as follows:
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 58 parts of demineralized water, 2.6 parts of polyethoxylated stearylammonium chloride, 0.1 part of the cationic monomer of the formula IX, 21.5 parts of methyl methacrylate and 5.6 parts of bis (2-chloroethyl) -Vinylphosphonat submitted. The polymerization vessel is freed from oxygen by evacuating three times and introducing nitrogen. Then 8.5 parts of vinylidene chloride and a solution of 0.23 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride in 4 parts of fully demineralized water are added as an initiator. In a further vessel equipped with a stirrer, a further mixture of 56.4 parts of deionized water, 5.9 parts of polyethoxylated stearylammonium chloride, 0.2 part of the cationic monomer of formula IX, 63 parts of methyl methacrylate, 5.6 is added Parts of bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate and 8.5 parts of vinylidene chloride. This mixture is fed to the polymerization vessel described above within 3 hours at a temperature in the polymerization vessel of 65 ° C. When the addition is complete, the polymerization is continued for a further 3 hours with stirring.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) in einem erfindungsgemäße Verbindung (b) enthaltenden Ausrüstungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, wobei das Gemisch der bei den Komponenten mindestens etwa 5 Gewichtsprozent Fluor in Form der fluoraliphatischen Reste enthält.The weight ratio of component (b) to component (a) in a compound (b) according to the invention Equipment is preferably in Range from about 1:10 to 10: 1, with the mixture being at the components at least about 5 weight percent fluorine in Form of fluoroaliphatic residues contains.

Das Ausrüstungsmittel enthält gewöhnlich noch ein damit verträgliches Antistatikmittel, beispielsweise ein übliches, in Fluorkohlenstoffverbindungen enthaltende Teppich- Ausrüstungsmitteln verwendetes Mittel.The finishing agent usually still contains an antistatic agent compatible with it, for example a usual, contained in fluorocarbon compounds Carpet finishing agent.

Ein besonders brauchbares Antistatikmittel wird folgendermaßen hergestellt:
350 Teile N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-sojaamin ("Ethomeen" S/12®) wird in Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 60°C erhitzt und mit 145 Teilen Diäthylsulfat versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt. Sodann wird Wasser in überschüssiger Menge zugegeben, und das Äthylacetat wird durch azeotrope Destillation abdestilliert. Es hinterbleibt eine 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Aminsulfats der allgemeinen Formel
A particularly useful antistatic agent is made as follows:
350 parts of N, N-bis (hydroxyethyl) soyamine ("Ethomeen" S / 12®) is dissolved in ethyl acetate. The solution obtained is heated to 60 ° C. and 145 parts of diethyl sulfate are added. The mixture is heated for an additional hour. Excess amount of water is then added and the ethyl acetate is distilled off by azeotropic distillation. A 20% by weight aqueous solution of the amine sulfate of the general formula remains

[R'N(C₂H₄OH)₂R'')^⊕[R'']SO₄]^⊖
[R'N (C ₂ H ₄ OH) ₂ R '') ^⊕ [R ''] SO ₄ ] ^⊖

wobei R' einen mehrfach ungesättigten Rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R'' eine Äthylgruppe be deuten.where R 'is a polyunsaturated radical with 12 to 18 carbon atoms and R '' be an ethyl group interpret.

Das Gewichtsverhältnis von Antistatikmittel zur Summe der Kom ponenten(a) und (b) kann in einem Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis 2 : 3, liegen.The weight ratio of antistatic agent to the sum of the com Components (a) and (b) can range from about 1:10 to about 1: 1, preferably from about 1: 5 to 2: 3.

Bodenbeläge, wie Auslegware und Teppiche, können mit den Aus rüstungsmitteln, in denen die Ester der Erfindung verwendet werden, nach üblichen Methoden behandelt werden, beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Walzenbeschichten. Das Aus rüstungsmittel kann in Form einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Das gegebenenfalls mitverwendete Antistatikmittel und die Kombinationen der Komponenten (a) und (b) können gemeinsam oder aufeinanderfol gend angewendet werden. Alternativ kann auch das textile Ausgangsmaterial, wie Fäden oder Garn, vor der Verarbeitung zu Bodenbelägen mit dem Ausrüstungsmittel behandelt werden.Floor coverings, such as carpeting and carpets, can be used with the Aus armaments in which the esters of the invention are used are treated according to conventional methods, for example by dipping, spraying or roller coating. The end Armaments can be in the form of an aqueous or non-aqueous Solution or suspension can be used. If necessary antistatic agents and the combinations of the Components (a) and (b) can be used together or in succession be applied. Alternatively, the textile Starting material, such as threads or yarn, before processing Floor coverings are treated with the finishing agent.

Zweckmäßigerweise wird ein Ausrüstungsmittel dadurch herge stellt, daß man entsprechende Mengen des Antistatikmittels in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension mit einer wäßrigen Suspension, bestehend aus Komponenten (a) und (b) vermischt. Zweckmäßig wird eine wäßrige, beispielsweise etwa 2 bis 10ge wichtsprozentige Lösung des Antistatikmittels mit einer wäß rigen Lösung, Suspension oder Emulsion, im allgemeinen einer kationischen Emulsion vermischt, die etwa 45 Gewichtsprozent der Komponenten (a) und (b) enthält. Das Gemisch wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration wei ter verdünnt. Dem mittel können noch weitere, damit verträg liche Hilfsstoffe einverleibt werden, wie Weichmacher und Be netzungsmittel. Ähnliche Ergebnisse können dadurch erzielt werden, daß man zunächst die zur Herstellung der Beläge ver wendeten Fäden bzw. Garne mit einer Dispersion oder Lösung des Polymerisats und anschließend mit einer Lösung oder Dispersion des Esters beschichtet. Mit dieser zweistufigen Anwendungsart wird eine ähnliche Ausrüstung gegen Ölanschmutzung und Bestän digkeit gegen Schmutz bei den Bodenbelägen erreicht, wie bei der gleichzeitigen Anwendung.Appropriately, an equipment is obtained provides that appropriate amounts of the antistatic agent in Form of an aqueous solution or suspension with an aqueous Suspension consisting of components (a) and (b) mixed. An aqueous, for example about 2 to 10 ge, is expedient weight percent solution of the antistatic agent with an aq solution, suspension or emulsion, generally one cationic emulsion mixed, which is about 45 weight percent which contains components (a) and (b). The The mixture is white with water to the desired concentration diluted. The remedy can still be more, so compatible Liche auxiliaries are incorporated, such as plasticizers and Be wetting agents. Similar results can be achieved be that you first ver for the manufacture of the coverings used threads or yarns with a dispersion or solution of Polymer and then with a solution or dispersion coated with the ester. With this two-stage application becomes a similar equipment against oil pollution and resistance resistance to dirt in the floor coverings reached, as with simultaneous use.

Die tatsächliche Konzentration des Gemisches der Komponenten (a) und (b) in dem flüssigen Ausrüstungsmittel hängt von der Menge der während der Behandlung aufzubringenden Ausrüstungs flüssigkeit ab. Dies hängt wiederum von der Konstruktion und der Zusammensetzung des textilen Belags sowie der verwendeten Vorrichtung und Trockeneinrichtung ab. Im allgemeinen wird das Komponentengemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5% des Flors aufgebracht. Diese Menge soll in Wasser in einer Menge enthalten sein, die etwa 3 bis 150, vorzugsweise 10 bis 30%, des Florgewichts in trockenem Zustand entspricht.The actual concentration of the mixture of components (a) and (b) in the liquid finishing agent depends on the Amount of equipment to be applied during treatment liquid off. This in turn depends on the design and the composition of the textile covering and the used Device and drying device. In general it will Component mixture in an amount of about 0.1 to about 5% of the pile applied. This amount is said to be contained in water in an amount that about 3 to 150, preferably 10 to 30%, of the pile weight in corresponds to the dry state.

Bei der Ausrüstung der textilen Bodenbeläge in der Färberei ist es am zweckmäßigsten, die Lösungen auf die Oberfläche der Beläge nach dem Färben und vor der Trock nungsbehandlung im Ofen aufzusprühen. Wenn die Ausrüstung als Teil der Rückenappreturstufe durchgeführt wird, kann der Bodenbelag im Rahmen der Beschichtungsopera tion besprüht werden, worauf sich die Trocknung im Ofen an schließt.When finishing the textile floor coverings in it is most convenient to dye the solutions the surface of the coverings after dyeing and before drying Spray treatment treatment in the oven. If the equipment performed as part of the back finishing step the flooring can be used as part of the coating opera tion are sprayed, after which the drying in the oven closes.

Nach der Behandlung des Bodenbelags mit dem Ausrüstungsmit tel wird der Bodenbelag getrocknet, um Wasser und Lösungsmittel abzutrennen. Im allgemeinen wird dabei Wärme angewendet. Vorzugsweise wird solange erhitzt, bis die Temperatur des Bodenbelags 70°C und insbesondere 100°C über steigt. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgerüstete Bodenbeläge weisen eine lange haltbare, schmutz- und flecken beständige Beschichtung auf, die auch nach der Dampfreinigung wirksam bleibt und die beständig gegen starken Abrieb ist. After treating the flooring with the finishing agent tel the flooring is dried to water and separate solvents. In general, it will Heat applied. It is preferably heated until the Temperature of the floor covering 70 ° C and in particular 100 ° C above increases. Equipped with the compounds of the invention Floor coverings have a long shelf life, dirt and stains resistant coating on that even after steam cleaning remains effective and is resistant to strong abrasion.

Die Beständigkeit von textilen Bodenbelägen gegen Flecken wird anhand ihrer Beständigkeit gegen Ölanschmutzung und wasserab weisenden Eigenschaften bestimmt. Die Beständigkeit gegen Öl anschmutzung wird folgendermaßen bestimmt:
Es wird ein Gemisch aus 85 Volumprozent Mineralöl und 15 Volum prozent Hexadecan hergestellt. 3 Tropfen des Gemisches werden auf den Bodenbelag in einem Abstand von jeweils 5 cm aufge bracht. Wenn mindestens zwei der Tropfen nach mindestens 60 Sekunden oder mehr noch als Kreise oder Halbkreise sicht bar sind, wird die Ausrüstung als erfolgreich (P) angesehen, d. h. der Bodenbelag weist einen annehmbaren Schutz gegen Öl anschmutzung auf. Andernfalls wird die Behandlung als Versager (F) angesehen. Die wasserabweisenden Eigenschaften werden in ähnlicher Weise mit einem Gemisch aus 90 Volumprozent Wasser und 10 Volumprozent Isopropanol bestimmt. Wenn der Bodenbelag diesen Test besteht, hat er eine annehmbare Beständigkeit ge gen Wasser.The resistance of textile floor coverings to stains is determined on the basis of their resistance to oil pollution and water-repellent properties. The resistance to oil pollution is determined as follows:
A mixture of 85 volume percent mineral oil and 15 volume percent hexadecane is produced. 3 drops of the mixture are placed on the floor covering at a distance of 5 cm each. If at least two of the drops are still visible as circles or semicircles after at least 60 seconds or more, the finish is considered successful (P), ie the floor covering has an acceptable protection against oil contamination. Otherwise, treatment is considered a failure (F). The water-repellent properties are determined in a similar manner with a mixture of 90 volume percent water and 10 volume percent isopropanol. If the floor covering passes this test, it will have an acceptable resistance to water.

Die Schmutzbeständigkeit wird auch nach der Prüfnorm "AATCC", Methode 122-1976, einem Begehtest, bestimmt. Bei diesem Ver gleichsversuch haben die Proben die Abmessungen 30 × 15 cm. Die Proben werden nebeneinander in einen stark begangenen Industriebereich gelegt, wo sie etwa 12 000 Tritten ausgesetzt werden. Die Proben werden in Zeitabständen gedreht, um eine gleichmäßige Behandlung sicherzustellen. Während des Versuchs werden sie in einem Abstand von 24 Stunden mit dem Staubsauger gereinigt, bevor sie visuell ausgewertet werden.The dirt resistance is also according to the test standard "AATCC", Method 122-1976, a walk test. With this ver at the same time, the samples have the dimensions 30 × 15 cm. The samples are placed side by side in a heavily committed Industrial area where they exposed about 12,000 kicks will. The samples are rotated at intervals of one ensure even treatment. During the trial they are vacuumed every 24 hours cleaned before they are visually evaluated.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung oder Alkohole als Ausgangsstoffe, der erfindungsgemäßen Ester und diese enthaltende Ausrüstungsmittel. Den Beispielen 6 bis 9 sind Anweisungen zur Anwendung der Ester-enthaltenden Ausrüstungsmittel und Vergleiche mit Ausrüstungsmitteln, die nicht die erfindungsgemäßen Ester enthalten, zu entnehmen.The examples illustrate the invention. Parts refer to the weight. Examples 1 to 5 illustrate the preparation or alcohols as starting materials, the esters according to the invention and equipment containing them. Examples 6 to 9 are instructions for using the ester containing Equipment and comparisons with equipment that do not contain the esters according to the invention.

example 1

In einem 500 ml fassenden Glaskolben, der mit einem Gasein leitungsrohr, Rührwerk und einem Rückflußkühler mit Kohlendi oxid-Aceton-Kühlung ausgerüstet ist, werden 128 g wasserfreies Methanol vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden in den Kolben 146 g wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Sodann wer den innerhalb 20 Minuten 114 g (0,2 Mol) geschmolzenes Epoxid der Formel
In a 500 ml glass flask equipped with a gas pipe, stirrer and a reflux condenser with carbon dioxide-acetone cooling, 128 g of anhydrous methanol are placed. 146 g of anhydrous hydrogen chloride are introduced into the flask within 30 minutes. Then who the 114 g (0.2 mol) of melted epoxy of the formula within 20 minutes

langsam eingetragen. Der Kolbeninhalt wird sodann auf 65°C erhitzt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf werden Methanol und überschüssiger Chlorwasserstoff bei 95°C unter vermindertem Druck (weniger als 1 Torr) abdestilliert. Es werden 112,2 g (92,7% d. Th.) eines weißen Feststoffs der Formel X
slowly entered. The contents of the flask are then heated to 65 ° C. and stirred at this temperature for 90 minutes. Then methanol and excess hydrogen chloride are distilled off at 95 ° C. under reduced pressure (less than 1 torr). 112.2 g (92.7% of theory) of a white solid of the formula X

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH(OH)CH₂Cl (X)
C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH (OH) CH ₂ Cl (X)

erhalten.receive.

Example 2

In einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Rührwerk, Heizmantel und Ther mometer ausgerüstet ist, werden 540 g (1 Mol) C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH vorgelegt. Der Kolben wird auf etwa 90°C erhitzt, bis der Alkohol geschmolzen ist. Sodann wird zur Abtrennung von Feuchtigkeitsspuren das System unter vermin dertem Druck an der Wasserstrahlpumpe destilliert. Der Kol beninhalt wird 10 bis 15 Minuten auf 90 bis 95°C erhitzt und gerührt. Hierauf werden mittels einer Spritze 5 g wasserfreies Zinntetrachlorid als Katalysator eingespritzt, und das Ge misch wird weitere 15 Minuten bei 90°C gerührt. Sodann werden innerhalb 90 Minuten langsam 100 g (1,1 Mol) Epichlorhydrin eingetragen, während die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 100°C eingestellt wird. Das Gemisch wird weitere 30 Minu ten gerührt. Sodann wird zur Vervollständigung der Kondensa tionsreaktion die Temperatur 30 Minuten auf 115 bis 120°C er höht. Das Produkt enthält einen Alkohol der Formel XI
540 g (1 mol) of C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ OH are placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a dropping funnel, reflux condenser, stirrer, heating jacket and thermometer. The flask is heated to about 90 ° C until the alcohol has melted. The system is then distilled under reduced pressure on the water jet pump to separate traces of moisture. The Kol beninhalt is heated to 90 to 95 ° C and stirred for 10 to 15 minutes. 5 g of anhydrous tin tetrachloride are then injected as a catalyst using a syringe, and the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 15 minutes. Then 100 g (1.1 mol) of epichlorohydrin are slowly introduced within 90 minutes, while the temperature of the flask contents is adjusted to about 100 ° C. The mixture is stirred for a further 30 minutes. Then the temperature is raised to 115 to 120 ° C for 30 minutes to complete the condensation reaction. The product contains an alcohol of formula XI

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XI)
C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ [OCH ₂ CH (CH ₂ Cl)] _n OH (XI)

in der n den Wert 1 oder 2 hat.in which n has the value 1 or 2.

In ähnlicher Weise können weitere Alkohole der allgemeinen Formal V aus den Alkoholen der allgemeinen Formel IV herge stellt werden, beispielsweise folgende Verbindungen der For meln XII und XIII
In a similar manner, further alcohols of the general formula V can be prepared from the alcohols of the general formula IV, for example the following compounds of the formulas XII and XIII

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XII)
C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) C ₂ H ₄ [OCH ₂ CH (CH ₂ Cl)] _n OH (XII)

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₄H₈[OCH₂CH(CH₂Cl)]_nOH (XIII)
C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₄ H ₈ [OCH ₂ CH (CH ₂ Cl)] _n OH (XIII)

in denen n den Wert 1 oder 2 hat.in which n has the value 1 or 2.

Example 3 a) Connection according to the invention

In einem 250 ml fassenden Zweihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Thermo meter ausgerüstet ist, werden 193 g (0,3 Mol) des Alkohols der Formel XI, 21 g (0,1 Mol) Citronensäure-monohydrat, 30 g Toluol und 0,04 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf 50°C erhitzt. Sodann werden unter Rühren 0,25 g konzentrierte Schwefelsäu re zugegeben, und das Gemisch wird auf etwa 120°C unter Rück fluß erhitzt. Sobald sich 6,2 g Wasser in dem Wasserabschei der angesammelt haben, wird das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen. Es wird eine Toluollösung des Citronensäureesters der Formel XIV
In a 250 ml two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, reflux condenser, water separator and thermometer, 193 g (0.3 mol) of the alcohol of the formula XI, 21 g (0.1 mol) of citric acid monohydrate, 30 g Toluene and 0.04 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. The contents of the flask are slowly heated to 50 ° C. Then 0.25 g of concentrated sulfuric acid are added with stirring, and the mixture is heated to about 120 ° C. under reflux. As soon as 6.2 g of water have accumulated in the water separator, the reaction product is allowed to cool. It is a toluene solution of the citric acid ester of the formula XIV

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XIV)
erhalten, in der n den Wert 1 oder 2 hat.[C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ O (C ₃ H ₅ ClO) _n OC] ₃ C ₃ H ₄ OH (XIV)
obtained in which n has the value 1 or 2.

b) equipment

Die Hälfte der Toluollösung wird mit 55 g Methylisobutyl keton sowie 2,6 g Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween®80) versetzt. Das Gemisch wird auf 75 bis 80°C erhitzt und zu 163 g voll entsalztem Wasser gegeben, das 13 g einer 20pro zentigen wäßrigen Acetonlösung des kationaktiven Netzmittels C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N^⊕ (CH₃)₃Cl^⊖ gegeben. Die erhaltene Emulsion des Citronensäureesters hat einen Feststoffgehalt von 30%.Half of the toluene solution is mixed with 55 g of methyl isobutyl ketone and 2.6 g of polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween®80). The mixture is heated to 75 to 80 ° C and added to 163 g of fully demineralized water, which is added to 13 g of a 20 percent aqueous acetone solution of the cationic surfactant C ₈ F ₁₇ SO ₂ NHC ₃ H ₆ N ^⊕ (CH ₃ ) ₃ Cl ^⊖ . The emulsion of the citric acid ester obtained has a solids content of 30%.

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren können ähnliche Polycarbonsäureester hergestellt werden, beispielsweise der Citronensäureester der Formel XV
Similar polycarboxylic acid esters can be prepared by the processes described above, for example the citric acid ester of the formula XV

[C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H₄O(C₃H₅ClO)_nOC]₃C₃H₄OH (XV)
[C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) C ₂ H ₄ O (C ₃ H ₅ ClO) _n OC] ₃ C ₃ H ₄ OH (XV)

in der n den Wert 1 oder 2 hat.in which n has the value 1 or 2.

Example 4 a) Connection according to the invention

1 Mol des fluoraliphatischen Chlorisopropanols gemäß Beispiel 1 (X) als 62,5prozentige Lösung in Methylisobutylketon wird mit 87 Teilen (0,5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat versetzt. Das Ge misch wird 90 Minuten bei 85°C umgesetzt. Sodann werden sehr langsam 0,32 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird solange auf 80 bis 85°C erhitzt, bis eine Probe im IR-Absorptionsspektrum keine Bande entsprechend freien Isocyanatgruppen mehr zeigt. Das Produkt stellt eine Lösung des Urethans der Formel XVI
1 mol of the fluoroaliphatic chloroisopropanol according to Example 1 (X) as a 62.5 percent solution in methyl isobutyl ketone is mixed with 87 parts (0.5 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate. The mixture is reacted at 85 ° C for 90 minutes. Then 0.32 g of dibutyltin dilaurate is added very slowly. An exothermic reaction takes place. The mixture is heated to 80 to 85 ° C. until a sample in the IR absorption spectrum no longer shows any bands corresponding to free isocyanate groups. The product is a solution of the urethane of formula XVI

[C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂CH(CH₂Cl)OOCNH]₂C₆H₃CH₃ (XVI)
[C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH (CH ₂ Cl) OOCNH] ₂ C ₆ H ₃ CH ₃ (XVI)

dar.represents.

b) equipment

Das erhaltene Gemisch wird mit 675 Teilen Wasser versetzt, die 17,25 Teile des kationaktiven Tensids der Formel C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N^⊕(CH₃)₃Cl^⊖ sowie 17,25 Teile Polyoxy äthylensorbitanmonooleat enthalten. Sodann wird das Gemisch in einem Homogenisator bei 1,72 . 10⁷ Pa (175 at) und 75 bis 80°C dispergiert. Es wird eine Emulsion mit einem Fest stoffgehalt von 40% erhalten.The mixture obtained is mixed with 675 parts of water containing 17.25 parts of the cationic surfactant of the formula C ₈ F ₁₇ SO ₂ NHC ₃ H ₆ N ^⊕ (CH ₃ ) ₃ Cl ^⊖ and 17.25 parts of polyoxyethylene sorbitan monooleate. The mixture is then placed in a homogenizer at 1.72. 10 ⁷ Pa (175 at) and 75 to 80 ° C dispersed. An emulsion with a solids content of 40% is obtained.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann zur Herstellung der verschiedensten Urethane der fluoraliphatischen und aliphati sches Chlor enthaltenden Alkohole verwendet werden, z. B. Urethanen der Formel VIII. Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. The method described above can be used to manufacture the various urethanes of fluoroaliphatic and aliphati alcohols containing chlorine, e.g. B. Urethanes of Formula VIII. Examples are in the following Table I compiled.

Tabelle ITable I

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren können Gemische von Alkoholen zur Herstellung anderer Urethane verwendet werden. Beispielsweise können anstelle von 0,5 Mol des Alkohols der Formel XI 0,35 Mol dieses Alkohols im Gemisch mit 0,15 Mol des Alkohols der Formel C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄OH zur Herstellung des Urethans der allgemeinen Formel XXV
In the process described above, mixtures of alcohols can be used to produce other urethanes. For example, instead of 0.5 mol of the alcohol of the formula XI, 0.35 mol of this alcohol mixed with 0.15 mol of the alcohol of the formula C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ OH for the preparation of the urethane of the general formula XXV

R₃[NHCOO-B]_o (VIII)
R ₃ [NHCOO-B] _o (VIII)

verwendet werden, in der R₃ ein 1 : 3 Gemisch des Restes von Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyanat darstellt, der vorstehend wiedergegeben ist. B ist ein 70 : 30-Gemisch von Resten jeweils der Formeln
are used, in which R _{3 is} a 1: 3 mixture of the rest of isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate, which is given above. B is a 70:30 mixture of residues each of the formulas

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄[OCH₂CH(CH₂Cl)]_n- und
C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ [OCH ₂ CH (CH ₂ Cl)] _n - and

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₂H₄-.C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ -.

Example 5 a) Connection according to the invention

320 g (0,5 Mol) des Alkohols der Formel XI werden in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Heizmantel und Tropf trichter ausgerüstet ist. In den Kolben werden 107 g wasser freies Äthylacetat gegeben. Es wird eine 75prozentige Lösung erhalten. Sodann werden 13,9 g (1/16 Mol) Isophorondiisocyanat zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf etwa 50°C er hitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Sodann wird der Inhalt 2 Stunden bei 80°C unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab kühlen auf 55°C werden langsam innerhalb 10 bis 15 Minuten 32,7 g (3/16 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat eingetragen. Hier auf wird die Temperatur auf etwa 90°C bis zum Rückflußkochen erhöht. Der Kolbeninhalt wird bei 80°C umgesetzt, bis Proben im IR-Spektrum keine Banden für freies Isocyanat mehr zeigen. Dies erfordert etwa 2 Stunden. Das Produkt stellt eine 77pro zentige Lösung eines Polyurethans der Formel XXIV
320 g (0.5 mol) of the alcohol of formula XI are placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, heating jacket and drip funnel. 107 g of water-free ethyl acetate are added to the flask. A 75 percent solution is obtained. Then 13.9 g (1/16 mol) of isophorone diisocyanate are added. The contents of the flask are slowly heated to about 50 ° C until a clear solution is obtained. The contents are then heated under reflux at 80 ° C for 2 hours. After cooling from 55 ° C., 32.7 g (3/16 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate are slowly introduced within 10 to 15 minutes. Here the temperature is raised to about 90 ° C until reflux. The contents of the flask are reacted at 80 ° C until samples in the IR spectrum no longer show any bands for free isocyanate. This takes about 2 hours. The product is a 77 percent solution of a polyurethane of formula XXIV

in Äthylacetat dar, in der R₃ ein Gemisch von Gruppen der Formel
in ethyl acetate, in which R _{3 is} a mixture of groups of the formula

ist.is.

b) equipment

Die erhaltene Lösung wird folgendermaßen zu einem Aus rüstungsmittel für Bodenbeläge verarbeitet:
100 Teile der Äthylacetatlösung werden mit 96 Teilen Wasser versetzt, die 3 Teile des in Beispiel 4 verwendeten fluorali phatischen Tensides und 1 Teil Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthalten. Das erhaltene Gemisch wird bei 1,72 . 10⁷ Pa (175 at) und 75 bis 85°C homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wird auf etwa 72°C erhitzt, um praktisch sämtliches Äthylacetat durch azeo trope Destillation abzutrennen. Die zurückbleibende Flüssig keit stellt eine 45prozentige Emulsion des Urethans dar. 1 Teil der erhaltenen Emulsion wird mit 2 Teilen der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Acrylat-Copoly merisat-Emulsion (Komponente a) vermischt. Es wird ein Aus rüstungsmittel erhalten. Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen:The solution obtained is processed as a finishing agent for floor coverings as follows:
100 parts of the ethyl acetate solution are mixed with 96 parts of water which contain 3 parts of the fluoroaliphatic surfactant used in Example 4 and 1 part of polyoxyethylene sorbitan monooleate. The resulting mixture becomes 1.72. 10 ⁷ Pa (175 at) and 75 to 85 ° C homogenized. The emulsion obtained is heated to about 72 ° C. in order to remove virtually all of the ethyl acetate by azeotropic distillation. The remaining liquid is a 45 percent emulsion of urethane. 1 part of the emulsion obtained is mixed with 2 parts of the acrylate copolymer emulsion prepared in the manner described above (component a). An armament is obtained. To use the compounds according to the invention:

Example 6

Verschiedene Ausrüstungsmittel, die die erfindungsgemäßen Ester enthalten, werden auf Pro ben der verschiedensten textilen Bodenbeläge aufgebracht, die mit herkömmlichen Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluor kohlenstoffverbindungen schwierig zu behandeln waren. Es wer den die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der behandel ten Proben bestimmt. Die verwendeten Bodenbeläge waren aus Nylon-, Acryl-, Polypropylen- und Polyesterfasern hergestellt. Es werden Schnittflorteppichproben und Schlingenflorteppich proben verwendet. Das Florgewicht beträgt etwa 450 bis 1415 g/0,82 m². Die Ausrüstungsmittel sind wäßrige Suspensionen, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise her gestellt worden sind und die, sofern nichts anderes angegeben ist, 0,7 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Komponente (b), 1,4 Gewichtsprozent der Komponente (a) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent eines Antistatikmittels enthalten. Die Komponente (a) ist, sofern nichts anderes angegeben ist, das vor stehend beschriebene Acrylat-Copolymerisat. Das Antistatik mittel ist das vorstehend beschriebene Aminsulfat.Various finishing agents containing the esters according to the invention are applied to samples of a wide variety of textile floor coverings which were difficult to treat with conventional finishing agents based on fluorocarbon compounds. The oil and water repellent properties of the treated samples are determined. The floor coverings used were made of nylon, acrylic, polypropylene and polyester fibers. Cut pile carpet and loop pile carpet samples are used. The pile weight is approximately 450 to 1415 g / 0.82 m ² . The finishing agents are aqueous suspensions which have been prepared in the manner described in the preceding examples and which, unless otherwise stated, 0.7 percent by weight of component (b) according to the invention, 1.4 percent by weight of component (a) and optionally Contain 0.5 percent by weight of an antistatic agent. Unless otherwise stated, component (a) is the acrylate copolymer described above. The antistatic agent is the amine sulfate described above.

Die Teppichproben werden mit dem Ausrüstungsmittel besprüht; und mit einem Flächenauftrag von 13 bis 17 Gewichtsprozent des Mittels, bezogen auf das Gewicht des Flors, versetzt. Die be sprühten Teppiche werden etwa 2 Stunden bei 70°C getrocknet, und sodann etwa 10 Minuten auf 100 oder 130°C erhitzt. Hierauf werden die behandelten Teppichproben auf ihre Öl- und Wasser abweisung untersucht. Zum Vergleich werden auch Teppichproben mit einem bekannten Ausrüstungsmittel behandelt, bei dem an stelle Komponente (b) das in Beispiel IX der US-PS 3 916 053 beschriebene chlorfreie Bis-Urethan eingesetzt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. The carpet samples are sprayed with the finishing agent; and with a surface area of 13 to 17 percent by weight of the By means of, based on the weight of the pile. The be sprayed carpets are dried at 70 ° C for about 2 hours, and then heated to 100 or 130 ° C for about 10 minutes. On that the treated carpet samples are based on their oil and water rejection examined. Carpet samples are also used for comparison treated with a known equipment in which at place component (b) in Example IX of US Pat. No. 3,916,053 described chlorine-free bis-urethane was used. The Test results are summarized in Table II.

Mehrere der mit dem Vergleichsausrüstungsmittel (mit Antista tikmittel) sowie mit den in den Versuchen Nr. 3, 10 und 12 verwendeten Ausrüstungsmitteln behandelte Teppichproben werden dem vorstehend beschriebenen Begehtest unterworfen. Die mit den Ausrüstungsmitteln be handelten Teppichproben zeigten etwa die gleiche Beständigkeit gegen Trockenanschmutzung wie das Vergleichsausrüstungsmittel.Several of those with the comparison equipment (with Antista tic agents) as well as with the tests no. 3, 10 and 12 used equipment treated Carpet samples are the walk test described above subject. The be with the equipment traded carpet samples showed approximately the same resistance against dry soiling like the comparison equipment.

Example 7

Teppiche aus der Fabrik enthalten die verschiedensten Verun reinigungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Die Bewer tung von Ausrüstungsmitteln auf der Basis von Fluorkohlen stoffverbindungen auf diesen Teppichen ist schwierig und re produzierbare Ergebnisse werden selten erhalten. Deshalb wurde eine Methode entwickelt, um reproduzierbare Ergebnisse bei der Auswertung von mit Ausrüstungsmitteln behandelten verunreinig ten Teppichproben zu erhalten.Carpets from the factory contain a wide variety of Verun cleaning in different concentrations. The judge processing of equipment based on fluorocarbons Fabric connections on these carpets is difficult and right Producible results are rarely obtained. That's why developed a method to produce reproducible results in the Evaluation of contaminated treated with equipment to receive carpet samples.

Bei dieser Methode wird ein Teppich mit einem Gewicht von 905 g/0,82 m² verwendet, und zwar ein getufteter, unkaschier ter Schnittflor-Nylonteppich. Der Teppich ist nach der Metho de der Kufenfärbung hellbraun gefärbt. Eine 2000 g-Probe der Fabrikware wird in einer 70°C heißen Lösung gewaschen, die in 80 Liter Wasser 40 g Tetranatriumpyrophosphat und 40 g poly äthoxyliertes Nonylphenol enthält. Zum Waschen wird eine Haus haltswaschmaschine mit einem 15minütigem Waschgang verwendet. Nach dem Waschgang wird der Teppich in etwa 45°C warmem Was ser gespült und bei 70°C in einem Trommeltrockner getrocknet.In this method, a carpet with a weight of 905 g / 0.82 m ^{2 is} used, namely a tufted, non-laminated cut pile nylon carpet. The carpet is colored light brown according to the method of skid coloring. A 2000 g sample of the factory goods is washed in a 70 ° C solution containing 40 g tetrasodium pyrophosphate and 40 g poly ethoxylated nonylphenol in 80 liters water. A household washing machine with a 15-minute wash cycle is used for washing. After the wash cycle, the carpet is rinsed in water at about 45 ° C. and dried at 70 ° C. in a drum dryer.

Zur Verschmutzung des gewaschenen Teppichs wird dieser durch ein Bad geführt, das aus 78 Teilen destilliertem Wasser, 20 Teilen Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und 2 Teilen polyäthoxyliertem Nonylphenol besteht. Hierauf wird der Teppich bis auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 30 Ge wichtsprozent durch Abquetschwalzen geführt und in einem Um wälzluftofen bei 70°C getrocknet. The soiled carpet is soiled by conducted a bath consisting of 78 parts of distilled water, 20 parts of polyoxypropylene glycol of molecular weight 2000 and There are 2 parts of polyethoxylated nonylphenol. This will the carpet to a moisture absorption of 30 Ge weight percent passed through squeeze rollers and in one order Rolling air oven dried at 70 ° C.

Der erhaltene verschmutzte Teppich wird mit dem Ausrüstungs mittel besprüht. Es werden 0,3 Gewichtsprozent Feststoffe auf gebracht. Dies entspricht einer Beladung von 15 Gewichtspro zent des Ausrüstungsmittels. Behandelte Proben des Teppichs werden sodann in einem Umwälzluftofen bei 70°C getrocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Proben werden auf öl- und was serabweisende Eigenschaften nach mindestens 24stündigem Stehen bei 20°C und 50% relativer Feuchtigkeit geprüft.The dirty carpet obtained is with the equipment sprayed medium. There will be 0.3 weight percent solids brought. This corresponds to a load of 15% by weight cent of the equipment. Treated samples of the carpet are then dried in a circulating air oven at 70 ° C and Heated to 100 ° C for 10 minutes. Samples are on oil and what Repellent properties after standing for at least 24 hours tested at 20 ° C and 50% relative humidity.

Auf die vorstehend beschriebene Weise verschmutzter und mit dem Ausrüstungsmittel behandelter Teppich, wobei das Aus rüstungsmittel das in Beispiel 5 beschrie bene Urethan der Formel XXIV enthält (mit und ohne Antistatik mittel), wird auf öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Die Versuchser gebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse unter Verwendung des Ausrüstungsmittels mit dem chlorfreien Urethan wiedergegeben.In the manner described above, dirty and with the finishing agent treated carpet, the Aus armaments described in Example 5 bene contains urethane of formula XXIV (with and without antistatic medium), is based on oil and water repellent properties examined the manner described above. The experimentalists Results are summarized in Table III. For comparison are the results using the equipment reproduced with the chlorine-free urethane.

Tabelle IIITable III

Die Ausrüstung des auf die vorstehend beschriebene Weise ge waschenen, jedoch nicht verschmutzten Teppichs hat mit bei den Ausrüstungsmitteln eine befriedigende Schmutzabweisung zur Folge.The equipment of the ge as described above wash, but not dirty carpet has with the equipment a satisfactory dirt repellency result.

Example 8 a) Connection according to the invention

In einem Glaskolben, der mit einem Tropftrichter, Rückfluß kühler, Rührwerk, Heizmantel und Thermometer ausgerüstet ist, werden 670 Teile (1 Mol) des Alkohols der Formel XI (Beispiel 2), 73 Teile (0,5 Mol) Adipinsäure und 480 Teile Toluol vorge legt. Der Kolbeninhalt wird langsam und unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt. Sodann werden 2,2 Teile konzentrierte Schwefel säure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird in einem Was serabscheider abgetrennt. Nach 16stündigem Rückflußkochen ist die Umsetzung beendet. Das Toluol wird bei Atmosphärendruck abdestilliert. Es hinterbleiben 691 Teile eines hellgelb gefärbten Feststoffs vom F. 64 bis 82°C. Aufgrund der Elemen taranalyse und der spektroskopischen Analyse handelt es sich bei dem Produkt um einen Adipinsäureester der Formel XXV
In a glass flask equipped with a dropping funnel, reflux condenser, stirrer, heating jacket and thermometer, 670 parts (1 mol) of the alcohol of the formula XI (Example 2), 73 parts (0.5 mol) of adipic acid and 480 parts of toluene submitted. The contents of the flask are slowly heated to about 80 ° C. with stirring. Then 2.2 parts of concentrated sulfuric acid are entered. The reaction mixture is heated under reflux and the water of reaction formed is separated off in a water separator. The reaction is complete after 16 hours of refluxing. The toluene is distilled off at atmospheric pressure. There remain 691 parts of a light yellow colored solid of melting point 64 to 82 ° C. Based on the elementary analysis and the spectroscopic analysis, the product is an adipic acid ester of the formula XXV

b) equipment

Durch Vermischen folgender Bestandteile wird ein Latex her gestellt, der sich als Ausrüstungsmittel zur Behandlung verschmutzter Teppiche eignet:
Mixing the following ingredients produces a latex that is suitable as an finishing agent for treating dirty carpets:

Die ersten drei Komponenten werden in einem Glaskolben vorge legt und auf etwa 75°C erhitzt und gerührt. Es wird eine erste Lösung erhalten. Die Komponenten Nr. 4 und 5 werden ver mischt, auf 75°C erhitzt und mit der ersten Lösung vereinigt. Das Gemisch wird durch einen Homogenisator geführt. Es wird ein stabiler Latex mit etwa 34 Gewichtsprozent Feststoffge halt erhalten. Ebenso gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sämtliche fünf Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt, erhitzt und homogenisiert werden. The first three components are featured in a glass bulb sets and heated to about 75 ° C and stirred. It will be one get first solution. The components nos. 4 and 5 are ver mixes, heated to 75 ° C and combined with the first solution. The mixture is passed through a homogenizer. It will a stable latex with about 34 weight percent solids just get it. Equally good results are obtained when all five components mixed together at the same time, heated and homogenized.

Durch Vermischen des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Latex mit der als Komponente (a) vorstehend beschriebenen Acrylat- Copolymerisatemulsion (48 Gewichtsprozent Feststoffgehalt) wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 43 Gewichtspro zent erhalten, der 15 Gewichtsprozent Fluor enthält. Das Men genverhältnis von fluoraliphatischen Feststoffen zu Copolymeri satfeststoffen beträgt 1 : 2. Das erhaltene Konzentrat wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 2 Gewichtsprozent verdünnt und auf Teppichproben auf die in Beispiel 6 beschrie bene Weise gesprüht.By mixing the in the manner described above prepared latex with the component (a) above described acrylate Copolymer emulsion (48 weight percent solids) a latex with a solids content of 43 wt get cent that contains 15 weight percent fluorine. The menu ratio of fluoroaliphatic solids to copolymers sat solids is 1: 2. The concentrate obtained is mixed with Water to a solids content of about 2 percent by weight diluted and on carpet samples to that described in Example 6 just sprayed.

Es werden zwei Typen von Teppichen verwendet. Der Teppich A ist ein nach dem "Space-Dyeing"-Verfahren blauge färbter Schlingenflor-Nylonteppich, der mit Siliconschmierölen verunreinigt ist. Sein Fasergewicht beträgt 395 g/0,82 m². Der Teppich B ist ein durch Kufenfärbung goldfarben gefärbter Nylon-Teppichboden-Velour, der schmutzfrei ist und 1410 g/0,82 m² wiegt. Das verdünnte Konzentrat wird in einer Menge von 0,24 Gewichtsprozent Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Teppichflors, im Falle des Teppichs B und in einer Menge von 0,36 Gewichtsprozent beim Teppich A aufgebracht. Die behandelten Teppichproben werden in einem Umwälzluftofen 20 Minuten bei 70°C getrocknet. Sodann wird der Teppich A etwa 10 Minuten auf 100°C und der Teppich B auf 130°C erhitzt.Two types of carpets are used. The carpet A is a loop-dyed nylon carpet colored blue according to the "space dyeing" process and is contaminated with silicone lubricating oils. Its fiber weight is 395 g / 0.82 m ² . The carpet B is a gold-colored nylon carpet velor, which is free of dirt and weighs 1410 g / 0.82 m ² . The diluted concentrate is applied in an amount of 0.24% by weight solids, based on the weight of the carpet pile, in the case of carpet B and in an amount of 0.36% by weight for carpet A. The treated carpet samples are dried in a circulating air oven at 70 ° C. for 20 minutes. The carpet A is then heated to 100 ° C. and the carpet B to 130 ° C. for about 10 minutes.

Zum Vergleich werden weitere Proben des Teppichs in ähnlicher Weise mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Vergleichsausrü stungsmittel behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zu sammengefaßt. For comparison, other samples of the carpet will be similar Way with the comparison equipment described in Example 6 treated. The results are shown in Table IV summarized.

Tabelle IVTable IV

Da einige Teppichhersteller verhältnismäßig hartes Wasser verwenden und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens verwenden können, in denen die wäßrigen Ausrüstungsmittel der Erfindung starken mechanischen Belastun gen unterworfen werden, kann ein Koagulieren der Suspensionen auftreten. Es kann daher erwünscht sein, diesen Ausrüstungs mitteln einen Stabilisator oder ein Antikoaguliermittel zuzu setzen, um die Gefahr der Koagulierung auf ein Mindestmaß zu beschränken oder sie zu verhindern. Beispielsweise wird eine stabilere wäßrige Suspension des Ausrüstungsmittels folgen dermaßen hergestellt:
Das vorstehend beschriebene, Adipinsäureester Nr. XXV enthalten de Konzentrat wird mit einer geringen Menge, beispielsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Adipinsäureester, eines hydrophilen Polymerisats, beispielsweise der in der US-PS 3 574 791 beschriebenen Art, insbesondere dem in Beispiel 19 dieser Patentschrift beschriebenen Polymerisat, versetzt. Das erhaltene stabilisierte Ausrüstungsmittel hat etwa die glei che Wirkung bei der Verbesserung der Fleckenabweisung und der Beständigkeit gegen Schmutz wie das Ausrüstungsmittel ohne Stabilisator. Since some carpet manufacturers can use relatively hard water and can use devices for carrying out the process in which the aqueous finishing agents of the invention are subjected to high mechanical loads, coagulation of the suspensions can occur. It may therefore be desirable to add a stabilizer or an anticoagulant to this equipment in order to minimize or prevent the risk of coagulation. For example, a more stable aqueous suspension of the finishing agent is made as follows:
The concentrate described above, containing adipic acid ester No. XXV, is mixed with a small amount, for example 5 to 20 percent by weight, based on the adipic acid ester, of a hydrophilic polymer, for example of the type described in US Pat. No. 3,574,791, in particular that in example 19 polymer described in this patent. The stabilized finishing agent obtained has about the same effect in improving stain repellency and dirt resistance as the finishing agent without a stabilizer.

Example 9

Erfindungsgemäße Verbindung, vorliegend in einem Ausrüstungs mittel:
Ein Ausrüstungsmittel, in Form einer Methylisobutylketonlösung, wird hergestellt, das 0,17 Gewichtsprozent des Adipinsäure esters vom Beispiel 8 und 0,34 Gewichtsprozent des vorgenann ten Acrylat-Copolymerisats enthält. Als Kontrollprodukt wird ein Ausrüstungsmittel in Form einer Methylisobutylketonlö sung hergestellt, die 0,17 Gewichtsprozent Bis-(N-methyl perfluoroctansulfonamidoäthyl)-adipat und 0,34 Gewichtspro zent des Acrylat-Copolymerisats enthält. Diese Ausrüstungs mittel werden auf Proben des Teppichs A in einer Menge von 0,33 Gewichtsprozent Feststoffe aufgesprüht. Die Teppiche wer den 20 Minuten bei 70°C getrocknet und 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammen gestellt:Compound according to the invention, present in an equipment medium:
A finishing agent, in the form of a methyl isobutyl ketone solution, is prepared which contains 0.17% by weight of the adipic acid ester from Example 8 and 0.34% by weight of the aforementioned acrylate copolymer. As a control product, a finishing agent is prepared in the form of a methyl isobutyl ketone solution containing 0.17 percent by weight bis (N-methyl perfluorooctanesulfonamidoethyl) adipate and 0.34 percent by weight of the acrylate copolymer. These finishing agents are sprayed onto samples of carpet A in an amount of 0.33 weight percent solids. The carpets are dried for 20 minutes at 70 ° C and heated to 100 ° C for 10 minutes. The test results are summarized in Table VI:

Tabelle VITable VI

Weitere Proben der auf die vorstehend beschriebene Weise be handelten Teppiche werden dem Begehtest unterworfen. Die Be ständigkeit des Teppichs, der mit dem erfindungsgemäßen Adipinsäureester enthaltenden Ausrüstungsmittel behandelt worden ist, gegen Trockenschmutz ist signifikant besser als die Beständigkeit des Teppichs, der mit dem Kontroll ausrüstungsmittel behandelt worden ist.Further samples of be in the manner described above Traded carpets are subjected to the walk test. The Be durability of the carpet with the invention Treated containing adipic acid ester against dry dirt is significantly better than the durability of the carpet that comes with the control equipment has been treated.

Claims

1. Mono- or polycarboxylic acid esters or their mixtures or esters or their mixtures of isocyanates and fluorine- or chlorine-containing aliphatic alcohols, each of the general formula
R _f (Q) _m -AOX
wherein
R _{f represents} a fluoroaliphatic radical which has 3 to 20 carbon atoms,
Q is a -CO-, -CONR-, -SO ₂ -, C _n H _2n -, -C ₆ H ₄ -, -C ₆ H ₃ Cl-, -OC ₂ H ₄ - or -SO ₂ NR group , in which
R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, and
n has a value from 1 to 20, or a combination thereof,
m has the value 0 or 1,
A represents a divalent organic radical having 2 to 30 carbon atoms, which contains an aliphatically bound chlorine atom which is bonded to a carbon atom, the other bonds of which are saturated by three other atoms, one bond to a carbon atom and the other two bonds lead to a carbon or hydrogen atom, and
X represents the acyl radical of citric acid, malic acid, adipic acid or trimesic acid or the radical R ₃ - [NHCO], in which R _{3 is} 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, He xamethylene diisocyanate or trimeric hexamethylene lendiisocyanate means.

2. Citric acid esters of the formula

3. Mixture of esters of the general formula
in which n has the value 1 or 2 independently of one another.