EP0213580A2 - Urethane containing perfluoroalkyl and epichlorhydrine groups, their aqueous dispersion and their use - Google Patents

Urethane containing perfluoroalkyl and epichlorhydrine groups, their aqueous dispersion and their use Download PDF

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EP0213580A2
EP0213580A2 EP86111699A EP86111699A EP0213580A2 EP 0213580 A2 EP0213580 A2 EP 0213580A2 EP 86111699 A EP86111699 A EP 86111699A EP 86111699 A EP86111699 A EP 86111699A EP 0213580 A2 EP0213580 A2 EP 0213580A2
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EP
European Patent Office
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weight
component
water
leather
urethanes
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EP86111699A
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German (de)
French (fr)
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EP0213580A3 (en
EP0213580B1 (en
Inventor
Heinrich Dr. Bathelt
Winfried Dr. Ehrl
Frank Dr. Wehowsky
Rolf Dr. Kleber
Werner Dr. Lotz
Wolfgang Glenz
Hubert Herdt
Lothar Jäckel
Jan-Hilbert Mast
Karl Dr. Hintermeier
Manfred Müller
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/425—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes
    • D06M13/428—Carbamic or thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. urethanes containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/38—Aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents

Definitions

  • the invention relates to new perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups containing urethanes, these new urethanes containing aqueous dispersions and the use of these urethanes and dispersions.
  • urethanes of the formula given above have particularly advantageous properties with regard to the treatment of textiles, leather and furs when R f , Q, m, R 1 , R 2 , p, o and R 3 have special meanings or assume numerical values, namely if R f is a selected fluoroaliphatic radical, namely a straight-chain perfluoroalkyl radical, Q -CH z -, m 1, R, and R 2 H, p 1 to 7, preferably 1 to 3, o 2 and R 3 is the 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate radical.
  • the invention therefore relates to compounds of the formula I below, in which a is a number from 5 to 17, preferably 7 to 15, and b is a number from 1 to 7, preferably 1 to 3.
  • the urethanes according to the invention are preferably prepared by first preparing the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct and reacting this adduct with tolylene diisocyanate.
  • the procedure is preferably such that a perfluoroalkylethanol of the formula II below wherein a has the meaning given above, or a mixture of such perfluoroalkylethanols with epichlorohydrin in the presence of Lewis acids as a catalyst at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 90 ° C.
  • a and b have the meaning given above, are intended to illustrate this:
  • Perfluoroalkylethanol is generally an inexpensive, commercially available mixture in which the average value of a is preferably 8 to 12.
  • the type of Lewis acid is not critical.
  • the amount of catalyst is generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on perfluoroalkylethanol.
  • the reaction is preferably carried out with stirring and at the pressure which is established, the liquid epichlorohydrin (boiling point under normal conditions 116 ° C.) being added to the alcohol presented.
  • the reaction time is in the range of about 0.5 to 7 hours.
  • solvents are halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, pentafluoromonochloroethane and trifluorodichloroethane; Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as diisopropyl ether and tetrahydrofuran; Dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, pentafluoromonochloroethane and trifluorodichloroethane
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • Ethers such as diisopropyl ether and tetrahydrofuran
  • the implementation in question is quantitative.
  • the solvent which may be used is distilled off, and any volatile constituents, such as unreacted epichlorohydrin, which may be present are also removed.
  • the distillation can also be carried out under vacuum (water jet vacuum).
  • the Lewis acid used as catalyst which does not interfere with the subsequent reaction with tolylene diisocyanate, can be washed out or neutralized with the aid of alkaline agents, preferably with the aid of an aqueous sodium bicarbonate solution or an amine such as triethylamine.
  • the procedure is preferably such that the adduct compound is initially introduced (melts by heating), at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., the tolylene diisocyanate is added and the latter mentioned Allows temperature to react.
  • This reaction is also preferably carried out with stirring and at the pressure which is established.
  • the implementation time is in the range of 1 to 15 hours. If it is expedient, the solvents mentioned above can also be used here.
  • Suitable tolylene diisocyanates are 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, preferably in the form of a commercial product containing about 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and about 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate contains.
  • the reaction of the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct with tolylene diisocyanate proceeds quantitatively and provides the urethanes according to the invention as solid (waxy) products with the desired purity.
  • the compounds according to the invention are surprisingly good treatment agents for textiles, leather and furs (fur velor) and for unpainted wood, in particular for textiles, leather and furs. Above all, they give these articles excellent hydrophobicity and oleophobicity. They also have, to an unexpectedly high degree, the ability to withstand the heavy loads to which the finished textiles and leather and furs are subjected, for example during stretching, texturing, dyeing and washing or during tensioning and milling, without any loss of effectiveness.
  • the textile material can be natural and / or synthetic in nature. It preferably consists of polyamide, polyester and / or polyacrylonitrile, polyamide being particularly preferred.
  • the textile material can be in any form, for example as thread, fiber, yarn, flake, fabric, knitted fabric, knitted fabric, carpet or fleece.
  • the application amount of compound according to the invention is chosen so that 0.02 to 1% by weight of fluorine, preferably 0.04 to 0.4% by weight of fluorine, is present on the textile material, calculated from the amount of fluorine in the invention Connection; Percentages by weight based on the treated textile material.
  • the type of leather and fur is not critical.
  • the leather can be, for example, cow, goat, sheep or pork leather and the like.
  • the fur can be, for example, sheep suede, mink, raccoon or a similar type of precious fur.
  • the application amount of compound according to the invention is selected so that 0.05 to 1.5% by weight of fluorine, preferably 0.1 to 1% by weight of fluorine, is present on the leather or fur, calculated from the amount of fluorine in the compound of the invention; Weight percentages based on the treated material (leather or fur).
  • Compounds A of formula I are preferably used as component A) which result when a is a number from 7 to 15 and b is a number from 1 to 3.
  • Cationic and betaine emulsifiers of the formula are preferably used as component B) used, in which R " f is a perfluoroalkyl radical with 5 to 13 C atoms, which may contain a terminal CF 2 H group, preferably C 5 F 11 , C 7 F 15 , C 9 F 19 , C 11 F 23 and C 13 F 27 , R 4 , R 5 and R 6 , which may be the same or different, is an alkyl group with 1 to 4 C atoms, which may be substituted with hydroxyl, and X is a monovalent anion, preferably chloride, bromide, sulfate or alkyl sulfate having 1 to 2 carbon atoms.
  • cationic Emulsifiers are particularly preferred. These emulsifiers can be used as such or dissolved in a solvent; Lower alkanols such as methanol, ethanol, propanol and / or isopropanol, optionally together with water, are preferably used as the solvent. The cationic emulsifiers are preferred.
  • Non-ionic emulsifiers of the type polyoxethylene sorbitan monooleate or polyoxethylene sorbitan monostearate with 10 to 30 ethylene oxide units are preferably used as component C).
  • Polyoxethylene sorbitan monooleates with 10 to 30 ethylene oxide units are particularly preferred, for example polyoxethylene sorbitan monooleate with 20 ethylene oxide units, which is known under the trade name Tween 80.
  • component D preferably butyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, glycol bisacetate, propanediol bisacetate, diethyl succinate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, individually or as a mixture with one another.
  • Monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, the corresponding propylene glycols, the (C 1 -C 4 ) monoalkyl or dialkyl ethers of these ethylene and propylene glycols are preferably used as component E), diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether being particularly preferred.
  • the compounds corresponding to components B) to E) are commercially available. They can also be used in the form of their technical mixtures, which generally contain several compounds of the type mentioned (homolog mixtures).
  • the aqueous dispersions according to the invention can also contain further useful components.
  • the dispersion may contain an aliphatic ketone which is insoluble or poorly soluble in water and has a boiling point above 100 ° C .; Examples of this are aliphatic ketones with 5 to 8 carbon atoms such as diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. These ketones are used in an amount of preferably 5 to 10% by weight, percentages by weight based on the aqueous dispersion, and can replace a corresponding part of component D).
  • the aqueous dispersions according to the invention are prepared by mixing the individual components together.
  • the procedure is preferably such that components A), B), C), D) and E) are dispersed in water (component F) while supplying a relatively large amount of energy.
  • the proportions for the Components are chosen so that the specified composition for the dispersion is achieved after dispersion.
  • component A) that is the compound according to the invention, the active ingredient
  • component D) and E is predispersed at least in part of the amount of component D) and E) used and is used in this form.
  • the predispersion is expediently carried out by using high shear forces, such as are present when using a high-speed stirrer, for example a stirrer (dispersing machine) of the Ultraturrax type, and the predispersion (crude dispersion) obtained is then expediently subjected to an ultrasound treatment or a treatment in a high-pressure homogenizer .
  • the particle size in the dispersion is more than 80%, preferably more than 95%, at or below 1 ⁇ m (fine dispersion).
  • the invention finally relates to the use of the aqueous dispersions described.
  • They are used according to the invention for the treatment of textiles, leather and fur and of unpainted wood (preferably unpainted furniture). They give these articles, especially textiles, leather and fur, excellent hydrophobic and oleophobic finishing.
  • the aqueous dispersions can be used in the form in which they are produced. Normally, however, they will be adjusted to a solids content of 1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 5% by weight (percentages by weight based on the aqueous dispersion), with water and used in this more dilute form.
  • the aqueous dispersions can be used directly and without further predilution in the form in which they are produced to finish pre-broached leather and furs.
  • they will normally be adjusted beforehand with water to a solids content of 1 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight (percentages by weight based on the aqueous dispersion), and in use this thinner form.
  • aqueous dispersions according to the invention meet all practical requirements and in particular show excellent long-term stability at temperatures from -20 to +40 ° C. Although they freeze at sub-zero temperatures, the dispersion remains after thawing. In addition to the excellent oleophobization and hydrophobization, a general dirt repellency and also an improvement in conductivity are achieved.
  • aqueous dispersions described can be used both for the equipment in question, and in combination with, for example, conventional spin finishes or leather greasing agents or other finishing agents such as antistatic agents, optical brighteners, textile resins based on glyoxal or its derivatives, plasticizers and dispersions of polyvinyl alcohol and ethylene vinyl acetate polymers, mineral and synthetic tanning agents, and resin and polymer tanning agents.
  • the textile material can therefore be natural or synthetic in nature.
  • the aqueous dispersions are particularly advantageous in the case of a textile material made from polyamide, polyester and / or polyacrylonitrile, in particular from polyamide.
  • the textile material can be in any form; usually it will be threads, fibers, fabrics or carpets.
  • the treatment of textile material with the aqueous dispersions according to the invention is carried out by customary methods, for example by spraying, dipping, splashing, padding and the like.
  • the amount applied is chosen so that the amount of fluorine of the active ingredient (compound according to the invention) on the textile material is 0.02 to 1% by weight, preferably 0.04 to 0.4% by weight, percentages by weight based on the treated textile material .
  • drying is carried out at temperatures up to approximately 120 ° C., for example at 100 to 120 ° C., and then heat treatment is carried out at temperatures of approximately 130 to 190 ° C., preferably 140 to 180 ° C, which normally takes about 30 seconds to about 4 minutes (unless drying and heat treatment are not carried out in the course of the manufacture of the textile material anyway).
  • the treatment of the leather and furs with the aqueous dispersions according to the invention is carried out by the customary methods, for example in the bath, by dipping, brushing or spraying.
  • the application amount is selected so that the amount of fluorine offered for the active ingredient (compound according to the invention) for the leather and fur material is 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on percentages by weight the leather and fur material to be treated.
  • the leather and fur material can be dried and finished as usual.
  • the treatment with the aqueous dispersion according to the invention does not impair the color or the feel of the treated leather and furs, nor does the free play of the wool and hair of furs be impaired by adhesive bonding thereof.
  • the gross composition of the compounds obtained according to Examples 3 to 6 corresponds to the formula of the compound of Example 2, with the exception that the indexes 1.6, 1.8, 2.0 and 2.4 are used instead of the index 1.4.
  • the gross composition of the compounds according to the invention obtained according to Examples 8 to 12 corresponds to the formula of the compound of Example 7, with the exception that the radical C 8 F 17 -C 16 F 33 is substituted for the radical C 6 F 13 -C 14 F 29 and the indices 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 and 2.4 are used instead of the index 1.2.
  • Example 13 It was adjusted as in Example 13 to 10 kg of aqueous dispersion using an appropriate amount of water. There was a nice, stable dispersion with an active fluorine content of 8% by weight.
  • the dispersion therefore consisted of A) 1.51 kg; B) 1.10 kg with a total of 0.16 kg of solvent; C) 0.20 kg; D) 1.50 kg; E) 0.50 kg; and F) 6.03 kg.
  • Example 13 It was adjusted as in Example 13 to 10 kg of aqueous dispersion using an appropriate amount of water. There was a nice, stable dispersion with an active fluorine content of 8% by weight.
  • Example 13 Because of the slight difference between 1.74 kg of component A) in Example 13 and the 1.76 kg in this example, the amounts of components A) to F ) in percentages by weight, based on the active substance or on the aqueous dispersion, are almost the same the corresponding amounts in Example 13
  • Example 13 10 kg of a beautiful, stable aqueous dispersion which had an active fluorine content of 8% by weight were obtained.
  • Example 15 With regard to the amounts of components A) to F) in percentages by weight, based on active substance or on aqueous dispersion, the statements made at the end of Example 15 also apply in this example.
  • the compounds of Examples 8 to 11 according to the invention were tested.
  • the compounds were applied to a fabric made of polyamide 6 filaments using a padder and with a liquor pickup of 30 to 40% by weight.
  • the amount of compound of the invention (active substance) in the liquor was in each case selected so that each about 0.05 G ew .-% edition of fluorine (effective fluorine) on the fabric after the condensation was present (percentages by weight based on the weight of the fabric ).
  • the liquor consisted of approximately 1.2 g of the compound according to the invention in 250 ml of acetone (acetone liquor).
  • the acetone-moist tissues were first air-dried and then condensed (fixed) at 160 ° C. for 1 minute.
  • the oil repellency values of the fabrics thus obtained were determined in accordance with AATCC test standard 118-1978, namely according to the Condensation and after 3 hours of treatment with an alkaline boil consisting of 1 l of water, 1 g of trisodium phosphate and 2 g of a fatty acid polyglycol ester obtained by oxethylating 1,4-butanediol with 15 mol of ethylene oxide and then esterifying the oxethylate with 1 mol of oleic acid . Furthermore, the fluorine coating (F coating in% by weight, based on the weight of the fabric) was determined after the condensation and after the alkaline boil. The results are summarized in the table below:
  • the aqueous dispersions of Examples 13 to 16 according to the invention were tested.
  • the dispersions were diluted with water to a solids content of 2 to 4% by weight.
  • the diluted dispersions (liquors) were applied to a fabric made of polyamide 6 filaments with the aid of a padder and with a liquor absorption of 30 to 40% by weight, so that each time about 0.05% by weight of fluorine ( effective fluorine) was present on the tissue after the condensation (percentages by weight based on the weight of the tissue).
  • the liquor-moist fabrics were first dried at temperatures up to 120 ° C. and then condensed at 200 ° C. for 3 minutes.
  • the oil repellency values of the fabrics thus obtained were determined in accordance with the AATCC test standard 118-1978, namely according to Condensation and after 3 hours of treatment with the above-mentioned alkaline hot wash. Furthermore, the fluorine coating (F coating in% by weight, based on the weight of the fabric) was determined after the condensation and after the alkaline boil. The results are summarized in the table below:
  • Example 17 to 20 the following compound described in Example 4 of the US patents was tested: The procedure was as in Examples 17 to 20. On that after treatment with the acetone liquor and the condensation obtained at 160 ° C., as in Examples 17 to 20, the oil repellency values were determined after the condensation and after 3 hours of treatment with the alkaline boil. Furthermore, the fluorine coating (F coating in% by weight, based on the weight of the fabric) was determined after the condensation and after the alkaline boil. The results are summarized below:
  • the compounds of Examples 8 to 11 according to the invention were tested.
  • the compounds were applied by spray application to untreated leather.
  • the applied amount of compound of the invention (active substance) were each chosen so that approximately 0.5 to 0.6 g fluorine p ro m 2 leather surface was coated.
  • the application was carried out as a 0.5% by weight acetone active substance solution. After evaporation of the solvent and one day La q of the treated leather was ren, the water repellent effect with the aid of the Wassertronfenprobe (measurement of the time that elapses until the Absorption of a drop of water of a defined size by the leather).
  • the dispersions were applied to untreated leather both by spraying and by bathing.
  • the aqueous dispersions according to the invention were diluted with water to a solids content of 4 to 8% by weight. Approx. 1.6 g of fluorine / m 2 of leather were applied with the spray gun. After drying, milling or brushing, the water-repellent effect was tested using the water drop sample and the oil-repellent effect using the AATCC test 118.
  • aqueous dispersions according to the invention were used in the usual process for finishing the leather in the bathroom leather production after chrome tanning, retanning, dyeing and greasing - added undiluted to the greasing bath (which had a fleet of 150% by weight water, based on the leather fold weight) in an amount of 0.3% by weight fluorine, based on the leather fold weight .
  • the water drop sample of the leather treated in this way gave a service life of more than 8 hours for the applied water drops to be absorbed, and oil repellency values of 5 and greater were achieved.
  • the compounds and aqueous dispersions according to the invention are excellent finishing agents for leather and furs.

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Abstract

Die neuen Urethane entsprechen der nachstehenden Formel I <IMAGE> in der a eine Zahl von 5 bis 17 und b eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten. Diese Urethane werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte mit Toluylendiisocyanaten. Die neuen wäßrigen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus den neuen Urethanen, kationischen oder betainischen und nicht-ionischen Emulgatoren, wasserunlöslichen Carbonsäure- und/oder Dicarbonsäureestern und Alkandiolen oder Polyalkandiolen, die ein- oder beidseitig verethert sein können, in Wasser. Die neuen Urethane und die neuen waßrigen Dispersionen werden zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung von Textilien, Leder und Pelzen verwendet Sie eignen sich auch zur Behandlung von unlackliertem Holz, beispielsweise unlackierten Möbeln.The new urethanes correspond to the following formula I <IMAGE> in which a is a number from 5 to 17 and b is a number from 1 to 7. These urethanes are produced by reacting the corresponding perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adducts with tolylene diisocyanates. The new aqueous dispersions consist essentially of the new urethanes, cationic or betainic and non-ionic emulsifiers, water-insoluble carboxylic acid and / or dicarboxylic acid esters and alkane diols or polyalkane diols, which can be etherified on one or both sides, in water. The new urethanes and the new water-based dispersions are used for the oleophobic and hydrophobic finishing of textiles, leather and furs. They are also suitable for the treatment of unpainted wood, for example unpainted furniture.

Description

Die Erfindung betrifft neue Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane, diese neuen Urethane enthaltende wäßrige Dispersionen und die Verwendung dieser Urethane und Dispersionen.The invention relates to new perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups containing urethanes, these new urethanes containing aqueous dispersions and the use of these urethanes and dispersions.

In den US-Patentschriften 4 264 484, 4 340 749 und 4 468 527 sind Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane der nachstehenden Formel beschrieben (vgl. die Formeln I, V und VIII der genannten Patentschriften),

Figure imgb0001
worin bedeuten

  • Rf einen fluoraliphatischen Rest,
  • Q eine zweiwertige Gruppe, die frei von Epoxy-reaktionsfähigen und Isocyanat-reaktionsfähigen Gruppen ist, beispielsweise eine -CO-, -CONR-, -S02NR-, -SO2-, -CnH2n-, -C6H4-, -C6H3C1- oder -OC2H4-Gruppe oder deren Kombinationen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n 1 bis 20 ist,
  • m 0 oder 1,
  • R, ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,
  • R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder R1 und R2 miteinander unter Bildung einer aromatischen oder cycloaliphatischen Struktur verbunden sind,
  • p eine Zahl mit einem kleinen Wert, beispielsweise 1 bis 5,
  • o eine Zahl, die gleich der Zahl der Isocyanatgruppen im Isocyanat ist, beispielsweise 2 bis 5, und
  • R3 den Isocyanat-freien Rest eines organischen Polyisocyanates, wie 2,4-Toluylendiisocyanat.
US Pat. Nos. 4,264,484, 4,340,749 and 4,468,527 describe urethanes containing perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups of the following formula (see formulas I, V and VIII of the cited patents),
Figure imgb0001
 in what mean
  • R f is a fluoroaliphatic radical,
  • Q is a divalent group which is free from epoxy-reactive and isocyanate-reactive groups, for example a -CO-, -CONR-, -S0 2 NR-, -SO 2 -, -C n H 2n -, -C 6 H 4 -, -C 6 H 3 C1 or -OC 2 H 4 group or combinations thereof, where R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and n is 1 to 20,
  • m 0 or 1,
  • R, a hydrogen atom or a lower alkyl radical,
  • R 2 is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or an aryl radical having 6 to 12 carbon atoms, or R 1 and R 2 are bonded to one another to form an aromatic or cycloaliphatic structure,
  • p is a number with a small value, for example 1 to 5,
  • o a number which is equal to the number of isocyanate groups in the isocyanate, for example 2 to 5, and
  • R 3 is the isocyanate-free residue of an organic polyisocyanate, such as 2,4-tolylene diisocyanate.

Diese Urethane werden als Mittel zur Behandlung von Textilien empfohlen.These urethanes are recommended as a means of treating textiles.

Es wurde nun gefunden, daß Urethane der oben angegebenen Formel dann besonders vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf die Behandlung von Textilien, Leder und Pelzen aufweisen, wenn Rf, Q, m, R1, R2, p, o und R3 spezielle Bedeutungen bzw. Zahlenwerte annehmen, wenn nämlich Rf ein ausgewählter fluoraliphatischer Rest, und zwar ein geradkettiger Perfluoralkyl-Rest ist, Q -CHz-, m 1, R, und R2 H, p 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, o 2 und R3 der 2,4-oder 2,6-Toluylendiisocyanat-Rest ist.It has now been found that urethanes of the formula given above have particularly advantageous properties with regard to the treatment of textiles, leather and furs when R f , Q, m, R 1 , R 2 , p, o and R 3 have special meanings or assume numerical values, namely if R f is a selected fluoroaliphatic radical, namely a straight-chain perfluoroalkyl radical, Q -CH z -, m 1, R, and R 2 H, p 1 to 7, preferably 1 to 3, o 2 and R 3 is the 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate radical.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der nachstehenden Formel I,

Figure imgb0002
in der a eine Zahl von 5 bis 17, vorzugsweise 7 bis 15, und b eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 3, bedeuten.The invention therefore relates to compounds of the formula I below,
Figure imgb0002
 in which a is a number from 5 to 17, preferably 7 to 15, and b is a number from 1 to 7, preferably 1 to 3.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethane, das sind Bis-[perfluoralkylethoxy-(chlormethylethoxy)-carbonyl- amino]-toluole, erfolgt bevorzugt in der Weise, daß zunächst das Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt hergestellt wird, und dieses Addukt mit Toluylendiisocyanat umgesetzt wird. Zur Herstellung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man ein Perfluoralkylethanol der nachstehenden Formel II

Figure imgb0003
worin a die obengenannte Bedeutung hat, oder ein Gemisch von solchen Perfluoralkylethanolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 90 °C umsetzt. Die nachstehenden Reaktionsgleichungen, in denen a und b die obengenannte Bedeutung haben, sollen dies veranschaulichen:
Figure imgb0004
Bei dem Perfluoralkylethanol handelt es sich in der Regel um preisgünstige, im Handel erhältliche Gemische, in denen der Mittelwert von a vorzugsweise 8 bis 12 beträgt. Die Art der Lewis-Säure ist nicht kritisch. Bevorzugt sind BF3, Bortrifluoriddiethyletherat, SnCl4, SbCls, TiCl4, FeC131 PFs und/oder Dibutylzinndilaurat, wobei Bortrifluoriddiethyletherat besonders bevorzugt ist. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Perfluoralkylethanol. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt, wobei das flüssige Epichlorhydrin (Siedepunkt bei Normalbedingungen 116 °C) zum vorgelegten Alkohol dazugegeben wird. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 7 Stunden. Es kann zweckmäßig sein ein Lösungsmittel einzusetzen. Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Pentafluormonochlorethan und Trifluordichlorethan; Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether wie Diisopropylether und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.The urethanes according to the invention, ie bis- [perfluoroalkylethoxy (chloromethylethoxy) carbonylamino] toluenes, are preferably prepared by first preparing the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct and reacting this adduct with tolylene diisocyanate. For the preparation of the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct, the procedure is preferably such that a perfluoroalkylethanol of the formula II below
Figure imgb0003
 wherein a has the meaning given above, or a mixture of such perfluoroalkylethanols with epichlorohydrin in the presence of Lewis acids as a catalyst at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 90 ° C. The following reaction equations, in which a and b have the meaning given above, are intended to illustrate this:
Figure imgb0004
 Perfluoroalkylethanol is generally an inexpensive, commercially available mixture in which the average value of a is preferably 8 to 12. The type of Lewis acid is not critical. BF 3 , boron trifluoride diethyl etherate, SnCl 4 , SbCls, TiCl 4 , FeC1 31 PF s and / or dibutyltin dilaurate are preferred, with boron trifluoride diethyl etherate being particularly preferred. The amount of catalyst is generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on perfluoroalkylethanol. The reaction is preferably carried out with stirring and at the pressure which is established, the liquid epichlorohydrin (boiling point under normal conditions 116 ° C.) being added to the alcohol presented. The reaction time is in the range of about 0.5 to 7 hours. It may be appropriate to use a solvent. Preferred solvents are halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, pentafluoromonochloroethane and trifluorodichloroethane; Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as diisopropyl ether and tetrahydrofuran; Dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.

Die in Rede stehende Umsetzung läuft quantitativ ab. Im erhaltenen Reaktionsprodukt wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel abdestilliert, wobei auch gegebenenfalls vorhandene flüchtige Anteile wie nicht-umgesetztes Epichlorhydrin entfernt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann man die Destillation auch unter Vakuum (Wasserstrahlvakuum) durchführen. Die als Katalysator eingesetzte Lewis-Säure, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Toluylendiisocyanat an sich nicht stört, kann mit Hilfe von alkalischen Mitteln, vorzugsweise mit Hilfe einer wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung oder einem Amin wie Triethylamin,ausgewaschen bzw. neutralisiert werden.The implementation in question is quantitative. In the reaction product obtained, the solvent which may be used is distilled off, and any volatile constituents, such as unreacted epichlorohydrin, which may be present are also removed. For reasons of convenience, the distillation can also be carried out under vacuum (water jet vacuum). The Lewis acid used as catalyst, which does not interfere with the subsequent reaction with tolylene diisocyanate, can be washed out or neutralized with the aid of alkaline agents, preferably with the aid of an aqueous sodium bicarbonate solution or an amine such as triethylamine.

Zur Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes mit Toluylendiisocyanat wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man die Adduktverbindung vorlegt (durch Erhitzen schmilzt),bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C, vorzugsweise 70 bis 120 °C, das Toluylendiisocyanat zugibt und bei der genannten Temperatur nachreagieren läßt. Auch diese Umsetzung wird vorzugsweise unter Rühren und bei dem sich einstellenden Druck durchgeführt. Die Umsetzungsdauer liegt im Bereich von 1 bis 15 Stunden. Sofern es zweckmäßig ist, können auch hier die obengenannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Toluylendiisocyanat kommen das 2,4- und/oder das 2,6-Toluylendiisocyanat in Betracht, vorzugsweise in Form eines Handelsproduktes, das etwa 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Die Umsetzung des Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Adduktes mit Toluylendiisocyanat verläuft quantitativ und liefert die erfindungsgemäßen Urethane als feste (wachsartige) Produkte mit der gewünschten Reinheit.For the reaction of the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct with tolylene diisocyanate, the procedure is preferably such that the adduct compound is initially introduced (melts by heating), at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., the tolylene diisocyanate is added and the latter mentioned Allows temperature to react. This reaction is also preferably carried out with stirring and at the pressure which is established. The The implementation time is in the range of 1 to 15 hours. If it is expedient, the solvents mentioned above can also be used here. Suitable tolylene diisocyanates are 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, preferably in the form of a commercial product containing about 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and about 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate contains. The reaction of the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct with tolylene diisocyanate proceeds quantitatively and provides the urethanes according to the invention as solid (waxy) products with the desired purity.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind überraschend gute Behandlungsmittel für Textilien, Leder und Pelze (Pelzvelour) und für unlackiertes Holz, insbesondere für Textilien, Leder und Pelze. Sie verleihen diesen Artikeln vor allem eine hervorragende Hydrophobie und Oleophobie. Sie weisen ferner in einem unerwartet hohen Ausmaß die Eigenschaft auf, den starken Beanspruchungen, denen die ausgerüsteten Textilien und Leder und Pelze ausgesetzt werden, beispielsweise beim Verstrecken, Texturieren, Färben und Waschen bzw. beim Spannen und Millen, ohne irgendeinen Verlust an Wirkung standzuhalten.The compounds according to the invention are surprisingly good treatment agents for textiles, leather and furs (fur velor) and for unpainted wood, in particular for textiles, leather and furs. Above all, they give these articles excellent hydrophobicity and oleophobicity. They also have, to an unexpectedly high degree, the ability to withstand the heavy loads to which the finished textiles and leather and furs are subjected, for example during stretching, texturing, dyeing and washing or during tensioning and milling, without any loss of effectiveness.

Das Textilmaterial kann natürlicher und/oder synthetischer Natur sein. Es besteht vorzugsweise aus Polyamid, Polyester und/oder Polyacrylnitril, wobei Polyamid besonders bevorzugt ist. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen, so zum Beispiel als Faden, Faser, Garn, Flocke, Gewebe, Gestrick, Gewirk, Teppich oder Vlies. Die Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird so gewählt, daß auf dem Textilmaterial 0,02 bis 1 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-% Fluor, vorhanden sind, berechnet aus der Menge an Fluor in der erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente bezogen auf das behandelte Textilmaterial. Die Art des Leders und des Pelzes ist nicht kritisch. Das Leder kann beispielsweise ein Rind-, Ziegen-, Schaf- oder ein Schweineleder und dergleichen sein. Der Pelz kann beispielsweise Schafvelour, Nerz, Waschbär oder eine ähnliche Edelpelzart sein.The textile material can be natural and / or synthetic in nature. It preferably consists of polyamide, polyester and / or polyacrylonitrile, polyamide being particularly preferred. The textile material can be in any form, for example as thread, fiber, yarn, flake, fabric, knitted fabric, knitted fabric, carpet or fleece. The application amount of compound according to the invention is chosen so that 0.02 to 1% by weight of fluorine, preferably 0.04 to 0.4% by weight of fluorine, is present on the textile material, calculated from the amount of fluorine in the invention Connection; Percentages by weight based on the treated textile material. The type of leather and fur is not critical. The leather can be, for example, cow, goat, sheep or pork leather and the like. The fur can be, for example, sheep suede, mink, raccoon or a similar type of precious fur.

Die Auftragsmenge an erfindungsgemäßer Verbindung wird so gewählt, daß auf dem Leder oder Pelz 0,05 bis 1,5 Gew.-% Fluor, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor, vorhanden sind, berechnet aus der Menge an Fluor in der erfindungsgemäßen Verbindung; Gewichtsprozente bezogen auf das behandelte Material (Leder oder Pelz).The application amount of compound according to the invention is selected so that 0.05 to 1.5% by weight of fluorine, preferably 0.1 to 1% by weight of fluorine, is present on the leather or fur, calculated from the amount of fluorine in the compound of the invention; Weight percentages based on the treated material (leather or fur).

Es wurde gefunden, daß die genannten Wirkungen der neuen Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltenden Urethane der obengenannten Formel I vor allem dann erreicht werden, wenn sie in Form einer bestimmten wäßrigen Dispersion eingesetzt werden.It has been found that the above-mentioned effects of the new perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups-containing urethanes of the above formula I are achieved especially when they are used in the form of a certain aqueous dispersion.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bestehen im wesentlichen aus

  • A) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, von mindestens einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff,
  • B) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem kationischen oder betainischen Emulgator, der mindestens einen Perfluoralkyl-Rest enthält,
  • C) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 14 Gewichtsprozent, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem nicht-ionischen Emulgator,
  • D) 50 bis 120 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 110 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserunlöslichen Carbonsäure-oder Dicarbonsäureester mit 5 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen, der bei 20 °C flüssig ist und bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 100 °C hat,
  • E) 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserlöslichen Alkandiol oder Polyalkandiol mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei das Alkandiol und das Polyalkandiol mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sein können, und
  • F) soviel Wasser oder von einer Wasser-in-öl-Emulsion mit mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Emulsion, daß 100 Gew.-% wäßrige Dispersion vorliegen.
The aqueous dispersions according to the invention essentially consist of
  • A) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, percentages by weight, based on the aqueous dispersion, of at least one compound of the formula I as active ingredient,
  • B ) 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, percentages by weight based on the amount of active ingredient, of at least one cationic or betaine emulsifier which contains at least one perfluoroalkyl radical,
  • C) 0 to 20% by weight, preferably 5 to 14% by weight, percentages by weight based on the amount of active ingredient, of at least one nonionic emulsifier,
  • D) 50 to 120% by weight, preferably 80 to 110% by weight, percentages by weight, based on the amount of active ingredient, of at least one water-insoluble carboxylic acid or dicarboxylic acid ester having 5 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms which is liquid at 20 ° C and has a boiling point of at least 100 ° C at normal pressure,
  • E) 15 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight, percentages by weight based on the amount of active ingredient, of at least one water-soluble alkanediol or polyalkanediol having 2 to 20 carbon atoms, the alkanediol and the polyalkanediol having 1 or 2 alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms can be etherified, and
  • F) so much water or from a water-in-oil emulsion with at least 50% by weight of water, based on the emulsion, that 100% by weight of aqueous dispersion is present.

Als Komponente A) werden vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I eingesetzt, die sich ergeben, wenn a eine Zahl von 7 bis 15 und b eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die nachstehenden.Verbindungen, in denen der Perfluoralkyl- Rest Rf [der dem Rest CF3-(CF2)a der Formel I entspricht] C8F17 bis C16F33 ist, und zwar in Form der Einzelverbindung oder in Form der technischen Gemische, und b 1,2 bis 2,4 ist, sind besonders bevorzugt

Figure imgb0005
Compounds A of formula I are preferably used as component A) which result when a is a number from 7 to 15 and b is a number from 1 to 3. The following compounds in which the perfluoroalkyl radical Rf [which corresponds to the radical CF 3 - (CF 2 ) a of the formula I] is C 8 F 17 to C 16 F 33 , in the form of the individual compound or in the form of the technical mixtures, and b is 1.2 to 2.4, are particularly preferred
Figure imgb0005

Als Komponente B) werden vorzugsweise kationische und betainische Emulgatoren der Formel

Figure imgb0006
eingesetzt, in der R"f ein Perfluoralkylrest mit 5 bis 13 C-Atomen ist, der eine endständige CF2H-Gruppe enthalten kann, vorzugsweise C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 und C13F27, R 4, R 5 und R 6, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, diemitHydroxyl substituiert sein kann, und X ein einwertiges Anion ist, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Sulfat oder Alkylsulfat mit 1 bis 2 C-Atomen. Die nachstehend angeführten Verbindungen, in denen R"f C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 oder C13F27 ist, stellen besonders bevorzugte kationische Emulgatoren dar:
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Diese Emulgatoren können-als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden; als Lösungsmittel werden vorzugsweise niedere Alkanole wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Isopropanol, gegebenenfalls gemeinsam mit Wasser, verwendet. Die kationischen Emulgatoren sind bevorzugt.Cationic and betaine emulsifiers of the formula are preferably used as component B)
Figure imgb0006
 used, in which R " f is a perfluoroalkyl radical with 5 to 13 C atoms, which may contain a terminal CF 2 H group, preferably C 5 F 11 , C 7 F 15 , C 9 F 19 , C 11 F 23 and C 13 F 27 , R 4 , R 5 and R 6 , which may be the same or different, is an alkyl group with 1 to 4 C atoms, which may be substituted with hydroxyl, and X is a monovalent anion, preferably chloride, bromide, sulfate or alkyl sulfate having 1 to 2 carbon atoms. The compounds listed below, in which R " f is C 5 F 11 , C 7 F 15 , C 9 F 19 , C 11 F 23 or C 13 F 27 , are particularly preferred cationic Emulsifiers are:
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
 These emulsifiers can be used as such or dissolved in a solvent; Lower alkanols such as methanol, ethanol, propanol and / or isopropanol, optionally together with water, are preferably used as the solvent. The cationic emulsifiers are preferred.

Als Komponente C) werden vorzugsweise nicht-ionische Emulgatoren vom Typ Polyoxethylensorbitanmonooleat oder Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyoxethylensorbitanmonooleate mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten, beispielsweise Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxid-Einheiten, das unter dem Handelsnamen Tween 80 bekannt ist.Non-ionic emulsifiers of the type polyoxethylene sorbitan monooleate or polyoxethylene sorbitan monostearate with 10 to 30 ethylene oxide units are preferably used as component C). Polyoxethylene sorbitan monooleates with 10 to 30 ethylene oxide units are particularly preferred, for example polyoxethylene sorbitan monooleate with 20 ethylene oxide units, which is known under the trade name Tween 80.

Als Komponente D) werden vorzugsweise Essigsäurebutylester, Propionsäureamylester, Buttersäuremethylester, Glykol-bisacetat, Propandiol-bisacetat, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäure-dimethylester, Adipinsäuredibutylester, einzeln oder in Mischung untereinander, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem Monocarbonsäureester, vorzugsweise Butylacetat, und einem Dicarbonsäureester, vorzugsweise Adipinsäuredibutylester; das Verhältnis von Monocarbonsäureester zu Dicarbonsäureester beträgt 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 2.As component D) preferably butyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, glycol bisacetate, propanediol bisacetate, diethyl succinate, dimethyl adipate, dibutyl adipate, individually or as a mixture with one another. A mixture of a monocarboxylic acid ester, preferably butyl acetate, and a dicarboxylic acid ester, preferably adipic acid, is particularly preferred dibutyl ester; the ratio of monocarboxylic acid ester to dicarboxylic acid ester is 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 2.

Als Komponente E) werden vorzugsweise Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylengylkol, die entsprechenden Propylenglykole, die (C1-C4)Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen-und Propylenglykole eingesetzt, wobei Diethylenglykoldimethylether und Dipropylenglykolmonomethylether besonders bevorzugt sind.Monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, the corresponding propylene glycols, the (C 1 -C 4 ) monoalkyl or dialkyl ethers of these ethylene and propylene glycols are preferably used as component E), diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether being particularly preferred.

Die Verbindungen entsprechend den Komponenten B) bis E) sind im Handel erhältlich. Sie können auch in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt werden, die in der Regel mehrere Verbindungen der genannten Art enthalten (Homologengemische).The compounds corresponding to components B) to E) are commercially available. They can also be used in the form of their technical mixtures, which generally contain several compounds of the type mentioned (homolog mixtures).

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können neben den Komponenten A) bis F) auch noch weitere zweckmäßige Komponenten enthalten. So kann die Dispersion ein in Wasser unlösliches oder schwer lösliches,aliphatisches Keton mit einem Siedepunkt von über 100 °C enthalten; Beispiele dafür sind aliphatische Ketone mit 5 bis 8 C-Atomen wie Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und ähnliche. Diese Ketone werden in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, eingesetzt und können einen entsprechenden Teil der Komponente D) ersetzen.In addition to components A) to F), the aqueous dispersions according to the invention can also contain further useful components. For example, the dispersion may contain an aliphatic ketone which is insoluble or poorly soluble in water and has a boiling point above 100 ° C .; Examples of this are aliphatic ketones with 5 to 8 carbon atoms such as diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. These ketones are used in an amount of preferably 5 to 10% by weight, percentages by weight based on the aqueous dispersion, and can replace a corresponding part of component D).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfolgt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten. Dabei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß die Komponenten A), B), C), D) und E) in Wasser (Komponente F) unter Zufuhr einer relativ großen Energiemenge dispergiert werden. Die Mengenverhältnisse für die Komponenten werden dabei so gewählt, daß nach der Dispergierung die angegebene Zusammensetzung für die Dispersion erreicht wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Komponente A) (das ist die erfindungsgemäße Verbindung, der Wirkstoff) zumindest in einem Teil der zur Anwendung kommenden Menge an Komponente D) und E) vordispergiert und in dieser Form eingesetzt wird. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, die Herstellung der wäßrigen Dispersion in zwei Teilschritte aufzuteilen und zuerst eine Vordispergierung und anschließend eine Feindispergierung vorzunehmen. Die Vordispergierung wird zweckmäßigerweise durch Anwendung hoher Scherkräfte vorgenommen, wie sie bei Verwendung eines schnell laufenden Rührers, beispielsweise eines Rührers (Dispergiermaschine) vom Typ Ultraturrax vorliegen, und die dabei erhaltene Vordispersion (Rohdispersion) wird anschließend zweckmäßigerweise einer Ultraschallbehandlung oder einer Behandlung in einem Hochdruckhomogenisator unterzogen. Nach Beendigung dieser Behandlung liegt die Teilchengröße in der Dispersion zu über 80 %, vorzugsweise zu über 95 %, bei oder unter 1 um (Feindispersion).The aqueous dispersions according to the invention are prepared by mixing the individual components together. The procedure is preferably such that components A), B), C), D) and E) are dispersed in water (component F) while supplying a relatively large amount of energy. The proportions for the Components are chosen so that the specified composition for the dispersion is achieved after dispersion. It has proven to be advantageous that component A) (that is the compound according to the invention, the active ingredient) is predispersed at least in part of the amount of component D) and E) used and is used in this form. It has also proven to be advantageous to divide the production of the aqueous dispersion into two substeps and to first carry out a predispersion and then a fine dispersion. The predispersion is expediently carried out by using high shear forces, such as are present when using a high-speed stirrer, for example a stirrer (dispersing machine) of the Ultraturrax type, and the predispersion (crude dispersion) obtained is then expediently subjected to an ultrasound treatment or a treatment in a high-pressure homogenizer . After this treatment has ended, the particle size in the dispersion is more than 80%, preferably more than 95%, at or below 1 µm (fine dispersion).

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der beschriebenen wäßrigen Dispersionen. Sie werden erfindungsgemäß zur Behandlung von Textilien, Leder und Pelz und von unlackiertem Holz (vorzugsweise unlackierten Möbeln) eingesetzt. Sie verleihen diesen Artikeln, insb. Textilien, Leder und Pelz, hervorragende Hydrophob- und Oleophobausrüstung. Bei der Anwendung auf Textilien können die wäßrigen Dispersionen in der Form eingesetzt werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Normalerweise wird man sie jedoch mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% (Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion), einstellen und in dieser verdünnteren Form einsetzen.The invention finally relates to the use of the aqueous dispersions described. They are used according to the invention for the treatment of textiles, leather and fur and of unpainted wood (preferably unpainted furniture). They give these articles, especially textiles, leather and fur, excellent hydrophobic and oleophobic finishing. When used on textiles, the aqueous dispersions can be used in the form in which they are produced. Normally, however, they will be adjusted to a solids content of 1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 5% by weight (percentages by weight based on the aqueous dispersion), with water and used in this more dilute form.

Zur Ausrüstung vorbroschierter Leder und Pelze können die wäßrigen Dispersionen im Falle der Badanwendung direkt und ohne weitere Vorverdünnung in der Form eingesetzt werden, in der sie bei der Herstellung anfallen. Für die Ausrüstung trockener Leder und Pelze nach dem Spritzauftragsverfahren wird man sie jedoch normalerweise vorab mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% (Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion), einstellen und in dieser verdünnteren Form einsetzen.In the case of bath use, the aqueous dispersions can be used directly and without further predilution in the form in which they are produced to finish pre-broached leather and furs. For the finishing of dry leather and furs by the spray application process, however, they will normally be adjusted beforehand with water to a solids content of 1 to 10% by weight, preferably 4 to 8% by weight (percentages by weight based on the aqueous dispersion), and in use this thinner form.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen erfüllen alle Forderungen der Praxis und zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Langzeit-Stabilität bei Temperaturen von -20 bis +40 °C. Sie gefrieren zwar bei Minustemperaturen, die Dispersion bleibt aber nach dem Auftauen erhalten. Neben der hervorragenden Oleophobierung und Hydrophobierung wird eine generelle Schmutzabweisung und auch eine Leitfähigkeitsverbesserung erreicht. Die beschriebenen wäßrigen Dispersionen können sowohl allein für die in Rede stehenden Ausrüstungen eingesetzt werden, als auch in Kombination mit beispielsweise üblichen Spinnpräparationen bzw. Lederfettungsmitteln oder anderen Ausrüstungsmitteln wie Antistatika, optischen Aufhellern, Textilharzen auf der Basis Glyoxal oder dessen Derivaten, Weichmachern und Dispersionen von Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, mineralischen und synthetischen Gerbstoffen und Harz- und Polymergerbstoffen.The aqueous dispersions according to the invention meet all practical requirements and in particular show excellent long-term stability at temperatures from -20 to +40 ° C. Although they freeze at sub-zero temperatures, the dispersion remains after thawing. In addition to the excellent oleophobization and hydrophobization, a general dirt repellency and also an improvement in conductivity are achieved. The aqueous dispersions described can be used both for the equipment in question, and in combination with, for example, conventional spin finishes or leather greasing agents or other finishing agents such as antistatic agents, optical brighteners, textile resins based on glyoxal or its derivatives, plasticizers and dispersions of polyvinyl alcohol and ethylene vinyl acetate polymers, mineral and synthetic tanning agents, and resin and polymer tanning agents.

Bezüglich der Art und Form des zur Behandlung eingesetzten Textilmaterials gilt das Obengesagte. Das Textilmaterial kann also natürlicher oder synthetischer Natur sein. Die wäßrigen Dispersionen eignen sich besonders vorteilhaft bei einem Textilmaterial aus Polyamid, Polyester und/oder Polyacrylnitril, insbesondere aus Polyamid. Das Textilmaterial kann in beliebiger Form vorliegen; in der Regel wird es sich um Fäden, Fasern, Gewebe oder Teppiche handeln. Die Behandlung von Textilmaterial mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen wird nach üblichen Methoden durchgeführt, so zum Beispiel durch Sprühen, Tauchen, Pflatschen, Foulardieren und dergleichen. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß die Menge an Fluor des Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) auf dem Textilmaterial 0,02 bis 1 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,04 bis 0,4 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf das behandelte Textilmaterial. Nach dem Aufbringen auf das zu behandelnde Textilmaterial erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen bis ca. 120 °C, zum Beispiel bei 100 bis 120 °C, und anschließend wird eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von ca. 130 bis 190 °C, vorzugsweise 140 bis 180 °C, durchgeführt, die normalerweise etwa 30 Sekunden bis etwa 4 Minuten dauert (sofern Trocknung und Wärmebehandlung im Rahmen der Herstellung des Textilmaterials nicht ohnehin vorgenommen werden).The above applies to the type and shape of the textile material used for the treatment. The textile material can therefore be natural or synthetic in nature. The aqueous dispersions are particularly advantageous in the case of a textile material made from polyamide, polyester and / or polyacrylonitrile, in particular from polyamide. The textile material can be in any form; usually it will be threads, fibers, fabrics or carpets. The treatment of textile material with the aqueous dispersions according to the invention is carried out by customary methods, for example by spraying, dipping, splashing, padding and the like. The amount applied is chosen so that the amount of fluorine of the active ingredient (compound according to the invention) on the textile material is 0.02 to 1% by weight, preferably 0.04 to 0.4% by weight, percentages by weight based on the treated textile material . After application to the textile material to be treated, drying is carried out at temperatures up to approximately 120 ° C., for example at 100 to 120 ° C., and then heat treatment is carried out at temperatures of approximately 130 to 190 ° C., preferably 140 to 180 ° C, which normally takes about 30 seconds to about 4 minutes (unless drying and heat treatment are not carried out in the course of the manufacture of the textile material anyway).

Bezüglich der Art und Herkunft der auszurüstenden Leder und Pelze gibt es, wie oben bereits erwähnt wurde, keine Beschränkungen. Sie sollten vor der Behandlung mit der wäßrigen Dispersion nach Möglichkeit jedoch nicht mit stark wasserabstoßenden Mitteln, wie zum Beispiel einer Polyurethanzurichtung abgedeckt sein, um eine sichere und gleichmäßige Penetration zu erzielen.As already mentioned above, there are no restrictions on the type and origin of the leather and fur to be finished. Before treatment with the aqueous dispersion, however, if possible, they should not be covered with highly water-repellent agents, such as a polyurethane coating, in order to achieve a safe and uniform penetration.

Die Behandlung der Leder und Pelze mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen wird nach den üblichen Methoden durchgeführt, so zum Beispiel im Bad, durch Tauchen, Aufbürsten oder Spritzauftrag. Die Auftragsmenge wird so gewählt, daß die angebotene Menge an Fluor des Wirkstoffs (erfindungsgemäße Verbindung) für das Leder und Pelzmaterial 0,05 bis 1,5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf das zu behandelnde Leder- und Pelzmaterial. Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion kann das Leder- und Pelzmaterial getrocknet und wie üblich fertiggestellt werden. Die Behandlung mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion beeinträchtigt weder die Farbe noch den Griff der behandelten Leder und Pelze, noch wird das freie Spiel der Wolle und Haare von Pelzen durch Verklebung derselben beeinträchtigt.The treatment of the leather and furs with the aqueous dispersions according to the invention is carried out by the customary methods, for example in the bath, by dipping, brushing or spraying. The application amount is selected so that the amount of fluorine offered for the active ingredient (compound according to the invention) for the leather and fur material is 0.05 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on percentages by weight the leather and fur material to be treated. After treatment with the aqueous dispersion according to the invention, the leather and fur material can be dried and finished as usual. The treatment with the aqueous dispersion according to the invention does not impair the color or the feel of the treated leather and furs, nor does the free play of the wool and hair of furs be impaired by adhesive bonding thereof.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert.The invention will now be explained in more detail using examples.

Erfindungsgemäße VerbindungenCompounds according to the invention 1. Herstellung der Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte1. Preparation of the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adducts Beispiel 1example 1

In einem 2-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizbad wurden 1,5 kg (2,78 mol) von einem im Handel erhältlichen Perfluoralkylethanol-Gemisch (Perfluoralkyl = C6F,3 bis C14F29; OH-Zahl = 104), 450 ml 1,2,2-Trifluortrichlorethan (CFC12-CF2Cl; Kp = 48 °C) als Lösungsmittel und 15 c Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator (das sind 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Perfluoralkylethanol) vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden bei 50 °C (unter Kühlung) 309 g (3,34 mol) Epichlorhydrin zugetropft, worauf 2 h lang bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nachgerührt wurde. Nun wurde der Kolbeninhalt zur Entfernung des Katalysators mit 1 1 einer 4 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, anschließend zweimal mit Wasser nachgewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum (Wasserstrahlvakuum) destilliert.In a 2-1 flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and heating bath, 1.5 kg (2.78 mol) of a commercially available perfluoroalkylethanol mixture (perfluoroalkyl = C 6 F, 3 to C 14 F 29 ; OH number = 104), 450 ml 1,2,2-trifluorotrichloroethane (CFC1 2 -CF 2 Cl; bp = 48 ° C) as solvent and 15 c boron trifluoride diethyl etherate as catalyst (these are 1% by weight catalyst, based on Perfluoroalkylethanol) submitted. 309 g (3.34 mol) of epichlorohydrin were added dropwise to this solution at 50 ° C. (with cooling), and the mixture was subsequently stirred at the boiling point of the solvent for 2 hours. Now the contents of the flask became 1 1 to remove the catalyst 4% by weight aqueous sodium bicarbonate solution, then washed twice with water and distilled to remove the solvent in vacuo (water jet vacuum).

Das erhaltene Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt (1,77 kg; Ausbeute: 97,6 Gew.-% der Theorie) war ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (OH-Zahl 85,9); seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel (Molverhältnis von Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin = 1 : 1,2):

Figure imgb0018
The perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct obtained (1.77 kg; yield: 97.6% by weight of theory) was a solid (waxy), yellow-colored product (OH number 85.9); its gross composition corresponds to the formula (molar ratio of perfluoroalkylethanol to epichlorohydrin = 1: 1.2):
Figure imgb0018

Beispiel 2Example 2

In einem 250 ml-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Heizbad wurden 150 g (0,28 mol) im Handel erhältliches Perfluoralkylethanol-Gemisch (Perfluoralkyl = CsF,7 bis C16F33; OH-Zahl = 105,4), durch Erhitzen auf 70 °C geschmolzen und mit 1,3 g Bortrifluoriddiethyletherat als Katalysator versetzt, worauf bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C 36,5 g (0,40 mol) Epichlorhydrin zudosiert wurden. Danach wurde 3 h lang bei 75 °C nachreagiert. Der Kolbeninhalt wurde nun zur Neutralisation des Katalysators mit 0,9 g Triethylamin versetzt und anschließend zur Entfernung flüchtiger Anteile bei 75 °C und 15 mbar andestilliert. Es wurde ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt (186,8 g; Ausbeute: 99,4 Gew.-% der Theorie; OH-Zahl = 79,7) erhalten. Seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel (Molverhältnis von Perfluoralkylethanol zu Epichlorhydrin = 1 : 1,4):

Figure imgb0019
150 g (0.28 mol) of commercially available perfluoroalkylethanol mixture (perfluoroalkyl = CsF, 7 to C 16 F 33 ; OH number = 105.4) were placed in a 250 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and heating bath ), melted by heating to 70 ° C and treated with 1.3 g of boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst, whereupon 36.5 g (0.40 mol) of epichlorohydrin were metered in at a temperature of 70 to 90 ° C. The reaction was then continued at 75 ° C. for 3 h. The contents of the flask were then mixed with 0.9 g of triethylamine to neutralize the catalyst and then distilled at 75 ° C. and 15 mbar to remove volatile components. A solid (waxy), yellow-colored product (186.8 g; yield: 99.4% by weight of theory; OH number = 79.7) was obtained. Its gross composition corresponds to the formula (molar ratio of perfluoroalkylethanol to epichlorohydrin = 1: 1.4):
Figure imgb0019

Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6

Es wurde jeweils analog Beispiel 2 vorgegangen, wobei das Perfluoralkylethanol und das Epichlorhydrin in den nachstehend zusammengefaßten Molverhältnissen eingesetzt wurden. Die Zusammenfassung enthält auch die Ausbeute und die OH-Zahl der erhaltenen Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte.

Figure imgb0020
The procedure was analogous to Example 2, with the perfluoroalkylethanol and the epichlorohydrin in the after standing molar ratios were used. The summary also contains the yield and the OH number of the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adducts obtained.
Figure imgb0020

Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Verbindungen entspricht der Formel der Verbindung des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß anstelle des Index 1,4 die Indices 1,6, 1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.The gross composition of the compounds obtained according to Examples 3 to 6 corresponds to the formula of the compound of Example 2, with the exception that the indexes 1.6, 1.8, 2.0 and 2.4 are used instead of the index 1.4.

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Diurethan-Verbindungen2. Preparation of the diurethane compounds according to the invention Beispiel 7Example 7

In einem 11-Kolben mit Rührer, Kühler mit Trockenrohr, Thermometer und Heizbad wurden 548,5 g (0,84 mol) Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukt vom Beispiel 1 bei 80 °C geschmolzen vorgelegt. Dazu wurden 73,1 g (0,42 mol) Toluylendiisocyanat, und zwar ein Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat (Handelsprodukt), zugetropft, worauf 5 h lang bei 110 °C nachgerührt wurde. Die erhaltene Diurethanverbindung (614 g; Ausbeute:98,8 Gew.-% der Theorie) stellte ein festes (wachsartiges), gelb gefärbtes Produkt dar, mit einem Fluorgehalt von 51,4 Gew.-%. Seine Bruttozusammensetzung entspricht der Formel548.5 g (0.84 mol) of perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adduct from Example 1, melted at 80 ° C., were initially introduced into an 11-flask with stirrer, cooler with drying tube, thermometer and heating bath. To this was added 73.1 g (0.42 mol) of tolylene diisocyanate, specifically a mixture of 80% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by weight of 2,6-tolylene diisocyanate (commercial product), followed by 5 hours was stirred at 110 ° C. The diurethane compound obtained (614 g; yield: 98.8% by weight of theory) was a solid (waxy), yellow-colored product with a fluorine content of 51.4% by weight. Its gross composition corresponds to the formula

Figure imgb0021
Figure imgb0021

Beispiele 8 bis 12Examples 8 to 12

Es wurde jeweils analog Beispiel 7 vorgegangen, wobei die Perfluoralkylethanol-Epichlorhydrin-Addukte der Beispiele 2 bis 6 mit Toluylendiisocyanat im Molverhältnis von 2 : 1 umgesetzt wurden. Nachstehend sind die jeweilige Ausbeute und der Fluorgehalt der erhaltenen Verbindungen zusammengefaßt:

Figure imgb0022
The procedure was analogous to that of Example 7, with the perfluoroalkylethanol-epichlorohydrin adducts of Examples 2 to 6 being reacted with tolylene diisocyanate in a molar ratio of 2: 1. The respective yield and the fluorine content of the compounds obtained are summarized below:
Figure imgb0022

Die Bruttozusammensetzung der nach den Beispielen 8 bis 12 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der Formel der Verbindung des Beispiels 7 mit der Ausnahme, daß anstelle des Restes C6F13- C14F29 der Rest C8F17 - C16F33 steht und anstelle des Index 1,2 die Indices 1,4, 1,6,1,8, 2,0 bzw. 2,4 stehen.The gross composition of the compounds according to the invention obtained according to Examples 8 to 12 corresponds to the formula of the compound of Example 7, with the exception that the radical C 8 F 17 -C 16 F 33 is substituted for the radical C 6 F 13 -C 14 F 29 and the indices 1.4, 1.6, 1.8, 2.0 and 2.4 are used instead of the index 1.2.

Erfindungsgemäße wäßrige DispersionenAqueous dispersions according to the invention Beispiel 13Example 13

Es wurden 10 kg erfindungsgemäße wäßrige Dispersion durch Zusammenmischen der nachstehend angegebenen Komponenten A) bis F) bereitet:

  • A) 1,74 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 10,
  • B) 0,10kg kationischer Emulgator (in 0,14 kg Isopropanol und 0,02 kg Wasser als Lösungsmittel) der nachstehenden Formel
    [C9F19-CF=CH-CH2-N(C2H5)CH3]⊕SO,CH3 ⊖
  • C) 0,20 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen-Einheiten (Handelsprodukt Tween 80) als nicht-ionischem Emulgator,
  • D) 1,50 kg aus Adipinsäuredibutylester (1,0 kg) und Butylacetat (0,5 kg),
  • E) 0,50 kg Diethylenglykoldimethylether, und
  • F) 5,80 kg Wasser.
10 kg of aqueous dispersion according to the invention were prepared by mixing together the components A) to F) given below:
  • A) 1.74 kg of compound according to the invention (active substance) according to Example 10,
  • B) 0.10kg cationic emulsifier (in 0.14kg isopropanol and 0.02kg water as solvent) of the formula below
    [C 9 F 19 -CF = CH-CH 2 -N (C 2 H 5 ) CH 3 ] ⊕ SO, CH 3 ⊖
  • C) 0.20 kg of polyoxethylene sorbitan monooleate with 20 oxethylene units (commercial product Tween 80) as a nonionic emulsifier,
  • D) 1.50 kg of dibutyl adipate (1.0 kg) and butyl acetate (0.5 kg),
  • E) 0.50 kg diethylene glycol dimethyl ether, and
  • F) 5.80 kg water.

Die Summe aus A) bis F) plus Lösungsmittel für die Komponente B) ist 10,00 kg.The sum of A) to F) plus solvent for component B) is 10.00 kg.

Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an Wasser auf die wäßrige Dispersion und die Menge der Komponenten B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben sich die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für die Komponenten A) bis F):

  • A) 17,4 Gew.-%
  • B) 5,7 Gew.-%
  • C) 11,5 Gew.-%
  • D) 86,2 Gew.-%
  • E) 28,7 Gew.-%
  • F) 58,0 Gew.-%.
If one relates the amount of active substance and the amount of water to the aqueous dispersion and the amount of components B) to E) to the active substance, the weight percentages given below for components A) to F) are as follows:
  • A) 17.4% by weight
  • B) 5.7% by weight
  • C) 11.5% by weight
  • D) 86.2% by weight
  • E) 28.7% by weight
  • F) 58.0% by weight.

Die Bereitung der erfindungsgemäßen Dispersion wurde im einzelnen wie folgt durchgeführt:

  • In einem 20 1-Stutzen wurden 5,8 kg Wasser (Komponente F) und 0,25 kg einer 40 gew.-%igen Lösung des kationischen Emulgators (Komponente B) in 90 gew.-%igem wäßrigem Isopropanol verrührt (damit wurden also 0,1 kg kationischer Emulgator und 0,16 kg Lösungsmittel aus 0,14 kg Propanol und 0,02 kg Wasser eingebracht). In diese Mischung mit Raumtemperatur wurde unter der starken Scherwirkung einer Dispergiermaschine vom Typ Ultraturrax eine80 °C heiße Lösung von 1,74 kg Wirksubstanz (Komponente A) in 0,2 kg Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 20 Oxethylen-Einheiten (Komponente C), 1,0 kg Adipinsäuredibutylester und 0,5 kg Butylacetat (Komponente D) und 0,5 kg Diethylenglykoldimethylether (Komponente E) eingerührt, wobei die Temperatur in der Vorlage auf 35 °C anstieg. Die grobe Dispersion wurde ca. 30 min mit dem Ultraturrax weiterbehandelt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45 °C anstieg. Hierbei entstand bereits eine äußerlich ansprechende Emulsion, die aber in dieser Form noch nicht lagerbeständig ist, sondern sich bald absetzen würde. Die erhaltene Rohdispersion wurde nun einer abschließenden Feindispergierung unterworfen, und zwar durch Beschallung mittels einer Ultraschallmaschine (z. B. vom Typ Sonifier der Fa. Branson), bis mindestens 90 % der Teilchen eine mittlere Größe von 1 um erreicht oder unterschritten hatten.Um den besten Wirkungsgrad der Ultraschallmaschine und eine optimale Beschallung zu erreichen, pumpt man am besten die Rohdispersion durch die auf 40 °C temperierte Schallkammer (die Temperierung der Schallkammer wird mit Hilfe eines durch einen Thermostaten regulierten Wasserbades erreicht), bis die erforderliche Feinverteilung vorliegt, wozu gegebenenfalls noch ein zweiter und dritter Durchgang erforderlich ist; Durchlaufgeschwindigkeit 10 l/h.
The preparation of the dispersion according to the invention was carried out in detail as follows:
  • 5.8 kg of water (component F) and 0.25 kg of a 40% strength by weight solution of the cationic emulsifier (component B) in 90% strength by weight aqueous isopropanol were stirred in a 20 liter nozzle (this means that 0.1 kg of cationic emulsifier and 0.16 kg of solvent from 0.14 kg of propanol and 0.02 kg of water). A 80 ° C solution of 1.74 kg of active substance (component A) in 0.2 kg of polyoxethylene sorbitan monooleate with 20 oxyethylene units (component C), 1.0 kg, was introduced into this mixture at room temperature under the strong shearing action of an Ultraturrax dispersing machine Adipic acid dibutyl ester and 0.5 kg of butyl acetate (component D) and 0.5 kg of diethylene glycol dimethyl ether (component E) were stirred in, the temperature in the receiver rising to 35 ° C. The coarse dispersion was further treated with the Ultraturrax for approx. 30 min, the temperature rising to 40 to 45 ° C. This already gave rise to an externally appealing emulsion, which is not yet stable in this form, but would soon settle. The raw dispersion obtained was then subjected to a final fine dispersion, namely by sonication using an ultrasound machine (e.g. of the Branson Sonifier type) until at least 90% of the particles had reached or fallen below an average size of 1 μm To achieve the best efficiency of the ultrasound machine and optimal sound, the best way to pump the raw dispersion is through the sound chamber, which is heated to 40 ° C (the temperature of the sound chamber is achieved with the help of a water bath regulated by a thermostat), until the necessary fine distribution is achieved, which may be the case a second and third pass is required; Throughput speed 10 l / h.

Man erhält 10 kg einer sehr feinen milchig opaken Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% (berechnet aus der Menge an Wirksubstanz in der Dispersion), die auch bei -20 °C und +40 °C noch einwandfrei lagerstabil ist.10 kg of a very fine, milky, opaque dispersion having an active fluorine content of 8% by weight are obtained. (calculated from the amount of active substance in the dispersion), which is still perfectly stable even at -20 ° C and +40 ° C.

Beispiel 14Example 14

Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,51 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 7 eingesetzt wurden.The procedure was as in Example 13, 1.51 kg of compound (active substance) according to Example 7 being used as component A).

Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor.It was adjusted as in Example 13 to 10 kg of aqueous dispersion using an appropriate amount of water. There was a nice, stable dispersion with an active fluorine content of 8% by weight.

Die Dispersion bestand demnach aus A) 1,51 kg; B) 1,10 kg mit insgesamt 0,16 kg Lösungsmittel; C) 0,20 kg; D) 1,50 kg; E) 0,50 kg; und F) 6,03 kg.The dispersion therefore consisted of A) 1.51 kg; B) 1.10 kg with a total of 0.16 kg of solvent; C) 0.20 kg; D) 1.50 kg; E) 0.50 kg; and F) 6.03 kg.

Bezieht man die Menge an Wirksubstanz und die Menge an Wasser auf die wäßrige Dispersion und die Menge der Komponenten B) bis E) jeweils auf die Wirksubstanz, so ergeben sich die nachstehend angeführten Gewichtsprozente für die Komponenten A) bis F):

  • A) 15,1 1 Gew.-%
  • B) 6,6 Gew.-%
  • C) 13,2 Gew.-%
  • D) 100,0 Gew.-%
  • E) 33,1 Gew.-%
  • F) 60,3 Gew.-%.
If one relates the amount of active substance and the amount of water to the aqueous dispersion and the amount of components B) to E) to the active substance, the weight percentages given below for components A) to F) are as follows:
  • A) 15.1 1% by weight
  • B) 6.6% by weight
  • C) 13.2% by weight
  • D) 100.0% by weight
  • E) 33.1% by weight
  • F) 60.3% by weight.

Beispiel 15Example 15

Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,76 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 11 eingesetzt wurden.The procedure was as in Example 13, 1.76 kg of compound (active substance) according to Example 11 being used as component A).

Es wurde wie in Beispiel 13 auf 10 kg wäßrige Dispersion unter Anwendung einer entsprechenden Menge Wassers eingestellt. Es lag eine schöne, stabile Dispersion mit einem Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% vor.It was adjusted as in Example 13 to 10 kg of aqueous dispersion using an appropriate amount of water. There was a nice, stable dispersion with an active fluorine content of 8% by weight.

Aufgrund des geringen Unterschiedes zwischen 1,74 kg an Komponente A) in Beispiel 13 und den 1,76 kg in diesem Beispiel sind die Mengen der Komponenten A) bis F) in Gewichtsprozenten, bezogen auf Wirksubstanz bzw. auf die wäßrige Dispersion, nahezu gleich den entsprechenden Mengen in Beispiel 13Because of the slight difference between 1.74 kg of component A) in Example 13 and the 1.76 kg in this example, the amounts of components A) to F ) in percentages by weight, based on the active substance or on the aqueous dispersion, are almost the same the corresponding amounts in Example 13

Beispiel 16Example 16

Es wurde wie in Beispiel 13 vorgegangen, wobei als Komponente A) 1,77 kg erfindungsgemäße Verbindung (Wirksubstanz) nach Beispiel 12 eingesetzt wurden.The procedure was as in Example 13, 1.77 kg of compound (active substance) according to Example 12 being used as component A).

Es wurden wie in Beispiel 13 10 kg einer schönen, stabilen wäßrigen Dispersion erhalten, die einen Gehalt an wirksamem Fluor von 8 Gew.-% hatte.As in Example 13, 10 kg of a beautiful, stable aqueous dispersion which had an active fluorine content of 8% by weight were obtained.

Bezüglich der Mengen der Komponenten A) bis F) in Gewichtsprozenten, bezogen auf Wirksubstanz bzw. auf wäßrige Dispersion, gilt auch bei diesem Beispiel das am Schluß von Beispiel 15 Gesagte.With regard to the amounts of components A) to F) in percentages by weight, based on active substance or on aqueous dispersion, the statements made at the end of Example 15 also apply in this example.

Anwendungsbeispiele bei TextilienExamples of use for textiles Beispiele 17 bis 20Examples 17 to 20

Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 getestet. Die Verbindungen wurden auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten mit Hilfe eines Foulards und mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 40 Gew.-% aufgebracht. Die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung (Wirksubstanz) in der Flotte wurde jeweils so gewählt, daß jedesmal ca. 0,05 Gew.-% Auflage an Fluor (wirksamem Fluor) auf dem Gewebe nach der Kondensation vorlag (Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Gewebes). Die Flotte bestand aus ca. 1,2 g erfindungsgemäßer Verbindung in 250 ml Aceton (acetonische Flotte). Die Aceton-feuchten Gewebe wurden zunächst luftgetrocknet und dann 1 Minute lang bei 160 °C kondensiert (fixiert).The compounds of Examples 8 to 11 according to the invention were tested. The compounds were applied to a fabric made of polyamide 6 filaments using a padder and with a liquor pickup of 30 to 40% by weight. The amount of compound of the invention (active substance) in the liquor was in each case selected so that each about 0.05 G ew .-% edition of fluorine (effective fluorine) on the fabric after the condensation was present (percentages by weight based on the weight of the fabric ). The liquor consisted of approximately 1.2 g of the compound according to the invention in 250 ml of acetone (acetone liquor). The acetone-moist tissues were first air-dried and then condensed (fixed) at 160 ° C. for 1 minute.

An den so erhaltenen Geweben wurden die Ölabweisungswerte nach AATCC-Prüfnorm 118-1978 bestimmt, und zwar nach der Kondensation und nach 3 h Behandlung mit einer alkalischen Kochwäsche bestehend aus 1 1 Wasser, 1 g Trinatriumphosphat und 2 g eines Fettsäurepolyglykolesters, der durch Oxethylierung von Butandiol-1,4 mit 15 mol Ethylenoxid und anschließender Veresterung des Oxethylates mit 1 mol ölsäure erhalten worden ist. Ferner wurde die Fluor- Auflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:The oil repellency values of the fabrics thus obtained were determined in accordance with AATCC test standard 118-1978, namely according to the Condensation and after 3 hours of treatment with an alkaline boil consisting of 1 l of water, 1 g of trisodium phosphate and 2 g of a fatty acid polyglycol ester obtained by oxethylating 1,4-butanediol with 15 mol of ethylene oxide and then esterifying the oxethylate with 1 mol of oleic acid . Furthermore, the fluorine coating (F coating in% by weight, based on the weight of the fabric) was determined after the condensation and after the alkaline boil. The results are summarized in the table below:

Figure imgb0023
Figure imgb0023

Beispiele 21 bis 24Examples 21 to 24

Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Beispiele 13 bis 16 getestet. Die Dispersionenen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 4 Gew.-% verdünnt. Die verdünnten Dispersionen (Flotten) wurden auf ein Gewebe aus Polyamid-6-Filamenten mit Hilfe eines Foulards und mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 40 Gew.-% aufgebracht, so daß jedesmal ca. 0,05 Gew.-% Auflage an Fluor (wirksamem Fluor) auf dem Gewebe nach der Kondensation vorlag (Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Gewebes). Die Flotten-feuchten Gewebe wurden zunächst bei Temperaturen bis 120 °C getrocknet und dann 3 Minuten lang bei 200 °C kondensiert. An den so erhaltenen Geweben wurden die ölabweisungswerte nach der AATCC-Prüfnorm 118-1978 bestimmt, und zwar nach Kondensation und nach 3 h Behandlung mit der obengenannten alkalischen Kochwäsche. Ferner wurde die Fluor-Auflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Figure imgb0024
The aqueous dispersions of Examples 13 to 16 according to the invention were tested. The dispersions were diluted with water to a solids content of 2 to 4% by weight. The diluted dispersions (liquors) were applied to a fabric made of polyamide 6 filaments with the aid of a padder and with a liquor absorption of 30 to 40% by weight, so that each time about 0.05% by weight of fluorine ( effective fluorine) was present on the tissue after the condensation (percentages by weight based on the weight of the tissue). The liquor-moist fabrics were first dried at temperatures up to 120 ° C. and then condensed at 200 ° C. for 3 minutes. The oil repellency values of the fabrics thus obtained were determined in accordance with the AATCC test standard 118-1978, namely according to Condensation and after 3 hours of treatment with the above-mentioned alkaline hot wash. Furthermore, the fluorine coating (F coating in% by weight, based on the weight of the fabric) was determined after the condensation and after the alkaline boil. The results are summarized in the table below:
Figure imgb0024

VergleichsbeispielComparative example

In den eingangs genannten US-Patentschriften werden solche Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane besonders empfohlen, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Urethanen eine -SO2NR-Gruppe enthalten (vgl. die Beispiele der US-Patentschriften).In the US patents mentioned at the outset, those perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups containing urethanes are particularly recommended which, in contrast to the urethanes according to the invention, contain an -SO 2 NR group (cf. the examples of the US patents).

In diesem Vergleichsbeispiel wurde die nachstehende, im Beispiel 4 der US-Patentschriften beschriebene Verbindung getestet:

Figure imgb0025
Es wurde wie in den Beispielen 17 bis 20 vorgegangen. An dem nach der Behandlung mit der acetonischen Flotte und Kondensation bei 160 °C erhaltenen Gewebe wurden, ebenso wie in den Beispielen 17 bis 20, die Ölabweisungswerte nach der Kondensation und nach 3 h Behandlung mit der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Ferner wurde die Fluorauflage (F-Auflage in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes) nach der Kondensation und nach der alkalischen Kochwäsche bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammgefaßt:
Figure imgb0026
 In this comparative example, the following compound described in Example 4 of the US patents was tested:
Figure imgb0025
 The procedure was as in Examples 17 to 20. On that after treatment with the acetone liquor and the condensation obtained at 160 ° C., as in Examples 17 to 20, the oil repellency values were determined after the condensation and after 3 hours of treatment with the alkaline boil. Furthermore, the fluorine coating (F coating in% by weight, based on the weight of the fabric) was determined after the condensation and after the alkaline boil. The results are summarized below:
Figure imgb0026

Wie die Ergebnisse zeigen, werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich höhere ölabweisungswerte nach der Kochwäsche erreicht, das heißt, die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen unter anderem auch die besonders wichtige Eigenschaft, den überaus starken Beanspruchungen bei der Kochwäsche standzuhalten.As the results show, significantly higher oil repellency values are achieved after the hot wash with the compounds according to the invention, that is to say that the compounds according to the invention also have, among other things, the particularly important property of withstanding the extremely high stresses during hot washing.

Anwendunasbeisniele bei Leder und PelzenApplication examples for leather and furs Beispiele 25 bis 28Examples 25 to 28

Es wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 getestet. Die Verbindungen wurden mittels Spritzauftrag auf nicht zugerichtetes Leder aufgebracht. Die aufgebrachte Menge an erfindungsgemäßer Verbindung (Wirksubstanz) wurde jeweils so gewählt, daß ca. 0,5 bis 0,6 g Fluor pro m2 Lederoberfläche aufgetragen wurde.The compounds of Examples 8 to 11 according to the invention were tested. The compounds were applied by spray application to untreated leather. The applied amount of compound of the invention (active substance) were each chosen so that approximately 0.5 to 0.6 g fluorine p ro m 2 leather surface was coated.

Der Auftrag erfolgte jeweils als 0,5 gew.-%ige acetonische Wirksubstanzlösung. Nach Verdunsten des Lösungsmittels und eintägigem Laqern der so behandelten Leder wurde der wasserabweisende Effekt mit Hilfe der Wassertronfenprobe (Messung der Zeit, die vergeht bis zur Absorption eines aufgesetzten Wassertropfens definierter Größe durch das Leder) bestimmt.The application was carried out as a 0.5% by weight acetone active substance solution. After evaporation of the solvent and one day La q of the treated leather was ren, the water repellent effect with the aid of the Wassertronfenprobe (measurement of the time that elapses until the Absorption of a drop of water of a defined size by the leather).

Während auf nicht behandeltem Leder der aufgesetzte Wassertropfen nach 2 bis 5 Minuten absorbiert wurde, wurden auf dem mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele 8 bis 11 ausgerüsteten Leder Verweilzeiten der aufgesetzten Wassertropfen bis zur Absorption von mehr als 1 h, in der Regel von 2 bis 3 h beobachtet.While the water droplet applied to untreated leather was absorbed after 2 to 5 minutes, residence times of the water droplets applied to the leather finished with the compounds of Examples 8 to 11 according to the invention were increased to more than 1 h, generally from 2 to 3 h observed.

Beispiele 29 bis 32Examples 29-32

Es wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen der Beispiele 13 bis 16 getestet.The aqueous dispersions of Examples 13 to 16 according to the invention were tested.

Die Applikation der Dispersionen auf nicht zugerichtetem Leder erfolgte sowohl nach dem Spritz- als auch nach dem Badverfahren.The dispersions were applied to untreated leather both by spraying and by bathing.

Für die Auftragung mittels der Spritztechnik wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit Wasser auf Feststoffgehalte von 4 bis 8 Gew.-% verdünnt. Mit der Spritzpistole wurden jeweils ca. 1,6 g Fluor/m2 Leder aufgebracht. Nach Trocknen, Millen oder Bürsten wurden die wasserabweisende Wirkung mittels der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung mittels des AATCC-Tests 118 geprüft.For the application by means of the spray technique, the aqueous dispersions according to the invention were diluted with water to a solids content of 4 to 8% by weight. Approx. 1.6 g of fluorine / m 2 of leather were applied with the spray gun. After drying, milling or brushing, the water-repellent effect was tested using the water drop sample and the oil-repellent effect using the AATCC test 118.

Während eine nichtausgerüstete Vergleichsprobe im Wassertropfentest Standzeiten von weniger als 5 Minuten und im AATCC-Test nur den ölabweisungswert 1 erreichte, erzielten die mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen ausgerüsteten Leder nach der Wassertropfenprobe Standzeiten von mehr als 8 Stunden und ölabweisungswerte von 5 und größer.While a non-equipped comparative sample in the water drop test achieved a service life of less than 5 minutes and in the AATCC test only the oil repellency value 1, the leather treated with the aqueous dispersions according to the invention achieved a service life of more than 8 hours and an oil repellency value of 5 and greater after the water drop test.

Für die Ausrüstung der Leder im Bad wurden die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen - im üblichen Prozeß der Lederherstellung nach Chromgerbung, Nachgerbung, Färbung und Fettung - dem Fettungsbad (das eine Flotte von 150 Gew.-% Wasser, bezogen auf Lederfalzgewicht, aufwies) unverdünnt in einer Menge von 0,3 Gew.-% Fluor, bezogen auf Lederfalzgewicht, zugesetzt.The aqueous dispersions according to the invention were used in the usual process for finishing the leather in the bathroom leather production after chrome tanning, retanning, dyeing and greasing - added undiluted to the greasing bath (which had a fleet of 150% by weight water, based on the leather fold weight) in an amount of 0.3% by weight fluorine, based on the leather fold weight .

Nach Trocknung und üblicher Fertigstellung der Leder wurden die wasserabweisende Wirkung nach der Wassertropfenprobe und die ölabweisende Wirkung nach dem genannten AATCC-Test geprüft.After drying and customary completion of the leather, the water-repellent effect after the water drop sample and the oil-repellent effect were tested according to the AATCC test mentioned.

Die Wassertropfenprobe der so behandelten Leder ergab Standzeiten bis zur Absorption der aufgesetzten Wassertropfen von mehr als 8 Stunden, und es wurden Ölabweisungswerte von 5 und größer erreicht.The water drop sample of the leather treated in this way gave a service life of more than 8 hours for the applied water drops to be absorbed, and oil repellency values of 5 and greater were achieved.

Wie die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele zeigen, stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen und wäßrigen Dispersionen ausgezeichnete Ausrüstungsmittel für Leder und Pelze dar.As the results of the application examples show, the compounds and aqueous dispersions according to the invention are excellent finishing agents for leather and furs.

Claims (9)

1. Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane der nachstehenden Formel I
Figure imgb0027
in der a eine Zahl von 5 bis 17 und b eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten.1. Perfluoroalkyl and epichlorohydrin groups containing urethanes of formula I below
Figure imgb0027
 in which a is a number from 5 to 17 and b is a number from 1 to 7. 2. Urethane nach Anspruch 1, wobei a 7 bis 15 und b 1 bis 3 ist.2. Urethanes according to claim 1, wherein a is 7 to 15 and b is 1 to 3. 3. Urethane nach Anspruch 1, entsprechend der nachstehenden Formel
Figure imgb0028
 3. Urethanes according to claim 1, according to the formula below
Figure imgb0028
 4. Wäßrige Dispersionen bestehend im wesentlichen aus A) 5 bis 30 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die wäßrige Dispersion, von mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff, B) 1 bis 10 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem kationischen oder betainischen Emulgator, der mindestens einen Perfluoralkyl-Rest enthält. C) 0 bis 20 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem nicht-ionischen Emulgator, D) 50bis 120 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserunlöslichen Carbonsäure- und/oder Dicarbonsäureester mit 5 bis 16 C-Atomen, der bei 20 °C flüssig ist und bei Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 100 °C hat, E) 15 bis 60 Gew.-%, Gewichtsprozente bezogen auf die Menge an Wirkstoff, von mindestens einem wasserlöslichen Alkandiol oder Polyalkandiol mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei das Alkandiol und das Polyalkandiol mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verethert sein können, und F) soviel Wasser oder von einer Wasser-in-öl-Emulsion mit mindestens 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Emulsion, daß 100 Gew.-% wäßrige Dispersion vorliegen. 4. Aqueous dispersions consisting essentially of A) 5 to 30% by weight, percentages by weight, based on the aqueous dispersion, of at least one compound of the formula I as claimed in claim 1 as active ingredient, B) 1 to 10% by weight, percentages by weight based on the amount of active ingredient, of at least one cationic or betaine emulsifier which contains at least one perfluoroalkyl radical. C) 0 to 20% by weight, percentages by weight based on the amount of active ingredient, of at least one nonionic emulsifier, D) 50 to 120 wt .-%, weight percent based on the amount of active ingredient, of at least one water-insoluble carboxylic acid and / or dicarboxylic acid ester with 5 to 16 carbon atoms, which is liquid at 20 ° C and a boiling point of at least 100 at normal pressure ° C, E) 15 to 60% by weight, percentages by weight, based on the amount of active ingredient, of at least one water-soluble alkanediol or polyalkanediol having 2 to 20 carbon atoms, the alkanediol and the polyalkanediol having 1 or 2 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Atoms can be etherified, and F) so much water or from a water-in-oil emulsion with at least 50% by weight of water, based on the emulsion, that 100% by weight of aqueous dispersion is present. 5. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 4, wobei die Komponente A) eine Verbindung gemäß Anspruch 2 ist; die Komponente B) ein Emulgator der nachstehenden Formeln ist,
Figure imgb0029
wobei R"f C5F11, C7F15, C9F19, C11F23 oder C13F27 ist, R4, R 5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, die mit Hydroxyl substituiert sein kann, und X das einwertige Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder das einwertige Alkylsulfat-Anion mit 1 bis 2 C-Atomen ist; die Komponente C) ein Polyoxethylensorbitanmonooleat oder ein Polyoxethylensorbitanmonostearat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ist; die Komponente D) ein Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester mit 6 bis 14 C-Atomen ist; und die Komponente E) Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, ein entsprechendes Propylenglykol oder ein (C1-C4) Monoalkyl- oder Dialkylether dieser Ethylen-und Propylenglykole ist.5. Aqueous dispersions according to claim 4, wherein component A) is a compound according to claim 2; component B) is an emulsifier of the formulas below,
Figure imgb0029
 where R " f is C 5 F 11 , C 7 F 15 , C 9 F 19 , C 11 F 23 or C 13 F 27 , R 4 , R 5 and R 6 , which may be the same or different, is an alkyl group with 1 up to 4 carbon atoms with Hydroxyl may be substituted, and X is the monovalent chloride, bromide, sulfate or the monovalent alkyl sulfate anion having 1 to 2 carbon atoms; component C) is a polyoxethylene sorbitan monooleate or a polyoxethylene sorbitan monostearate with 10 to 30 ethylene oxide units; component D) is a carboxylic acid or dicarboxylic acid ester having 6 to 14 carbon atoms; and component E) is monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, a corresponding propylene glycol or a (C 1 -C 4 ) monoalkyl or dialkyl ether of these ethylene and propylene glycols. 6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 4, wobei die Komponente A) eine Verbindung gemäß Anspruch 3 ist; Die Komponente B) ein Emulgator der im Anspruch 5 angegebenen Formeln ist, wobei Rf und X die im Anspruch 5 genannte Bedeutung haben und R4, R5 und R6 CH3, C2H5, C3H7 oder CH2CH2OH ist, mit der Maßgabe, daß der Substituent CH2CH2OH nur einmal vorhanden ist; die Komponente C) Polyoxethylensorbitanmonooleat mit 10 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten ist; die Komponente D) ein Gemisch aus Butylacetat und Adipinsäuredibutylester im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 ist; und die Komponente E) Diethylenglykoldimethylether oder Dipropylenglykomonomethylether ist.6. Aqueous dispersions according to claim 4, wherein component A) is a compound according to claim 3; Component B) is an emulsifier of the formulas given in claim 5, where R f and X have the meaning given in claim 5 and R 4 , R 5 and R 6 CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 or CH 2 Is CH 2 OH, with the proviso that the substituent CH 2 CH 2 OH is present only once; component C) is polyoxethylene sorbitan monooleate with 10 to 30 ethylene oxide units; component D) is a mixture of butyl acetate and dibutyl adipate in a weight ratio of 1: 2; and component E) is diethylene glycol dimethyl ether or dipropylene glycomonomethyl ether. 7. Wäßrige Dispersionen nach den Ansprüchen 4 bis 6, wobei die Komponenten A) bis E) in der nachstehend angegebenen Menge vorhanden sind: A) 10 bis 25 Gew.-% B) 3 bis 7 Gew.-% C) 5 bis 14 Gew.-% D) 80 bis 110 Gew.-% E) 20 bis 40 Gew.-%. 7. Aqueous dispersions according to claims 4 to 6, wherein components A) to E) are present in the amount specified below: A) 10 to 25% by weight B) 3 to 7% by weight C) 5 to 14% by weight D) 80 to 110% by weight E) 20 to 40% by weight. 8. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung von Textilien, Leder und pelzen.8. Use of the compounds according to claims 1 to 3 for oleophobic and hydrophobic finishing of textiles, leather and furs. 9. Verwendung der wäßrigen Dispersionen nach den Ansprüchen 4 bis 7 zur Oleophob- und Hydrophob-Ausrüstung von Textilien, Leder und Pelzen.9. Use of the aqueous dispersions according to claims 4 to 7 for oleophobic and hydrophobic finishing of textiles, leather and furs.
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