DE3048715A1

DE3048715A1 - METHOD FOR PRODUCING MOLDED PRODUCTS, IN PARTICULAR FIBERS, FROM REGENERATED CELLULOSE

Info

Publication number: DE3048715A1
Application number: DE19803048715
Authority: DE
Inventors: Dietmar 4853 Steinbach Korger; Ingo Dr. 4860 Lenzing Marini
Original assignee: Chemiefaser Lenzing AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 1980-01-24
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-09-17
Also published as: AT363166B; ATA36780A; GB2067953B; IT8147583A0; FR2474539A1; IT1170631B; GB2067953A

Description

Verfahren zur Herstellung geformter Erzeugnisse, insbesondere Fasern, aus regenerierter CelluloseProcess for the production of shaped products, in particular fibers, from regenerated cellulose

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Erzeugnisse, insbesondere Fasern, aus regenerierter Cellulose, wobei Cellulose in einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid (DMSO) und Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd, in Lösung gebracht und die Lösung in ein Koagulationsbad ausgepreßt wird.The invention relates to a method for producing shaped products, in particular fibers, from regenerated Cellulose, with cellulose in a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and formaldehyde, preferably paraformaldehyde, brought into solution and the solution is squeezed into a coagulation bath.

Es ist bereits bekannt, Cellulose unter Bildung von 6-Hydroxymethylcellulose in Formaldehyd-hältigem DMSO zu lösen und die Cellulose durch Einwirkung von geeigneten Bädern bzw. durch Verdampfen der Lösungsmittel aus den Lösungen zu regenerieren.It is already known that cellulose forms 6-hydroxymethyl cellulose to dissolve in formaldehyde-containing DMSO and the cellulose by the action of suitable baths or regenerate from the solutions by evaporating the solvents.

So werden nach der DE-OS 26 21 166 DMSO-Paraformaldehyd-Lösungen mit einem Cellulosegehalt von 2 bis 6 % Masse hergestellt. Als Regenerationsmedium werden wässerige Bäder mit einem pH-Wert über 7, welche wasserlösliche nucleophile Verbindungen, insbesondere Ammoniumsalze, Amine und Salze von Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel eine Wertigkeit unter 6 besitzt, enthalten, verwendet.Thus, according to DE-OS 26 21 166 DMSO-paraformaldehyde solutions with a cellulose content of 2 to 6% by weight. Aqueous baths are used as the regeneration medium with a pH above 7, which contains water-soluble nucleophilic compounds, especially ammonium salts, amines and Salts of sulfur compounds, in which the sulfur has a valence below 6, are used.

In der AT-PS 344 867 ist die Herstellung von Fäden oder Filmen aus konzentrierteren Celluloselösungen in einem sol-In the AT-PS 344 867 is the production of threads or Films from more concentrated cellulose solutions in a sol-

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chen Lösungsmittelsystem beschrieben, wobei eine Cellulose bestimmten Polymerisationsgrades eingesetzt und innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches gelöst wird. Die Regeneration erfolgt in sauren oder alkalischen wässerigen Spinn- bzw. Fällbädern.Chen solvent system described, with a cellulose used and within a certain degree of polymerization a certain temperature range is solved. The regeneration takes place in acidic or alkaline aqueous Spinning or felling baths.

Manche der bisher verwendeten Fällungsmittel sind geruchsbelästigend und gesundheitsschädlich. Die Rückgewinnung des sich in den Koagulationsbädern anreichernden Formaldehyds ist schwer oder nur unter unwirtschaftlichem Aufwand möglich, da z.B. mit Ammoniak oder Aminen relativ stabile Anlagerungsverbindungen gebildet werden. Die Spinnsicherheit solcher Bäder ist mäßig. Unter Säureeinwirkung werden Halbacetale wie eben die 6-Hydroxymethylcellulose schneller als unter basischen Bedingungen gespalten. Schnelle Koagulation ist aber oft nicht erwünscht, da man bei langsamster Koagulation die Regeneration der Cellulose so steuern kann, daß sie erst zu dem Zeitpunkt vollständig ist, wenn beispielsweise die hergestellten cellulosischen Fasern in ihre endgültige Form und Feinheit gebracht wurden. Some of the precipitants used up to now have an offensive odor and harmful to health. The recovery of the formaldehyde accumulating in the coagulation baths is difficult or only possible with uneconomical effort, as e.g. with ammonia or amines relatively stable addition compounds are formed. The spinning safety of such baths is moderate. Under the influence of acid become hemiacetals like 6-hydroxymethyl cellulose split faster than under basic conditions. However, rapid coagulation is often not desired because one with the slowest coagulation, the regeneration of the cellulose can be controlled so that it is only complete at that point in time is when, for example, the cellulosic fibers produced have been brought into their final shape and fineness.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der aufgezeigten Schwierigkeiten bei Bädern bekannter Zusammensetzung und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung geformter Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose zu schaffen, bei dem ein ein Fällungsmittel enthaltendes Koagulationsbad verwendet wird, welches geeignet ist, das Cellulosederivat zuverlässig zu zersetzen und das DMSO . aus z.B. frisch gesponnenen Fasern zu entfernen, damit die beim Abziehen von Fasern auftretenden Kräfte kein Abreißen der Fasern verursachen und Produkte erhalten werden, welche solchen, die nach dem Viskoseverfahren gewonnen werden, zumindest gleichwertig sind.The invention aims to avoid the difficulties identified in baths of known composition and The task is to provide a process for the production of shaped products from regenerated cellulose create, in which a coagulation bath containing a precipitating agent is used, which is suitable for the Cellulose derivative reliably decompose and the DMSO. to remove from e.g. freshly spun fibers so the forces occurring when pulling off fibers do not cause the fibers to tear and products are obtained, which are at least equivalent to those obtained by the viscose process.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein-The task at hand is carried out in a procedure

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gangs bezeichneten Ar.t dadurch gelöst, daß ein ein basisches Salz eines Amidins enthaltendes wässeriges Koagulationsbad verwendet wird und die regenerierten Erzeugnisse, insbesondere Fasern, gegebenenfalls verstreckt und nachbehandelt werden.Initially designated Ar.t is solved in that an aqueous coagulation bath containing a basic salt of an amidine is used and the regenerated products, in particular fibers, optionally stretched and post-treated will.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Koagulationsbad zum Austreiben des Formaldehyde mit Wasserdampf behandelt, wobei Anlage-.rungsverbindungen aus Formaldehyd und dem basischen Salz eines Amidins gespalten werden und Formaldehyd als wässerige Lösung zur neuerlichen Verwendung rückgewonnen wird.According to a preferred embodiment of the invention In the process, the coagulation bath is treated with water vapor to drive off the formaldehyde, with plant compounds can be split from formaldehyde and the basic salt of an amidine and formaldehyde as aqueous Solution is recovered for reuse.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Koagulationsbad zum Austreiben des Formaldehyds unter Durchleiten eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, zum Sieden erhitzt, wobei Formaldehyd als wässerige Lösung zur neuerlichen Verwendung rückgewonnen wird.According to a further advantageous embodiment of the invention In the process, the coagulation bath is used to drive off the formaldehyde while passing through an inert gas, preferably nitrogen, heated to the boil, with formaldehyde as an aqueous solution for reuse is recovered.

Vorzugsweise wird als basisches Salz eines Amidins Guanidiniumcarbonat verwendet. Das Koagulations- bzw. Spinnbad besteht dabei aus einer wässerigen Lösung mit mindestens 1 g Guanidiniumcarbonat/1.The basic salt of an amidine is preferably guanidinium carbonate used. The coagulation or spinning bath consists of an aqueous solution with at least 1 g guanidinium carbonate / 1.

Das Guanidin der FormelThe guanidine of the formula

H₀N -C-2 n H ₀ N -C- 2 n

N HN H

gehört zur Verbindungsklasse der Amidine. Es kann als Imin des Harnstoffes aufgefaßt werden und stellt eine starke Base dar. Das entsprechende Salz der Kohlensäure, das basische Guanidiniumcarbonat der Formelbelongs to the amidines class of compounds. It can be called Imin of urea and represents a strong Base. The corresponding salt of carbonic acid, the basic guanidinium carbonate of the formula

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Θ
c Θ
c

NH.NH.

COCO

verfügt über ein extrem mesomeriestabilisiertes Kation, das bei einem pH-Wert von über 7 für die in der Folge noch beschriebenen überragenden Eigenschaften des Spinnbades verantwortlich ist.has an extremely mesomeric stabilized cation, this at a pH value of over 7 for the outstanding properties of the spinning bath described below responsible for.

Der bei der alkalischen Hydrolyse des Cellulosederivates gebildete Formaldehyd wird reversibel an das Guanidiniumion angelagert. Die Bindung ist einerseits stabil genug, um den Formaldehyd bei den vorgegebenen Koagulationsbedingungen in gebundener Form zu halten, andererseits ist die bereits erwähnte weitgehende Rückgewinnung des eingeschleppten Formaldehyds als wässerige Formalinlösung direkt aus dem Koagulationsbad durch Wasserdampfdestillation oder Durchleiten eines Inertgases durch das zum Sieden erhitzte Koagulationsbad möglich.The one formed during the alkaline hydrolysis of the cellulose derivative Formaldehyde is reversibly attached to the guanidinium ion. On the one hand, the binding is stable enough to hold the Keeping formaldehyde in bound form under the given coagulation conditions, on the other hand, is already Mentioned extensive recovery of the entrained formaldehyde as an aqueous formalin solution directly from the Coagulation bath by steam distillation or passing an inert gas through the coagulation bath heated to boiling possible.

Die erforderliche, sehr niedrige Konzentration von 1 bis 6 g Guanidiniumcarbonat/1 des Koagulations- bzw. Spinnbades bietet darüber hinaus beste Voraussetzungen für eine weitgehende Entfernung des Dimethylsulfoxids aus den frisch erzeugten Produkten.The required, very low concentration of 1 to 6 g guanidinium carbonate / 1 of the coagulation or spinning bath In addition, offers the best conditions for extensive removal of the dimethyl sulfoxide from the freshly produced products.

So kann beispielsweise mehrere Stunden hindurch ohne Geruchsbelästigung gesponnen werden, während etwa ammoniakalische Spinnbäder aus Gründen des Arbeitnehmerschutzes aufwendige Entlüftungssysteme erfordern.For example, it can last several hours without unpleasant smells are spun, while about ammoniacal spinning baths for reasons of worker protection require complex ventilation systems.

Es ist weiters zweckmäßig, daß eine Verstreckung und Nachbehandlung der Erzeugnisse in Bädern, welche ebenfalls ein basisches Salz eines Amidins, vorzugsweise Guanidinium-It is also useful that a stretching and aftertreatment of products in baths, which also contain a basic salt of an amidine, preferably guanidinium

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carbonat, und gegebenenfalls DMSO enthalten, durchgeführt wird.carbonate, and optionally containing DMSO, carried out will.

Als Ausgangsmaterial kann insbesondere eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad (DP) von mindestens 400 eingesetzt und bis zu einer Konzentration zwischen 4 und 20 %, vorzugsweise zwischen 6 und 10% Masse, gelöst werden.Cellulose in particular can be used as the starting material a degree of polymerization (DP) of at least 400 and up to a concentration between 4 and 20%, preferably between 6 and 10% by weight.

Es ist auch von Vorteil, wenn in der·fertigen Celluloselösung ein Masseverhältnis von Formaldehyd zu Cellulose zwischen 0,2 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,6, eingehalten und die Temperatur der Celluloselösung vor dem Auspressen in das Koagulationsbad auf 20 bis 130 C, vorzugsweise auf 60 bis 80°C, gehalten wird.It is also advantageous if in the finished cellulose solution a mass ratio of formaldehyde to cellulose between 0.2 and 0.9, preferably between 0.5 and 0.6, maintained and the temperature of the cellulose solution before it is pressed into the coagulation bath to 20 to 130 C, preferably at 60 to 80 ° C.

Um aus Celluloselösungen in Formaldehyd-hältigem DMSO Fasern oder andere geformte Celluloseartikel herstellen zu können, ist es zunächst auch notwendig, je nach den angewandten Koagulationsbedingungen bis zu·80 % des ursprünglich eingesetzten Formaldehyds aus der Lösung vor deren Auspressen in ein Koagulationsbad auszutreiben. Es wurde jedoch bisher an keiner Stelle über eine weitere Verwendung der ausgetriebenen Chemikalien berichtet. Das verdampfte DMSO und der Formaldehyd kann in besonders wirtschaftlicher Weise rückgewonnen werden.To convert cellulose solutions into formaldehyde-containing DMSO fibers or to be able to produce other shaped cellulose articles, it is initially also necessary, depending on the one used Coagulation conditions up to 80% of the formaldehyde originally used from the solution before it Squeeze out in a coagulation bath. However, so far it has never been mentioned for any further use of expelled chemicals reported. The vaporized DMSO and the formaldehyde can be particularly economical Way to be recovered.

Es wurde gefunden, daß die beim Austreiben der überschüssigen Formaldehydmenge entstehenden Brüden in DMSO eingeleitet werden können. Auf diese Weise werden bis zu 90 % des ausgetriebenen Formaldehyds in Form von Paraformaldehyd zurückgewonnen. Die Kettenlänge des gebildeten Paraformaldehyds hängt dabei wesentlich vom Wassergehalt des als Absorptionsvorlage verwendeten Dimethylsulfoxids insofern ab, als ein niedriger Wassergehalt zur Bildung eines hochpolymeren Paraformaldehyds führt und umgekehrt.It has been found that the vapors formed when the excess amount of formaldehyde is expelled is introduced into DMSO can be. In this way, up to 90% of the formaldehyde expelled is in the form of paraformaldehyde recovered. The chain length of the paraformaldehyde formed depends essentially on the water content of the Dimethyl sulfoxide used as an absorption template, as a low water content to form a high polymer paraformaldehyde and vice versa.

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Das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich der Rückgewinnung des Formaldehyds wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:The process according to the invention including the recovery of the formaldehyde is illustrated in the following examples explained in more detail:

Beispiel 1:320 g absolut trockener und zerfaserter Kunstseide-Buchensulfitzellstoff mit einem DP von ca. 400 wurden zusammen mit 200 g 97 %igem Paraformaldehyd, und 3000 ml DMSO mit einem Wassergehalt von 0,5 % in einem Autoklaven mit Gasableitungsrohr unter Rühren auf 80 C erwärmt. Daraufhin wurden weitere 184 g 97 %igen Paraformaldehydes zugesetzt, sodaß das Molverhältnis Formaldehyd/Anhydroglucoseeinheit der Cellulose schließlich 6,5/1 betrug. Es wurde 5 Stunden lang bei 90 C gerührt, auf ca. 60 C abgekühlt und mit einem Überdruck von 2 bar durch Molino filtriert. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Lösung, die einen Cellulosegehalt von 8,4 % und einen Formaldehydgehalt von 7,4 % hatte, frei von ungelösten Celluloseteilchen war.Example 1: 320 g absolutely dry and defibrated rayon-beech sulphite pulp with a DP of approx. 400, together with 200 g of 97% paraformaldehyde, and 3000 ml DMSO with a water content of 0.5% is heated to 80 ° C. with stirring in an autoclave with a gas discharge pipe. Thereupon a further 184 g of 97% paraformaldehyde were added, so that the molar ratio of formaldehyde / anhydroglucose unit of the cellulose was finally 6.5 / 1. It was Stirred for 5 hours at 90 ° C., cooled to approx. 60 ° C. and filtered through Molino with a pressure of 2 bar. A microscopic examination showed that the solution, which had a cellulose content of 8.4% and a formaldehyde content of 7.4% was free from undissolved cellulose particles.

Die Celluloselösung wurde mit einer Temperatur von 23 C unter Verwendung einer Zahnradpumpe durch eine 46 8-Loch-Metalldüse mit einem Lochdurchmesser von 0,06 mm in ein . wässeriges Spinnbad gepreßt, das 6 g Guanidiniumcarbonat/1 enthielt und ebenfalls eine Temperatur von 23 C hatte. Das Faserbündel wurde mit Hilfe einer ersten Galette aus dem Spinnbad abgezogen und durch ein zweites Bad mit einer zweiten Galette sowie durch ein drittes Bad mit einer dritten Galette geführt. Die Drehzahl aller Galetten konnte unabhängig voneinander je nach gewünschtem Verzug im Spinnbad bzw. je nach gewünschter Verstreckung in den Nachbehandlungsbädern verstellt werden. Als Zweitbad wurde eine wässerige Lösung von 200 g Na₂CO-Vl mit einer Temperatur von 30 C und als Drittbad reines Wasser mit einer Temperatur, von 60 C verwendet. Die Tauchstreckenlänge betrug in allen Bädern 40 cm.The cellulose solution was injected at a temperature of 23 C using a gear pump through a 46 8-hole metal nozzle with a hole diameter of 0.06 mm. Pressed aqueous spinning bath, which contained 6 g guanidinium carbonate / l and also had a temperature of 23 C. The fiber bundle was withdrawn from the spinning bath with the aid of a first godet and passed through a second bath with a second godet and through a third bath with a third godet. The speed of all godets could be adjusted independently of one another depending on the desired draft in the spinning bath or depending on the desired drafting in the post-treatment baths. An aqueous solution of 200 g Na ₂ CO-VI at a temperature of 30 ° C. was used as the second bath, and pure water at a temperature of 60 ° C. as the third bath. The length of the immersion path in all pools was 40 cm.

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Die Fasern wurden anschließend mit 5 %iger Essigsäure bei 2O°C, mit Heißwasser bei 8O°C und zuletzt mit Kaltwasser bei 1O°C nachbehandelt. Die Verweilzeit betrug je 5 Minuten. Die Fasern wurden dann aviviert und bei ca. 80 C getrocknet. The fibers were then treated with 5% acetic acid 20 ° C, with hot water at 80 ° C and finally with cold water aftertreated at 10 ° C. The residence time was 5 minutes each. The fibers were then finished and dried at about 80.degree.

Nach dem Spinnvorgang enthielt das Spinnbad 150 g Dimethylsulfoxid, 5 g Guanidiniuracarbonat und 3,96 g Formaldehyd/1. 100 ml dieses Spinnbades wurden einer Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf über Kopf 100 ml einer Formalinlösung mit einem Gehalt von 2,9 6 g Formaldehyd/l erhalten wurden, das entspricht einer Formaldehydrückgewinnung von 75 %. Anstelle der Wasserdampfdestillation kann auch ein Stickstoffstrom durch das siedende Spinnbad geleitet werden. After the spinning process, the spinning bath contained 150 g of dimethyl sulfoxide, 5 g guanidine uracarbonate and 3.96 g formaldehyde / 1. 100 ml of this spinning bath were steam distilled subjected, whereupon 100 ml of a formalin solution with a content of 2.9 6 g formaldehyde / l obtained overhead that corresponds to a formaldehyde recovery of 75%. Instead of steam distillation, a A stream of nitrogen can be passed through the boiling spinning bath.

Spinnbedingungen sowie Daten der jeweils erhaltenen Fasern sind in Tabelle I zusammengefaßt.Spinning conditions and data for the fibers obtained in each case are summarized in Table I.

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Table I.

co οco ο

OOOO

O CD OO CD O

AuspreßSqueeze 1 . Ga1 . Ga VerVer 2. Ga2nd Ga 3. Ga3rd Ga Gesamttotal TiterTiter FestigFirm DehDeh FestigFirm DehDeh geschwinspeed letteLatvian zugtrain letteLatvian letteLatvian verver /dtex// dtex / keitspeed nungtion keitspeed nungtion digkeitage /m/min7/ m / min 7 /m/min// m / min / /m/min// m / min / streckungstretching kond.cond. kond.cond. naßwet naßwet derthe C* JC * J /cN/tex// cN / tex / /cN/tex7/ cN / tex7 /~^%-7/ ~ ^% -7 SpinnSpinning lösungsolution /cm /min// cm / min / 7,57.5 7,467.46 1 ,321, 32 10,6010.60 10,2010.20 3737 2,302.30 18,018.0 10,010.0 10,010.0 13,113.1 7,57.5 6,486.48 1,141.14 11 ,1911, 19 10,2010.20 5757 2,722.72 19,019.0 9,29.2 11 ,011, 0 11,711.7 7,87.8 8,648.64 1 ,961, 96 10,8010.80 14,1314.13 63.63. 1,731.73 18,418.4 9,09.0 10,610.6 11 ,811, 8

O IO I.

CD OOCD OO

(Si(Si

Beispiel 2: 320 g absolut trockener und zerfaserter Kunstseide-Buchensulfitzellstoff mit einem DP von ca. 400 wurden mit 320 g 97 %igem Paraformaldehyd in einen Autoklaven mit Gasableitungsrohr eingetragen und gemischt. Es wurden 3000 ml DMSO mit einem Wassergehalt von 0,3 % zugegeben und unter Rühren im geschlossenen System innerhalb von 2 Stunden auf 95 C aufgeheizt. Die resultierende Lösung ist frei von ungelösten Anteilen. Anschließend wurde das System über das Gasableitungsrohr geöffnet und mit 2 hintereinandergeschalteten Waschflaschen verbunden, die mit DMSO (Wassergehalt 0,5 %) gefüllt waren. Auf diese Weise wurden die beim Austreiben des überschüssigen Formaldehyds entstandenen Brüden zweistufig in DMSO absorbiert. Dabei zeigte sich, daß auf diese Weise ca. 90 % des ausgetriebenen Formaldehyds in Form einer Paraformaldehyd-Suspension in DMSO zurückgewonnen werden konnten: In der ersten Stufe wurden bis zu 130 g Paraformaldehyd/1 DMSO, in der zweiten Stufe bis zu 50 g Paraformaldehyd/1 DMSO absorbiert. Diese Suspensionen können direkt zur Herstellung neuer Celluloselösungen in DMSO und Paraformaldehyd verwendet werden.Example 2: 320 g absolutely dry and defibrated rayon-beech sulphite pulp with a DP of approx. 400 were placed in an autoclave with 320 g of 97% paraformaldehyde entered with gas discharge pipe and mixed. 3000 ml of DMSO with a water content of 0.3% were added and heated to 95 C within 2 hours while stirring in a closed system. The resulting solution is free from undissolved parts. The system was then opened via the gas discharge pipe and 2 connected in series Wash bottles connected, which were filled with DMSO (water content 0.5%). That way were the vapors produced when the excess formaldehyde is expelled is absorbed in two stages in DMSO. It showed that in this way about 90% of the formaldehyde expelled in the form of a paraformaldehyde suspension in DMSO could be recovered: In the first stage up to 130 g paraformaldehyde / 1 DMSO, in the second Level up to 50 g paraformaldehyde / 1 DMSO absorbed. These suspensions can be used directly to produce new cellulose solutions can be used in DMSO and paraformaldehyde.

Nach dem Austreiben des überschüssigen Formaldehyds wurde die Lösung auf ca. 70°C abgekühlt und durch ein 40 um-Sieb bei 2 bar Überdruck filtriert. Die so erhaltene Spinnlösung hatte einen Cellulosegehalt von 7,8 % und einen Formaldehydgehalt von 4,4 %.After the excess formaldehyde had been driven off, the solution was cooled to about 70 ° C. and passed through a 40 μm sieve filtered at 2 bar overpressure. The spinning solution thus obtained had a cellulose content of 7.8% and a formaldehyde content of 4.4%.

Die Celluloselösung wurde mit einer Temperatur von 20⁰C unter Verwendung einer Zahnradpumpe durch eine 200-Loch-Metalldüse sowie durch eine 200-Loch-Glasdüse mit jeweils 0,06 mm Lochdurchmesser in ein Spinnbad gepreßt, das 6 g Guanidiniumcarbonat/1 enthielt und eine Temperatur von 19°C hatte. Das Faserbündel wurde von einer ersten Galette abgezogen und durch weitere drei Bäder mit je einer Abzugsgalette geführt. Als Zkeitbad wurde Wasser mit 16°C, als Drittbad eine wässerige Lösung von 6 g Guanidiniumcar-The cellulose solution was pressed at a temperature of 20 ⁰ C using a gear pump through a 200-hole metal nozzle and a 200-hole glass nozzle, each with a hole diameter of 0.06 mm, into a spinning bath containing 6 g of guanidinium carbonate / l and one Temperature of 19 ° C. The fiber bundle was drawn off from a first godet and passed through a further three baths, each with a draw-off godet. Water at 16 ° C was used as the bath, and an aqueous solution of 6 g of guanidinium carbon was used as the third bath.

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bonat/l mit 20 C und als Viertbad wiederum Wasser mit 16 C verwendet. Die Tauchstreckenlänge betrug in allen Bädern
150 cm.bonat / l at 20 C and again water at 16 C as a fourth bath. The length of the diving route was in all pools
150 cm.

Die Nachbehandlung der Fasern erfolgte wie unter Beispiel 1The after-treatment of the fibers was carried out as in Example 1

Spinnbedingungen und zugehörige Faserdaten sind in Tabelle II zusammengestellt.Spinning conditions and related fiber data are summarized in Table II.

Table II

Art der DüseType of nozzle GlasGlass Metallmetal 88th Auspreßgeschwindigkeit der
Spinnlösung /cm /min/Express speed of the
Spinning solution / cm / min / 88th 12,512.5 1. Galette /m/min/1st godet / m / min / 12,512.5 0,880.88 VerzugDefault O,88O, 88 13,613.6 2. Galette /m/min?2nd godet / m / min? 13,713.7 13,313.3 3. Galette /ni/min73rd godet / ni / min 7 13,313.3 20,020.0 4. Galette ^m/min/4th godet ^ m / min / 20,020.0 6060 Gesamtverstreckung /%/Total stretching /% / 6060 3,103.10 Titer /dtex/Titer / dtex / 3,353.35 . 14,9. 14.9 Festigk. kond. ^cN/tex/Strength cond. ^ cN / tex / 14,514.5 13,613.6 Dehnung kond. ßi/ Elongation cond. ßi / 14,514.5

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30A871530A8715

"™ 13 """™ 13" "

Beispiel 3: 320 g absolut trockener und zerfaserter Kunst*- seide-Buchensulfitzellstoff mit einem DP von ca. 600 wurden mit 320 g 97 %igem Paraformaldehyd in einen Autoklaven eingetragen und gemischt. Es wurden 3000 ml Dimethylsulfoxid mit einem Wassergehalt von 0,3 % zugegeben und unter Rühren im geschlossenen System innerhalb von 2 Stunden auf 95 C aufgeheizt. Die resultierende Lösung ist frei von ungelösten Anteilen. Nach dem Austreiben des überschüssigen Formaldehyds wurde die Lösung auf ca. 70°C abgekühlt und durch ein 40 um-Sieb bei 2 bar Überdruck filtriert.Example 3: 320 g absolutely dry and frayed art * - silk-beech sulphite pulp with a DP of approx. 600 with 320 g of 97% paraformaldehyde in an autoclave registered and mixed. 3000 ml of dimethyl sulfoxide with a water content of 0.3% were added and below Stirring in a closed system, heated to 95 C within 2 hours. The resulting solution is free from undissolved fractions. After the excess formaldehyde had been driven off, the solution was cooled to approx. 70.degree and filtered through a 40 µm sieve at 2 bar overpressure.

Die Celluloselösung wurde mit einer Temperatur von 80 C durch eine 468-Loch- sowie durch eine 1000-Loch-Metalldüse mit jeweils 0,06 mm Lochdurchmesser in Spinnbäder gepreßt, welche zwischen 1 und 5 g Guanidiniumcarbonat/1 enthielten und jeweils eine Temperatur von 15°C hatten. Das Faserbündel wurde von einer ersten Galette abgezogen und durch weitere drei Bäder mit je einer Abzugsgalette geführt. Als Zweitbad wurde eine wässerige Lösung von 6 g Guanidiniumcarbonat/1 in einem Temperaturbereich zwischen 12 und 15 C, als Dritt- und Viertbad Wasser mit einer Temperatur zwischen 11 und 16°C verwendet. Die Tauchstreckenlänge betrug in allen Bädern 150 cm.The cellulose solution was at a temperature of 80 C through a 468-hole and a 1000-hole metal nozzle each with a hole diameter of 0.06 mm pressed into spinning baths which contained between 1 and 5 g guanidinium carbonate / l and each had a temperature of 15 ° C. The fiber bundle was pulled off a first godet and through another three bathrooms each with a draw-off godet. An aqueous solution of 6 g of guanidinium carbonate / l in a temperature range between 12 and 15 C, as third and fourth bath water with a temperature between 11 and 16 ° C used. The length of the immersion path in all pools was 150 cm.

Die Nachbehandlung der Fasern erfolgte wie unter Beispiel 1.The after-treatment of the fibers was carried out as in Example 1.

Die tatsächlichen Konzentrationen an Cellulose und Formaldehyd in den einzelnen Chargen der Spinnlösung, Spinnbedingungen, Zusammensetzung der Spinnbäder und entsprechende Faserdaten sind in Tabelle III zusammengestellt.The actual concentrations of cellulose and formaldehyde in the individual batches of the spinning solution, spinning conditions, The composition of the spinning baths and the corresponding fiber data are shown in Table III.

Die Fasern weisen ungebleicht bereits einen Weißgrad von 37 (BE) auf.Unbleached, the fibers already have a whiteness of 37 (BE).

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Tabelle IIITable III

Konzentration von Guanidi-
niumcarbonat im Spinnbad
/g/i/Concentration of guanidi
nium carbonate in the spinning bath
/ g / i / 22 55 11 8,38.3 8,48.4 Konzentration an Cellulose
in der Spinnlösung ^% Masse/Concentration of cellulose
in the spinning solution ^% mass / 7,97.9 4,84.8 4,64.6 Konzentration an HCHO in
der Spinnlösung [\ Masse?Concentration on HCHO in
the spinning solution [\ mass? 4,74.7 468468 468468 Anzahl der DüsenlöcherNumber of nozzle holes 10001000 8,78.7 20,020.0 1. Galette /m/min71st godet / m / min 7 13,413.4 0,670.67 1,551.55 VerzugDefault 1 ,901, 90 20,020.0 22,222.2 4. Galette /m/min74th godet / m / min 7 23,823.8 1.301.30 1111 Gesamtverstreckung £%/ Total stretch £% / 7878 2,642.64 2,922.92 Titer /dtex7Titer / dtex7 2,532.53 22,322.3 19,319.3 Festigk. kond. /cN/tex/Strength cond. / cN / tex / 19,119.1 9,59.5 16,416.4 Dehnung kond. /%/Elongation cond. /% / 11,411.4 14,314.3 12,612.6 Festigkk naß ^cN/tex/Strength wet ^ cN / tex / -- 10,010.0 17,217.2 Dehnung naß /%/Elongation wet /% / --

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Claims

Patent claims:

1. A process for the production of shaped products, in particular fibers, from regenerated cellulose, wherein Cellulose in a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and formaldehyde, preferably paraformaldehyde, in solution brought and the solution is pressed into a coagulation bath, characterized in that a basic salt of an aqueous coagulation bath containing amidines is used and the regenerated Products, in particular fibers, are optionally stretched and post-treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coagulation bath is treated with steam to drive off the formaldehyde, with addition compounds can be split from formaldehyde and the basic salt of an amidine and formaldehyde as aqueous Solution is recovered for reuse.

3. The method according to claim 1, characterized in that the coagulation bath for driving out the formaldehyde while passing through an inert gas, preferably nitrogen, is heated to boiling, with formaldehyde as aqueous solution is recovered for reuse.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that guanidinium carbonate is used as the basic salt of an amidine.

5. The method according to claim 1, characterized in that a stretching and aftertreatment of the products in baths, which also contain a basic salt of an amidine, preferably guanidinium carbonate, and optionally DMSO contained is carried out.

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6. The method according to claim 1, characterized in that a cellulose with a degree of polymerization of at least 400 is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that a cellulose concentration of the solution between 4 and 20%, preferably between 6 and 10% mass, is set.

8. The method according to claim 1, characterized in that a mass ratio of in the finished cellulose solution Formaldehyde to cellulose between 0.2 and 0.9> preferably between 0.5 and 0.6 is observed.

9. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the cellulose solution is kept at 20 to 130 ⁰ C, preferably at 60 to 80 C, before it is pressed into the coagulation bath.

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