DE19910105C2

DE19910105C2 - Process for the production of a porous cellulose matrix

Info

Publication number: DE19910105C2
Application number: DE1999110105
Authority: DE
Inventors: Hermann Lang; Fritz Loth
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: DE19910105A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Cellulose-Matrix aus einer Celluloselösung in Gegenwart von Porenbildnern und ei nem faserförmigen Verstärkungsmaterial.The present invention relates to a method for Production of a porous cellulose matrix from a Cellulose solution in the presence of pore formers and egg a fibrous reinforcing material.

Das allgemeine Verfahrensprinzip zur Herstellung künstlicher Schwämme aus Regeneratcellulose wurde be reits in den 20er und 30er Jahren des 20. Jahrhunderts entwickelt und patentiert. Es besteht darin, Viskose, d. h. eine Lösung von Cellulosexanthogenat in Natron lauge, mit Fasern und einem Porenbildner zu vermi schen, die Mischung in Formen zu gießen oder zu pres sen und die Cellulose zu regenerieren (DE 512 748 C1; R. Vieweg, E. Becker: Kunststoff-Handbuch, Bd. 111 Abgewandelte Naturstoffe. Carl Hanser Verlag, München, 1965). Obwohl zwischenzeitlich auch andere Wege zur Herstellung von Celluloseschwämmen z. B. aus in N-Methylmorpholin-N-oxyd (NMMO) gelöster Cellulose vorgeschlagen wurden (Ch. Schlossnikl, H. Rüf und P. Gspaltl: Celluloseschwämme, Preprint 3. Internationa les Symposium des TITK 2.-3. September 1998, Rudol stadt), basieren die meisten heute angewendeten tech nischen Verfahren der Schwamm- und Schwammtuchher stellung immer noch auf diesem Grundprinzip und der Verwendung von Viskose in zahlreichen Variationen und Verbesserungen, vor allem in bezug auf die technische Gestaltung der Koagulation und die Porenbildung für die Schwammherstellung.The general principle of the manufacturing process artificial sponges made from regenerated cellulose were used riding in the 20s and 30s of the 20th century developed and patented. It is viscose, d. H. a solution of cellulose xanthate in baking soda lye, with fibers and a pore former pour the mixture into molds or press sen and to regenerate the cellulose (DE 512 748 C1; R. Vieweg, E. Becker: plastics manual, Vol. 111 Modified natural products. Carl Hanser Verlag, Munich, 1965). Although in the meantime others too Ways of making cellulose sponges e.g. B. from Cellulose dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) were proposed (Ch. Schlossnikl, H. Rüf and P. Gspaltl: cellulose sponges, preprint 3rd internationa les symposium of TITK 2.-3. September 1998, Rudol city), most of the tech used today African sponge and sponge cloth processes position on this basic principle and the Use of viscose in numerous variations and Improvements, especially in terms of technical Design of coagulation and pore formation for the sponge production.

Die wesentlichsten Nachteile des Viskoseverfahrens bestehen darin, daß viele aufwendige und zeitraubende Verfahrensschritte notwendig sind, durch die Verwen dung des feuergefährlichen Schwefelkohlenstoffs erheb liche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen und bei der Regenerierung neben Schwefelkohlenstoff auch Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Da es sich bei beiden Verbindungen auch um stark toxische Sub stanzen handelt, entsprechen diese Verfahren nicht mehr den heutigen Vorstellungen und Anforderungen des Umweltschutzes, bzw. es müssen extreme technische Aufwendungen betrieben werden, damit diese Produkte nicht in die Umwelt gelangen sondern zurückgewonnen oder in unbedenkliche Verbindungen umgewandelt wer den.The main disadvantages of the viscose process consist of the fact that many are complex and time-consuming Procedural steps are necessary through the use of the flammable carbon disulphide safety precautions must be taken and when regenerating alongside carbon disulfide hydrogen sulfide is also released. Since it is both compounds also have a highly toxic sub stamping, these procedures do not correspond more of today's ideas and requirements of Environmental protection, or it must be extremely technical Expenses are operated for these products not get into the environment but recovered or converted into safe connections the.

Die Schwammherstellung mit Hilfe der NMMO-Technologie benutzt ein teures und explosives Lösungsmittel, des sen Rückgewinnung aus verdünnten Abwässern zusätzlich hohe Kosten verursacht. Sponge production using NMMO technology uses an expensive and explosive solvent, the additional recovery from diluted wastewater causes high costs.

Es ist weiterhin bekannt, daß sich Cellulosecarbamat in Natronlauge auflösen läßt und daß diese Cellulose carbamat-Lösungen einen schlechteren Lösungszustand als das Cellulosexanthogenat in der Viskose aufweist. Dieser schlechtere Lösungszustand wird einmal durch die gegenüber dem Cellulosexanthogenat fehlende anio nische Ladung des Cellulosederivates aber auch dadurch hervorgerufen, daß eine Vergleichmäßigung der Substi tuentenverteilung zwischen den Cellulosemolekülen so wie innerhalb einer Cellulosekette, wie sie in der Viskose während der Nachreife durch Umxanthogenierung erfolgt, beim Cellulosecarbamat nicht stattfindet, d. h. während die Hydrolyse des Cellulosexanthogenates
It is also known that cellulose carbamate can be dissolved in sodium hydroxide solution and that these cellulose carbamate solutions have a worse solution state than the cellulose xanthate in viscose. This poorer state of solution is caused by the lack of anionic charge of the cellulose derivative compared to the cellulose xanthate, but also by the fact that the substituent distribution between the cellulose molecules is equalized, as is the case within a cellulose chain, as occurs in the viscose during ripening by re-xanthation in the cellulose carbamate does not take place, ie during the hydrolysis of the cellulose xanthate

Cell-O-CSS^-Na⁺ + H₂O ↔ Cell-OH + NaOH + CS₂
Cell-O-CSS ^- Na ⁺ + H ₂ O ↔ Cell-OH + NaOH + CS ₂

zum Teil reversibel ist, verläuft die Hydrolyse des Cellulosecarbamates irreversibel:
is partially reversible, the hydrolysis of the cellulose carbamate is irreversible:

Cell-O-CONH₂ + 2H₂O → Cell-OH + NH₄HCO₃ Cell-O-CONH ₂ + 2H ₂ O → Cell-OH + NH ₄ HCO ₃

Diesen schlechteren Lösungszustand, der auch zu einer schnelleren Koagulation der Cellulosecarbamat-Lösungen und schon zu einer Ausfällung des Cellulosecarbamates beim Spinnen in alkalische Bäder (DE 35 34 370 A1) führt, versucht man deshalb durch gegenüber in der Viskose übliche höhere NaOH-Konzentrationen oder durch löslichkeitsverbessernde Zusätze z. B. Zinkat und/oder Harnstoff zur Löselauge auszugleichen (DE 33 43 156 A1, WO 83/02278 A1; DD 201 908 A5), was aber so wohl höhere Kosten als auch weitere Verfahrensschritte zur Rückgewinnung der Zusätze verursacht. Obwohl die Verwendung alkalischer Cellulosecarbamat-Lösungen für die Herstellung von Fasern, Folien (DD 201 908 A5, DE 35 34 370 A1) und Celluloseperlen (DD 259 533 A3) bekannt ist, existieren keine Hinweise über ihre Verwendung zur Herstellung von Schwämmen und Schwammtüchern. Vielmehr mußte davon ausgegangen werden, daß die sehr koagulationsempfindlichen Cellulosecarbamat-Lösungen, beim Zusatz von Salzen erstarren und sich dann nicht mehr verarbeiten lassen.This worse solution state, which also leads to a faster coagulation of the cellulose carbamate solutions and already to a precipitation of the cellulose carbamate spinning in alkaline baths (DE 35 34 370 A1) leads, therefore one tries through opposite in the Viscose usual higher NaOH concentrations or through solubility-improving additives e.g. B. zincate and / or Compensate urea to the solvent solution (DE 33 43 156 A1, WO 83/02278 A1; DD 201 908 A5), but what so probably higher costs as well as further process steps caused to recover the additives. Although the Use of alkaline cellulose carbamate solutions for the production of fibers, foils (DD 201 908 A5, DE 35 34 370 A1) and cellulose beads (DD 259 533 A3) are known there is no evidence of their use for the production of sponges and sponge cloths. Rather, it had to be assumed that the very coagulation-sensitive cellulose carbamate solutions, solidify when adding salts and then not solidify have more processed.

Aus der DE 38 20 415 A1 ist es bekannt, aus einer alkali schen Cellulosecarbamat-Lösung verschiedene Erzeugnis se wie z. B. Fasern, Folien oder schwammartige Erzeug nisse herzustellen. Die Fällung des Cellulosecarbamat erfolgt hier in Spinngbädern als Fäden.From DE 38 20 415 A1 it is known from an alkali cellulose carbamate solution various product se such as B. fibers, films or sponge-like product to produce nits. The precipitation of the cellulose carbamate takes place here in spinning baths as threads.

Die EP 0 670 344 A1 lehrt Schwämme, die aus Cyano ethylierter Cellulose mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,1 Gew.-% hergestellt werden.EP 0 670 344 A1 teaches sponges made from cyano ethylated cellulose with a nitrogen content of at least 0.1 wt .-% are produced.

Die DE 196 35 473 A1 betrifft die Herstellung von Cel lulosecarbamat und dessen Lösungen sowie die Verwen dung von Substanzen zur Verbesserung der Löslichkeit.DE 196 35 473 A1 relates to the production of Cel lulosecarbamat and its solutions and the uses formation of substances to improve solubility.

Aus Chemical Abstracts 127 (1997) 23143 D ist es be kannt, daß Absorptionsmaterialien aus Celluloscarbamat hergestellt werden können.From Chemical Abstracts 127 (1997) 23143 D it is be knows that absorption materials made of cellulose carbamate can be produced.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Cellulose- Matrizes bereitzustellen, ohne giftige oder explosive Stoffe zu benutzen oder entstehen zu lassen aber ähn liche Eigenschaften der aus Viskose hergestellten Cel luloseschwämme zu gewährleisten. The object of the present invention is a Process for the production of porous cellulose Provide matrices without being toxic or explosive Using or creating fabrics is similar properties of the Cel made from viscose to ensure lulose sponges.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Die Unteran sprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.The task is accomplished through a process solved with the features of claim 1. The Unteran sayings show advantageous developments.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird somit vorgeschlagen, daß die Cel lulose-Matrix aus Cellulosecarbamat besteht, wobei der Substitutionsgrad der Cellulose an Carbamatgruppen in der porösen Cellulosecarbamat-Matrix zwischen 0,001 und 0,3 liegt. Die Formmasse aus der die poröse Matrix hergestellt wird, besteht bevorzugt aus einem Teil Cellulose in Form von gelöstem Cellulosecarbamat, 0,1 -1 vorzugsweise 0,3-0,6 Teile Verstärkungsmaterial und 1-50 vorzugsweise 5-40 Teile Porenbildnern. Bei den Porenbildnern ist es bevorzugt, wenn diese aus einem festen Salz bestehen. Beispiele für solche Salze sind Kristallsoda, Glaubersalz, Ammo niumsalze der Kohlen- und der Carbaminsäure.For the process according to the invention it is therefore proposed that the Cel Lulose matrix consists of cellulose carbamate, the Degree of substitution of cellulose on carbamate groups in the porous cellulose carbamate matrix between 0.001 and 0.3. The molding compound from which the porous matrix is produced, preferably consists of one part Cellulose in the form of dissolved cellulose carbamate, 0.1 -1 preferably 0.3-0.6 parts of reinforcing material and 1-50 preferably 5-40 parts of pore formers. In the case of the pore formers, it is preferred if they are made of consist of a solid salt. Examples for such salts are crystal soda, Glauber's salt, ammo nium salts of carbonic and carbamic acid.

Beispiele für Verstärkungsmaterialien sind:
natürliche Cellulosefasern und Regeneratcellulosefa sern in Form von ungeordneten Faserbeimischungen sowie als Vlies, Kettfaserlage, Gewebe oder Gewirke.Examples of reinforcement materials are:
natural cellulose fibers and regenerated cellulose fibers in the form of disordered fiber admixtures and as a fleece, warp fiber layer, woven or knitted fabric.

Zur Naßfestigkeitserhöhung sind auch Faseranteile ins besondere in den Kettfaserlagen, Geweben oder Gewirken aus Synthesefasern einsetzbar.To increase the wet strength, fiber components are also ins especially in the warp fiber layers, fabrics or knitted fabrics made of synthetic fibers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Cellulosematrizes. Erfindungs gemäß wird das Verfahren so durchgeführt, daß man als Celluloselösung eine alkalische Cellulosecarbamat- Lösung verwendet, diese in bekannter Weise in Gegen wart von festen Salzen oder anderen Porenbildnern wie Zucker oder ein Gas entwickelnden Stoffen mit einem faser-, vlies-, oder gewebeförmigen Verstärkungsmate rial kombiniert, in eine geeignete Form bringt, und durch Erhitzen auf 30-100°C, bevorzugt 40-80°C, oder durch saure Bäder koaguliert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Cellulosecarbamat-Lösungen in der Kälte, d. h. bei 5 bis -10°C, selbst gegenüber großen Salzmengen stabil sind, wenn die Salze in fester Form zugegeben werden. Die Cellulose kann dabei wie bei der Herstellung der Schwämme aus Viskose vollständig rege neriert werden oder die Carbamatgruppen bleiben voll ständig oder zum Teil an der Cellulose erhalten und vergrößern so durch die höhere Wasseraufnahme bei der Quellung des. Cellulosecarbamates gegenüber der unsub stituierten Cellulose die direkt vom Schwamm-Material und unabhängig von dem in den Poren befindlichen Wasser aufgenommene Wassermenge. Die so gewonnenen porösen Formkörper werden dann in bekannter Weise gewaschen und in Ge genwart eines Weichmachers getrocknet.The invention relates to a method for Manufacture of porous cellulose matrices. Fiction according to the method is carried out so that as Cellulose solution an alkaline cellulose carbamate Solution used, this in a known manner in counter were from solid salts or other pore formers such as Sugar or a gas evolving substance with one fibrous, fleece or fabric-shaped reinforcing mat rial combined, into a suitable form, and by heating to 30-100 ° C, preferably 40-80 ° C, or coagulated through acid baths. Surprisingly it was found that cellulose carbamate solutions in the Cold, d. H. at 5 to -10 ° C, even against large ones Amounts of salt are stable when the salts are in solid form be added. The cellulose can be like the Production of viscose sponges completely active or the carbamate groups remain full constantly or partially preserved on cellulose and enlarge by the higher water absorption in the Swelling of the cellulose carbamate compared to the unsub cellulose directly from the sponge material and regardless of the water in the pores Amount of water. The porous moldings obtained in this way are then washed in a known manner and in Ge dried in the presence of a plasticizer.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden, ohne sie dadurch einzuengen.The invention is illustrated by the following examples are explained without restricting them.

embodiments

1. In a cellulose carbamate solution containing 8% cellulose carbamate with a DS of 0.325 and a Cuoxam-DP of 379 and 7.8% NaOH, the cotton fibers and solid Na 2 CO 3 .10 H 2 were at 0 ° C O mixed in. The molding composition thus obtained contained 0.5 part of cotton fibers and 9.3 parts of Na 2 CO 3 .10H 2 O on 1 part of cellulose in the form of dissolved cellulose carbamate, the grain size or the grain size distribution of this salt being purely due and for the pore structure is not optimal in the sponge. This mixture was coagulated to a sponge at 100 ° C for 8 hours. The sponge was washed with water, neutralized with acid and washed again. After drying, its water intake was determined. The sponge thus produced absorbed 86.8% of its dry weight of water. The nitrogen content of the porous matrix was 0.094%, corresponding to an average degree of substitution of 0.0109.
2. A sponge was produced according to Example 1 from a molding composition according to Example 1, which contained 0.5 part cotton fibers and 14.3 parts Na 2 CO 3 .10H 2 O per 1 part dissolved cellulose. This sponge absorbed 122.1% water. The nitrogen content of the porous matrix was 0.058% corresponding to an average degree of substitution of 0.0067.
3. From a molding composition according to Example 1, which contained 0.5 part cotton fibers and 17.9 parts Na 2 CO 3 .10H 2 O per 1 part dissolved cellulose, a sponge was prepared according to Example 1, which absorbed 57.6% water. The nitrogen content of the porous matrix was 0.082%, corresponding to an average degree of substitution of 0.0095.
4. From a molding composition according to Example 3 was followed by Coagulation in a sulfuric acid, sodium sul fat bath (Müller-Bad) and subsequent Wash out a sponge cloth that made 150.9% water absorbed. The nitrogen content of the porous matrix was 1.431% corresponding to one average degree of substitution of 0.1733.
5. From a cellulose carbamate solution according to Example 1 with 7.8% cellulose carbamate and 7.8% NaOH, a molding composition was prepared at -5 ° C, the 0.5 part cotton fibers and 17.9 parts solid to 1 part of dissolved cellulose Na 2 SO 4 .10H 2 O contained, whereby the grain size or the grain size distribution of this salt is purely random and is not optimal for the pore structure in the sponge. This molding composition was coagulated at 80 ° C, washed and dried. The sponge thus obtained took up 178.2% water. The nitrogen content of the porous matrix was 0.09%, corresponding to an average degree of substitution of 0.0104 carbamate groups.
6. From the molding composition according to Example 5 was after Example 4 made a sponge cloth that 120.7% water absorbed. The nitrogen content of the porous matrix was 1.672% corresponding to one average degree of substitution of 0.204 on carbamate groups.
7. Comparative example:
A molding composition was produced from viscose of 7.7% cellulose and 6.3% alkali content, 0.5 parts of cotton fibers and 17.9 parts of solid Na 2 SO 4 .10H 2 O from the same to 1 part of dissolved cellulose Grain size distribution as in Examples 5 and 6 contained. A sponge cloth was prepared from this molding composition according to Example 6, which absorbed 143.6% water.

Claims

1. A method for producing a porous cellulose matrix from a cellulose solution with reinforcing materials and pore formers, characterized in that a molding compound made from an alkaline cellulose secarbamate solution, made from cellulose carbamate with a degree of substitution of 0.1-0.5, pore formers in The form of solid salts and reinforcing material is produced, this molding composition is coagulated by heating to 30-100 ° C. and / or in a precipitation bath, the carbamate groups are not split off, partially or completely, and the resulting porous cellulose molded body is washed and made up.

2. The method according to claim 1, characterized in net that one for the preparation of the alkaline Cellulose carbamate solution with cellulose carbamate a degree of substitution of 0.15-0.4 is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized ge characterizes that one for the production of the alka Mix cellulose carabamate solution cellulose car bamat with an average degree of polymerization from 200-800, preferably 300-600 used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the cellulo secarbamate concentration in the solution 2-10 mas is%.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the cellulo secarbamate in sodium hydroxide solution with a NaOH concentrate tration of 5-12 mass% is solved.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that a shape mass is used on a part of Cellu loose in the form of dissolved cellulose carbamate 0.3-0.6 parts of reinforcing materials and 5-40 Contains parts of pore formers.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the coagula tion achieved by heating to 40-80 ° C becomes.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the coagula tion is achieved by acid baths.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the cellulo secarbamat solution further solution-improving Contains substances such as zincate and / or urea.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that salts are used as pores, preferably Na ₂ SO ₄ , Na ₂ CO ₃ and / or ammonium salt of carbonic acid and carbamic acid.