DE3048088A1 - N-Bi:phenylyl-methyl-amide derivs. - prepd. by reaction of a bi:phenyl with an N-hydroxymethyl-amide or -imide - Google Patents

N-Bi:phenylyl-methyl-amide derivs. - prepd. by reaction of a bi:phenyl with an N-hydroxymethyl-amide or -imide

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DE3048088A1 DE19803048088 DE3048088A DE3048088A1 DE 3048088 A1 DE3048088 A1 DE 3048088A1 DE 19803048088 DE19803048088 DE 19803048088 DE 3048088 A DE3048088 A DE 3048088A DE 3048088 A1 DE3048088 A1 DE 3048088A1
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Abstract

N-Biphenylylmethyl-amide derivs. of formula (I) are new. In (I), where X is H, -CH2Y, -SO3H or a residue A; A is 1-6C alkyl, CF3, cyclohexyl, 1-4C alkoxy, Cl, Br or F; X1 is H, CH3, Cl or SO3H; X2 is H or CH3; Y is acetamido or propionamido alpha-substd. by 1-3 halogen atoms, opt. substd. benzamido, or phthalimido; Y1 is H, CH3 or SO3H; and Y2 is H; or X2 and Y2 together form an ethylene or SO2 bridge; provided that least one residue Y is halo-substd. acetamido or propionamido or opt. substd. benzamido when the cpd. is free from sulphonic acid gps. or -SO2- bridges. The new cpds. are useful as intermediates for corresp. aminomethyl-, formyl-, hydroxymethyl-, chloromethyl-, bromomethyl- and cyanomethyl-biphenyl derivs., which in turn are useful as intermediates for optical brightening agents, dyes and plastics. The new cpds. are also useful as intermediates for cyanoacetamidomethyl-biphenyl derivs. useful as coupling and condensn. components for the prodn. of dyes.

Description

Biphenylverbindungen, Verfahren zu ihrer HerstellungBiphenyl compounds, process for their preparation

und deren Verwendung als Zwischenprodukte für optische Aufheller, Farbstoffe, Kunststoffe und Arzneimittel Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel worin X für Wasserstoff, -CH2-Y, SO3H oder einen Rest A, A für C1-C6-Alkyl, Trifluormethyl, Cyclohexyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Fluor X1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder SO3H X2 für Wasserstoff oder Methyl, Y für einen durch 1 bis 3 Halogenatome α d-substituierten Acetamido- oder Propionylamido-Rest, eine gegebenenfalls substituierte Benzamido- oder eine Phthalimido-Gruppe, y1 für Wasserstoff, Methyl oder S03H, y2 für Wasserstoff und X2 und Y auch zusammen für einen Ethylen-Rest oder eine -S02-Brücke stehen mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Y für halogensubstituiertes Acetamido, Propionylamido oder für gegebenenfalls substituiertes Benzamido steht, wenn die Verbindungen frei von Sulfonsäuregruppen oder von -SO 2-Brücken sind.and their use as intermediates for optical brighteners, dyes, plastics and pharmaceuticals. The invention relates to compounds of the general formula wherein X is hydrogen, -CH2-Y, SO3H or a radical A, A is C1-C6-alkyl, trifluoromethyl, cyclohexyl, C1-C4-alkoxy, chlorine, bromine or fluorine X1 is hydrogen, methyl, chlorine or SO3H X2 is Hydrogen or methyl, Y for an acetamido or propionylamido radical which is α d-substituted by 1 to 3 halogen atoms, an optionally substituted benzamido or a phthalimido group, y1 for hydrogen, methyl or SO3H, y2 for hydrogen and X2 and Y as well together represent an ethylene radical or an —SO2 bridge, with the proviso that at least one radical Y represents halogen-substituted acetamido, propionylamido or optionally substituted benzamido if the compounds are free from sulfonic acid groups or from —SO 2 bridges.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl an Sulfonsäuregruppen maximal 2. Unter "Halogen" wird Chlor, Brom und Fluor, insbesondere Chlor, verstanden.The total number of sulfonic acid groups is preferably a maximum 2. “Halogen” is understood to mean chlorine, bromine and fluorine, in particular chlorine.

Geeignete C1-C6-Alkylreste A sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Tertiärbutyl, n-Butyl, Isoamyl und n-Hexyl. Bevorzugt sind C1 -C4-Alkylreste.Suitable C1-C6-alkyl radicals A are, for example, methyl, ethyl, isopropyl, Tertiary butyl, n-butyl, isoamyl and n-hexyl. C1-C4-alkyl radicals are preferred.

Als C1-C4-Alkoxygruppen eignen sich vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Tertiärbutoxy, B-Methoxy-ethoxy und B-Ethoxy-ethoxy.Suitable C1-C4 alkoxy groups are preferably methoxy, ethoxy, Isopropoxy, n-butoxy, tertiary butoxy, B-methoxy-ethoxy and B-ethoxy-ethoxy.

Als Beispiele für Y seien genannt: Chloracetamido, Dichloracetamido, Trichloracetamido, Trifluoracetamido, Bromacetamido, Benzamido und Phthalimido; bevorzugt sind Chloracetamido, Dichloracetamido und Trichloracetamido, insbesondere Chloracetamido, und Benzamido.Examples of Y are: chloroacetamido, dichloroacetamido, Trichloroacetamido, trifluoroacetamido, Bromoacetamido, benzamido and phthalimido; chloroacetamido, dichloroacetamido and trichloroacetamido are preferred, especially chloroacetamido, and benzamido.

Benzamidoreste Y können bis zu 3 Kernsubstituenten enthalten, insbesondere C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, Tertiärbutyl; Halogen wie Chlor und Brom; C1-C2-Alkoxy wie Methoxy und Ethoxy; Nitro und Cyan. Das Amidstickstoffatom kann außerdem durch eine C1-C2-Alkylgruppe substituiert sein.Benzamido radicals Y can contain up to 3 core substituents, in particular C1-C4-alkyl such as methyl, ethyl, isopropyl, tertiary butyl; Halogen such as chlorine and bromine; C1-C2-alkoxy such as methoxy and ethoxy; Nitro and cyan. The amide nitrogen atom can also be substituted by a C1-C2-alkyl group.

Geeignete substituierte Benzamidoreste Y sind beispielsweise 4-Methyl-, 2-Methyl-, 2,4-Dimethyl-,2,4,6-Trimethyl-, 4-Isopropyl-, 4-Tertiärbutyl-, 4-Chlor-, 2-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Methoxy-, 4-Ethoxy-, 3-Nitro-, 4-Cyan-, N-Methyl- und N-Ethyl-benzamido. Die technisch wichtigsten sind außer dem unsubstituierten Benzamido das 4-Methyl- und 4-Chlorderivat.Suitable substituted benzamido radicals Y are, for example, 4-methyl, 2-methyl-, 2,4-dimethyl-, 2,4,6-trimethyl-, 4-isopropyl-, 4-tert-butyl-, 4-chloro, 2-chloro, 2,4-dichloro, 3-bromo, 4-methoxy, 4-ethoxy, 3-nitro, 4-cyano, N-methyl and N-ethyl-benzamido. Apart from the unsubstituted, the technically most important ones are Benzamido the 4-methyl- and 4-chloro derivative.

Im Rahmen der Erfindung entspricht eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel worin Z für Chloracetamido, Dichloracetamido, Trichloracetamido oder Benzamido, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder SO3H und Z3 und Z4 einzeln für Wasserstoff oder zusammen für Ethylen oder eine -SO2-Brücke stehen.In the context of the invention, a preferred group of compounds corresponds to the formula where Z is chloroacetamido, dichloroacetamido, trichloroacetamido or benzamido, Z¹ and Z² are independently hydrogen or SO3H and Z3 and Z4 are individually hydrogen or together are ethylene or an -SO2 bridge.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) entspricht der Formel worin Z,Z ,Z3 und Z4 die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) und xl die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, Q für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, C1-C2- Alkoxy, Chlor, Brom oder S03H steht mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste Q und X1 SO3H bedeutet.Another preferred group of compounds of the formula (I) corresponds to the formula where Z, Z, Z3 and Z4 have the same meaning as in formula (II) and xl have the same meaning as in formula (I), Q for hydrogen, C1-C4-alkyl, cyclohexyl, C1-C2-alkoxy, chlorine, Bromine or SO3H stands with the proviso that at most one of the radicals Q and X1 is SO3H.

Von besonderem technischen Wert sind diejenigen Verbindungen der Formel (II) und (III), in denen Z³ und Z4 für Wasserstoff und Z für Chloracetamido oder Benzamido stehen.Those compounds of the formula are of particular technical value (II) and (III), in which Z³ and Z4 for hydrogen and Z for chloroacetamido or Benzamido stand.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin W für Wasserstoff oder einen Rest A, W1 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor, W² und X³ jedes für sich für Wasserstoff oder Methyl, Y³ für Wasserstoff, X3 und Y3 auch zusammen für Ethylen stehen und A die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem oder - im Falle W = H - gewünschtenfalls auch mit zwei Äquivalenten einer Verbindung der Formel Y-CH2-OH (V) worin Y die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I), unter Abspaltung von Wasser kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem sulfonierend wirkenden Mittel umsetzt.An advantageous process for the preparation of compounds of the formula (I) is characterized in that compounds of the general formula where W for hydrogen or a radical A, W1 for hydrogen, methyl or chlorine, W² and X³ each stand for hydrogen or methyl, Y³ for hydrogen, X3 and Y3 together for ethylene and A has the meaning given above, with a or - in the case W = H - if desired also with two equivalents of a compound of the formula Y-CH2-OH (V) in which Y has the same meaning as in formula (I), condensed with elimination of water and optionally then with a sulfonating agent Implements funds.

Die Amidomethylierung von (IV) mit (V) entspricht dem Typ der Tscherniak-Einhorn-Reaktion (Houben-Weyl XI/1 (1957), 795; Org. Reactions 14 (1965), 52 und Synthesis 1970, 49).The amidomethylation of (IV) with (V) corresponds to the type of the Tscherniak-Einhorn reaction (Houben-Weyl XI / 1 (1957), 795; Org.Reactions 14 (1965), 52 and Synthesis 1970, 49).

Als Reaktionsmedium dienen Mischungen von Schwefelsäure und einer oder mehrerer niederer Fettsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure. Man arbeitet im Temperaturbereich von -10 bis +500C, vorzugsweise bei 0-250C.Mixtures of sulfuric acid and one are used as the reaction medium or more lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid. One works in the temperature range from -10 to + 500C, preferably at 0-250C.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die Amidomethylierungsprodukte der Formel I in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten werden, da unter Standardbedingungen, d.h. beim Arbeiten in konzentrierter Schwefelsäure, diese Reaktion wenig selektiv verläuft und daher zu technisch unbrauchbaren Produkten führt. Ebenso überraschend ist es, daß andere gängige Methylolkomponenten als die der Formel I, wie beispielsweise Methylolformamid oder Methylolacetamid nicht so glatt reagieren.It can be described as extremely surprising that among these Reaction conditions the amidomethylation products of the formula I in high yield and good purity can be obtained since under standard conditions, i.e. while working in concentrated sulfuric acid, this reaction is less selective and therefore leads to technically unusable products. It is equally surprising that others common methylol components than those of the formula I, such as, for example, methylolformamide or methylolacetamide do not react as smoothly.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (IV) und (V) sind bekannt oder nach bekannten Methoden zugänglich.The starting compounds of the formulas (IV) and (V) are known or are known accessible by known methods.

Anstelle der Methylol-Verbindungen der Formel (V) können vorteilhaft auch Mischungen der entsprechenden Amide Y-H mit mindestens der äquivalenten Menge Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd, eingesetzt werden. In einer weiteren Verfahrensvariante können anstelle von primären Amiden Y-H auch die entsprechenden Nitrile wie Chlor-, Dichlor-, Trichlor-oder Trifluor-acetonitril oder Benzonitril eingesetzt werden.Instead of the methylol compounds of the formula (V) can be advantageous also mixtures of the corresponding amides Y-H with at least the equivalent amount Formaldehyde, preferably paraformaldehyde can be used. In a further variant of the process instead of primary amides Y-H, the corresponding nitriles such as chlorine, Dichloro-, trichloro- or trifluoroacetonitrile or benzonitrile can be used.

Nach der vorstehend dargelegten Verfahrensweise läßt sich auch das bisher nur mit 49 % der Theorie nach Ukr. Khim. Zh. 26, 277 (1960) erhältliche 4,4'-Bis-(phthalimidomethyl)-biphenyl mit wesentlich höherer Ausbeute und Reinheit (93 % der Theorie) aus Biphenyl und zwei Äquivalenten Hydroxymethylphthalimid herstellen.According to the procedure set out above, this can also be done so far only with 49% of the theory according to Ukr. Khim. Zh. 26, 277 (1960) available 4,4'-bis (phthalimidomethyl) -biphenyl with much higher yield and purity (93% of theory) from biphenyl and Prepare two equivalents of hydroxymethylphthalimide.

Sulfonsäurehaltige und/oder SO2-Brücken enthaltende Vertreter der Formel (1) werden im Anschluß an die Amidomethylierung durch Umsetzung mit einem sulfonierend wirkenden Mittel wie Schwefelsäure (mit einem Gehalt von 0-65 % freiem SO3) Chlorsulfonsäure, Pyridin-N-sulfonsäure oder S03 hergestellt, wobei das Sulfonierungsmittel in der Regel gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen kann.Sulfonic acid-containing and / or SO2 bridges-containing representatives of Formula (1) are following the amidomethylation by reaction with a sulfonating agents such as sulfuric acid (with a content of 0-65% free SO3) chlorosulphonic acid, pyridine-N-sulphonic acid or S03 produced, whereby the sulphonating agent can usually serve as a reaction medium at the same time.

Man arbeitet im Temperaturbereich von -10 bis 130°C, im allgemeinen vorzugsweise bei 0-300C, bei -SO2-Brücken enthaltenden Verbindungen vorzugsweise bei 60-120°C.One works in the temperature range from -10 to 130 ° C, in general preferably at 0-300C, preferably in the case of compounds containing -SO2 bridges at 60-120 ° C.

In 100 iger Schwefelsäure reagieren SO3H-gruppenfreie und SO2-brückenfreie in 3-Stellung unsubstituierte Amidomethylverbindungen (I) in der Regel glatt zur entsprechenden Monosulfonsäure, in 20 %igem Oleum dagegen überraschenderweise zum Sulfon (X²+Y²=-SO2-).In 100% sulfuric acid, SO3H-group-free and SO2-bridge-free react Amidomethyl compounds (I) unsubstituted in the 3-position usually smoothly to the corresponding monosulfonic acid, in contrast, surprisingly, in 20% oleum for Sulfone (X² + Y² = -SO2-).

Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle neue Zwischenprodukte für die Herstellung von technisch hochwertigen optischen Aufhellern, Farbstoffen und Kunststoffen.The compounds of formula (I) are valuable new intermediates for the production of technically high quality optical brighteners and dyes and plastics.

Der erste Schritt, um aus den neuen Zwischenprodukten der Formel (I) zu optischen Aufhellern oder Kunststoffen zu gelangen, kann darin bestehen, diese zu den entsprechenden Aminomethylverbindungen der Formel worin T für Wasserstoff, -CH2NH2, SO3H oder einen Rest A steht, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben oder zu inneren oder sauren Salzen dieser Aminomethylverbindungen wie beispielsweise Hydrochloriden, Hydrobromiden, Hydrosulfaten oder Hydroperchloraten zu verseifen. Die Verseifung kann unter üblichen Bedingungen durch Erhitzen mit wäßrigen Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder mit wäßrigem Alkalihydroxid wie Natronlauge oder Kalilauge auf Temperaturen von 30-2000C, vorzugsweise 80-1600C, vorteilhaft in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittels wie Ethylenglykol oder - bei saurer Verseifung - auch Eisessig oder Propionsäure erfolgen.The first step in order to obtain optical brighteners or plastics from the new intermediates of the formula (I) can consist in converting these to the corresponding aminomethyl compounds of the formula where T is hydrogen, -CH2NH2, SO3H or a radical A, where A and the other radicals have the same meaning as in formula (I) or to hydrolyze internal or acidic salts of these aminomethyl compounds such as hydrochlorides, hydrobromides, hydrosulfates or hydroperchlorates . The saponification can be carried out under customary conditions by heating with aqueous mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or phosphoric acid or with aqueous alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to temperatures of 30-2000C, preferably 80-1600C, advantageously in the presence of a water-miscible inert organic solvent such as Ethylene glycol or - with acidic saponification - glacial acetic acid or propionic acid.

Phthalimidomethyl-Verbindungen können auch leicht mit Hydrazin in entsprechende Aminomethylverbindungen der Formel (VI) gespalten werden.Phthalimidomethyl compounds can also be easily incorporated with hydrazine corresponding aminomethyl compounds of the formula (VI) are cleaved.

SO2-Brücken enthaltende und sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen der Formel (VI) können auch aus den S02-brückenfreien bzw. den sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen durch nachträgliche Umsetzung mit einem sulfonierend wirkenden Mittel hergestellt werden, wobei man als sulfonierend wirkende Mittel die oben beschriebenen verwendet und auch die dort angegebenen Reaktionsbedingungen anwendet. Bevorzugte Vertreter von SO2-Brücken enthalten Verbindungen der Formel (VI) entsprechen der Formel worin n für die Zahl 0 oder 1 steht.Compounds of the formula (VI) containing SO2 bridges and containing sulfonic acid groups can also be prepared from the SO2 bridge-free or sulfonic acid group-free compounds by subsequent reaction with a sulfonating agent, the sulfonating agents used being those described above and also those specified there Applying reaction conditions. Preferred representatives of SO2 bridges contain compounds of the formula (VI) correspond to the formula where n is the number 0 or 1.

Bevorzugte Vertreter von S02-brückenfreien, jedoch sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der Formel VI entsprechen der Formel worin X1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder SO3H, Chlor, Q für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Brom, SO3H oder CH2-NH3 Rn, für ein Anion und Z5 und z6 einzeln für Wasserstoff oder zusammen für Ethylen stehen, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste Q¹ und x1 SO3H bedeutet.Preferred representatives of SO2-bridge-free, but sulfonic acid group-containing compounds of the formula VI correspond to the formula where X1 stands for hydrogen, methyl, chlorine or SO3H, chlorine, Q for hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C2-alkoxy, bromine, SO3H or CH2-NH3 Rn, for an anion and Z5 and z6 individually for hydrogen or together stand for ethylene, with the proviso that at most one of the radicals Q¹ and x1 is SO3H.

Unter Anionen Ane werden die Äquivalente gebräuchlicher Säureanionen wie Chloride, Sulfate, Hydrogensulfate, Nitrate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Perchlorate, Chlorozinkate und Acetate verstanden. Ane kann aber auch durch eine im selben Molekül vorhandene SO3#-Gruppe Q¹ oder X vertreten sein.Anions are the equivalents of common acid anions such as chlorides, sulfates, hydrogen sulfates, nitrates, phosphates, hydrogen phosphates, perchlorates, Understood chlorozincates and acetates. But ane can also be due to one in the same molecule existing SO3 # group Q¹ or X be represented.

Während sich für die Synthese von optischen Aufhellern alle Verbindungen der Formel (VI) vorteilhaft verwenden lassen, kommen für andere Einsatzgebiete speziellere Typen in Betracht.While for the synthesis of optical brighteners all compounds the formula (VI) can be used advantageously, come for other areas of application more specific Types into consideration.

Sulfogruppenfreie bifunktionelle Verbindungen der Formel (VI), in denen T für -CH2-NH2 steht, sind wertvolle Komponenten für Polyamide (US-PS 4 041 056) und für entzündungshemmende und fiebersenkende Mittel (US-PS 3 647 782). Sulfogruppenfreie monofunktionelle Verbindungen der Formel (VI) mit T = C1-C4-Alkoxy sind unmittelbare Vorstufen von Cholesterin- und Triglycerid-senkende Verbindungen (DE-OS 25 00 692).Sulfo-free bifunctional compounds of the formula (VI), in where T stands for -CH2-NH2 are valuable components for polyamides (US Pat. No. 4,041 056) and for anti-inflammatory and antipyretic agents (U.S. Patent 3,647,782). Sulfo group-free monofunctional compounds of the formula (VI) with T = C1-C4-alkoxy are immediate Precursors of cholesterol- and triglyceride-lowering compounds (DE-OS 25 00 692).

Um zu optischen Aufhellern zu gelangen, werden die Aminomethyl-Verbindungen der Formel VI in einer weiteren Stufe beispielsweise mit salpetriger Säure oder mit einem C1-C5-Alkylester derselben und einer Mineralsäure unter N2-Abspaltung in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl XI/2 (1958), 133-137) zu den entsprechenden Hydroxymethyl-Verbindungen der Formel worin U für Wasserstoff, -CH2OH, SO3H oder einen Rest A steht, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, umgesetzt und anschließend entweder in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, VII/1 (1954) 177; Synthesis 1976, 88-89) schonend zu den Aldehyden der Formel worin V für Wasserstoff, -CHO, SO3H oder einen Rest A, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, oxidiert oder mit Chlorwasserstoff oder anorganischen Säurechloriden wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, V/3 (1962) 830-837, 812-869, 899 und 905-911) zu den entsprechenden Chlormethylverbindungen der Formel worin D für Wasserstoff, -CH2Cl, SO3H oder einen Rest A steht, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und Sulfo jeweils auch in Form des Säurehalogenids vorliegen kann, und diese dann mit Reagenzien wie Trialkylphosphit, Alkali-dialkoxyphosphonat oder Triphenylphosphin zu den entsprechenden phosphoraktivierten Methylverbindungen umgesetzt, die ebenso wie die Aldehyde der Formel (X) unmittelbare Vorstufen für konjugierte Ethylendoppelbindungen enthaltende optische Aufheller und Laserfarbstoffe mit Biphenyl-Struktur-Elementen sind (DE-AS 1 794 386, DE-OS 2 201 857, DE-OS 2 209 221, DE-OS 2 262 340, DE-OS 2 262 531, DE-OS 2 262 632, DE-OS 262 633, DE-OS 2 241 304, DE-OS 2 453 357, DE-OS 2 337 845, DE-OS 2 700 292, DE-OS 2 841 519, EP-OS 1 991 und US-PS 3 907 904).In order to obtain optical brighteners, the aminomethyl compounds of the formula VI are in a further stage, for example with nitrous acid or with a C1-C5-alkyl ester thereof and a mineral acid with elimination of N2 in a manner known per se (Houben-Weyl XI / 2 (1958), 133-137) to the corresponding hydroxymethyl compounds of the formula in which U stands for hydrogen, -CH2OH, SO3H or a radical A, where A and the other radicals have the same meaning as in formula (I), reacted and then either in a manner known per se (Houben-Weyl, VII / 1 ( 1954) 177; Synthesis 1976, 88-89) gentle on the aldehydes of the formula where V is hydrogen, -CHO, SO3H or a radical A, where A and the other radicals have the same meaning as in formula (I), oxidized or with hydrogen chloride or inorganic acid chlorides such as thionyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride in a manner known per se ( Houben-Weyl, V / 3 (1962) 830-837, 812-869, 899 and 905-911) on the corresponding chloromethyl compounds of the formula where D stands for hydrogen, -CH2Cl, SO3H or a radical A, where A and the other radicals have the same meaning as in formula (I), and sulfo can in each case also be in the form of the acid halide, and this then with reagents such as trialkyl phosphite , Alkali dialkoxyphosphonate or triphenylphosphine converted to the corresponding phosphorus-activated methyl compounds, which, like the aldehydes of the formula (X), are direct precursors for optical brighteners containing conjugated ethylene double bonds and laser dyes with biphenyl structure elements (DE-AS 1 794 386, DE- OS 2 201 857, DE-OS 2 209 221, DE-OS 2 262 340, DE-OS 2 262 531, DE-OS 2 262 632, DE-OS 262 633, DE-OS 2 241 304, DE-OS 2 453 357, DE-OS 2 337 845, DE-OS 2 700 292, DE-OS 2 841 519, EP-OS 1 991 and US-PS 3 907 904).

Bischlormethyl-Verbindungen der Formel (XI) (D = CH2Cl) liefern außerdem mit zwei Äquivalenten Salicylaldehyd wertvolle wichtige optische Aufheller der 4,4'-Bis-(benzofuran-2-yl)-biphenyl-Reihe (DE-OS 2 238 734).Bischloromethyl compounds of the formula (XI) (D = CH2Cl) also provide with two equivalents of salicylaldehyde valuable important optical brighteners of the 4,4'-bis- (benzofuran-2-yl) -biphenyl series (DE-OS 2 238 734).

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Bischlormethylverbindungen sind bislang im technischen Maßstab nur durch Chlormethylierung des Bisphenyls zugänglich gewesen, wobei jedoch gesundheitsschädigende Nebenprodukte entstehen, deren Handhabung bzw. Beseitigung einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert.The bischloromethyl compounds required as starting materials have hitherto only been accessible on an industrial scale by chloromethylation of bisphenyl been, but with harmful by-products arise, their handling or elimination requires a considerable outlay in terms of equipment.

Diese Nachteile weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf.The method according to the invention does not have these disadvantages.

Die Aldehyde der Formel (X) lassen sich aus den Aminomethylverbindungen der Formel (VI) auch auf anderen vorteilhaften Wegen herstellen, beispielsweise durch Sommelet-Oxidation mit Hexamethylentetramin im schwach sauren Medium (diese Methode ist beispielsweise in J. Chem. Soc. 1953, 1740-41 beschrieben), mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframat, eine in Chem. Ber. 93 (1960) 133 und Houben-Weyl X/4 (1957) 123-124 beschriebene, zu den Aldoximen führende Methode, oder durch Konden- sation mit einer Carbonylverbindung der Formel O = CR1R2 , worin R¹ für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl, R² für C1-C8-Alkyl oder R¹ und R² zusammen für C4-C8-Alkylen stehen, nachfolgende basisch katalysierte Umlagerung der -N=C-Doppelbindung in Konjugation zum Aromaten und saure Spaltung des erhaltenen- Azomethins (diese Methode ist in der EP-OS 8 323 beschrieben).The aldehydes of the formula (X) can be derived from the aminomethyl compounds of formula (VI) also produce in other advantageous ways, for example by sommelet oxidation with hexamethylenetetramine in a weakly acidic medium (this The method is for example in J. Chem. Soc. 1953, 1740-41), with hydrogen peroxide in the presence of tungstate, one in Chem. Ber. 93 (1960) 133 and Houben-Weyl X / 4 (1957) 123-124, leading to the aldoximes method, or by condensation sation with a carbonyl compound of the formula O = CR1R2, where R¹ is hydrogen or C1-C8-alkyl, R² stands for C1-C8-alkyl or R¹ and R² together stand for C4-C8-alkylene, subsequent base-catalyzed rearrangement of the -N = C double bond in conjugation to the aromatic and acidic cleavage of the azomethine obtained (this method is in of EP-OS 8 323).

Chlormethylverbindungen der Formel (XI) lassen sich auch vorteilhaft direkt aus den entsprechenden Aminomethylverbindungen der Formel (VI) durch Umsetzung mit Nitrosylchlorid nach der in Houben-Weyl V/3 (1962) 940 beschriebenen Methode herstellen.Chloromethyl compounds of the formula (XI) can also be used advantageously directly from the corresponding aminomethyl compounds of the formula (VI) by reaction with nitrosyl chloride according to the method described in Houben-Weyl V / 3 (1962) 940 produce.

Besonders rationell werden Chlormethylverbindungen der Formel (XI) in hoher Ausbeute dadurch hergestellt, daß man - unter Anwendung der v.Braun-Reaktion (Chem. Ber.Chloromethyl compounds of the formula (XI) are particularly efficient produced in high yield by - using the v.Braun reaction (Chem. Ber.

87 (1904) 2678, 2812, 3210 und 3583; Houben-Weyl V/3 (1962) 921 und JACS 84 (1962) 769) - Verbindungen der Formel I, in denen Y gegebenenfalls substituiertes Benzamido bedeutet, mit PCl5 oder SOCl2 umsetzt. Man arbeitet zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol im Temperaturbereich von 60-1500C, wobei Benzonitril abgespalten wird.87 (1904) 2678, 2812, 3210 and 3583; Houben-Weyl V / 3 (1962) 921 and JACS 84 (1962) 769) - Compounds of the formula I in which Y is optionally substituted Benzamido means that it reacts with PCl5 or SOCl2. One works appropriately in one inert organic solvents such as chlorobenzene or o-dichlorobenzene in the temperature range of 60-1500C, whereby benzonitrile is split off.

Den Chlormethylverbindungen der Formel (II) analoge Brommethylverbindungen können durch Umsetzung von (IX) mit PBr3, POBr3 oder PBr51 durch Einwirkung von NO und Brom auf (VI) nach dem in Houben-Weyl V/4 (1960) 455 beschriebenen Verfahren oder durch Umsetzung von Benzamidomethylverbindungen (I) mit PBr3 und Brom oder PBr5 nach der in Houben-Weyl V/4 (1960) 451 beschriebenen v.Braun-Methode hergestellt werden.Bromomethyl compounds analogous to the chloromethyl compounds of the formula (II) can by reacting (IX) with PBr3, POBr3 or PBr51 by the action of NO and bromine on (VI) according to the method described in Houben-Weyl V / 4 (1960) 455 or by reacting benzamidomethyl compounds (I) with PBr3 and bromine or PBr5 prepared according to the von Braun method described in Houben-Weyl V / 4 (1960) 451 will.

Verbindungen der Formel (1), in denen Y für den Chlor-oder Brom-acetamido-Rest stehen, lassen sich mit Alkalicyanid zu neuen Cyanacetamido-Verbindungen der Formel worin -E für Wasserstoff, -CH2-NH-CO-CH2CN, S03H Sulfo oder einen Rest A steht, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, umsetzen. Diese sind neue kupplungs- und kondensationsfähige Farbstoff-Vorprodukte, unter denen die 4,4ß-Biscyanacetamidomethyl-Derivate bevorzugt sind.Compounds of the formula (1) in which Y stands for the chlorine or bromoacetamido radical can be converted with alkali metal cyanide to give new cyanoacetamido compounds of the formula in which -E is hydrogen, -CH2-NH-CO-CH2CN, SO3H sulfo or a radical A, where A and the other radicals have the same meaning as in formula (I). These are new dye precursors capable of coupling and condensation, among which the 4,4ß-biscyanoacetamidomethyl derivatives are preferred.

Die Umsetzung von I mit Alkalicyanid wird in einem polaren, mit Wasser mischbaren Medium wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, vorzugsweise in einem dipolaraprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, im Temperaturbereich von 10-80°C, vorzugsweise 30-60"C, durchgeführt.The reaction of I with alkali metal cyanide is in a polar, with water miscible medium such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, preferably in a dipolar aprotic solvent such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, carried out in the temperature range of 10-80 ° C., preferably 30-60 ° C.

Bemerkenswert ist übrigens, daß auch ein Teil der von den Formeln VI und X umfaßten Folgeprodukte bislang nicht in der Literatur beschrieben ist. Gleichwohl eignen sie sich in hohem Maße als Schlüsselprodukte für die oben angegebenen Einsatzgebiete. Es sind dies insbesondere solche Verbindungen der Formel VI und X, die eine Sulfogruppe und/oder eine -SO2-Brücke (X2+Y2= -SO2-) enthalten. Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Biphenyl-Verbindungen der Formel I bzw. des zu diesen Stoffen führenden Herstellungsverfahren werden somit rationelle Wege zu diesen wichtigen neuen Schlüsselprodukten eröffnet.By the way, it is noteworthy that some of the formulas VI and X comprised secondary products has not yet been described in the literature. Nonetheless, they are highly suitable as key products for those listed above Areas of application. These are in particular those compounds of the formula VI and X, which contain a sulfo group and / or an -SO2 bridge (X2 + Y2 = -SO2-). By the provision of the biphenyl compounds of the formula I or The manufacturing process leading to these substances thus becomes rational ways to these important new key products.

Von besonderer technischer Bedeutung sind unter diesen diejenigen, die der Formel worin M für -CH2-NH2 (als Base, inneres oder saures Salz) oder -CH=O, M1 und M2 einzeln für Wasserstoff oder zusammen für SO2- und m für die Zahl 1 oder - im Falle M1 + M2 = -SO2-- auch 0 stehen, entsprechen.Of particular technical importance among these are those of the formula where M for -CH2-NH2 (as base, inner or acid salt) or -CH = O, M1 and M2 individually for hydrogen or together for SO2- and m for the number 1 or - in the case of M1 + M2 = -SO2- - also stand 0, correspond.

Charakteristische Beispiele für derartige Folgeprodukte der Formel XIII sind: Wie bereits oben ausführlich dargelegt, erhält man diese Folgeprodukte aus den erfindungsgemäßen Biphenyl-Verbindungen der Formel I (nach der Umsetzung mit einem sulfonierend wirkenden Mittel) am einfachsten durch saure Verseifung zd den entsprechenden Aminomethyl-Verbindungen und gegebenenfalls anschließende Oxidation mit Uroptropin.Characteristic examples of such secondary products of the formula XIII are: As already explained in detail above, these secondary products are obtained most simply from the biphenyl compounds of the formula I according to the invention (after reaction with a sulfonating agent) by acidic saponification with the corresponding aminomethyl compounds and, if appropriate, subsequent oxidation with uroptropine.

Beispiel 1 385 g Biphenyl werden in 1,5 1 Propionsäure bei 300C gelöst und bei 10-15°C unter starker Kühlung tropfenweise mit 0,9 1 konzentrierter Schwefelsäure versetzt.Example 1 385 g of biphenyl are dissolved in 1.5 l of propionic acid at 30 ° C and at 10-15 ° C with strong cooling dropwise with 0.9 l of concentrated sulfuric acid offset.

Zur so erhaltenen Suspension gibt man bei 10-150C 514 g Chloracetamid und 233 g Paraformaldehyd. Die Reaktionsmischung wird 11 Stunden bei 15"C verrührt und weitere 20 Stunden ohne zu rühren bei 15-18"C stehen gelassen.514 g of chloroacetamide are added to the suspension thus obtained and 233 grams of paraformaldehyde. The reaction mixture is stirred at 15 ° C. for 11 hours and left to stand for a further 20 hours at 15-18 "C without stirring.

Anschließend setzt man 3 kg Eis hinzu und verrührt die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird über ein säurebeständiges Filter abgesaugt, mit 40 1 Wasser neutral gewaschen und gut abgepreßt. Man erhält ca. 1 kg Verbindung der Formel als feuchten Preßkuchen, der vorteilhaft in dieser Form weiterverarbeitet wird. Falls gewünscht, kann man die Substanz bei 500C im Vakuum trocknen. Ausbeute: 820 g des farblosen Kristallpulvers. Eine aus Eisessig umkristallisierte Probe schmilzt bei 222-2240C, m/e = 364 (M , Dichlor).Then 3 kg of ice are added and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature. The crystalline precipitate is filtered off with suction through an acid-resistant filter, washed neutral with 40 l of water and squeezed off well. About 1 kg of the compound of the formula are obtained as a moist press cake, which is advantageously further processed in this form. If desired, the substance can be dried at 500C in a vacuum. Yield: 820 g of the colorless crystal powder. A sample recrystallized from glacial acetic acid melts at 222-2240C, m / e = 364 (M, dichloro).

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt: Beispiel D m/e (2) MM 390 (M@r Dichlor) (3) M½ 392 (M Dichlor) CH3 CH3 Beispiel 4 38,5 g Biphenyl werden in 150 ml Propionsäure bei 35"C gelöst und bei 10-15"C unter starker Kühlung tropfenweise mit 90 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt.The compounds of the general formula listed in the table below are analogously manufactured: Example D m / e (2) MM 390 (M @ r dichloro) (3) M½ 392 (M dichloro) CH3 CH3 Example 4 38.5 g of biphenyl are dissolved in 150 ml of propionic acid at 35 "C. and 90 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise at 10-15" C. with strong cooling.

Zur so erhaltenen Suspension gibt man bei 10-15"C 70,5 g Dichloracetamid und 23,3 g Paraformaldehyd. Die Reaktionsmischung wird 11 Stunden bei 150C verrührt und weitere 20 Stunden, ohne zu rühren, bei 15-180C stehen gelassen.70.5 g of dichloroacetamide are added at 10-15 ° C. to the suspension thus obtained and 23.3 grams of paraformaldehyde. The reaction mixture is stirred at 150 ° C. for 11 hours and left to stand at 15-180C for a further 20 hours without stirring.

Anschließend setzt man 300 g Eis hinzu und verrührt die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur. Der kristalline Niederschlag wird über ein säurebeständiges Filter abgesaugt, mit 0,5 1 Wasser neutral gewaschen und gut abgepreßt. Nach dem Trocknen bei 500C im Vakuum werden 97 g Verbindung der Formel als farbloses Kristallpulver erhalten. Schmelzpunkt: 227-2280C (aus Eisessig; m/e = 432 (M , Tetrachlor).300 g of ice are then added and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature. The crystalline precipitate is filtered off with suction through an acid-resistant filter, washed neutral with 0.5 l of water and squeezed off well. After drying at 50 ° C. in vacuo, 97 g of the compound of the formula are obtained obtained as colorless crystal powder. Melting point: 227-2280C (from glacial acetic acid; m / e = 432 (M, tetrachlor).

Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel 4 Dichloracetamid durch eine äquivalente Menge Trichloracetamid, so erhält man 114 g Verbindung der Formel m/e = 500 (M#, Hexachlor).Example 5 If dichloroacetamide is replaced by an equivalent amount of trichloroacetamide in Example 4, 114 g of compound of the formula are obtained m / e = 500 (M #, hexachlor).

Ersetzt man Dichloracetamid durch 4-Chlor-propionsäureamid oder Bromacetamid, so erhält man in analoger Weise 4,4 1 - ( -Chlorpropionylamidomethyl) -biphenyl, m/e = 392 (MS, Dichlor) bzw. 4,4'-(Bromacetamidomethyl)-biphenyl, m/e = 454 Beispiel 6 308 g Biphenyl werden in 1750 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst und unter starker Kühlung bei 20-250C tropfenweise mit 1500 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Anschließend fügt man 533 g Benzamid und 132 g Parafqrmaldehyd hinzu, verrührt die Mischung 20 Stunden bei Raumtemperatur und trägt sie auf 10 1 Eiswasser aus. Nach 2-stündigem Verrühren wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 840 g Verbindung der Formel Schmlezpunkt: 247°C (aus Eisessig); m/e = 420 (M#).If dichloroacetamide is replaced by 4-chloropropionic acid amide or bromoacetamide, 4.4 1 - (-chloropropionylamidomethyl) -biphenyl, m / e = 392 (MS, dichlor) or 4,4 '- (bromoacetamidomethyl) are obtained in an analogous manner -biphenyl, m / e = 454 Example 6 308 g of biphenyl are dissolved in 1750 ml of glacial acetic acid with warming and 1500 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise with strong cooling at 20-250C. Then 533 g of benzamide and 132 g of parafirmaldehyde are added, the mixture is stirred for 20 hours at room temperature and poured onto 10 l of ice water. After stirring for 2 hours, the crystalline precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried at 50 ° C. in vacuo. 840 g of compound of the formula are obtained Melting point: 247 ° C (from glacial acetic acid); m / e = 420 (M #).

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt. hergestellt. Beispiel R T¹ T² T³ T4 T5 m/e (M#) (7) CH3 H H H H H 448 (8) H H H CH3 H H 448 () H H H Cl H H 488 (Dichlor) (10) C2H5 H H H H H 476 (11) H H H (CH3)3 H H 532 Beispiel R T1 T2 T3 T4 T5 m/e (N0) (12) H CH3 H CH3 H CH3 504 (13) H H H OCH3 H H 480 (14) H H H OC2H5 H H 508 (15) H H Cl Cl H H 556 (Tetra- chlor) Beispiel 16 308 g Biphenyl werden in 1750 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst und unter starker Kühlung bei 20-250C tropfenweise mit 1300 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Anschließend fügt man 789 g N-Methylolphthalimid hinzu, verrührt die Mischung 20 Stunden bei Raumtemperatur und tropft unter starker Kühlung ebenfalls bei Raumtemperatur 2,5 1 Wasser zu. Nach 1-stündigem Verrühren wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 800C im Vakuum getrocknet.' Man erhält 878 g (93 % der Theorie) Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 2990C (aus Eisessig); m/e = 472 Beispiel 17 38,5 Biphenyl werden in 220 ml Propionsäure gelöst und auf 10°C gekühlt. Unter starker Kühlung tropft man bei 10-150C 30 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzu und versetzt die Lösung anschließend mit 37,4 g Chloracetamid und 12 g Paraformaldehyd. Nach 20 stündigem Rühren bei 150C trägt man die Reaktionsmischung auf 1 1 Eiswasser aus, saugt den kristallinen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser neutral. Der feuchte Preßkuchen wird zur Entfernung des Wassers mit 250 ml Toluol am Wasserabscheider gekocht, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen der Lösung wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8 g Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 149-1500C; m/e = 259 (M, Monochlor).In an analogous manner, the following compounds of the general formula manufactured. manufactured. Example R T¹ T² T³ T4 T5 m / e (M #) (7) CH3 HHHHH 448 (8) HHH CH3 HH 448 () HHH Cl HH 488 (dichloro) (10) C2H5 HHHHH 476 (11) HHH (CH3) 3 HH 532 Example R T1 T2 T3 T4 T5 m / e (N0) (12) H CH3 H CH3 H CH3 504 (13) HHH OCH3 HH 480 (14) HHH OC2H5 HH 508 (15) HH Cl Cl HH 556 (tetra- chlorine) Example 16 308 g of biphenyl are dissolved in 1750 ml of glacial acetic acid with heating and, with strong cooling at 20-250 ° C., 1300 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise. 789 g of N-methylolphthalimide are then added, the mixture is stirred for 20 hours at room temperature and 2.5 l of water are added dropwise with strong cooling, likewise at room temperature. After stirring for 1 hour, the crystalline precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried in vacuo at 80.degree. 878 g (93% of theory) of the compound of the formula are obtained Melting point: 2990C (from glacial acetic acid); m / e = 472 Example 17 38.5 biphenyl are dissolved in 220 ml propionic acid and cooled to 10.degree. With strong cooling, 30 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise at 10-150 ° C. and 37.4 g of chloroacetamide and 12 g of paraformaldehyde are then added to the solution. After stirring for 20 hours at 150 ° C., the reaction mixture is poured into 1 liter of ice water, the crystalline precipitate is filtered off with suction and washed neutral with water. To remove the water, the moist press cake is boiled with 250 ml of toluene on a water separator, a clear solution being formed. After the solution has cooled, the crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with petroleum ether and dried at 40 ° C. in vacuo. 8 g of compound of the formula are obtained Melting point: 149-1500C; m / e = 259 (M, monochlor).

Aus der Toluol Mutterlauge werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels 62 * des eingesetzten Biphenyls wiedergewonnen.The toluene becomes mother liquor after evaporation of the solvent 62 * of the biphenyl used recovered.

Beispiel 18 115 g 4-Methoxy-biphenyl werden in 2,5 1 Propionsäure mit 64, 5 g Chloracetamid und 29,5 Paraformaldehyd ver- setzt und auf 850C erwärmt, wobei eine'klare Lösung entsteht Diese wird auf 200C abgekühlt, unter starker Kühlung bei 20-250C tropfenweise mit 135 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, 5 Stunden bei 20-250C verrührt und dann auf 5 1 Eiswasser ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 164 g Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 132-1330C (aus Di-sek.-butylether): m/e = 289 (M0, Monochlor).EXAMPLE 18 115 g of 4-methoxy-biphenyl are mixed in 2.5 l of propionic acid with 64.5 g of chloroacetamide and 29.5 g of paraformaldehyde and heated to 850 ° C., a clear solution being formed. This is cooled to 200 ° C. with strong cooling 135 ml of concentrated sulfuric acid are added dropwise at 20-250C, the mixture is stirred at 20-250C for 5 hours and then poured onto 5 l of ice water. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried at 50 ° C. in a vacuum. 164 g of compound of the formula are obtained Melting point: 132-1330C (from di-sec-butyl ether): m / e = 289 (M0, monochlor).

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel hergestellt: Beispiel Q x1 z2 z3 z4 m/e (19) CH3 H H H H NH-CO-CH2Cl 273 e (20) C(CH3)3 H H H H NH-CO-CHCl2 349 (M#) Beispiel Q xl z2 z3 z4 m/e (21) 9 H H H H NH-CO-CCl3 409 (M@) (22) Br H H H H NH-CO-CH2Cl 338 e (M (23) Cl Cl H H H NH-CO zu 355 O (M ) (24) Cl CH3 H H H N ÇÇ 361 (M) (25) C2H5O H H H H NH-COCH2Cl -303 (M ) (26) CH3 CH3 CH3 H H NH-COCH2Cl 301 (M (27) CH3 H H -CH2-CH2 2 NH-CO-CH2Cl 299 (M@) Beispiel 28 1/10 des nach Beispiel 1 hergestellen feuchten Preßkuchens an Verbindung (1) werden in 680 ml Dimethylformamid suspendiert, mit 85 ml 30 Vol.-%. Natriumcyanidlösung 4 Stunden auf 40-450C erwärmt, auf 4,5 1 Eiswasser ausgetragen und verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 800C im Vakuum getrocknet.The compounds of the general formula listed in the table below are analogously manufactured: Example Q x1 z2 z3 z4 m / e (19) CH3 HHHH NH-CO-CH2Cl 273 e (20) C (CH3) 3 HHHH NH-CO-CHCl2 349 (M #) Example Q xl z2 z3 z4 m / e (21) 9 HHHH NH-CO-CCl3 409 (M @) (22) Br HHHH NH-CO-CH2Cl 338 e (M (23) Cl Cl HHH NH-CO to 355 O (M) (24) Cl CH3 HHHN ÇÇ 361 (M) (25) C2H5O HHHH NH-COCH2Cl -303 (M) (26) CH3 CH3 CH3 HH NH-COCH2Cl 301 (M (27) CH3 HH -CH2-CH2 2 NH-CO-CH2Cl 299 (M @) Example 28 1/10 of the moist presscake of compound (1) prepared according to Example 1 are suspended in 680 ml of dimethylformamide, with 85 ml of 30% by volume. Sodium cyanide solution heated to 40-450C for 4 hours, poured onto 4.5 l of ice water and stirred. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 80 ° C. in vacuo.

Ausbeute: 78,5 g Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 270-2710C (aus Eisessig);m/e = 346 Beispiel 29 60 g Verbindung der Formel (1) werden unter Rühren und Kühlung bei 5 - 200C nach und nach in 600 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen, 1 Tag bei 20-250C verrührt und auf 1 kg Eis ausgetragen. Nach 1-stündigem Rühren wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Man erhält 81,2 g Verbindung der Formel Sie kann durch Verrühren mit Aceton gereinigt werden.Yield: 78.5 g of the compound of the formula Melting point: 270-2710C (from glacial acetic acid); m / e = 346 Example 29 60 g of the compound of the formula (1) are gradually introduced into 600 g of 100% sulfuric acid at 5-20 ° C. while stirring and cooling, 1 day at 20 Stirred -250C and discharged onto 1 kg of ice. After stirring for 1 hour, the crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with ice water and dried in vacuo at 60.degree. 81.2 g of compound of the formula are obtained It can be cleaned by stirring with acetone.

¹H-NMR([D6]-DMSO/TMS): #=4,12 (S; 4H, CH2Cl), 4,30 (br.d, J = 6Hz; 4H, -CH2-NH-), 7,17 (d, J=8Hz; 1H, Ha), AA'BB'-Signal (#A=7,50, #B=7,17, 1 = 8Hz, J2 nicht aufgelöst; 4H, Ha+Hd), 7,50 (dd, J1 = 8Hz, J2 nicht aufgelöst; 1H, Hb); 7,85 (d, J = 1,5Hz; 1H, Hc), 8,76 (t, J = 6Hz; 2H, NH).1 H-NMR ([D6] -DMSO / TMS): # = 4.12 (S; 4H, CH 2 Cl), 4.30 (br.d, J = 6Hz; 4H, -CH2-NH-), 7.17 (d, J = 8Hz; 1H, Ha), AA'BB 'signal (# A = 7.50, # B = 7.17, 1 = 8Hz, J2 not resolved; 4H, Ha + Hd), 7.50 (dd, J1 = 8Hz, J2 not resolved; 1H, Hb); 7.85 (d, J = 1.5Hz; 1H, Hc), 8.76 (t, J = 6Hz; 2H, NH).

Beispiel 30 500 g Verbindung der Formel (1), hergestellt nach Beispiel 1, anschließendes Ausrühren mit Eisessig und Trocknen bei 800C im Vakuum, werden bei 10-20°C portionsweise in 2,6 kg Oleum (20 % freies S03) eingetragen, 18 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und auf Eis ausgetragen.Example 30 500 g of the compound of the formula (1), prepared according to the example 1, then stirring with glacial acetic acid and drying at 800C in vacuo at 10-20 ° C added in portions to 2.6 kg of oleum (20% free SO3), 18 hours stirred at room temperature and poured onto ice.

Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gewünschtenfalls bei 600C im Vakuum getrocknet. Man erhält 580 g Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 2870C unter ZersetzgL (aus Dimethylformamid) 1H-NMR (/D67-DMSO/TMS): = 4,23 (S; 4H), 2CH2C1), 4,50 (d, J = 6Hz; 4H, 2 CH2NH) , 7,71 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 2 Hz; 2H) 7,88 (d, J = 2 Hz; 2H), 8,17 (d, J = 8 Hz; 2H) 8,92 (t, J = 6Hz; 2H, 2CH2-NH-).The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with water and, if desired, dried at 60 ° C. in vacuo. 580 g of compound of the formula are obtained Melting point: 2870C under ZersetzgL (from dimethylformamide) 1H-NMR (/ D67-DMSO / TMS): = 4.23 (S; 4H), 2CH2C1), 4.50 (d, J = 6Hz; 4H, 2CH2NH), 7.71 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 2 Hz; 2H) 7.88 (d, J = 2 Hz; 2H), 8.17 (d, J = 8 Hz; 2H) 8.92 (t, J = 6Hz; 2H, 2CH2-NH-).

Setzt man anstelle der Verbindung (1) gleiche Gewichtsteile der Verbindung (6) ein, so erhält man in analoger Weise 520 g Verbindung der Formel Die Reinigung erfolgt durch Auskochen mit Ethylenglykolmonomethylether ber. C 69,69 gef. C 69,5 C28H22N2SO4 (482,57) H 4,60 H 4,8 N 5,81 N 5,8 S 6,64 S 6,8 Beispiel 32 50 g Verbindung der Formel (30) werden in 250 g Schwefelsäure (100 %ig) unter Rühren gelöst, tropfenweise mit 250 g Oleum (65 %ig freies SO3) versetzt, 4 Std. auf 1000C erhitzt, auf 1,5 kg Eis ausgetragen und mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert. Der kristalline Niederschlag wird über ein säurebeständiges Filter abgesaugt, mit 5 %ig Kochsalzlösung gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 48 g Verbindung der Formel als farbloses, wasserlösliches Kristallpulver.If, instead of the compound (1), equal parts by weight of the compound (6) are used, 520 g of the compound of the formula are obtained in an analogous manner The purification is carried out by boiling with ethylene glycol monomethyl ether calc. C 69.69 found. C 69.5 C28H22N2SO4 (482.57) H 4.60 H 4.8 N 5.81 N 5.8 S 6.64 S 6.8 Example 32 50 g of the compound of the formula (30) are dissolved in 250 g of sulfuric acid ( 100%) dissolved with stirring, added dropwise with 250 g of oleum (65% free SO3), heated for 4 hours to 1000 ° C., poured onto 1.5 kg of ice and neutralized with concentrated sodium hydroxide solution. The crystalline precipitate is filtered off with suction through an acid-resistant filter, washed with 5% sodium chloride solution and dried at 50 ° C. in vacuo. 48 g of compound of the formula are obtained as a colorless, water-soluble crystal powder.

1H-NMR ( D6 -DMSO/TMS): #=4,20 (s; 4H, 2CH2Cl), 4,45 (d, J = 6Hz; 4H, 2-CH2NH-), 7,66 (dd, J1 = 9Hz, J2 = 2Hz; 1H, Hb), 7,79 (d, J =2H; 1H, Ha), AB-Signal (#A= 8,19, # B = 7t79 J = 2Hz; 2H, Hd + He), 8,92 (t, J = 6Hz; 2H, -CH2-NH-), 9,26 (d, J = 9 Hz; 1H, Hc) ¹H-NMR (D2O/TMS): #= 7,70 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 1,5 Hz; 1H, Hb), 7.84 (d, J = 1,5 Hz; 1H, Ha), AB-Signal A=8,23, #B=7,97, J=1,5Hz; 2H, Hd+He) 8,87 (d, J =8Hz; 1H, Hg).1 H-NMR (D6 -DMSO / TMS): # = 4.20 (s; 4H, 2CH2Cl), 4.45 (d, J = 6Hz; 4H, 2-CH2NH-), 7.66 (dd, J1 = 9Hz, J2 = 2Hz; 1H, Hb), 7.79 (d, J = 2H; 1H, Ha), AB signal (# A = 8.19, # B = 7t79 J = 2Hz; 2H, Hd + He), 8.92 (t, J = 6Hz; 2H, -CH2-NH-), 9.26 (d, J = 9 Hz; 1H, Hc) 1 H-NMR (D2O / TMS): # = 7.70 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 1.5 Hz; 1H, Hb), 7.84 (d, J = 1.5 Hz; 1H, Ha), AB signal A = 8.23, # B = 7.97, J = 1.5 Hz; 2H, Hd + He) 8.87 (d, J = 8Hz; 1H, Hg).

Beispiel 33 In eine Mischung aus 1,6 1 Eisessig und 1,6 1 konzentrierte Salzsäure wird die Gesamtmenge des nach Beispiel 1 hergestellten feuchten Preßkuchens an Verbindung (1) eingetragen und 18 Stunden auf 850C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung 2 Stunden bei 200C verrührt. Der kristalline Niederschlag wird über ein säurebeständiges Filter abgesaugt und mit 2 1 Ethanol zügig gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80°C werden 506 g Verbindung der Formel erhalten.EXAMPLE 33 The total amount of compound (1) of the moist presscake prepared according to Example 1 is introduced into a mixture of 1.6 l of glacial acetic acid and 1.6 l of concentrated hydrochloric acid and the mixture is heated to 850 ° C. for 18 hours. After cooling to room temperature, the mixture is stirred at 200 ° C. for 2 hours. The crystalline precipitate is filtered off with suction through an acid-resistant filter and washed quickly with 2 l of ethanol. After drying in vacuo at 80 ° C., 506 g of the compound of the formula are obtained obtain.

H-NMR(D2O/TMS): b.= 4,30 (s; 4H), 4,82 (s; HDD in -N#H3), AA'BB'-Signal (#A=7,85, #B=7,60, J1=8,5Hz, J2 nicht aufgelöst; 8 arom.H). H-NMR (D20 / TMS): b. = 4.30 (s; 4H), 4.82 (s; HDD in -N # H3), AA'BB 'signal (# A = 7.85, # B = 7.60, J1 = 8.5Hz, J2 not resolved; 8 arom.H).

m/e (Base) = 212 (M#) In analoger Weise werden die Verbindungen der Formel (2) bis (5) verseift. Beispiel Edukt Produkt m/e(Base) (34) (35) ClH3N-CH2##CH2-NH3Cl 238(M) (35) (3) ClH3N-CH2##CH2-NH3Cl 240(M) CH3##CH3 Beispiel 36 100 g Verbindung der Formel (29) werden in einer Mischung aus 400 ml konz. Salzsäure und 400 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abgedampft. Der Rückstand wird nach dem Abkühlen auf 20°C mit 500 ml Aceton 2 Stunden verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und 30°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 72 g Verbindung der Formel als farbloses, gut wasserlösliches Kristallpulver ¹H-NMR([D67 -DMSO/TMS): #= 4,25 (s; 2H, CH2), 4,30 (s; 2H, CH2) , 7,33 (d, J = 8Hz; 1H, Ha), 7,52 (s; 4H, 2Hd + 2H ), 7,68 (dd, J1 = 8Hz, J2 = e 2Hz 1H, Hb), 8,16 (d, J = 2Hz; 1H, Hc).m / e (base) = 212 (M #) The compounds of the formulas (2) to (5) are saponified in an analogous manner. Example educt product m / e (base) (34) (35) ClH3N-CH2 ## CH2-NH3Cl 238 (M) (35) (3) ClH3N-CH2 ## CH2-NH3Cl 240 (M) CH3 ## CH3 Example 36 100 g of the compound of the formula (29) are concentrated in a mixture of 400 ml. Hydrochloric acid and 400 ml of glacial acetic acid heated to boiling under reflux for 2 hours. The solvent is evaporated off in a water jet vacuum. After cooling to 20 ° C., the residue is stirred with 500 ml of acetone for 2 hours. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with acetone and dried at 30.degree. C. in vacuo. 72 g of compound of the formula are obtained as a colorless, readily water-soluble crystal powder 1 H-NMR ([D67 -DMSO / TMS): # = 4.25 (s; 2H, CH2), 4.30 (s; 2H, CH2), 7.33 (d, J = 8Hz; 1H, Ha), 7.52 (s; 4H, 2Hd + 2H), 7.68 (dd, J1 = 8Hz, J2 = e 2Hz 1H, Hb), 8.16 (d, J = 2Hz; 1H , Hc).

Beispiel 37 500 g Verbindung der Formel (30) werden in einer Mischung aus 2,5 1 konzentrierter Salzsäure und 2,5 1 Eisessig 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erwärmt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.Example 37 500 g of compound of formula (30) are in a mixture the end 2.5 1 concentrated hydrochloric acid and 2.5 1 glacial acetic acid under reflux to boiling for 4 hours heated and then cooled. The crystalline precipitate is filtered off with suction, with ethanol washed and dried at 500C in a vacuum.

Man erhält 335 g Verbindung der Formel als farbloses, leicht wasserlösliches Kristallpulver.335 g of compound of the formula are obtained as a colorless, easily water-soluble crystal powder.

¹H-NMR([D67-DMSO/TMS): #=4,23 (s: 4H, 2CH2), 8,0 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 2Hz; 2H), 8,21 (d, J nicht aufgelöst; 2H) r 8,28 (d, J = 8Hz; 2H), 8,85 (s; 6H, 2 H3).1 H NMR ([D67-DMSO / TMS): # = 4.23 (s: 4H, 2CH2), 8.0 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 2Hz; 2H), 8.21 (d, J not resolved; 2H) r 8.28 (d, J = 8Hz; 2H), 8.85 (s; 6H, 2 H3).

In analoger Weise wird die Verbindung der Formel (32) zur entsprechenden Bisaminomethylverbindung der Formel verseift.In an analogous manner, the compound of the formula (32) becomes the corresponding bisaminomethyl compound of the formula saponified.

¹H-NMR([D67-DMSO/TMS): # = 4,16 (s; 2H, CH2), 4,25 (s; 2H, CH2), 7,92 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 1,5Hz; 1H, Hb), 8,12 (d, J=1,5Hz; 1H, Ha), AB-Signal (#A=8,37, #B=8,16, J=2Hz; 2H, Hd+Hs), 8,68 (br. s; 2NH3), 9,35 (d, J=8Hz; 1H, Hc).1 H NMR ([D67-DMSO / TMS): # = 4.16 (s; 2H, CH2), 4.25 (s; 2H, CH2), 7.92 (dd, J1 = 8Hz, J2 = 1.5Hz; 1H, Hb), 8.12 (d, J = 1.5Hz; 1H, Ha), AB signal (# A = 8.37, # B = 8.16, J = 2Hz; 2H, Hd + Hs), 8.68 (br. S; 2NH3), 9.35 (d, J = 8Hz; 1H, Hc).

Beispiel 38 Die Gesamtmenge der nach den Angaben des Beispieles 18 erhaltenen Verbindung der Formel (18) als feuchter Preßkuchen wird in einer Mischung aus 825 ml Eisessig und 275 ml konzentrierter Salzsäure 18 Stunden auf 85°C erwärmt. Anschließend dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab und verrührt den Rückstand mit 500 ml Aceton.Example 38 The total amount of the according to the information in Example 18 obtained compound of formula (18) as a moist press cake is in a mixture from 825 ml of glacial acetic acid and 275 ml of concentrated hydrochloric acid heated to 85 ° C. for 18 hours. The solvent is then evaporated off in vacuo and the residue is stirred with 500 ml of acetone.

Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 105 g Verbindung der Formel m/e (als Base) = 213.The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with acetone and dried at 50 ° C. in vacuo. 105 g of compound of the formula are obtained m / e (as base) = 213.

In analoger Weise werden die Verbindungen (19), (20), (21), (22), (25), (26) und (27) zu den entsprechenden sauren Aminomethyl-Verbindungen verseift.The compounds (19), (20), (21), (22), (25), (26) and (27) saponified to the corresponding acidic aminomethyl compounds.

Beispiel 39 142,5 g eines nach Beispiel 33 hergestellten Präparates der Formel (33) werden bei 5-15"C in 690 g 100 %ige Schwefelsäure eingetragen, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man verrührt die Lösung 1 Stunde, tropft dann bei 10-200C unter Kühlung 690 g Oleum (mit 20 % freiem SO3) hinzu, läßt die Lösung 3 Tage bei Raumtemperatur stehen und trägt sie auf 3 kg Eis aus. Der kristalline Niederschlag wird über ein säurebeständiges Filter abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und bei 800C im Vakuum getrocknet.Example 39 142.5 g of a preparation prepared according to Example 33 of formula (33) are entered at 5-15 "C in 690 g of 100% sulfuric acid, where Hydrogen chloride escapes. The solution is stirred for 1 hour, then added dropwise at 10-200C while cooling 690 g oleum (with 20% free SO3) are added, the solution is left for 3 days Stand room temperature and carry them out on 3 kg of ice. The crystalline precipitate is suctioned off through an acid-resistant filter, washed with ice water and with 800C dried in vacuo.

Man erhält' 116 g Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 3270C (unter Zersetzung) ¹H-NMR-Spektrum([D67-DMSO): #=4,28 (s; 4H, CH2) 8,06 (dd, J1 = 8,5 Hz, J2 = 1 Hz; 2H), 8,23 (d,J=1Hz; 2H) , 8,43 (d, J=8,5 Hz; 2H) 8,45 (br. s; 6H, -NH3).116 g of compound of the formula are obtained Melting point: 3270C (with decomposition) 1 H-NMR spectrum ([D67-DMSO): # = 4.28 (s; 4H, CH2) 8.06 (dd, J1 = 8.5 Hz, J2 = 1 Hz; 2H ), 8.23 (d, J = 1Hz; 2H), 8.43 (d, J = 8.5 Hz; 2H) 8.45 (br.s; 6H, -NH3).

Zur Disulfonierung von Beispiel (34) verfährt man in analoger Weise, arbeitet aber bereits nach 20 stündigem (statt 3-tägigem) Stehen bei Raumtemperatur auf. Man erhält auf diese Weise die Verbindungen der Formel als farbloses, 5 >300°C unter Zersetzung schmelzendes Kristallpulver.The disulfonation of example (34) is carried out in an analogous manner, but working up after only 20 hours (instead of 3 days) standing at room temperature. The compounds of the formula are obtained in this way as a colorless crystal powder that melts at 5> 300 ° C with decomposition.

Beispiel 41 170 g Verbindung der Formel (33) werden in 3,6 1 Wasser bei 85°C gelöst und unter Rühren nach und nach mit insgesamt 216 g Natriumnitrit versetzt. Anschließend tropft man - immer bei 850C - innerhalb von 1 Stunde 240 g konzentrierte Salzsäure unter die Oberfläche der Lösung.Example 41 170 g of the compound of the formula (33) are dissolved in 3.6 l of water Dissolved at 85 ° C and gradually with stirring a total of 216 g of sodium nitrite offset. Then one drips - always at 850C - within 1 hour 240 g concentrated hydrochloric acid beneath the surface of the solution.

Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Wassers mit 1 1 Essigsäurebutylester am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Abfiltrieren ungelöster Anteile wird die Lösung stark abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 100,5 g Verbindung der Formel Schmelzpunkt: 1880C; m/e = 214 (M+).After cooling, the crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with water and boiled with 1 l of butyl acetate on a water separator to remove the water. After the undissolved components have been filtered off, the solution is strongly cooled. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with petroleum ether and dried at 50 ° C. in vacuo. 100.5 g of compound of the formula are obtained Melting point: 1880C; m / e = 214 (M +).

Beispiel 42 53,5 g Verbindung der Formel (41) werden in 200 ml Toluol suspendiert, unter Rühren tropfenweise mit 75 g Thionylchlorid versetzt und 2 Std auf 40"C erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel zusammen mit dem überschüssigen Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Man erhält als Rückstand 63 g Verbindung der Formel m/e = 250 (MB, Dichlor). Sie wird ohne Zwischenisolierung weiterverarbeitet: A) Nach den Angaben der DE-AS 1 794 386, Spalte 18 wird 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl (42) durch Umsetzung mit Trimethylphosphit zu 4,4'-Bis-(dimethoxy-phosphonomethy-l)-biphenyl umgesetzt und dieses mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure zu 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl, einem in Waschflotten applizierten optischen Aufheller für Baumwolle und Polyamid, kondensiert.Example 42 53.5 g of the compound of the formula (41) are suspended in 200 ml of toluene, 75 g of thionyl chloride are added dropwise with stirring and the mixture is heated to 40 ° C. for 2 hours. The solvent is then distilled off together with the excess thionyl chloride in vacuo receives 63 g of compound of the formula as residue m / e = 250 (MB, dichloro). It is processed further without intermediate isolation: A) According to the information in DE-AS 1 794 386, column 18, 4,4'-bis- (chloromethyl) -biphenyl (42) is converted to 4,4'-bis- (42) by reaction with trimethyl phosphite dimethoxy-phosphonomethy-l) -biphenyl reacted and this with benzaldehyde-2-sulfonic acid to form 4,4'-bis- (2-sulfostyryl) -biphenyl, an optical brightener applied in washing liquors for cotton and polyamide, condensed.

B) Nachden Angaben der DE-OS 2 238 734 wird 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl (42) mit Salicylaldehyd zu 4,4'-Bis-(benzo/bTfuran-2-yl)-biphenyl und dieses weiter mit Oleum zu einem Gemisch der entsprechenden Tri- und Tetrasulfonsäure umgesetzt. Auch dieses dient zum optischen Aufhellen von Baumwolle und Polyamid.B) According to DE-OS 2 238 734, 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl is used (42) with salicylaldehyde to give 4,4'-bis- (benzo / bTfuran-2-yl) -biphenyl and this further with oleum to a mixture of the corresponding Tri- and tetrasulfonic acid implemented. This is also used to visually brighten cotton and polyamide.

Beispiel 43 150 g Verbindung der Formel (6) werden in 900 ml o-Dichlorbenzol suspendiert, mit 164,3 g Phosphorpentachlorid versetzt und 1,5 Std. auf 110-115°C erhitzt, wobei man einen Teil des entstehenden POC13 abdestillieren läßt.Example 43 150 g of the compound of the formula (6) are dissolved in 900 ml of o-dichlorobenzene suspended, mixed with 164.3 g of phosphorus pentachloride and 1.5 hours at 110-115 ° C heated, allowing some of the POC13 formed to distill off.

Anschließend destilliert man im Wasserstrahlvakuum das restliche POCl3 zusammen mit dem Lösungsmittel und dem entstandenen Benzonitril ab (Badtemperatur bis 1300C). Der Rückstand (98 g) wird aus 450- ml Methylcyclohexan umkristallisiert. Man erhält 78 g Verbindung der Formel (42) Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle von PCl5 115 ml Thionylchlorid einsetzt, 1,5 Stunden auf 800C erhitzt, den SOCl2-Uberschuß abdestilliert, die Mischung noch 10 Stunden auf 1500C erhitzt, das Lösungsmittel und Benzonitril im Vakuum abdestilliert und den Rückstand wie oben beschrieben umkristallisiert.The remaining POCl3 is then distilled in a water jet vacuum together with the solvent and the benzonitrile formed (bath temperature up to 1300C). The residue (98 g) is recrystallized from 450 ml of methylcyclohexane. 78 g of compound of the formula (42) are obtained. A similar result is obtained if 115 ml of thionyl chloride are used instead of PCl5, 1.5 hours at 80.degree heated, the SOCl2 excess distilled off, the mixture at 150 ° C. for a further 10 hours heated, the solvent and benzonitrile distilled off in vacuo and the residue recrystallized as described above.

Ersetzt man Verbindung (6) durch eine der Verbindungen der Formeln (7) bis (15), so erhält man in analoger Weise jeweils 4,4'-(Bischlormethyl)-biphenyl (42) in ähnlich hoher Ausbeute.If compound (6) is replaced by one of the compounds of the formulas (7) to (15), 4,4'- (bischloromethyl) -biphenyl is obtained in an analogous manner (42) in similar high yield.

Beispiel 44 50,2 g Verbindung der Formel (42) werden in 400 ml Dimethylformamid bei 400C mit 70 ml 30 %ig NaCN-Lösung versetzt und 2 Stunden bei 40-450C verrührt. Nach dem Austragen auf 2 1 Eiswasser wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 38 g Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 1680C, m/e = 232 (mm).Example 44 50.2 g of the compound of the formula (42) in 400 ml of dimethylformamide are mixed with 70 ml of 30% NaCN solution at 40 ° C. and the mixture is stirred at 40 ° -450 ° C. for 2 hours. After pouring onto 2 l of ice water, the crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried at 50 ° C. in vacuo. 38 g of compound of the formula are obtained of melting point 1680C, m / e = 232 (mm).

Beispiel 45 In einer Mischung aus 1,3 1 Eisessig und 1,3 1 Wasser werden 373 g Verbindung der Formel (33), als feuchter Preßkuchen (700 g), sowie 730 g Urotropin 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 252 g Verbindung der Formel als farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 1390C (aus Di-n-butylether), m/e = 210 (M@) Die Mutterlauge kann vorteilhaft für Folgeansätze wiederverwendet werden, wobei man jeweils nur die Hälfte der ursprünglich verwendeten Urotropinmenge einzusetzen braucht. Nach DE-AS 1 794 386, DE-OS 2 241 304 und DE-OS 30 01 876 können aus (45) wertvolle optische Aufheller der 4,4'-Distyryl-biphenyl-Reihe und nach DE-OS 29 01 845 wertvolle Papierfarbstoffe hergestellt werden.Example 45 In a mixture of 1.3 l of glacial acetic acid and 1.3 l of water, 373 g of the compound of the formula (33), as a moist press cake (700 g), and 730 g of urotropin are refluxed and cooled for 2 hours. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried in vacuo at 50 ° C. This gives 252 g of the compound of the formula as colorless crystal powder. Melting point: 1390C (from di-n-butyl ether), m / e = 210 (M @) The mother liquor can advantageously be reused for subsequent batches, whereby only half of the originally used amount of urotropin needs to be used. According to DE-AS 1 794 386, DE-OS 2 241 304 and DE-OS 30 01 876 valuable optical brighteners of the 4,4'-distyryl-biphenyl series and according to DE-OS 29 01 845 valuable paper dyes can be obtained from (45) getting produced.

In analoger Weise werden aus Verbindungen (34) und (35) die entsprechenden Dialdehyde der Formel (46) (m/e = 238, M ) und (47) (m/e - 240, hergestellt.In an analogous manner, compounds (34) and (35) are converted into the corresponding dialdehydes of the formula (46) (m / e = 238, M) and (47) (m / e - 240, manufactured.

Beispiel 48 300 g Verbindung der Formel (37) und 250 g Urotropin werden in 1,5 kg Eisessig und 70 ml Wassser 3 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 153 g Verbindung der Formel -als farbloses Kristallpulver.Example 48 300 g of the compound of the formula (37) and 250 g of urotropine are refluxed for 3 hours in 1.5 kg of glacial acetic acid and 70 ml of water and then cooled. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. 153 g of compound of the formula are obtained -as colorless crystal powder.

Schmelzpunkt: 3020C; m/e = 272 (M ) (aus Dimethylformamid).Melting point: 3020C; m / e = 272 (M) (from dimethylformamide).

In analoger Weise, jedoch ohne Schwefelsäurebehandlung wird Verbindung (37a) in den Dialdehyd der Formel übergeführt und nach dem Ausfällen mit Isopropanol isoliert.In an analogous manner, but without sulfuric acid treatment, compound (37a) is converted into the dialdehyde of the formula transferred and isolated after precipitation with isopropanol.

Beispiel 50 6,6 g Verbindung der Formel (36) und 5,6 g Urotropin werden in 90 ral Eisessig 3 Std. unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, auf 300C abgekühlt, mit 6,2 g p-Nitrophenylhydrazin versetzt, 30 Min. bei 30-40°C verrührt und auf 200C abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,8 g Verbindung, der Formel als Bis-p-nitrophenylhydrazon (orangefarbenes Kristallpulver, Schmelzpunkt 3000C).EXAMPLE 50 6.6 g of the compound of the formula (36) and 5.6 g of urotropine are refluxed for 3 hours in 90 ral glacial acetic acid, cooled to 30 ° C., 6.2 g of p-nitrophenylhydrazine are added, and at Stirred 30-40 ° C and cooled to 200C. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and dried at 40 ° C. in vacuo. 8.8 g of compound of the formula are obtained as bis-p-nitrophenylhydrazone (orange-colored crystal powder, melting point 3000C).

Beispiel 51 In 1 kg Oleum (20 % freies SO3) trägt man bei Raumtemperatur unter Kühlung und Rühren 200 g Verbindung der Formel (1) ein und verrührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur, wobei die Verbindung der Formel (30) entsteht. Diese wird ohne Zwischenisolierung zur Verbindung der Formel (37), hier mit 2 HSO49 # statt mit 2 Cle, verseift. Man geht dazu so vor, daß man unter starker Kühlung und unter Rühren 430 ml Wasser zutropft, die Mischung 8 Stunden auf 1000C erwärmt und abkühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 600 ml 8 Fig. Kochsalzlösung gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Man erhält 128 g Verbindung der Formel (37) als 2 HSO48-Salz.Example 51 1 kg of oleum (20% free SO3) is carried at room temperature with cooling and stirring, 200 g of the compound of the formula (1) and stir the mixture 18 hours at room temperature, the compound of the formula (30) being formed. These becomes the compound of formula (37) without intermediate isolation, here with 2 HSO49 # instead of 2 Cle, saponified. One proceeds in such a way that one under strong cooling and 430 ml of water are added dropwise with stirring, the mixture is heated to 100 ° C. for 8 hours and cools down. The crystalline precipitate is filtered off with suction, with 600 ml 8 Fig. Saline solution washed and dried at 600C in vacuo. 128 g of compound of the formula are obtained (37) as the 2 HSO48 salt.

Beispiel 52 In 1 kg Oleum (20% frei es SO3) trEgt-man bei Raumtemperatur unter Kühlung und Rühren 200 g Verbindung der Formel (1) ein und verrührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur', wobei die Verbindung der Formel (30) entsteht. Diese wird ohne Zwischenisolierung zur Verbindung der Formel (32) (freie Sulfonsäure statt des Na-Salzes) sulfoniert und anschließend ohne Zwischenisolierung zur Verbindung (37a) (HSO4-Salz) verseift.Example 52 In 1 kg of oleum (20% free SO3) one carries-at room temperature with cooling and stirring, 200 g of the compound of the formula (1) and stir the mixture 18 hours at room temperature, whereupon the compound of the formula (30) is formed. These takes place without intermediate isolation to the compound of formula (32) (free sulfonic acid of the Na salt) sulfonated and then to the compound without intermediate isolation (37a) (HSO4 salt) saponified.

Man geht dazu so vor, daß man 1 kg Oleum (65 % freies SO3) zutropft, die Mischung 6 Stunden auf 800C erwärmt, unter Kühlung und unter Rühren mit 1,6 Liter Wasser verdünnt, 8 Stunden auf 1000C erhitzt und abkühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 600 ml 8 %ig. Kochsalziösung gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 136 g Verbindung der Formel (37a) als HSO4e-Salz.To do this, 1 kg of oleum (65% free SO3) is added dropwise, the mixture is heated to 80 ° C. for 6 hours, with cooling and stirring at 1.6 Diluted liters of water, heated to 1000C for 8 hours and cooled. The crystalline Precipitate is filtered off with suction, with 600 ml of 8%. Saline solution washed and with 60 ° C dried in vacuo. 136 g of compound of the formula (37a) are obtained as the HSO4e salt.

Claims (10)

Patentansprüche t9 Verbindungen der Formel worin X für Wasserstoff, -CH2-Y, S03H oder einen Rest A, A für C1-C6-Alkyl, Trifluormethyl, Cyclohexyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Fluor, X¹ für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder SO3H, X2 für Wasserstoff oder Methyl, Y für einen durch 1 bis 3 Halogenatome α -substituierten Acetamido- oder Propionylamido-Rest, eine gegebenenfalls substituierte Benzamido-oder eine Phthalimido-Gruppe, y1 für Wasserstoff, Methyl oder S03H y2 für Wasserstoff und X² und Y2 auch zusammen für einen Ethylen-Rest oder eine -SO2-Brücke stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest Y für halogensubstituiertes Acetamido, Propionylamido oder für-gegebenenfalls substituiertes Benzamido steht, wenn die Verbindungen frei von Sulfonsäuregruppen oder -SO2-Brücken sind.Claims t9 compounds of the formula where X is hydrogen, -CH2-Y, SO3H or a radical A, A is C1-C6-alkyl, trifluoromethyl, cyclohexyl, C1-C4-alkoxy, chlorine, bromine or fluorine, X¹ is hydrogen, methyl, chlorine or SO3H, X2 for hydrogen or methyl, Y for an acetamido or propionylamido radical α-substituted by 1 to 3 halogen atoms, an optionally substituted benzamido or a phthalimido group, y1 for hydrogen, methyl or SO3H y2 for hydrogen and X² and Y2 as well together represent an ethylene radical or an —SO2 bridge, with the proviso that at least one radical Y represents halogen-substituted acetamido, propionylamido or optionally substituted benzamido if the compounds are free from sulfonic acid groups or —SO2 bridges. 2. Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzamidorest Y 1-3 Kernsubstituenten aus der Reihe C1-C4 -Alkyl, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Nitro und Cyan und/oder eine N-C1-C2-Alkylgruppe enthalten kann.2. Compounds of claim 1, characterized in that the benzamido radical Y 1-3 core substituents from the series C1-C4-alkyl, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, May contain nitro and cyano and / or an N-C1-C2-alkyl group. 3. Verbindungen der Formel worin Z für Chloracetamido, Dichloracetamido, Trichloracetamido oder Benzamido, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder SO3H und Z3 und Z4 einzeln für Wasserstoff oder zusammen für Ethylen oder eine -SO2-Brücke stehen.3. Compounds of the formula where Z is chloroacetamido, dichloroacetamido, trichloroacetamido or benzamido, Z¹ and Z² are independently hydrogen or SO3H and Z3 and Z4 are individually hydrogen or together are ethylene or an -SO2 bridge. 4. Verbindungen der Formel worin Z für Chloracetamido, Dichloracetamido, Trichloracetamido oder Benzamido, Z² für Wasserstoff oder SO3H, Z³ und Z4 einzeln für Wasserstoff oder zusammen für Ethylen oder eine -SO2-Brücke, Q für Wasserstoff, C1-C4-Ålkyl, Cyclohexyl, C1-C2-Alkoxy, Chlor, Brom oder SO3H und X1 für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder SO3H stehen mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste Q und X1 SO3H bedeutet.4. Compounds of the formula where Z for chloroacetamido, dichloroacetamido, trichloroacetamido or benzamido, Z² for hydrogen or SO3H, Z³ and Z4 individually for hydrogen or together for ethylene or an -SO2 bridge, Q for hydrogen, C1-C4-alkyl, cyclohexyl, C1-C2- Alkoxy, chlorine, bromine or SO3H and X1 stand for hydrogen, methyl, chlorine or SO3H with the proviso that at most one of the radicals Q and X1 is SO3H. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin W für Wasserstoff oder einen Rest A, W¹ für Wasserstoff, Methyl oder Chlor und W² und X³ jedes für sich für Wasserstoff oder Methyl, Y³ für Wasserstoff, X3 und Y³ auch zusammen für Ethylen stehen und A die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, mit einem oder - im Falle W = H - gewünschtenfalls auch mit zwei Äquivalenten einer Verbindung der Formel Y-CH2 -O-H worin Y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, unter Abspaltung von Wasser kondensiert und gegebenenfalls anschließend mit einem sulfonierend wirkenden Mittel umsetzt.5. Process for the preparation of compounds according to Claim 1, characterized in that compounds of the general formula are used where W is hydrogen or a radical A, W¹ is hydrogen, methyl or chlorine and W² and X³ are each individually hydrogen or methyl, Y³ is hydrogen, X3 and Y³ also together are ethylene and A has the same meaning as in claim 1 , with one or - in the case W = H - if desired with two equivalents of a compound of the formula Y-CH2 -OH in which Y has the same meaning as in claim 1, condensed with elimination of water and optionally then reacted with a sulfonating agent . 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidomethylierung in Mischungen von Schwefelsäure und einer niederen Fettsäure im Temperaturbereich von -10°C bis +500C durchführt.6. The method according to claim 5, characterized in that the Amidomethylation in mixtures of sulfuric acid and a lower fatty acid im Temperature range from -10 ° C to + 500C. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Y-CH2OH eine Mischung von Y-H und mindestens der äquivalenten Menge Formaldehyd einsetzt.7. The method according to claim 5, characterized in that instead of of Y-CH2OH a mixture of Y-H and at least the equivalent amount of formaldehyde begins. 8. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1 zur Herstellung von Aminomethyl-Verbindungen der Formel worin T für Wasserstoff, CH2NH2, SO3H oder einen Rest A wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, oder von inneren oder sauren Salzen dieser Verbindungen.8. Use of compounds of claim 1 for the preparation of aminomethyl compounds of the formula wherein T is hydrogen, CH2NH2, SO3H or a radical A where A and the other radicals have the same meaning as in claim 1, or of internal or acidic salts of these compounds. 9. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1 zur Herstellung von Aldehyden der Formel worin V für Wasserstoff, -CHO, oder einen Rest A steht, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutang wie in Anspruch 1 haben.9. Use of compounds of claim 1 for the preparation of aldehydes of the formula wherein V is hydrogen, -CHO, or a radical A, where A and the remaining radicals have the same meaning as in claim 1. 10. Verwendung von Verbindungen des Anspruchs 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin U' für Wasserstoff, Sulfo, -CH2-G oder A, G für Hydroxyl, Chlor, Brom, Cyan oder Cyanacetamido stehen, wobei A und die übrigen Reste die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1 und Sulfo jeweils auch in Form des Säurehalogenids vorliegen kann.10. Use of compounds of claim 1 for the preparation of compounds of the formula wherein U 'represents hydrogen, sulfo, -CH2-G or A, G represents hydroxyl, chlorine, bromine, cyano or cyanoacetamido, where A and the other radicals have the same meaning as in claim 1 and sulfo in each case also in the form of the acid halide may exist.
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