DE3047516A1

DE3047516A1 - "METHOD FOR PRODUCING CARBONATED MATERIALS AND ITS PRODUCTS AVAILABLE WITH IT"

Info

Publication number: DE3047516A1
Application number: DE19803047516
Authority: DE
Inventors: Martin Louis 07950 Morris Plains N.J. Kaplan
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB2065652B; CA1156246A; JPS5696711A; NL8006820A; GB2065652A

Description

description

Die Erfindung bezieht sich auf organische chemische Synthese, insbesondere auf ein Verfahren, bei dem aromatische Verbindungen einer Pyrolyse unterworfen werden.The invention relates to organic chemical synthesis, in particular to a method in which aromatic compounds be subjected to pyrolysis.

Leitende Kohlenstoffzusammensetzungen wie Graphit spielen bei industriellen "Erzeugnissen und Verfahren eine äußerst wichtige Rolle. So wird Graphit wegen seiner bedeutungsvollen mechanischen und elektrischen Eigenschaften verbreitet verwendet. Aus diesem Grund ist die Forschung über die Herstellung von Graphit oder von Verbindungen mit den elektrischen oder mechanischen Eigenschaften von Graphit intensiv gewesen. Beispielsweise sind eine Unzahl organischer Verbindungen in dem Versuch pyrolysiert worden, Kohlenstoffzusammensetzungen mit brauchbaren Eigenschaften, beispielsweise hoher Leitfähigkeit, zu erzeugen. (Siehe E. Fitzer et al_f The Chemistry and Physics of Carbon, 7, 237 (1971) für einen Überblick auf diesem Gebiet.)Conductive carbon compounds such as graphite play an extremely important role in industrial "products and processes. For example, graphite is widely used because of its significant mechanical and electrical properties. For this reason, research into the manufacture of graphite or compounds having the electrical or mechanical properties of been graphite intensive. for example, have been pyrolyzed a myriad of organic compounds in an attempt to produce carbon compositions having useful properties, such as high conductivity. (See E. Fitzer et al _f the Chemistry and Physics of carbon, 7, 237 (1971) for an overview in this area.)

Das Interesse an elektrischen Eigenschaften, wie diese bei Graphit gefunden werden, hat die Forschung auf dem Gebiet organischer Leiter ebenfalls angespornt. Diese organischen Verbindungen leiten durch einen ionischen Kristall, der aus organi-Interest in electrical properties like this at Graphite can be found, research in the field has been organic Head also encouraged. These organic compounds conduct through an ionic crystal, which consists of organic

130038/0768130038/0768

_ E\ *■»_ E \ * ■ »

sehen Anionen und Kat^ionen zusammengesetzt ist. Organische Leiter wie Tetrathiafulvaleniumtetracyanochinodimethanid haben vielversprechende Leitfähigkeitswerte gezeigt, d. h. Werte, die sich 10 Ohm" cm" nähern.see anions and cations. Organic Conductors such as tetrathiafulvalenium tetracyanoquinodimethanide have shown promising conductivity values; H. Values, approaching 10 ohms "cm".

Erfindungsgemäß sind durch Pyrolyse geeignet gewählter aromatischer Verbindungen Materialien herstellbar, die gute elektrische Eigenschaften, beispielsweise relativ hohe Leitfähigkeit, besitzen. Geeignet gewählte aromatische Verbindungen sind jene .mit kondensierten Ringen, die bei Erhitzung freie Radikale an benachbarten Peri-Stellungen der aromatischen Verbindung bilder beispielsweise durch Austreiben eines stabilen anorganischen Gases aus diesen Stellungen. (Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden Kohlenstoffoxide wie Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid als stabile anorganische Gase betrachtet.) Wenn ein erwärmter Gegenstand in die Abströmung aus dieser Pyro lysereaktion angeordnet wird, wird er mit einer leitenden Schicht beschichtet. Diese Schicht, obgleich als im,wesentliche vollständig aus Kohlenstoff (d. h. zu mehr als 99 %) bestehend analysiert, hat ein kristallographisches Röntgenstrahlenbeugung verhalten, das keine Graphitstruktur zeigt. Tatsächlich entspre chen die d-Abstände, wie diese durch Elektronenbeugung erhalten werden, jenen von Diamant. Die Schichten haben aber nichtsdestoAccording to the invention, aromatic ones suitably selected by pyrolysis Connections materials can be produced that have good electrical properties, for example relatively high conductivity, own. Suitable aromatic compounds are those with condensed rings which form free radicals when heated neighboring peri-positions of the aromatic compound form, for example, by driving out a stable inorganic compound Gas from these positions. (For the purposes of this description, carbon oxides such as carbon monoxide and Carbon dioxide is considered a stable inorganic gas.) When a heated object enters the effluent from this pyro lysis reaction is arranged, it is coated with a conductive layer. This layer, albeit as an essential one Composed entirely of carbon (i.e. greater than 99%) analyzed, has X-ray crystallographic diffraction behavior showing no graphite structure. Actually correspond the d spacings as obtained by electron diffraction are similar to those of diamond. The layers have nonetheless

-1 -1 weniger relativ hohe Leitfähigkeit, z. B. 250 Ohm cm , und-1 -1 less relatively high conductivity, e.g. B. 250 ohm cm, and

haften extrem gut an Materialien, wie Keramik, Glas und Metalle 1/2adhere extremely well to materials such as ceramics, glass and metals 1/2

130038/0768 ^r""^Y 130038/0768 ^r "" ^Y

beispielsweise Tantal, und sind gegenüber den meisten korrosiven Verbindungen beständig. Sonach sind diese Schichten sowohl als elektrischer Leiter, beispielsweise als leitende Schicht auf einer optischen Faser, wie auch als Schutzschicht gegen Korrosion brauchbar. Wenn weiterhin die Pyrolyse bei Gegenwart eines Zusatzes wie Schwefel ausgeführt wird, werden Verbindungen erhalten, die den Zusatz enthalten und als Bestandteile in organischen Leitern brauchbar sind.for example tantalum, and are resistant to most corrosive compounds. Hence these layers are both as an electrical conductor, for example as a conductive layer on an optical fiber, as well as a protective layer against Corrosion useful. Further, when pyrolysis is carried out in the presence of an additive such as sulfur, compounds become obtained that contain the additive and are useful as ingredients in organic conductors.

Die Eigenschaften der pyrolytisch erzeugten Materialien können auch durch die Gegenwart eines geeigneten Additivs zu dem Ausgangsreaktionsmittel modifiziert werden. Beispielsweise erhält man ein supraleitfähiges Material mit einer kritischen Temperatur von etwa 12 K, wenn Niobpentachlorid während der Pyrolyse von 3,4,9,10-Perylentetracarboxyldianhydrid vorhanden ist.The properties of the pyrolytically produced materials can also be enhanced by the presence of a suitable additive in the starting reactant be modified. For example, a superconductive material with a critical temperature is obtained of about 12 K when niobium pentachloride is present during the pyrolysis of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben; es zeigen:The method according to the invention is described below with reference to FIG Drawing described in detail; show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens undFig. 1 is a schematic representation of a device for implementation of the procedure and

Fig. 2 eine schematische Darstellung zur Definition geeigneter Reaktionsmittel.2 shows a schematic representation for the definition of suitable reactants.

130038/0768130038/0768

Methoden für die Pyrolyse organischer Verbindungen sind allgemein bekannt. Obgleich das vorliegende Verfahren nicht auf eine spezielle Methode beschränkt ist, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens eine Apparatur benutzt, wie diese in Fig. 1 dargestellt ist. Hiernach wird die zu pyrolysierende organische Verbindung 1 in das Reaktionsrohr 10 eingesetzt. Bequemerweise sind zum Halten des Reaktionsmittels in der gewünschten Stellung eine Schicht aus Porzellanringen 30 und eine Quarzwolleschicht 3T hinter dem Reaktionsmittel in das Rohr eingesetzt. Die mit dem Reaktionsprodukt der Pyrolysereäktion zu beschichtenden Gegenstände 9 werden im Reaktionsrohr^ stromabwärts des Reaktionsmittels angeordnet. Das Reaktionsrohr 10 wird in einem Rohrofen 5 so angeordnet, daß der Rohrabschnitt 11 außerhalb des Ofens liegt. Nach Erhitzung des Ofens auf Pyrolyse-Temperatur wird das Rohr so verschoben, daß der das Reaktionsmittel enthaltende Abschnitt 11 im Ofen ist. Die verwendete Reaktionstemperatur sollte gleich der Zersetzungstempe ratur der als das Reaktionsmittel vorgesehenen organischen Verbindung sein oder diese Temperatur überschreiten. Typischerweise liegt diese Temperatur im Bereich von 700 ⁰C bis 900 ⁰C. Höhere Temperaturen als 1200 ⁰C sind nicht erwünscht, da die üblichen Behälter wie Quarz zu erweichen beginnen, und Temperaturen unterhalb 700 ⁰C sind üblicherweise nicht ausreichend, um die Zersetzung einzuleiten.Methods for the pyrolysis of organic compounds are well known. Although the present method is not limited to any particular method, an apparatus such as that shown in FIG. 1 is used in a preferred embodiment of the method. The organic compound 1 to be pyrolyzed is then inserted into the reaction tube 10. Conveniently, a layer of porcelain rings 30 and a layer of quartz wool 3T are inserted behind the reactant in the tube to hold the reactant in the desired position. The objects 9 to be coated with the reaction product of the pyrolysis reaction are arranged in the reaction tube downstream of the reaction agent. The reaction tube 10 is arranged in a tube furnace 5 in such a way that the tube section 11 lies outside the furnace. After the furnace has been heated to the pyrolysis temperature, the tube is displaced so that the section 11 containing the reactant is in the furnace. The reaction temperature used should be the same as the decomposition temperature of the organic compound provided as the reactant or exceed this temperature. This temperature is typically in the range from 700 ^° C. to 900 ^° C. Temperatures higher than 1200 ^° C. are not desired, since the usual containers such as quartz begin to soften, and temperatures below 700 ^° C. are usually not sufficient to initiate the decomposition .

130038/0768 COPY130038/0768 COPY

Die zu pyrolysierende organische Verbindung sollte eine aromatische Verbindung mit einem Kern aus kondensierten aromatischen Ringen sein, wobei der aromatische Kern dahingehend ausgewählt ist, daß er Peri-Stellungen hat. Zusätzlich solltenThe organic compound to be pyrolyzed should be an aromatic one Be a compound with a nucleus of fused aromatic rings, the aromatic nucleus selected accordingly is that he has peri-positions. In addition, should

bei der Pyrolyse diese Verbindungen eine Änderung erfahren, these compounds undergo a change during pyrolysis,

um freie Radikale an den Peri-Stellungen zu erzeugen. Mit Blick auf Fig. 2 wird demgemäß ein freies Radikal an den Stellungen 20 und 22 und/oder 15 und 14 erzeugt, beispielsweise durch Eliminieren oder Austreiben eines organischen Gases aus benachbarten Peri-Stellungen, d. h. wiederum aus den Stellungen 20 und 22 und/oder 15 und 14 in Fig. 2. Wenn beispielsweise 3,4,9,10-Perylentetracarboxyldianhydrid pyrolysiert wird, werden CO und C0_ ausgetrieben, um wenigstens anfänglich ein freies Radikal an den Peri-Stellungen zu erhalten, z. B.to generate free radicals at the peri-positions. Accordingly, referring to Fig. 2, there is a free radical at the positions 20 and 22 and / or 15 and 14 generated, for example by eliminating or expelling an organic gas from adjacent peri-positions, d. H. again from the positions 20 and 22 and / or 15 and 14 in Fig. 2. If, for example 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride is pyrolyzed CO and C0_ driven out to at least initially a free To get radical at the peri positions, e.g. B.

OwO-OwO-

CO +CO +

>700> 700

In ähnlicher Weise werden bei der Pyrolyse von 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxyldianhydrid entsprechend der ReaktionSimilarly, the pyrolysis of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride according to the reaction

130038/0768130038/0768

COPYCOPY

+ co ++ co +

Co und CO„ freigesetzt, um wenigstens anfänglich freie Radikale wie die dargestellten zu erzeugen. Obgleich die exakte Natur des Gesamtreaktionsverlaufes unbekannt ist, ist das Diradikal beispielhaft für Radikalzwischenstufen, die während der
einzelnen Pyrolysereaktionen erzeugt werden. -Co and CO "released to at least initially generate free radicals like those shown. Although the exact nature of the overall course of the reaction is unknown, the diradical is exemplary of radical intermediates that occur during the
individual pyrolysis reactions are generated. -

Die Pyrolysereaktion -liefert ein schwach flüchtiges Produkt
und eine Reihe höher flüchtige Produkte. Zur Kondensation des schwach flüchtigen Produktes muß der zu beschichtende Gegenstand ebenfalls erhitzt werden. So bildet sich keine haftende Schicht aus dem schwach flüchtigen Produkt auf raumtemperaturwarmen Gegenständen. Typiöcherweise werden Temperaturen, die
annähernd die gleichen sind wie die für die Pyrolyse benutzte Temperatur, angewandt. Es ist auch möglich, leicht niedrigere Temperaturen als die Pyrolysetemperatur anzuwenden. Jedoch sollt« die angewandte Temperatur im allgemeinen auf innerhalb 100 C der Pyrolysetemperatur liegen. Ein bequemes Verfahren zum Erhitzen der zu beschichtenden Gegenstände 9 auf eine geeignete Temperatur ist es, die Gegenstände an einer Stelle 8 anzuordnen,The pyrolysis reaction gives a slightly volatile product
and a range of more volatile products. The object to be coated must also be heated for condensation of the slightly volatile product. This means that the slightly volatile product does not form an adhesive layer on objects at room temperature. Typically, temperatures that
are approximately the same as the temperature used for the pyrolysis. It is also possible to use temperatures slightly lower than the pyrolysis temperature. However, the temperature used should generally be within 100 ° C. of the pyrolysis temperature. A convenient method of heating the objects 9 to be coated to a suitable temperature is to arrange the objects at a location 8,

1 30038/07681 30038/0768

COPYCOPY

so daß sie in der Heizzone des Ofens liegen. Zum Erhalt einer im wesentlichen gleichförmigen Beschichtung sollten alle Flächen des zu beschichtenden Körpers 9 natürlich der Reaktionsproduktströmung ausgesetzt sein. Nachdem die Reaktionsproduktströmung die zu beschichtenden Gegenstände passiert hat, wird sie am Auslaß 16 abgelassen. (Hierbei sollte beachtet werden, daß diese Abgasströmung die höherflüchtigen Produkte enthält.)so that they lie in the heating zone of the oven. To obtain a substantially uniform coating, all surfaces should of the body 9 to be coated must of course be exposed to the flow of the reaction product. After the reaction product flow Has passed the objects to be coated, it is drained at the outlet 16. (It should be noted that that this exhaust gas flow contains the more volatile products.)

Es ist möglich, die höherflüchtigen Zersetzungsprodukte zu sammeln, indem deren Kondensation am Reaktionsrohr oder an einer anderen Fläche außerhalb der Heizzone ermöglicht wird, bevor die Abgasströmung abgelassen wird. Wenn beispielsweise Schwefel mit den als Reaktionsmitteln benutzten aromatischen Verbindungen gemischt wird, wird der Schwefel in die Verbindungen eingebaut, wobei ein stärker flüchtiges Produkt entsteht, das die Ringstruktur des Reaktionsmittels plus einen zusätzlichen schwefelhaltigen Ring hat. Beispielsweise werden Verbindungen wie 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxyldianhydrid mit Reaktionsmitteln wie Schwefel gemischt und auf die vorstehend beschriebenen Temperaturen erhitzt. Der Schwefel lagert sich an den aromatischen Verbindungen an den Stellen an, wo die Gasvorläufer der Verbindung ausgetrieben werden, um Verbindungen wie 1,4,5,8-Tetrathianaphthalin zu erzeugen. Die durch dieses Verfahren erhaltenen flüchtigeren Produkte sind beispielsweise bei der Herstellung organischer Verbindungen brauchbar, die elektrisch leitend sind. Zur Erzeugung eines leitenden Salzes wird dasIt is possible to collect the more volatile decomposition products, by allowing their condensation on the reaction tube or on another surface outside the heating zone before the exhaust gas flow is discharged. For example, if sulfur with the aromatic compounds used as reactants mixed, the sulfur is built into the compounds, creating a more volatile product called the Has the ring structure of the reactant plus an additional sulfur-containing ring. For example, connections like 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride with reactants mixed like sulfur and heated to the temperatures described above. The sulfur is deposited on the aromatic ones Compounds at the points where the gas precursors of the compound are driven off to compounds such as 1,4,5,8-tetrathianaphthalene to create. The more volatile products obtained by this process are for example in the Preparation of organic compounds useful that are electrically conductive. To create a conductive salt, the

130038/0768130038/0768

30^751630 ^ 7516

flüchtigere Produkt des vorliegenden Schwefeladditionsprozesses mit einem geeigneten Elektronenakzeptor wie TCNQ gemischt. (Hinsichtlich TCNQ siehe die US-PS 31 62 641 und hinsichtlich eines Verfahrens zum Herstellen organischer leitender Salze siehe Torrance, J., Accounts of Chemical Research, 12, 29, (1979).) Die schwächer flüchtigen Produkte werden bei Schwefel zugabe wie vorstehend beschrieben niedergeschlagen und haben ähnliche elektrische und mechanische Eigenschaften, wie die ohne Schwefelzugabe erhältlichen Schichten.more volatile product of the present sulfur addition process mixed with a suitable electron acceptor such as TCNQ. (For TCNQ see U.S. Patent 3,162,641 and for a method of making organic conductive salts see Torrance, J., Accounts of Chemical Research, 12, 29, (1979).) The less volatile products are precipitated when sulfur is added as described above and have Similar electrical and mechanical properties as the layers obtainable without the addition of sulfur.

Außerdem ist es möglich, die elektrischen Eigenschaften der · Schicht aus dem schwach flüchtigen Produkt durch Hinzufügen vo Verbindungen zum Reaktionsmittel zu ändern. Beispielsweise ist es möglich, eine Niobverbindung, wie Niobpentachlorid, zum als aromatische Verbindung vorliegenden Reaktionsmittel hinzuzufügen, um Schichten aus einem schwach flüchtigen Produkt mit Supraleitfähigkeit bei Temperaturen von etwa 12 °κ zu erzeugen Die dabei angewandten Reaktionstemperatüren sind die oben ange· gebenen.In addition, it is possible to improve the electrical properties of the layer from the slightly volatile product by adding Change connections to the reactant. For example, it is possible to use a niobium compound such as niobium pentachloride as aromatic compound present reactants add to layers of a slightly volatile product with To generate superconductivity at temperatures of about 12 ° κ. The reaction temperatures used are the above given.

Nachstehend sind Beispiele für das Verfahren und die damit erhältlichen Produkte angegeben.The following are examples of the process and those obtainable with it Products specified.

Example 1

Es wurden etwa 0,25 g 1,4,5,8-NaphthalintetracarboxyldianhydricAbout 0.25 grams of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydric were obtained

130038/0768130038/0768

(reiner als 9S %) pyrolysiert. Die Pyrolyse wurde unter Verwendung einer Apparatur nach Fig. 1 durchgeführt. Hierbei wurde das Dianhydrid 1 im Rohr angeordnet. Prozellanringe 30 und Quarzwolle 31 wurden nacheinander in das Rohr eingebracht, um das Dianhydrid in Stellung zu halten und einen ausreichenden Wärmedurchgang zu ermöglichen. Drei Quarzscheiben mit den ungefähren Abmessungen von 7 cm χ 1,5 cm χ 1,5 mm wurden im Rohr bei der Position 8 angeordnet. Das das Dianhydrid enthaltende Rohr wurde so angeordnet, daß das Dianhydrid anfänglich außerhalb der Heizzone des Rohrofens 5 war und Zimmertemperatur be-(purer than 9S%) pyrolyzed. Pyrolysis was using an apparatus according to FIG. 1 carried out. Here, the dianhydride 1 was arranged in the tube. Porcelain rings 30 and quartz wool 31 were placed in the tube sequentially to hold the dianhydride in place and provide sufficient Allow heat transfer. Three quartz disks with approximate dimensions of 7 cm 1.5 cm 1.5 mm were placed in the tube located at position 8. The tube containing the dianhydride was placed with the dianhydride initially outside the heating zone of the tube furnace 5 and room temperature

_2_2

hielt. Sodann wurde das Rohr auf weniger als 1,33 χ 10 mbarheld. The pipe was then reduced to less than 1.33 10 mbar

_2
(=10 Torr) evakuiert. Anschließend wurde der Ofen auf etwa 900 ⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde das Rohr so verschoben, daß sein das Dianhydrid enthaltender Teil allmählich in die Heizzone gelangte. Diese Rohrbewegung wurde so gesteuert, daß der bei Einsatz der Zersetzung des Dianhydrids entstehende Druck 0,4 mbar (0,3 Torr) nicht überschritt. Obgleich dieser Schritt nicht kritisch ist, wurde der bequemeren Durchführung des Versuches wegen diese allmähliche Zersetzung benutzt. Es wurde jedoch beobachtet, daß Schichten mit glatterer Oberfläche erhalten wurden, wenn die Zersetzungsgeschwindigkeit kontrolliert wurde._2
(= 10 Torr) evacuated. Subsequently, the furnace was heated to about 900 ⁰ C. After this temperature had been reached, the tube was shifted so that its part containing the dianhydride gradually reached the heating zone. This movement of the pipe was controlled in such a way that the pressure produced when the decomposition of the dianhydride was used did not exceed 0.4 mbar (0.3 Torr). Although this step is not critical, this gradual decomposition was used to make the experiment more convenient. However, it was observed that layers with smoother surfaces were obtained when the rate of decomposition was controlled.

Nach Abfall des Druckes im System auf seinen vor der ZersetzungAfter the pressure in the system has dropped to its before decomposition

130038/0768130038/0768

herrschenden Anfangswert wurde das Rohr aus dem Ofen entfernt und der Abkühlung auf Zimmertemperatur überlassen. Die Quarzscheiben wurden entnommen und zeigten eine im wesentlichen gleichförmige metallisch schimmernde Spiegelbeschichtung auf der Oberfläche. Außerdem wurde festgestellt, daß das Rohr ebenfalls mit einem ähnlichen Material beschichtet war. Die erhaltenen Schichten waren im allgemeinen zwischen 0,3 und 1 Mikrometer dick. Für diese Schichten ergaben sich gemessene Leitfähigkeit swerte von annähernd 100 Ohm" cm~ .At the prevailing initial value, the tube was removed from the furnace and allowed to cool to room temperature. The quartz disks were removed and showed a substantially uniform metallic shimmering mirror coating the surface. It was also found that the tube was also coated with a similar material. The received Layers were generally between 0.3 and 1 micrometer thick. The measured conductivity was found for these layers values of approximately 100 ohms "cm ~.

. Beispiel 2 . Example 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 (Pyrolyse bei 900 ⁰C) gearbeitet, außer daß das als Reaktionsmittel benutzte Material 3,4,9,10-Perylentetracarboxyldianhydrid war. Außerdem wurde eine Pyrolyse auch bei 700 und 800 ⁰C durchgeführt. Die bei den 800 ⁰C- und den 900 °C-Pyrolysen erhaltenen Proben zeigten ähnliche Ergebnisse. Andererseits lieferte die. bei 700 ⁰C pyrolysierte Probe die gewünschten leitenden Schichten in kleinerer Ausbeute.The procedure was as in Example 1 (pyrolysis at 900 ^° C.), except that the material used as the reactant was 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride. In addition, a pyrolysis was carried out at 700 to 800 ⁰ C. The samples obtained in the 800 ⁰ C and 900 ° C pyrolyses showed similar results. On the other hand, the delivered. sample pyrolyzed at 700 ^° C. produces the desired conductive layers in a smaller yield.

Example 3

Etwa 5 g Schwefel und 1 g 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxyldianhydrid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben in das Reaktionsrohr verbracht und wurde auch wie nach Beispiel 1 mit der Maßgabe gearbeitet, daß Pyrolysetemperaturen von sowohl annäherndAbout 5 grams of sulfur and 1 gram of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride were placed in the reaction tube as described in Example 1 and were also as in Example 1 with the proviso worked that pyrolysis temperatures of both approximate

13 0 0 3 8/076813 0 0 3 8/0768

800 ⁰C als auch annähernd 900 ⁰C angewandt wurden. Bei beiden Temperaturen wurden die Quarzplatten mit einer Schicht beschichtet, die im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie in Beispiel 1 hatte. Röntgenstrahlen-Fluoreszenzmessungen ergaben jedoch, daß das auf diesen Quarzscheiben niedergeschlagene Material chemisch gebundenen Schwefel enthielt. Außerdem kondensierte Material am Reaktionsrohr 10 im Gebiet außerhalb des Rohrofens 5 stromabwärts vom Reaktionsmittel. Dieses Material wurde vom Rohr abgekratzt und mit Hilfe von Silicagel-Dickschichtchromatigraphie in seine Bestandteile zerlegt. Drei Fraktionen erschienen. Die eine wurde als unreagierter Schwe-. fei identifiziert, die zweite als 1,5,4,8-Tetrathianaphfchaiin durch IR-Spektroskopie und die dritte als 1,8-Dithianaphthalin ebenfalls durch Spektroskopie.800 ⁰ C as well as approximately 900 ⁰ C were used. At both temperatures, the quartz plates were coated with a layer which had essentially the same properties as in Example 1. However, x-ray fluorescence measurements indicated that the material deposited on these quartz disks contained chemically bound sulfur. In addition, material condensed on the reaction tube 10 in the area outside the tube furnace 5 downstream of the reactant. This material was scraped off the tube and broken down into its constituent parts using silica gel thick layer chromatography. Three factions appeared. One was as an unreacted sweat. fei identified, the second as 1,5,4,8-tetrathianaphthalene by IR spectroscopy and the third as 1,8-dithianaphthalene also by spectroscopy.

Example 4

Das Rohr wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit 100 mg 3,4,9,10-Perylentetracarboxyldianhydrid und mit 0,25 g Niobpentachlorid gefüllt. Das Rohr wurde in den Rohrofen so verbracht, daß das Material außerhalb der Heizzone war. An das Rohr wurde ein Vakuumsystem angeschlossen aber nicht eingeschaltet. Der Ofen wurde dann auf 900 ⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Ofentemperatur wurde das Vakuumsystem eingeschaltet und das Rohr langsam in die Heizzone gezogen, wie dieses in Beispiel 1 beschrieben wurde. (Dieser Prozedur wurde wegen derThe tube was filled as described in Example 1 with 100 mg of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride and with 0.25 g of niobium pentachloride. The tube was placed in the tube furnace so that the material was outside the heating zone. A vacuum system was connected to the pipe but not switched on. The furnace was then heated to 900 ⁰ C. After this oven temperature had been reached, the vacuum system was switched on and the tube was slowly drawn into the heating zone, as described in Example 1. (This procedure was because of the

1 30038/07681 30038/0768

hohen Flüchtigkeit von Niobpentachlorid gefolgt.) Röntgenstrahlenfluoreszenzmessungen an den erhaltenen Schichten zeigten, daß kein Chlor in die Schichten eingebaut wurde. Außerdem ergaben Elektronenbeugungsmessungen, daß Niobcarbid in der Schicht vorhanden war. Bei verschiedenen Temperaturen durchgeführte Leitfähigkeitsmessungen ergaben eine Sprungtemperatur (T ) von etwa 12 ⁰K für den Einsatz der Supraleitfähigkeit.high volatility followed by niobium pentachloride.) X-ray fluorescence measurements on the layers obtained showed that no chlorine was incorporated into the layers. In addition, electron diffraction measurements indicated that niobium carbide was present in the layer. Conductivity measurements carried out at different temperatures resulted in a transition temperature (T) of about 12 ^° K for the use of superconductivity.

copycopy

130038/0768130038/0768

Claims

BLUiVlBACH · WESER. "BERGEN .: KFTAiViER ZWIRNER - HOFMANN * .- ** ♦ · 'PATENTANWÄLTE IN MUNICH AND WIESBADEN Patenlconsult Radeckestrasse 43 8000 Munich 60 Telephone (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegrams Wiesbaden Telephone (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegrams Patentconsult Western Electric Company, Incorporated New York, NY, USA Kaplan 6 Process for the manufacture of carbonaceous materials and products obtainable therefrom Patent claims

1. Process for producing carbonaceous materials byc Pyrolysis of organic aromatic compounds and collection of the carbon-containing pyrolysis reaction products, characterized in that the organic aromatic compounds from compounds mi condensed aromatic rings are selected, which as a result of pyrolysis free radicals at the peri-positions of the form organic aromatic compounds.

2. The method according to claim 1,

characterized in that

Munich: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dlpl.-Phys. Dr. rer. nat. · E. Hoffmann Dipl.-Ing. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dlpl: -Ing. . P. Bergen Prof. Dr Jur. Dipl.-Ing., Pal.-Ass., Pat.-Anw. until 1979 · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

130038/0768

the free radicals are generated by expelling a stable inorganic gas.

3. The method according to claim 1 or 2,

characterized in that it is pyrolyzed ^{at 700 to 1200 0 C.}

4. The method according to claim 3,

characterized in that the temperature is selected between 700 and 900 C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized by the presence of elemental sulfur during pyrolysis.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized by the presence of a niobium compound during pyrolysis.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized by the use of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride than the organic aromatic compound.

8. The method according to any one of claims 1 to 6,

130038/0768

characterized by the use of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride than the organic aromatic compound.

9. Product produced by the method according to one of claims 1 to 8.

130038/0768130038/0768