DE3047502A1 - METHOD FOR HYDROGENATING HIGH-SENSING HYDROCARBONS - Google Patents

METHOD FOR HYDROGENATING HIGH-SENSING HYDROCARBONS

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DE3047502A1 DE19803047502 DE3047502A DE3047502A1 DE 3047502 A1 DE3047502 A1 DE 3047502A1 DE 19803047502 DE19803047502 DE 19803047502 DE 3047502 A DE3047502 A DE 3047502A DE 3047502 A1 DE3047502 A1 DE 3047502A1
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Description

DR. GERHARD RATZELDR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALTPATENT ADVOCATE

Akte 4184File 4184

68 0 0 MANNHEIM 1. 1B. PL/. 19flB Seckenhelmer Straße 36 β ■ S (0621) 40631568 0 0 MANNHEIM 1. 1B. PL /. 19flB Seckenhelmer Strasse 36 β ■ S (0621) 406315

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The Luinmus Company 1515 Broad Street Bloomfield, New Jersey-USA The Luinmus Company 1515 Broad Street Bloomfield, New Jersey USA

Verfahren zur Hydrierung von hochsiedenden KohlenwasserstoffenProcess for the hydrogenation of high-boiling hydrocarbons

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Die Erfindung betrifft die Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Materialien unter Gewinnung von wertvollen niedersiedenden Materialien.The invention relates to the hydrogenation of high boiling hydrocarbon materials to produce valuable ones low-boiling materials.

Hochsiedene Kohlenwasserstoff-Materialien, die entweder aus Petroleum- oder Kohle-Quellen stammen, im typischen Fall Petroleum-Rückstände oder durch Lösungsmittel raffinierte Kohle, werden in einem expandiertem katalytischen Bett hydriert, um wertvollere, niedersiedende Materialien zu gewinnen. Im allgemeinen ist der Umwandlungsgrad bei diesem Verfahren begrenzt, da die Tendenz besteht, schwere kohlenstoffhaltige Niederschlage zu bilden, welche zu einer Agglomeration des Katalysators führen. Die Grenze ist bei jedem Ausgangsmaterial ein verschiedener Umwandlungsgrad.High boiling hydrocarbon materials that are either originate from petroleum or coal sources, typically petroleum residues or from solvents Refined coal, are hydrogenated in an expanded catalytic bed to produce more valuable, low boiling points Materials to win. In general, the degree of conversion in this process is limited because the There is a tendency to form heavy carbonaceous precipitates which agglomerate the catalyst to lead. The limit is a different degree of conversion for each starting material.

Daher besteht das Bedürfnis , solche Hydrierverfahren zu verbessern, damit das Verfahren einen höheren Umwandlungsgrad erreicht. There is therefore a need to improve such hydrogenation processes so that the process can achieve a higher degree of conversion.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Materialien zu wertvollen niedersiedenden Materialien durch Hydrierung und der Verwendung von mindestens zwei katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes, die in Serie angeordnet sind, wobei aus dem auf-The present invention relates to an improved method for processing high boiling hydrocarbon materials to valuable low boiling materials through hydrogenation and the use of at least two catalytic hydrogenation zones in the form of an expanded bed, which are arranged in series, with

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bereiteten Produkt ein Kreislaufprodukt isoliert wird
und mindestens 25-Volumen Prozent des Kreislaufprodukts aus 5100C -Komponenten des Produkts "bestehen. Das Kreislaufprodukt wird mit einem festen Absorptionsmittel in
Kontakt gebracht, um daraus Koks-Prekusoren zu entfernen, und das Kreislaufprodukt wird in mindestens die letzte der zwei Hydrierzonen eingegeben. Es wurde gefunden, daß durch diese Form des Kreislaufs der Betriebsbereich der Hydrierreaktionszone so ausgedehnt werden kann, daß man mit höheren Umwandlungsgraden arbeiten kann.
prepared product a recycle product is isolated
and at least 25 percent by volume of the recycle product consist of 510 0 C components of the product ". The recycle product is coated with a solid absorbent in
Brought into contact to remove coke precursors therefrom, and the recycle product is fed into at least the last of the two hydrogenation zones. It has been found that this form of circulation allows the operating range of the hydrogenation reaction zone to be extended so that higher degrees of conversion can be used.

Das feste Absorptionsmittel, das zur Entfernung der Koks-Prekxjsorett aus dem Kreislauf produkt verwendet wird, hatThe solid absorbent used to remove the coke Prekxjsorett from the cycle product is used

eine Oberfläche in der Größenordnung von 1 bis 200m /g. Als Beispiele für geeignete Absorptionsmittel seien genannt: Aktiviertes Aluminiumoxid, Bauxit, kalzinierter
Koks usv/., wobei kalzinierter Koks bevorzugt ist. Im
allgemeinen hat der kalzinierte Koks eine Oberfläche in der Größenordnung von 1 bis 5m /g. Die Absorption der
Koks-Prekusoren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 204°C durchgeführt, wobei die Absorptionstomporatur meist 5710C, vorzugsweise 315°C nicht überschreitet. Die Absorption wird im allgemeinen bei einem Druck durchgeführt, der nicht höher ist als der Blasenbildungspunkt -Druck des Kreislaufprodukts; der Druck ist dabei niedriger als der bei der Hydrierung verwendete Druck.
a surface area of the order of 1 to 200 m / g. Examples of suitable absorbents are: activated aluminum oxide, bauxite, calcined
Coke, etc., with calcined coke being preferred. in the
in general, the calcined coke has a surface area of the order of 1 to 5 m / g. The absorption of the
Coke Prekusoren is generally carried out at a temperature of at least 204 ° C, wherein the Absorptionstomporatur, preferably does not exceed usually 571 0 C 315 ° C. The absorption is generally carried out at a pressure not higher than the bubble point pressure of the cycle product; the pressure is lower than the pressure used in the hydrogenation.

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Wie oben erwähnt, sieden mindestens 25-Voluinen Prozent des Kreislaufprodukts oberhalb 51O0C. In den meisten Fällen ist die 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur des Kreislaufprodukts mindestens 2320O, vorzugsweise mindestens 2880C, insbesondere mindestens 315°C. Das Kreislaufprodukt kann bequem gewonnen werden, indem man aus dem Produkt eine 288°C+-Fraktion isoliert. Jedoch kann das Kreislaufprodukt auch eine höher siedende Fraktion sein, z.B. eine 315°C+-Fraktion (die 5-Voluinen Prozent-Destillationstemperatur beträgt mindestens 315°C und mindestens 25-Volumen-Prozent sieden oberhalb 5100C), oder eine 538°C+-Fraktion (die 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur beträgt mindestens 538 C). Das Kreislaufprodukt liegt als höher siedender Kreislauf vor, um das Verhältnis des 149 bis 2880C Destillats zum 538°C+-Rückstand in der flüssigen Phase der letzten Hydrierzone möglichst klein zu halten.As mentioned above, boiling at least 25 Voluinen percent of the circulatory product above 51O 0 C. In most cases, the 5 volume percent distillation temperature of the recycle product is at least 232 0 O, preferably at least 288 0 C, particularly at least 315 ° C. The recycle product can be conveniently recovered by isolating a 288 ° C + fraction from the product. However, the circuit product may also be a higher boiling fraction, for example a 315 ° C + fraction (5-Voluinen percent distillation temperature is at least 315 ° C and at least 25 volume percent boiling above 510 0 C) or 538 ° C + fraction (the 5 volume percent distillation temperature is at least 538 C). The recycle product to the ratio to keep the 149-288 0 C distillate to the 538 ° C + -residue in the liquid phase of the last hydrogenation zone as small as possible is present as a higher-boiling cycle.

Das Kreislaufprodukt wird nach der oben beschriebenen Behandlung zur Entfernung der Koks-Prekusoren in mindestens die letzte der zwei Hydrierzonen eingeleitet. Dies erfolgt entweder in dem man das Kreislaufprodukt direkt in die letzte Zone einleitet oder das gesamte Kreislaufprodukt bzw. einen Teil davon'in die vorherige Zone einleitet, wobei das gesamte Kreislaufprodukt bzw. ein Teil davon mit dem Effluent aus der in Serie angeordnetenThe cycle product is after the treatment described above to remove the coke precursors in at least initiated the last of the two hydrogenation zones. This is done either by using the cycle product directly feeds into the last zone or feeds all or part of the cycle product into the previous zone, whereby the entire cycle product or a part of which with the effluent from the series arranged

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vorherigen Zone (bzw. Zonen) zur letzten Zone geleitet wird.previous zone (or zones) to the last zone will.

Die Aufbereitung der hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Materialien durch Hydrierung in zwei oder mehr katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes wird bei Temperaturen und Drucken sowie mit Katalysatoren durchgeführt, die allgemein bekannt sindj nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, mit höheren Umwandlungsgraden zu arbeiten, als dies bislang möglich war, ohne das Gesamtverfahren negativ zu beeinflussen. Im allgemeinen wird die Hydrierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 343 bis 4820C, vorzugsweise etwa 400 bis 454°C, unter einem Druck von etwa 35 bis 280atü durchgeführt, wobei der Wasserstoff-Partialdruck im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 35 bis 210atü liegt.The processing of the high-boiling hydrocarbon materials by hydrogenation in two or more catalytic hydrogenation zones in the form of an expanded bed is carried out at temperatures and pressures and with catalysts which are generally known this has so far been possible without negatively affecting the overall process. In general, the hydrogenation is carried out at a temperature in the order of about 343-482 0 C, preferably about 400 to 454 ° C, carried out under a pressure of about 35 to 280atü, wherein the hydrogen partial pressure generally in the order of about 35 up to 210atü.

Als Katalysator kann man irgend einen aus der großen Zahl der Katalysatoren für die Hydrierung von schweren Materialien verwenden; als Beispiele seien genannt: Cobalt-Molybdat, Nickel-Molybdat, Cobalt-Nickel-Molybdat, Wolfram-Nickel-Sulfid, Wolfram-Sulfid etc., wobei dieser Katalysator im allgemeinen sich auf einem geeigneten Träger befindet, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Diese Katalysatoren befinden sich imThe catalyst can be any of a large number of catalysts for the hydrogenation of heavy Use materials; Examples include: cobalt molybdate, nickel molybdate, cobalt nickel molybdate, Tungsten-nickel sulfide, tungsten sulfide etc., this catalyst generally being based on a suitable one Carriers such as alumina or silica-alumina. These catalysts are located in the

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Hydrierreaktor in "bekannter Weise in Form eines expandierten Bettes.Hydrogenation reactor in "known manner in the form of an expanded Bed.

Das erfindungsgemäße Kreislaufprodukt wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Kreislaufprodukt zum gesamten frischen Ausgangsmaterial der Hydrierung etwa 0,2:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 0,4:1 "bis 1,0:1 "beträgt.The cycle product according to the invention is in such a Amount used that the ratio of circulatory product to the total fresh starting material of the hydrogenation about 0.2: 1 to 10: 1, preferably about 0.4: 1 "to 1.0: 1 "amounts to.

Jede der Hydrierzonen kann gegebenenfalls einen inneren Kreislauf enthalten, je nach dem G-esamtfluß der Zone. Die Menge des inneren Kreislaufs (sofern er vorhanden ist) wird entsprechend der Menge des äußeren Kreislaufs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt.Each of the hydrogenation zones can optionally contain an internal circuit, depending on the total flow of the zone. The amount of internal circulation (if any) is determined according to the amount of external circulation the method according to the invention set.

Das Ausgangsprodukt des Verfahrens enthält hochsiedende Komponenten, welche in wertvollere niedrig siedende Komponenten umgewandelt werden sollen. Im allgemeinen hat ein solches Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt einen Gehalt von mindestens 25-Volument Prozent an Materialien, die oberhalb 51O0C sieden. Dieses Ausgangsmaterial kann entweder aus Petroleum- und/oder Kohle-Quellen stammen; im allgemeinen ist das Ausgangsprodukt ein Petroleum-Rückstand, wie der Rückstand aus Normaldruckkolonnen oder Vakuumkolonnen, schwere Rohöle oder Teere, die geringe Mengen Materialien enthalten, welche unterhalb 343°C liegen,The starting product of the process contains high-boiling components which are to be converted into more valuable low-boiling components. Generally, such a hydrocarbon starting material has a content of at least 25-Volument percent of materials boiling above 51O 0 C. This feedstock can come from either petroleum and / or coal sources; In general, the starting product is a petroleum residue, such as the residue from normal pressure columns or vacuum columns, heavy crude oils or tars that contain small amounts of materials that are below 343 ° C,

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oder eine durch Lösungsmittel raffinierte Kohle etc.or a solvent refined coal etc.

Die vorliegende Erfindung soll nun näher anhand einer ■bevorzugten Aus führung sform erläutert werden, die in der Abbildung gezeigt ist.The present invention will now be explained in more detail with the aid of a preferred embodiment, which is shown in FIG the figure is shown.

Die Abbildung stellt ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung dar.The figure shows a simplified flow diagram of an embodiment of the invention.

Gemäß der Abbildung wird das aufzubereitende Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt in Leitung (10) mit dem Kreislaufprodukt in Leitung (11) kombiniert, wenn es wie im Folgenden beschrieben,verwendet wird; die kombinierten Ströme in Leitung (12) leitet man durch einen Erhitzer, in welchem sie auf die geeignete Hydrierungs-Eingangstemperatur erhitzt werden, d.h. eine Temperatur in der Größenordnung von 315 bis 427 C. Das erhitzte Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt in Leitung (14) wird mit einem gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Strom in Leitung (15) kombiniert und der kombinierte Strom in Leitung (16) von unten in den ersten der zwei Hydrierreaktoren (17 und 18) mit expandiertem Bett eingeleitet.According to the figure, the hydrocarbon starting product to be processed is combined in line (10) with the cycle product in line (11) if it is as in Described below, is used; the combined Currents in line (12) are passed through a heater, in which they are set to the appropriate hydrogenation inlet temperature heated, i.e. a temperature of the order of 315 to 427 C. The heated hydrocarbon feedstock in line (14) is in line with a gaseous hydrogen-containing stream (15) combined and the combined stream in line (16) from below in the first of the two hydrogenation reactors (17 and 18) initiated with an expanded bed.

Die Reaktoren (17 und 18) sind von bekannter Art und können Vorrichtungen (21) in Form eines inneren Rohrs enthalten, wolohes unten mit einer Pumpe versehen ist (nicht gezeigt)The reactors (17 and 18) are of known type and may contain devices (21) in the form of an inner tube, which is provided with a pump at the bottom (not shown)

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so daß im Reaktor ein ausreichender innerer Kreislauf entsteht, um den Strom für die Entstehung eines expandierten Katalysators in den Reaktoren (17 und 18) aufrecht zu erhalten. Wenn der Strom aus frischem Ausgangsprodukt und Kreislaufprodukt ausreichend zur Aufrechterhaltung eines expandierten Katalysatorbetts ist, kann das innere Kreislaufrohr und die Pumpe entfallen. Der Reaktor (17) wird bei bekannten Temperaturen und Drucken betrieben, wie dies oben beschrieben wurde. So leitet man das Ausgangsprodukt durch den Reaktor (17) nach oben, in Kontakt mit dem darin befindlichen Hydrierkatalysator, und das Effluent wird über die Leitung (22) aus dem Reaktor (17) abgezogen;sowie anschließend in den zweiten Hydrierungsreaktor (18) eingeleitet. so that a sufficient internal circuit is created in the reactor to maintain the flow for the formation of an expanded catalyst in the reactors (17 and 18). If the flow of fresh starting product and cycle product is sufficient to maintain an expanded catalyst bed, the inner cycle pipe and the pump can be omitted. The reactor (17) is operated at known temperatures and pressures as described above. The starting product is thus passed up through the reactor (17), in contact with the hydrogenation catalyst located therein, and the effluent is drawn off from the reactor (17) via line (22) ; and then introduced into the second hydrogenation reactor (18).

Das Effluent in Leitung (22) kann mit dem Kreislaufprodukt aus Leitung (23) kombiniert werden,- wie später näher beschrieben; in diesem Fall bewirkt das Kreislaufprodukt eine Abkühlung des Reaktionseffluents vor der Wasserstoff-Abschreckung. Alternativ kann der Kreislauf wie später beschrieben - im Anschluß an die Wasserstoff-Abschreckung über die Leitung (24) geliefert werden. Das Effluent, welches gegebenenfalls Kreislaufprodukt enthält, wird dann mit wasserstoff-erkaltendem Gas in LeitungThe effluent in line (22) can with the cycle product are combined from line (23) - as described in more detail later; in this case causes the cycle product a cooling of the reaction effluent prior to hydrogen quenching. Alternatively, the cycle can be as described later - following the hydrogen quenching can be supplied via the line (24). The effluent, which may contain circulatory product, is then piped with hydrogen-cooling gas

(25) abgeschreckt und der kombinierte Strom in Leitung(25) quenched and the combined stream in conduction

(26) von unten in den zweiten Hydrierungsreaktor (18) mit(26) from below into the second hydrogenation reactor (18) with

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expandiertem Bett eingeleitet.initiated expanded bed.

Der Hydrierreaktor (18) wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben, so--daß die Hydrierung des Ausgangs produkt ε und dessen Aufarbeitung in niedriger siedende Komponenten erfolgt. Wie speziell gezeigt, ist der Reaktor (18) mit einem inneren Kreislauf versehen; jedoch kann - wie oben beschrieben - der innere Kreislauf entfallen, wenn der Gesamtstrom ausreichend ist, um ein expandiertes Katalysatorbett aufrecht zu erhalten.The hydrogenation reactor (18) is operated under the conditions described above, so that the hydrogenation of the output product ε and its work-up takes place in lower-boiling components. As specifically shown, the Reactor (18) provided with an internal circuit; However As described above, the internal circuit can be omitted if the total current is sufficient to generate a to maintain expanded catalyst bed.

Ein über die Leitung (28) aus dem Reaktor (18) abgezogenes Reaktionseffluent wird in eine Gasabbrennzone (29) eingeleitet, um ein Wasserstoff-Kreislaufgas aus dem Effluent zu isolierten. Die Gasabtrennzone kann einen oder mehrere Gas/Flüssig-Abscheider und Kühler in geeigneter Weise enthalten, um das Wasserstoff-Kreislaufgas abzutrennen und zu isolieren. Das Wasserstoff-Kreislaufgas wird über die Leitung (31) isoliert und nach geeigneter Reinigung und Kompression (nicht gezeigt), sowie Zusatz von weiterem Wasserstoff über die Leitung wird ein Teil des V/asserstoffs über die Leitung (25) in den Reaktor (18) geleitet,sowie nach Erwärmung in Erhitzer (33) über die Leitung (15) in den Reaktor (17).A reaction effluent withdrawn from the reactor (18) via the line (28) is transferred to a gas burn-off zone (29) to isolate a hydrogen cycle gas from the effluent. The gas separation zone can have a or contain more gas / liquid separators and coolers in a suitable manner to circulate the hydrogen gas to separate and isolate. The hydrogen cycle gas is isolated via line (31) and after a suitable one Purification and compression (not shown), as well as the addition of further hydrogen via the line a part of the hydrogen via the line (25) in the reactor (18) passed, and after heating in the heater (33) via line (15) into the reactor (17).

Das flüssige Produkt aus der Gasabtrennzone (29) inThe liquid product from the gas separation zone (29) in

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Leitung (35) wird in eine Produktabtrenn- und Isolierungszone (36) eingeleitet. Line (35) is introduced into a product separation and isolation zone (36).

Die Abtrenn- und Isolierungszone (36) kann einen oder mehrere Fraktionierkolonnen und/oder Abscheider enthalten, die so angeordnet und betrieben werden, daß verschiedene Produkte und Kreislaufströme aus dem Hydriereffluent gewonnen werden können. Nach dem erfindungngemäßen Verfahren gewinnt man insbesondere einen flüssigen Kreislaufstrom in Leitung (37),der die oben beschriebenen Eigenschafen hat, d.h. eine 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur von mindestens 2320C, wobei mindestens 25-Volumen-Prozent davon oberhalb 51O0C sieden. Das Kreislaufprodukt ist vorzugsweise eine 288°C+-oder 5380C+- Fraktion, die aus dem Produkt isoliert wurde. Das Kreislaufprodukt in Leitung (37) wird in eine Absorptionszone (58) eingeleitet, in der das Kreislaufprodukt mit einem Absorptionsmittel in Kontakt tritt, vorzugsweise kalziniertem Koks, so daß in der oben beschriebenen Art die Koks-Prekusoren absorbiert werden. Das Kreislaufprodukt aus der Absorptionszone (38) wird dann in den Leitungen (11) und/oder (23) und/oder (24) verwendet, so daß man einen Kreislauf zum letzten Reaktor (18) erhält. So kann das gesamte Kreislaufprodukt oder ein Teil desselben direkt zum Reaktor (18) oder indirekt über den Reaktor (17) zum Reaktor (18) geleitet werden.The separation and isolation zone (36) can contain one or more fractionation columns and / or separators which are arranged and operated in such a way that various products and recycle streams can be obtained from the hydrogenation effluent. According to the inventive method is recovered in particular a liquid recycle stream in line (37), which has the peculiarity sheep described above, a 5 volume ie percent distillation temperature of at least 232 0 C, at least 25 volume percent boiling point of which is above 51O 0 C . The recycle product is preferably a 288 ° C + or 538 0 C + - fraction was isolated from the product. The recycle product in line (37) is introduced into an absorption zone (58) in which the recycle product comes into contact with an absorbent, preferably calcined coke, so that the coke precursors are absorbed in the manner described above. The cycle product from the absorption zone (38) is then used in the lines (11) and / or (23) and / or (24), so that a cycle to the last reactor (18) is obtained. All or part of the cycle product can thus be passed directly to the reactor (18) or indirectly via the reactor (17) to the reactor (18).

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Die Erfindung wurde zwar insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von zwei Hydrierreaktoren beschrieben; selbstverständlich kann man aber auch mehr als zwei Reaktoren verwenden. In diesem Fall wird der letzte Reaktor mit dem Kreislaufprodukt wie oben beschrieben beschickt, wobei dieses Kreislaufprodukt direkt dorthin gelangt oder indirekt unter Einschaltung eines Kreislaufs in einen oder mehrere der vorigen Reaktoren.The invention has been described in particular with regard to the use of two hydrogenation reactors; but of course you can also use more than two reactors. In this case it will be the last Reactor charged with the cycle product as described above, this cycle product going directly there or indirectly with the inclusion of a circuit in one or more of the previous reactors.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das äußere Kreislaufprodukt in den letzten Reaktor der Reihe geleitet und vorher erhitzt, um Koks-Prekusoren zu entfernen; es hat solche Siedeeingenschaften, daß in der flüssigen Phase des letzten Reaktors das Verhältnis von 149 bis 260 C-Destilat zum 558°C+-Rückstand möglichst klein ist.According to the process according to the invention, the external cycle product is passed into the last reactor in the series and heated beforehand in order to remove coke precursors; it has boiling properties such that in the liquid phase of the last reactor the ratio of 149 to 260 C distillate to 558 ° C + residue is as small as possible.

Die Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispieles näher erläutert v/erden.The invention will now be explained in more detail with the aid of the following example.

Beispiel:Example:

Im folgenden Beispiel sollen die Bedingungen der Hydrierung eines reduzierten Rohöls unter Verwendung von drei in Serie angeordneten Reaktoren mit expandiertem Bett geschildert werden. Der Katalysator ist Nickel-Molybdat auf einem Aluminiumoxid-Trüger.The following example aims to hydrogenate a reduced crude oil using three in series arranged reactors with expanded bed are shown. The catalyst is nickel molybdate on a Alumina carrier.

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Reaktionsbedingungen der ReaktorenReaction conditions of the reactors

Temperatur 0C 433Temperature 0 C 433

Druck (atü) . 156 Flüssiges Ausgangsraaterial (kg/Stunde) 1,8Pressure (atü). 156 Liquid starting material (kg / hour) 1.8

Wasserstoffzufuhr (SCI1H) 59Hydrogen feed (SCI 1 H) 59

Umwandlung von 524°C+ (Volumen-Prozent) 71,6Conversion of 524 ° C + (volume percent) 71.6

Das Kreislaufprodukt ist eine 288°C+-Fraktion aus einem Hydrierungsprodukt, welches mit kalziniertem Koks (6 "bis 20 Mesh, Schüttdichte 0,71 g/cm') "bei einer Temperatur von 2880O in Kontakt gebracht wurde. Das Kreislaufprodukt wird dann auf 343°C erhitzt und in den zweiten und dritten Reaktor eingeleitet, wobei das Verhältnis des kombinierten Kreislaufprodukts zum gesamten frischen Ausgangsprodukt 2:1 bis 10:1 beträgt.The recycle product is a 288 ° C + fraction from a hydrogenation product which has been brought into contact with calcined coke (6 "to 20 mesh, bulk density 0.71 g / cm ')" at a temperature of 288 0 O. The recycle product is then heated to 343 ° C. and introduced into the second and third reactor, the ratio of the combined recycle product to the total fresh starting product being 2: 1 to 10: 1.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, den Bereich der wirksamen Umwandlungsgrade bei einem vorgegebenen Ausgangsprodukt zu erweitern. So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höherer Umwandlungsgrad ohne die bis lang aufgetretenen Schwierigkeiten verwendet werden. Nach der vorliegenden Erfindung kann die Hydrierung von schweren Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten bei höheren Umwandlungsgraden durchgeführt werden, ohne daß eine Steigerung des Temperatur-The present invention is particularly advantageous because it is possible to expand the range of effective degrees of conversion for a given starting product. Thus, according to the process according to the invention, a higher degree of conversion can be achieved without the long-occurring effects Difficulties are used. According to the present invention, the hydrogenation of heavy hydrocarbon starting materials be carried out at higher degrees of conversion without increasing the temperature

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gefälles oder Schwierigkeiten "bei der Kontrolle der Reaktionstemperaturen auftreten.inconsistencies or difficulties "in controlling the Reaction temperatures occur.

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet: "Ausströmendes". -As used in this disclosure, the term "effluent" means "effluent". -

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Koks-Precursor bedeutet: Koksvorstufe. -As used in this disclosure, the term "coke precursor means: coke precursor. -

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Claims (13)

AnsprücheExpectations 1. Verfahren zur Aufbereitung hochsiedender Kohlenwasserstoff-Materialien zu wertvollen niedersiedenden Materialien durch Hydrierung unter Verwendung von mindestens zwei in Serie angeordneten katalytischen Hydrierzonen in Form eines expandierten Bettes, wobei man ein aufbereitetes hydriertes Produkt erhält, dadurch gekennzeichnet,1. Process for processing high-boiling hydrocarbon materials to valuable low-boiling materials by hydrogenation using at least two catalytic ones arranged in series Hydrogenation zones in the form of an expanded bed, whereby a processed hydrogenated product is obtained, characterized, daß man aus dem aufbereiteten hydrierten Produkt ein Kreislaufprodukt isoliert, das eine 5-Volumen Prozent-Destillationstemperatur von mindestens 2320C hat, wobei mindestens 25-Volumen Prozent davon oberhalb 51O0C sieden, das Kreislaufprodukt mit einem festen Absorptionsmittel in Kontakt bringt, das eine Oberfläche von 1 bis 200m /g hat, um Koks-Prekiasoren (=Koks-that a recycle product is isolated from the prepared hydrogenated product which has a 5 volume percent distillation temperature of at least 232 0 C, with at least 25 volume percent of it boiling above 51O 0 C, which brings the recycle product into contact with a solid absorbent has a surface area of 1 to 200m / g in order to prevent coke precursors (= coke Vorstufe)Prepress) daraus zu entfernen, und das Kreislaufprodukt mindestens der letzten der zwei Hydrierzonen zuleitet.to remove from it, and the cycle product at least the last of the two hydrogenation zones. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
2. The method according to claim 1,
characterized,
daß man als Absorptionsmittel kalzinierten Koks verwendet. that calcined coke is used as the absorbent.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
3. The method according to claim 1,
characterized,
daß das Kreislauf produkt eine 315°C+-Frakt.ion ist. ■that the cycle product is a 315 ° C + -Fraction. ■ 130039/OiU* OR1G1NAL130039 / OiU * OR 1 G 1 NAL
4. Verfahren, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufprodukt eine 538°C+-Praktion ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the cycle product is a 538 ° C + fraction. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel eine Oberfläche von 1 "bis 5m /g hat.5. The method according to claim 2, characterized in that the absorbent has a surface area of 1 "to 5m / g has. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 5-Volumen Prozent-Temperatur mindestens 2880C beträgt.6. The method according to claim 1, characterized in that the 5 volume percent temperature is at least 288 ° C. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei einer Temperatur von 204 bis 3710G durchgeführt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the absorption is carried out at a temperature of 204 to 371 0 G. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung bei einer Temperatur von bis 482°C durchgeführt wird.8. The method according to claim 1, characterized in that that the processing is carried out at a temperature of up to 482 ° C. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,9. The method according to claim 1, characterized in that 130039/0944130039/0944 daß das Verhältnis von Krei slauf produict zum gesamten frischen Ausgangsprodukt 0,2:1 "bis 10:1 "beträgt.that the ratio of circulating product to the total fresh starting product is 0.2: 1 "to 10: 1". 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kreislaufprodukt zum gesamten frischen Ausgangsprodukt 0,4:1 bis 1,0:1 beträgt.10. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of cycle product to the total fresh starting product is 0.4: 1 to 1.0: 1. 11. Verfahren gemäß Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufprodukt eine 315°C+-Ilraktion ist.11. The method according to claim, characterized in that the cycle product is a 315 ° C + -I l fraction. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption bei einer Temperatur von 204 bis 3710O durchgeführt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the absorption at a temperature of 204 to 371 0 O is carried out. 13. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufprodukt eine 538°C+-Praktion ist.13. The method according to claim 2, characterized in that the cycle product is a 538 ° C + fraction. 130039/094130039/094
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