DE3046906A1

DE3046906A1 - Aq. paper size prepn. - by modifying copolymer of vinyl aromatic cpd., alkyl (meth)acrylate, maleic anhydride and unsatd. aldehyde or enol ether

Info

Publication number: DE3046906A1
Application number: DE19803046906
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin; Heinz 5090 Leverkusen Bäumgen; Peter Dr. 5000 Köln Mummenhoff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-12-12
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1982-07-15

Abstract

Paper sizing agents consist of an aq. compsn. of maleic anhydride copolymers, the anhydride gps. of which are reacted either with (a) 0.2-10 times the molar proportion of organic or inorganic bases or with (b) prim. tert. diamines, followed by reacting the prods. with epichlorohydrin or with inorganic or organic acids, under salt formation. The copolymers are prepd. by copolymerising a monomer mixt. contg., by wt., (A) 5-75% vinyl aromatic cpd., (B) 10-75% 1-18C-alkyl acrylate and/or methacrylate, (C) 5-35% maleic anhydride, (D) 0-25% further vinyl monomers and (E) 0.1-10%, w.r.t. monomer sum (A)-(D), which adds up to 100 wt.%, of an unsatd. aldehyde or enol ether thereof. (E) addn. leads to the prepn. of low-melting copolymers.

Description

Leimungsmittel für Papier und Verfahren zu ihrer HerstellungSizing agents for paper and processes for their manufacture

Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel für Papier auf der Basis von speziellen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to sizing agents for paper on the Based on special maleic anhydride copolymers and a process for their Manufacturing.

Die Herstellung von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Vinylmonomeren bzw. Olefinen ist seit langem Stand der Technik. Zumeist werden bei solchen Polymerisationen alternierende Copolymerisate erhalten, d.h.The production of copolymers of maleic anhydride with vinyl monomers or olefins has long been state of the art. Mostly in such polymerizations alternating copolymers obtained, i.e.

die Monomeren werden in Molverhältnissen von im wesentlichen 1:1 eingebaut. Dies gilt insbesondere für Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit -Olefinen, Vinylaromaten, Vinylestern, Vinylethern, Allylestern und Dienen. Schwierig oder garnicht in nennenswertem Umfang copolymerisierbar ist Maleinsäureanhydrid beispielsweise mit Acrylestern.the monomers are incorporated in essentially 1: 1 molar ratios. This applies in particular to copolymers of maleic anhydride with olefins, Vinyl aromatics, vinyl esters, vinyl ethers, allyl esters and dienes. Difficult or Maleic anhydride, for example, is not at all copolymerizable to any significant extent with acrylic esters.

Es hat daher erheblicher Anstrengungen bedurft und erforderte sehr spezialisierte Polymerisationstechniken, z.B.It has therefore taken and very demanding a lot of effort specialized polymerization techniques, e.g.

Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit derartigen Monomerentypen wie z.B. Styrol herzustellen, die weniger als 50 Mol.-% Maleinsäureanhydrid einigermaßen homogen eingebaut enthalten. Die so zugänglich gewordenen Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit z.B. 10-40 Mol.-% eingebautem Maleinsäureanhydrid zeichnen sich durch einen gegenüber dem Homopolystyrol erheblich erhöhten Erweichungspunkt und damit erhöhte Schmelzviskosität aus.Copolymers of maleic anhydride with such types of monomers such as styrene that contains less than 50 mole percent maleic anhydride reasonably included homogeneously installed. The styrene that has become accessible in this way Maleic anhydride copolymers with e.g. 10-40 mol% incorporated maleic anhydride are characterized by a compared to the homopolystyrene significantly increased softening point and thus increased Melt viscosity.

Abgesehen davon, daß in konventionellen Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit vorwiegend alternierendem Aufbau oftmals eine zwangsläufig zu hohe Anzahl an potentiell hydrophilen Gruppen vorgegeben ist, ist auch die bisherige Herstellung solcher Polymerisate entweder an die Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln oder an den Einsatz von schweren Schneckenmaschinen gebunden, beides Erfordernisse, die einer Vereinfachung bedürfen.Apart from that in conventional maleic anhydride copolymers with a predominantly alternating structure often inevitably too high a number Potentially hydrophilic groups is given, so is the previous production such polymers either to the use of auxiliary solvents or tied to the use of heavy screw machines, both requirements that need simplification.

Darüber hinaus sind preiswerte und umweltfreundliche Verfahren wünschenswert, mit denen niedrigschmelzende Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate hergestellt werden können, die einmal das Anhydrid in Mengen von 5 - 30 Mol-% in relativ homogener Verteilung eingebaut enthalten und zum anderen bei Temperaturen unter 2000C in einem einfachen Rührkessel ohne besondere Maßnahmen zur Reaktionsführung und ohne Hilfslösungsmittel, d.h.In addition, inexpensive and environmentally friendly processes are desirable, with which low-melting maleic anhydride copolymers are produced can that once the anhydride in amounts of 5 - 30 mol% in a relatively homogeneous Distribution included and on the other hand at temperatures below 2000C in one simple stirred kettle without special measures for reaction management and without auxiliary solvents, i.e.

als Massepolymerisation in der Schmelze durchgeführt werden können.can be carried out as bulk polymerization in the melt.

Derartige Polymerisate wären nicht nur besonders leicht verarbeitbar, sondern stellten auch wünschenswerte Zwischenprodukte für weitere Reaktionen an der eingebauten Maleinsäureanhydridgruppe dar, insbesondere in solchen Fällen, wo ein zu hoher Anteil an reaktionsfähigen Zentren im Polymerisat unerwünscht ist, etwa bei der Umsetzung zu Emulgatoren, zu sonstigen oberflächenwirksamen Hilfsstoffen, Textilausrüstungsmitteln oder Pfropfpolymerisaten.Such polymers would not only be particularly easy to process, but also made desirable intermediates for further reactions the built-in maleic anhydride group, especially in those cases where too high a proportion of reactive centers in the polymer is undesirable, about at the conversion to emulsifiers, to other surface-active agents Auxiliaries, textile finishing agents or graft polymers.

Von besonderem Interesse wären solche Polymerisate jedoch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Papier-Leimungsmitteln.Such polymers would, however, be of particular interest as intermediates for the production of paper sizing agents.

Es ist nämlich bekannt, daß konventionelle, d.h. vorwiegend alternierend aufgebaute Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate z.B. durch Umsetzung mit Ammoniak in gut wirksame Leimungsmittel überführt werden können, ein Effekt, der zwar bei Diisobutylen als Comonomerem, nicht aber bei z.B. Styrol als Comonomerem beobachtet wird, denn im letzteren Falle ist das alternierend aufgebaute Polymere zu hydrophil, um eine ausreichende Leimungswirkung entfalten zu können.It is known that conventional, i.e. predominantly alternating Maleic anhydride copolymers built up e.g. by reaction with ammonia can be converted into well-effective sizing agents, an effect that is true at Diisobutylene was observed as a comonomer, but not observed as a comonomer in the case of styrene, for example because in the latter case the alternating polymer is too hydrophilic, in order to be able to develop a sufficient sizing effect.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die gewünschten niedrigschmelzenden Polymerisate durch lösungsmittelfreie Polymerisation erhalten werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart von ungesättigten Aldehyden oder von davon abgeleiteten Enolethern durchgeführt wird. Wie gefunden wurde, lassen sich Monomerengemische aus Vinylaromaten wie Styrol innerhalb bestimmter Konzentrationsgrenzen mit Maleinsäureanhydrid und Methacrylaten oder Acrylaten wie Butylacrylat gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen weiterer Monomerer bei Mitverwendung von ungesättigten Enolethern, insbesondere solchen, die sich von Tetrahy- drobenzaldehyden ableiten (oder auch diesen Aldehyden selbst) und ohne Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel, mit Radikalinitiatoren in einem einfachen Rührgefäß bei 120 bis 250"C praktisch vollständig zu einem Polymerisat umsetzen, dessen Schmelzviskosität etwa eine Zehnerpotenz unter der von Polymerisaten liegt, die ohne diese Enolether bzw. Aldehyde hergestellt werden. Derartige lösungsmittelfrei erhältliche Polymerisate sind hervorragende Ausgangsmaterialien zur Herstellung von ausgezeichnet wirksamen Papier-Leimungsmitteln, indem man die Anhydridgruppe mit primär-tertiären Diaminen umsetzt und anschließend, unter Salzbildung an der Aminogruppe, in wäßrige Zubereitungen überführt.Surprisingly, it has now been found that the desired low-melting Polymers can be obtained by solvent-free polymerization when the polymerization in the presence of unsaturated aldehydes or of enol ethers derived therefrom is carried out. As has been found, monomer mixtures can be made from vinyl aromatics like styrene within certain concentration limits with maleic anhydride and Methacrylates or acrylates such as butyl acrylate, optionally with subordinate Amounts of further monomers when using unsaturated enol ethers, in particular those who differ from Tetrahy- derive drobenzaldehydes (or these aldehydes themselves) and without the use of additional solvents Radical initiators practically completely in a simple stirred vessel at 120 to 250 ° C convert to a polymer whose melt viscosity is about a power of ten below that of polymers that are produced without these enol ethers or aldehydes will. Such polymers which can be obtained without solvent are excellent Raw materials for the production of extremely effective paper sizing agents, by reacting the anhydride group with primary-tertiary diamines and then, with salt formation on the amino group, converted into aqueous preparations.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit die lösungsmittelfreie Herstellung von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von unter 50 Mol-%, die in besonderem Maße geeignet sind, zu Leimungsmitteln verarbeitet zu werden.The method according to the invention thus allows solvent-free Production of maleic anhydride copolymers with a maleic anhydride content of less than 50 mol%, which are particularly suitable, processed into sizing agents to become.

Gegenstand der Erfindung sind Papierleimungsmittel in Form einer wäßrigen Zubereitung von solchen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, deren Anhydridgruppen mit primär-tertiären Diaminen, vorzugsweise mit 1-Dimethylaminopropylamin-3, und die Reaktionsprodukte anschließend mit anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise mit Essigsäure unter Salzbildung umgesetzt worden sind, wobei die Copolymerisate aufgebaut sind aus polymerisierten Einheiten von a) 5-75, vorzugsweise 15-55 Gew.-% eines Vinylaromaten, b) 10-75, vorzugsweise 35-65 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure-C1-C18-Alkylester, c) 5-35, vorzugsweise 10-25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, d) 0-25, vorzugsweise 0-15 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren, und e) 0,1-10, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren a) - d), die stets 100 Gew.-% beträgt, eines ungesättigten Aldehyds bzw. eines davon abgeleiteten Enolethers.The invention relates to paper sizing agents in the form of an aqueous one Preparation of such maleic anhydride copolymers, their anhydride groups with primary-tertiary diamines, preferably with 1-dimethylaminopropylamine-3, and the reaction products then with inorganic or organic acids, preferably have been reacted with acetic acid with salt formation, the copolymers are built up from polymerized units of a) 5-75, preferably 15-55 wt .-% a vinyl aromatic, b) 10-75, preferably 35-65% by weight acrylic and / or methacrylic acid C1-C18 alkyl ester, c) 5-35, preferably 10-25% by weight maleic anhydride, d) 0-25, preferably 0-15% by weight of further vinyl monomers, and e) 0.1-10, preferably 0.5 to 3.5% by weight, based on the sum of the monomers a) - d), which are always 100% by weight is, an unsaturated aldehyde or an enol ether derived therefrom.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel werden die Monomeren a)-e) in Gegenwart von 0,01-3, vorzugsweise von 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren a)-d), üblicher Radikal initiatoren bei 120-2500C, vorzugsweise bei 140-1800C unter Rühren und im wesentlichen lösungsmittelfrei polymerisiert, die Anhydridgruppen des so erhaltenen Polymerisats mit primär-tertiären Diaminen, vorzugsweise mit 1-Dimethylaminopropylamin-3, zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt anschließend mit anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise mit Essigsäure, unter Salzbildung umgesetzt und das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige Zubereitung übrführt, die als Leimungsmittel für Papier verwendet wird.The monomers are used to produce the sizing agents according to the invention a) -e) in the presence of 0.01-3, preferably 0.1-0.5 wt .-%, based on the Sum of the monomers a) -d), customary radical initiators at 120-2500C, preferably polymerized at 140-1800C with stirring and essentially solvent-free, the anhydride groups of the resulting polymer with primary-tertiary diamines, preferably with 1-dimethylaminopropylamine-3, reacted and the reaction product then with inorganic or organic acids, preferably with acetic acid, reacted with salt formation and the reaction product in an aqueous preparation which is used as a sizing agent for paper.

Erfindungsgemäße Leimungsmittel sind sowohl solche, die als Masseleimungsmittel, d.h. in der Papiermasse bei der Herstellung des Papiers verwendet werden, als auch sogenannte Oberflächenleimungsmittel, die auf das fertig gebildete Papierblatt aufgetragen werden. Als Papiere kommen prinzipiell alle Papiere in Betracht, z.B.Sizing agents according to the invention are both those which are used as engine sizing agents, i.e. in the pulp used in making the paper, as well so-called surface sizing agents based on the finished educated Paper sheet can be applied. In principle, all papers can be considered as papers, e.g.

ungefüllte oder mit Kreide, Talkum oder Clay gefüllte, oder Papiere hergestellt aus oder enthaltend Holzschliff, Sulfit-, Sulfat- oder Regenerat-Zellstoff; auch Papierstoff, der synthetische Pulpen enthält, kommt in Betracht.unfilled or filled with chalk, talc or clay, or papers produced from or containing wood pulp, sulphite, sulphate or regenerated cellulose; Paper stock containing synthetic pulps can also be used.

Die Mitverwendung von Alaun, Aufhellern, Farbstoffen, Stärke und weiteren Leimungsmitteln ist ebenfalls in Betracht zu ziehen. Selbstverständlich ist die Wirkung der Leimungsmittel nicht auf Papier beschränkt, sie sind auch für Pappen und Kartons, Gewebe und Vliesstoffe aus natürlichen und synthetischen Rohstoffen anwendbar.The use of alum, brighteners, dyes, starch and others Sizing agents should also be considered. Of course it is The effect of sizing agents is not limited to paper, they are also suitable for cardboard and cardboard, fabric and nonwovens made from natural and synthetic raw materials applicable.

Als Vinylaromat kommt vorzugsweise Styrol in Frage, geeignet sind aber auch kern- und seitenketten-substituierte Vinylaromaten wie Vinylnaphthalin, Styrole mit Hydroxyl-Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkyl-Substituenten im Kern und/oder der Seitenkette wie Methylstyrole, Chlorstyrole, Fluoralkylstyrole, & -Methylstyrol und Isopropenylphenol.A preferred vinyl aromatic is styrene, which are suitable but also core and side chain substituted vinyl aromatics such as vinyl naphthalene, Styrenes with hydroxyl-alkyl, halogen or haloalkyl substituents in the nucleus and / or of the side chain such as methylstyrenes, chlorostyrenes, fluoroalkylstyrenes, & methylstyrene and isopropenylphenol.

Geeignete (Meth)Acrylate sind Ester der Methacrylsaäure und vorzugsweise der Acrylsäure von Alkoholen mit 1 -18 C-Atomen. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und des ausreichend hohen Siedepunktes wird bevorzugt n-Butylacrylat verwendet. Natürlich sind auch andere (Meth)Acrylsäureester z.B. von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanolen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isooctanol, Decanol und Oleylalkohol und gegebenenfalls im Gemisch miteinander, zu verwenden, ebenfalls Ester von Alkoholen mit sonstigen funktionellen Gruppen, sofern sie nicht mit dem Maleinsäureanhydrid zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.Suitable (meth) acrylates are esters of methacrylic acid and are preferably the acrylic acid of alcohols with 1 -18 carbon atoms. For reasons of easy accessibility and the sufficiently high boiling point, n-butyl acrylate is preferably used. Of course, other (meth) acrylic acid esters, e.g. of methanol, ethanol, propanol, Butanols, cyclohexanol, benzyl alcohol, isooctanol, decanol and oleyl alcohol and possibly in Mixture with each other, too, to use Esters of alcohols with other functional groups, provided they are not with the Maleic anhydride lead to undesirable side reactions.

Als gegebenenfalls einzusetzende weitere Vinylmonomere bzw. deren Gemische sind z.B. geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamide und deren N-Substitutionsprodukte, Vinylpyrolidon, Vinyketone, Vinylamide, Vinylhalogenide, Vinylether, Vinylester wie Vinylacetat, -Olefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, insbesondere solche mit relativ hohen Siedepunkten wie Diisobutylen, Octadecen, Limonen, Norbornen und Diester und Halbester der Malein- bzw. Fumar- oder Itakonsäure. Unter diesen Monomeren sind Acrylnitril und Q-Olefine wie Octadecen bevorzugt.As further vinyl monomers to be used if necessary or their Mixtures are suitable, for example: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, Itaconic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides and their N-substitution products, Vinyl pyrolidone, vinyl ketones, vinyl amides, vinyl halides, vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate, olefins, such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, in particular those with relatively high boiling points such as diisobutylene, octadecene, limonene, norbornene and diesters and half esters of maleic or fumaric or itaconic acid. Under these Acrylonitrile and Q-olefins such as octadecene are preferred monomers.

Geeignete ungesättigte Enolether sind insbesondere solche, die folgende Basisstruktur aufweisen: R 1R2C=CR3 -CHR4-CR5=CR6 OR7 wobei R1, R3 und R4 H und/oder Alkyl, vorzugsweise H und/oder Methyl, R2 und R5 H und/oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen wobei jedoch R2 und R5 vorzugs- weise zusammen eine -CH2-CH2 -Gruppierung bedeuten, über die die mit ihnen verbundenen C-Atome zum Ring geschlossen sind, R6 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise aber H und R7 = Alkyl- oder Alkylarylrest mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise Benzyl.Suitable unsaturated enol ethers are in particular those as follows Have basic structure: R 1R2C = CR3 -CHR4-CR5 = CR6 OR7 where R1, R3 and R4 H and / or Alkyl, preferably H and / or methyl, R2 and R5 H and / or alkyl with 1-4 carbon atoms however, R2 and R5 are preferred together have a -CH2-CH2 grouping mean through which the carbon atoms connected to them are closed to form a ring, R6 = alkyl with 1-4 carbon atoms, but preferably H and R7 = alkyl or alkylaryl radical with 1-18 carbon atoms, preferably benzyl.

Bevorzugt sind ungesättigte Enolether, die sich vom 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd ableiten, insbesondere der Benzylether: Als Tetrahydrobenzaldehyde sind substituierte und/oder unsubstituierte Tetrahydrobenzaldehyde geeignet, insbesondere 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd-und/oder seine substituierten Anologen, wie z.B. 3- oder 4-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenaldehyd.Unsaturated enol ethers derived from 1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde are preferred, especially the benzyl ethers: Suitable tetrahydrobenzaldehydes are substituted and / or unsubstituted tetrahydrobenzaldehydes, in particular 1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde and / or its substituted anologues, such as, for example, 3- or 4-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenaldehyde.

Die Wirkungsweise dieser Hilfsmonomeren, die möglicherweise mit Maleinsäureanhydrid Komplett bilden, besteht darin, daß mit ihrer Hilfe über;raschenderweise niedrigschmelzende Polymerisate gebildet werden und die spontane Polymerisation der beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid nebeneinander enthaltenden Reaktionsmischung bei tiefen Temperaturen verhindert wird, ohne die erwünschte Polymerisation bei den ver- Fahrensgemäß @ohen Temperaturen zu beh@@ ge@n.The mode of action of these auxiliary monomers, possibly with maleic anhydride Completely form consists in that with their help surprisingly low-melting Polymers are formed and the spontaneous polymerization of the example Reaction mixture containing styrene and maleic anhydride side by side low temperatures is prevented without the desired polymerization at the ver To beh @@ ge @ n according to the driving conditions.

Als Radikalinitiatoren kommen die üblich@@er der Stande der Technik entsprechenden Initiatoren, z.B.The usual state of the art are used as radical initiators appropriate initiators, e.g.

Azoverbindungen oder peroxidische Verbindungen, den Betracht. Vorzugsweise werden solche, insbesondere peroxidische Initiatore verwendet, die bei 120°C @@ Halbwertszeiten über 1 Min aufweisen, die z.B. Be@@-ylperoxid, t-Sutylperoctoat, Di-t-butylperoxid,t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid und @@rolhydroperoxid Von Interesse sind auch Initiatorgemische. Prinzipie@@ ist auch Wärme allein oder energiereich Strehlung zum Auslösen der Polymerisation i Betr@@h@@zu zuch@ Als primär-tertiäre Diamine werden insbesondere bei eingesetzt, deren primäre und tertiäre @@nogruppe @@@ eine 2 - 12, vorzugsweise 2 - 6 Kohlens off@@ome ent haltende lineare oder verzweigte Kette, die gegeben falls noch Sauerstoff- oder Schwefelato@e enthalter kann, getrennt ist. Die Substituerten die tertiären @@@-gruppe können gleich oder verschieden@s in und sind matische Reste wie Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphart Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vor@@gew@@@ @@@ Toluyl und Xyly: araliphatische Reste die Benzyl, 2-Phenylethyl vorzugsweise Benzyl:@@@k@@reste @i@@@ vorzugsweise @-6 Kohlenstoffatomen, wobei die be@der Substituenten zusammen einem 5- oder 6-@@ied@@gen, @@-gebenenfalls ein Sauerstoffatom- oder Schwedelstor enthaltenden alicyclischen Ring bilder können. Derartig Amine entsprechend den beispielhaft angegebenen @@@ Formeln: n = 2 - 6 =2-6 m = 1 - 12 a=1-12 Es ist auch möglich, neben den beschriebenen Diaminen primäre Monoamine mitzuverwenden.Azo compounds or peroxidic compounds. Preference is given to using those, in particular peroxidic initiators, which have half-lives of more than 1 minute at 120 ° C., such as, for example, Be @ @ - yl peroxide, t-sutyl peroctoate, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide and rol hydroperoxide Von Initiator mixtures are also of interest. Principle @@ is also heat alone or high-energy radiation to initiate the polymerization 2 - 6 carbon off @@ ome containing linear or branched chain which, if necessary, may also contain oxygen or sulfur atoms, is separated. The substituents in the tertiary @@@ group can be identical or different and are matic radicals such as phenyl, toluyl, xylyl, chlorophart, nitrophenyl, 4-dimethylaminophenyl, before @@ gew @@@ @@@ toluyl and xyly: araliphatic radicals the benzyl, 2-phenylethyl, preferably benzyl: @@@ k @@ reste @i @@@ preferably @ -6 carbon atoms, where the be @ of the substituents together form a 5- or 6 - @@ ied @@ gen, @@ - optionally an alicyclic ring containing an oxygen atom or a Schwedelstor can form. Such amines according to the @@@ formulas given by way of example: n = 2 - 6 = 2-6 m = 1 - 12 a = 1-12 It is also possible to use primary monoamines in addition to the diamines described.

Als im Gemisch mit den Diaminen gegebenenfalls einzusetzende primäre Monoamine eignen sich heterocyclische, aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Amine. Diese Amine können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Substituenten können z.B. Halogen wie Chlor, phenolische oer aliphatische, primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Thiolgruppen, Ether- oder Thioethergruppen, Sulfonat- oder Urethan-bzw. Amidgruppen sein.As a primary to be used optionally in a mixture with the diamines Monoamines are suitable heterocyclic, aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic amines. These amines can be saturated or unsaturated hydrocarbon radicals, contain optionally substituted hydrocarbon radicals. The substituents e.g. halogen such as chlorine, phenolic or aliphatic, primary, secondary or tertiary OH groups, nitro groups, carboxyl groups, thiol groups, ether or Thioether groups, sulfonate or urethane or. Be amide groups.

Bevorzugt werden (falls überhaupt Monoamine mitverwendet werden) Ammoniak und/oder aliphatische primäre Monoamine mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls OH-Gruppen enthalten oder cycloaliphatische Monoamine mit 5-7 Kohlenstoffatomen verwendet. Zu der bevorzugten Klasse von Aminen gehören beispielsweise Methylamin, Propylamin, tert.-Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Hexahydrobenzylamin, 2-Ethylhexylamin, Oleylamin, Stearylamin, Allylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Glucamin oder deren Gemische.Ammonia is preferred (if monoamines are also used at all) and / or aliphatic primary monoamines having 1-18 carbon atoms, optionally Contain OH groups or cycloaliphatic monoamines with 5-7 carbon atoms used. The preferred class of amines includes, for example, methylamine, Propylamine, tert-butylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, hexahydrobenzylamine, 2-ethylhexylamine, oleylamine, stearylamine, allylamine, ethanolamine, propanolamine, Glucamine or mixtures thereof.

Das Diamin und gegebenenfalls Monoamin wird in annähernd äquimolarer Menge, bezogen auf die Anhydridgruppen des Ausgangspolymerisates, eingesetzt; bevorzugt soll das zum Einsatz gelangende Amin 0,8 - 1,3 Mol primäre Aminogruppen, bezogen auf 1 Mol Anhydridgruppen des Polymerisats, enthalten.The diamine and optionally monoamine is approximately equimolar Amount, based on the anhydride groups of the starting polymer, used; preferred the amine used should be based on 0.8-1.3 mol of primary amino groups to 1 mole of anhydride groups in the polymer.

In dem gegebenenfalls zur Anwendung kommenden Gemisch von Diamin und primärem Amin soll das Molverhältnis von Diamin zu primärem Amin von 1:10 bis 1:0 betragen, bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1:4 bis 1:0,3.In the optionally used mixture of diamine and primary amine, the molar ratio of diamine to primary amine should be 1:10 to 1: 0 , a molar ratio of 1: 4 to 1: 0.3 is preferred.

Die Aminkomponenten können als Gemisch oder nacheinander zu Reaktion gebracht werden.The amine components can react as a mixture or one after the other to be brought.

Die Umsetzung der Polymerisate mit den Aminen erfolgt am zweckmäßigsten lösungsmittelfrei bei 80 bis 2500C, vorzugsweise bei 140 bis 2000C im Rührgefäß. Das Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers gegebenenfalls zusammen mit eventuell noch vorhandenen Restmonomeren kann vorgenommen werden, ist aber nicht unbedingt erforderlich, so daß auch darauf verzichtet werden kann. Die Umsetzung ist nach ca. 30 bis 360 Min. zumeist beendet. Im allgemeinen läßt man ca. 3 h bei ca. 1600C unter Rückfluß rühren.The reaction of the polymers with the amines is most expedient solvent-free at 80 to 2500C, preferably at 140 to 2000C in a stirred vessel. The distillation of the water of reaction formed, optionally together with possibly Residual monomers still present can be made, but is not essential required, so that it can also be dispensed with. Implementation is after approx. 30 to 360 min. mostly finished. In general, the mixture is left at about 16 ° C. for about 3 hours stir under reflux.

Die Umsetzung des so erhältlichen basischen Umsetzungsproduktes, das nunmehr cyclische Imideinheiten aufweist, mit einer Säure, kann ohne oder mit ZUsatz von Hilfslösungsmitteln erfolgen, wobei diese möglichst in Wasser löslich und physiologisch unbedenklich sein sollen. Neben vorzugsweise Wasser selbst , gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren, z.B. Essigsäure, werden als Lösungsmittel Aceton, Ethanol oder Isopropanol bevorzugt, obgleich natürlich auch andere Lösungsmittel, die den genannten Erfordernissen entsprechen, an Betracht kommen.The implementation of the basic reaction product obtainable in this way, the now has cyclic imide units, with an acid, can with or without additive of auxiliary solvents, these being as soluble as possible in water and physiological should be harmless. In addition to preferably water itself, optionally under Acids, e.g. acetic acid, are added as solvents acetone, ethanol or Isopropanol preferred, although of course other solvents such as those mentioned Meet requirements, come into consideration.

Die organischen Hilfslösungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, daß die entstehenden Lösungen oder Dispersionen keine Lösungsmittelgehalte über 50 % aufweisen, um Umweltbelastungen oder aufwendige Rückgewinnungsmaßnahmen zu vermeiden.The organic cosolvents are used in such amounts that the resulting solutions or dispersions do not have any solvent contents 50% to reduce environmental pollution or costly recovery measures avoid.

Obgleich als Säuren verschiedenste organische oder anorganische Säuren bzw. deren Gemische wie HCl, HNO3, H2CO3, H2SO3, H2SO4, H3PO4 und HPO3 in Betracht kommen, werden aus Gründen der Korrosion vorzugsweise organische Säuren, insbesondere Ameisensäure und/oder Essigsäure verwendet.Although the acids are a wide variety of organic or inorganic acids or their mixtures such as HCl, HNO3, H2CO3, H2SO3, H2SO4, H3PO4 and HPO3 come, organic acids, in particular, are preferred for reasons of corrosion Formic acid and / or acetic acid are used.

Bezogen auf im eingesetzten Polymerisat enthaltene Aminogruppen werden mehr als 0,3, vorzugsweise 0,5 bis 6 Säureäquivalente eingesetzt, wobei die Grenze von 6 Äquivalenten ohne weiteres überschritten werden kann, z.B. wenn eine relativ stark saure Leimungsflotte zum Einsatz kommen soll.Based on the amino groups contained in the polymer used more than 0.3, preferably 0.5 to 6 acid equivalents are used, the limit of 6 equivalents can easily be exceeded, e.g. if one is relative strongly acidic sizing liquor is to be used.

Die Umsetzung mit der Säure erfolgt so, daß man dem mit dem Amin umgesetzten Polymerisat oder seiner Lösung bzw.The reaction with the acid takes place in such a way that the reacted with the amine Polymer or its solution or

Dispersion, die zweckmäßigerweise Anteile von Wasser enthält, die Säure zusetzt und bei 10 bis 900C, vorzugsweise 15 bis 500C etwa 10 bis 120, vorzugsweise etwa 10 Minuten rührt. Dann versetzt man mit weiterem Wasser und stellt so die gewünschte Konzentratian des nunmehr in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion vorliegenden Leimungsmittels ein. Eine Entfernung des gegebenenfalls mitverwendeten Hilfslösungsmittels, z.B. durch Destillation oder Strippen kann in allen Verfahrensstufen in Betracht gezogen werden. Es ist empfehlenswert, die Leimungsmittelzubereitungen mit Essigsäure oder Ameisensäure auf pH-Werte von unter 7, vorzugsweise von 5 bis 6,8 einzustellen.Dispersion, which advantageously contains proportions of water, the Acid is added and at 10 to 90 ° C., preferably 15 to 50 ° C., about 10 to 120 ° C., preferably stir for about 10 minutes. Then you add more water and make the desired one Concentration of what is now present in an aqueous solution or dispersion Sizing agent. Removal of any auxiliary solvent used, e.g. by distillation or stripping can be considered in all process stages to be pulled. It is recommended to use acetic acid in the sizing agent or to adjust formic acid to pH values below 7, preferably from 5 to 6.8.

Der Feststoffgehalt der überraschend niedrigviskosen, wäßrigen erfindungsgemäßen Leimungsmittelzubereitungen liegt zwischen 1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-%. Es sind jedoch auch wasserfreie, pulverförmige Zubereitungen in Betracht zu ziehen, die gegebenenfalls am Einsatzort erst in das wäßrige Medium überführt werden.The solids content of the surprisingly low-viscosity, aqueous Sizing preparations according to the invention is between 1 and 60% by weight, preferably at 10 to 30 wt%. However, there are also anhydrous, powdery preparations to consider, if necessary, only in the aqueous medium at the place of use be convicted.

Die Herstellung der erfindungsgemäßenPolymerisate, sowie deren Umsetzungsprodukte, die als Leimungsmittel einzusetzen sind, kann kontinuierlich odr diskontinuierlich, stufenweise oder im Eintopfverfahren nach dem Fachmann vertrauten Technologien erfolgen So trägt man beispielsweise das zuvor hergestellte Monomerengemisch, dem gegebenenfalls schon der Initiator beigefügt ist oder getrennt während des polymerisationsprozesses beigefügt wird, im Verlaufe: von wenigen Minuten bis Stunden in ein auf Reaktionstemperatur gehaltenes und mit starkem Rührer und gegebenenfalls Rückflußkühler versehenes Rührgefäß unter Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken ein. Dann läßt man solange bei Reaktionstemperatur rühren, bis kein oder nur noch schwacher Rückfluß zu beobachten ist, wofür zumeist zwischen 0,5 und 3 Stunden ausreichen.The preparation of the polymers according to the invention, as well as their reaction products, which are to be used as sizing agents can be continuous or discontinuous, be carried out in stages or in a one-pot process according to technologies familiar to those skilled in the art For example, the previously prepared monomer mixture is carried, if necessary the initiator is already added or separately during the polymerization process is added, in the course of: from a few minutes to hours in one to reaction temperature Maintained stirred vessel provided with a strong stirrer and, if necessary, a reflux condenser under atmospheric pressure or at elevated pressures. Then you leave it at that Stir reaction temperature until no or only weak reflux can be observed is, for which usually between 0.5 and 3 hours are sufficient.

Eine verfahrensgemäß interessante undtvielfach vorteilhafte Fahrweise besteht darin, daß man die (Meth) Acrylatmonomeren (b), das Maleinanhyqrid (c), die ganze oder eine Teilmenge der Hilfsmonomeren (e) sowie die gegebenenfalls weiterhin zu verwende en Vinylmonomeren (d) in einem Reaktionsgefäß, das drucklos mit z.B. Rückflußkühler oder unter Druck gefahren wird, vorlegt und auf Reaktionstemperatur bringt und zu diesem Monomerengemisch dann im Laufe von 0,5 bis 2 h, gegebenenfalls unter Kühlung, die Vinylaromaten (a) und die Restmenge des Hilfsmonomeren (e) sowie die Initiatoren beispielsweise als Komponentengemisch, gegebenenfalls auch getrennt, hinzu dosiert. Die nach dieser Verfahrensweise erhältlichen Polymerisate, die besonders dann empfehlenswert ist, wenn Maleinanhydrid und Vinylaromat im Molverhältnis 1: <1 bis 1:2 vorliegen, haben eine mindestens ebenso gute Eignung zur Überführung in Leimungsmittel wie die durch simultane Monomerenzusammenführung erhältlichen, neigen aber weniger zu Verfärbungen als diese.An interesting and often advantageous driving style according to the process consists in that the (meth) acrylate monomers (b), the maleic anhydride (c), all or a portion of the auxiliary monomers (e) and, if appropriate, furthermore vinyl monomers to be used (d) in a reaction vessel that is run without pressure, e.g. with a reflux condenser or under pressure, is presented and opened Bring reaction temperature and then to this monomer mixture in the course of 0.5 up to 2 h, optionally with cooling, the vinyl aromatics (a) and the remainder of the Auxiliary monomers (e) and the initiators, for example as a mixture of components, optionally also separately, metered in. Those obtainable by this procedure Polymer, which is particularly recommended when maleic anhydride and vinyl aromatic present in a molar ratio of 1: <1 to 1: 2 are at least as suitable for conversion into sizing agents such as that by simultaneous monomer combination available, but are less prone to discoloration than these.

Anschließend kann das mit Amin umgesetzte Polymerisat im Kessel mit der Säure versetzt werden oder zuvor in eine z.B. 50 bis 70 %ige acetonische oder isopropanolische Lösung überführt und diese dann, wie geschildert, weiterverarbeitet werden, oder man trägt das Polymerisat direkt in eine gut gerührte wäßrige Essigsäurelösung ein und rührt bis zur Ausbildung einer homogenen Lösung, bzw.The polymer reacted with the amine can then be used in the boiler the acid or previously in a e.g. 50 to 70% acetone or transferred isopropanolic solution and then, as described, processed further or the polymer is carried directly into a well-stirred aqueous acetic acid solution and stir until a homogeneous solution or

Suspension bei der gewünschten Temperatur. Lösungsmittelanteile können, falls vorhanden bzw. erforderlich; durch Strippen oder Destillation entfernt werden.Suspension at the desired temperature. Solvent fractions can if available or required; removed by stripping or distillation.

Die entstandene wäßrige Zubereitung kann direkt oder gegebenenfalls nach weiteren Temperungsprozessen, Entgasungen oder Verdünnungen als Leimungsmittel zum Einsatz kommen. Zumeist erfolgt der Leimungsprozeß selbst nach weiterem Verdünnen der wäßrigen Zubereitung auf Konzentrationen unter 5 Gew.-%.The resulting aqueous preparation can be used directly or optionally after further tempering processes, degassing or dilution as a sizing agent come into use. The sizing process usually takes place even after further thinning of the aqueous preparation to concentrations below 5% by weight.

Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert werden. Die angegebenen Teile und Prozente sind, falls nichts anderes vermerkt, auf das Gewicht bezogen.The method according to the invention is explained below by way of example will. Unless otherwise noted, the parts and percentages given are based on weight.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist eS auch, ein technisch vorteilhaftes, da sehr einfach und quasi im "Eintopfverfahren" durchführbares Verfahren aufzuzeigen, um zu brauchbaren Leimungsmitteln zu kommen. Es handelt sich um ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung spezieller Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und um daraus herstellbare Papierleimungsmittel.The aim of the present invention is also to provide a technically advantageous, as it is very easy to demonstrate a process that can be carried out in a "one-pot process", to get usable sizing agents. It is a process for solvent-free production of special maleic anhydride copolymers and to paper sizing agents that can be produced therefrom.

Dementsprechend ist es Ziel der folgenden Beispiele, einmal die vorteilhafte Herstellbarkeit der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate beispielhaft zu verdeutlichen und zum anderen aufzuzeigen, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisattypen als Ausgangsmaterial für Leimungsmittel mitfhoher Wirksamkeit geeignet sind.Accordingly, the aim of the following examples is to highlight the advantageous ones Illustrate the producibility of maleic anhydride copolymers by way of example and on the other hand to show that the polymer types obtainable according to the invention are suitable as starting material for sizing agents with high effectiveness.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demgemäß sowohl in der technisch vorteilhaften Herstellbarkeit spezieller Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate als auch in deren Verwendbarkeit zur Herstellung gut wirksamer Leimungsmittel zu sehen.The advantage of the method according to the invention is accordingly both in the technically advantageous producibility of special maleic anhydride copolymers as well as in their usability for the production of effective sizing agents see.

Die im Folgenden für die Herstellung von Leimungsmitteln eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate werden beispielhaft nach der folgenden allgemeinen Herstellungsvorschrift erhalten: Der Vinylaromat wird mit dem Acrylat, dem gegebenenfalls mitverwendeten sonstigen Vinylmonomeren und dem Tetrahydrobenzaldehyd bzw. dem ungesättigten Enolether vermischt und dann mit dem Maleinsäureanhydrid versetzt. Anschließend wird bei 30-45"C gerührt, bis eine Lösung entstanden ist.Those used in the following for the production of sizing agents Maleic anhydride copolymers are exemplified according to the following general Receive manufacturing specification: The vinyl aromatic is mixed with the acrylate, any other vinyl monomers used and tetrahydrobenzaldehyde or the unsaturated enol ether and then mixed with the maleic anhydride offset. The mixture is then stirred at 30-45 ° C. until a solution has formed.

Bei Abwesenheit des Enolethers setzt die Polymerisation oftmals schon auf dieser Vorbereitungsstufe unerwünscht ein. Das unterbleibt jedoch, wenn der Enolether anwesend ist.In the absence of the enol ether, the polymerization often begins undesirable at this preparatory stage. However, this does not happen if the Enol ether is present.

500 Teile der Monomeren-Lösung werden mit 0,5 Teilen t-Butylperoctoat, 0,5 Tln. t-Butylhydroperoxid und 0,2 Tln. Dicumylperoxid versetzt und dann in ein mit einem kräftigen Rührer und Rückflußkühler versehenes, auf 1600C bis 1700C vorgeheiztes Rührgefäß bei Normaldurck im Laufe von 30 Minuten eindosiert. Auch in dieser Verfahrensphase verhindert die Anwesenheit des Enolethers eine unerwünschte Polymerisation außerhalb des Polymerisationsgefäßes. Hierbei ist N2-Atmosphäre nicht notwendig, kann aber in Betracht gezogen werden, z.B. um Verfärbungen zu vermeiden.500 parts of the monomer solution are mixed with 0.5 part of t-butyl peroctoate, 0.5 part of t-butyl hydroperoxide and 0.2 part of dicumyl peroxide are added and then in a equipped with a powerful stirrer and reflux condenser, preheated to 1600C to 1700C Mixing vessel is metered in at normal pressure over the course of 30 minutes. Also in this procedural phase the presence of the enol ether prevents undesired polymerization outside of the polymerization vessel. Here, an N2 atmosphere is not necessary, but it can should be taken into account, e.g. to avoid discoloration.

Die Monomerenmischung polymerisiert sehr schnell bereits während des Eindosierens, 30 - 90 Min. nach dem Eintragen der Monomeren ist die Polymerisation beendet.The monomer mixture polymerizes very quickly during the Dosing in, 30 - 90 minutes after the monomers have been added, the polymerization takes place completed.

Als primär-tertiäres Diamin wird beispielhaft das 1-Dimethylaminopropylamin-3 verwendet. Dieses setzt man nunmehr dem gerührten, frisch hergestellten Polymerisat bei 1600C zu und rührt bei dieser Temperattir während 1,5 Stunden. Hierbei sinkt die Schmelzviskosität des Materials, so daß man unter Rühren auf ca. 1100C abkühlen und zum Zwecke der besseren Handhabbarkeit durch Zugeben von Aceton bzw. Isopropanol als Hilfslösungmittel eine Lösung des polymeren Umsetzungsproduktes herstellen kann. Diese wird noch ca. 30 Min. beim Siedepunkt des Lösungsmittels gerührt und dann zur Umsetzung mit der Qäure verwendet.1-Dimethylaminopropylamine-3 is exemplified as the primary tertiary diamine used. This is now added to the stirred, freshly prepared polymer at 1600C and stirred at this temperature for 1.5 hours. The melt viscosity of the material drops, so that it can be increased to approx. Cool down 1100C and for the purpose of better handling by adding acetone or isopropanol as an auxiliary solvent is a solution of the polymeric reaction product can produce. This is about 30 minutes at the boiling point of the solvent stirred and then used for reaction with the Q acid.

Die Umsetzung mit der Essigsäure wird beispielhaft bei 200C vorgenommen. Verwendet werden 50 %ige Lösungen der frisch hergestellten basischen Polymerisate. Der Polymerisatlösung wird die Säure zugesetzt, dann wird mit Wasser auf ca. 15 % Feststoffgehalt verdünnt. Di so erhaltenen wäßrigen Zubereitungen werden als LeiTungsmittel verwendet.The reaction with acetic acid is carried out at 200C, for example. 50% solutions of the freshly prepared basic polymers are used. The acid is added to the polymer solution, then water is added to approx % Solids content diluted. The aqueous preparations obtained in this way are used as conduits used.

Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mit Ameisen- oder Essigsäure wird alternativ beispielhaft wie folgt verfahren: In einem Rührgefäß befindet sich ein gemisch aus 250 Tln. For the preparation of the reaction products with formic or acetic acid alternatively, proceed as follows, for example: There is a a mix of 250 tln.

20 %iger wäßriger Ameisensäure und 15t0 Tln. Wasser. Unter Rühren läßt man nunmehr 300 Tle. der ca. 1700C warmen Polymerisatschmelze in das bei Raumtemperatur befindliche Gemisch einlaufen. Hierbei wird das Polymerisat suspendiert bzw. gelöst. Man rührt noch 2 h bei ca. 35 -450C und erhält eine ca. 15 %ige wäßrige Leimungsmittelzubereitung, die direkt bzw. nach weiterer Verdünnung eingesetzt werden kann. 20% aqueous formic acid and 15t0 parts of water. While stirring 300 parts of the polymer melt, which is heated to about 1700 ° C., are now allowed into the at room temperature run in the mixture. The polymer is suspended or dissolved here. The mixture is stirred for a further 2 hours at approx. 35 ° -450 ° C. and an approx. 15% aqueous sizing agent preparation is obtained. which can be used directly or after further dilution.

Die Beispiele zur Herstellung der Polymerisate sind in Tabelle 1, die Beispiele zur Umsetzung mit Amin und mit der Säure in Tabelle 2 zusammengefaßt.The examples for the preparation of the polymers are given in Table 1, the examples for the reaction with amine and with the acid are summarized in Table 2.

Zur Herstellung der verfahrensgemäßen Polymerisate werden beispielhaft folgende Monomere eingesetzt: a) a: Styrol b) a: n-Butylacrylat b: Isooctylacrylat c: Decylmethacrylat c) a: Maleinsäureanhydrid d) a: Acrylnitril e) a: 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd b: Gemisch aus etwa gleichen Teilen 3-Methyl-und 4-Methyl-1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd c: Enolether des 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyds Die einzelnen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle 1, S. 22 zusammengefaßt.To produce the polymers according to the process, the following monomers are used, for example: a) a: styrene b) a: n-butyl acrylate b: isooctyl acrylate c: decyl methacrylate c) a: maleic anhydride d) a: acrylonitrile e) a: 1,2,5,6 -Tetrahydrobenzaldehyde b: mixture of approximately equal parts of 3-methyl- and 4-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde c: enol ether of 1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde The individual polymers are summarized in Table 1, p. 22 below.

Die Polymerisatreihe null bis fünf soll insbesondere die erhebliche Erniedrigung der Schmelzviskosität verdeutlichen, die durch die Mitverwendung der als Hilfsmonomeren bezeichneten verfahrensgemäßen Zusätze erzielt wird und somit ein lösungsmittelfreies Arbeiten erlaubt.The polymer series zero to five should in particular be the substantial one Illustrate the decrease in melt viscosity that is caused by the use of the process additives designated as auxiliary monomers is achieved and thus solvent-free work is allowed.

Die gemäß der Tabelle 1 zusammengesetzten Polymerisate werden in ausgewählten Mustern wie beschrieben in die erfindungsgemäßen Leimungsmittel überführt. Im Folgenden entspricht die Polymerisatnummer der Leimungsmittelnummer.The polymers composed according to Table 1 are selected in Patterns transferred as described into the sizing agents according to the invention. Hereinafter the polymer number corresponds to the sizing agent number.

Tabelle 2 siehe S. 24.Table 2 see p. 24.

Die Prüfung auf Leimungswirkung in der Oberfläche erfolgt mittels der sogenannten Titenschwimmprobe: Hierzu wird ein ungeleimtes oder vorgeleimtes Papier mit dem Leimungsmittel behandelt und dann auf flüssige Tinte aufgelegt. Die Zeit, die vergeht, bis die Tinte das Papier von der aufliegenden Unterseite her durchbringt und an der Oberfläche sichtbar wird, ist ein Maß für die Leimungswirkung der untersuchten Substanz. Die Methode liefert insbesondere bei mehrfacher Wiederholung des Einzelversuches zuverlässige Relativbeurteilungen der verschiedenen untersuchten Substanzen. Zweckmäßigerweise wird zu Vergleichszwecken ein dem Stande der Technik entsprechendes Leimungsmittel in den Versuchen mitverwendet.The test for the sizing effect in the surface is carried out using the so-called Titenschwimmprobe: For this purpose, an unsized or pre-glued Paper treated with the sizing agent and then placed on liquid ink. the Time that passes before the ink hits the paper from the underside penetrates and becomes visible on the surface is a measure of the sizing effect of the examined substance. The method delivers in particular with multiple repetitions of the individual test, reliable relative assessments of the various investigated Substances. Expediently, a state of the art is used for comparison purposes appropriate sizing agent was used in the experiments.

Hierzu wurde das Leimungsmittel 1 der DE-AS 1 621 688 verwendet, das ausgezeichnete Wirksamkeit besitzt und aus einer Dispersion eines Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisats und das essigsäuren Salzes des Umsetzungsproduktes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit 1-Dimethylaminopropylamin-3 und Cyclohexylamin besteht.For this purpose, the sizing agent 1 of DE-AS 1 621 688 was used has excellent effectiveness and is made from a dispersion of a butyl acrylate-acrylonitrile copolymer and the acetic acid salt of the reaction product of a styrene-maleic anhydride copolymer with 1-dimethylaminopropylamine-3 and cyclohexylamine.

Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: Es wurde ein 2 Papier mit 75 g/m , hergestellt aus 50 Teilen Nadelholzsulfatzellstoff, 50 Tln. Laubholzzellstoff, 0,12 Tln.The test was carried out as follows: It was a 2 paper with 75 g / m, made from 50 parts of softwood sulphate pulp, 50 Part hardwood pulp, 0.12 part

eines handelsübl chen Weißtöners, 20 Tln. Talkum, schwach alaunhaltig (pH im Stoffauflauf) eingesetzt.of a commercially available whitener, 20 parts of talc, with a low content of alum (pH in the headbox).

Tabelle 1 Polymerisat Nr. 0 1 2 3 4 5 Monomeres a) a: Tle. 30 30 40 30 40 40 Monomeres e) a: Tle. - 1,5 0,75 - - - b: " - - - - - 1,5 c: " - - - 1,5 0,75 - Monomeres b) a: " 50 50 50 50 52 50 b: " - - - - - - c: " - - - - - - Monomeres c) a: " 20 20 10 20 8 10 Monomeres d) a: " - - - - - - Schmelzviskosität bei 2,85.10³ 4,7.10² 4,5.10² 2,4.10¹ 1,4.10² 2,0.10² 160°C (Pas) (Schubspannung P=10² Pa) Kegelplatten-Rotati- onsviskosimeter Fortsetzung der Tabelle 1 6 7 8 9 10 11 12 13 60 55 45 35 30 30 40 40 - - - - - - - - 0,5 - - - - - - - 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 30 35 45 55 45 50 20 20 - - - - - - 28 - - - - - - - - 28 10 10 10 10 10 10 12 12 - - - - 15 10 - - 5,0.10² 1,1.10² Tabelle 2 Leism@@mittel Nr. 4 6 7 8 9 10 11 12 13 Polymerisat Nr. 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Amin Tle 9,7 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 13,9 13,9 Aceton - + - + + - - - - Isopropanol + - + - - + + + + 50 %ige Lösung Tle. 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Essigsäure 4,5 4,8 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 5,7 5,7 Wasserzusatz Tle. 110 110 110 110 110 110 110 110 110 (Verdünnung) Dispersion + + + - +- - +- + + Lösung - - - + -+ + -+ - - 2 Aus dem Papier wurden ca. 4 cm große Stücke ausgestanzt und bei 200C 10 Sek. mit einer 0,5 eigen Auflösung der Leimungsmittel 4n Leitungswasser durch Eintauchen getränkt.Table 1 Polymer No. 0 1 2 3 4 5 Monomer a) a: Part. 30 30 40 30 40 40 Monomer e) a: part - 1.5 0.75 - - - b: "- - - - - 1.5 c: "- - - 1.5 0.75 - Monomer b) a: "50 50 50 50 52 50 b: "- - - - - - c: "- - - - - - Monomer c) a: "20 20 10 20 8 10 Monomer d) a: "- - - - - - Melt viscosity at 2.85.10³ 4.7.10² 4.5.10² 2.4.10¹ 1.4.10² 2.0.10² 160 ° C (Pas) (Shear stress P = 10² Pa) Conical plate rotati- on viscometer Table 1 continued 6 7 8 9 10 11 12 13 60 55 45 35 30 30 40 40 - - - - - - - - 0.5 - - - - - - - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.0 30 35 45 55 45 50 20 20 - - - - - - 28 - - - - - - - - 28 10 10 10 10 10 10 12 12 - - - - 15 10 - - 5.0.10² 1.1.10² Table 2 Leism @@ medium No. 4 6 7 8 9 10 11 12 13 Polymer No. 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Amin Tle 9.7 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 11.4 13.9 13.9 Acetone - + - + + - - - - Isopropanol + - + - - + + + + 50% solution Part. 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Acetic acid 4.5 4.8 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 5.7 5.7 Water addition part. 110 110 110 110 110 110 110 110 110 (Dilution) Dispersion + + + - + - - + - + + Solution - - - + - + + - + - - 2 Pieces approx. 4 cm in size were punched out of the paper and soaked in 4N tap water at 200C for 10 seconds with a 0.5 intrinsic dissolution of the sizing agent.

Dann wurde zwischen Filtrierpapier abgequetscht, um überschüssige Lösung zu entfernen. Nun wurde bei 1000C und 1200C im Umluftschrank 4 Min. getrocknet, dann 1 h bei Raumklima konditioniert und auf die Tinte (handelsübliche Füllfeder-Tinte, verdünnt mit dest. Wasser im Verhältnis 1:1) aufgelegt. Alle Proben wurden gleich behandelt und 5-fach durchgeführt.Then it was squeezed between filter paper to remove excess Solution to remove. It was then dried for 4 minutes at 1000C and 1200C in a circulating air cabinet, then conditioned for 1 h at room climate and applied to the ink (commercially available fountain pen ink, diluted with dist. Water in a ratio of 1: 1). All samples became the same treated and carried out 5 times.

Gemessen wurde als Zeit I die Zeit, die bei 100°C getrockneten Proben bi zum Durchdringen der ersten Tintenflecken an die Oberfläche vergeht, als Zeit II die Zeit, die bei 1200C getrockneten Proben vergeht. Die gemessenen Zeiten; werden in Minuten in Tabelle 3 als Durchschnittswerte angegeben.The time I measured was the time for the samples dried at 100 ° C It takes time for the first ink stains to penetrate the surface II the time that elapses samples dried at 1200C. The measured times; will given in minutes in Table 3 as average values.

Tabelle 3 Tintenschwimmprobe Leimungsmittel Zr. Zeit I (Min) Zeit II (Min) Vergleich 80 80 4 100 6 95 7 85 105 8 90 9 115 10 - 85 95 11 80 100 12 60 85 13 60 80 Die Wirkung der Leimungsmittel wurde außerdem an folgenden Papieren untersucht: Papier I: Gebleichter Zellstoff 12 % Talkum-Achse 1 % Alaun 75 g/m2.Table 3 Floating ink sample sizing agent Zr. Time I (min) time II (min) comparison 80 80 4 100 6 95 7 85 105 8 90 9 115 10 - 85 95 11 80 100 12 60 85 13 60 80 The effect of the sizing agent was also on examined the following papers: Paper I: Bleached pulp 12% talc axis 1% alum 75 g / m2.

Papier II: Gebleichter Zellstoff 10 % Calciumcarbonat-Asche (korrigierter CaO-Wert), 80 g/m2.Paper II: Bleached pulp 10% calcium carbonate ash (corrected CaO value), 80 g / m2.

Die Papiere wurden in einer handelsüblichen Laborleimpresse mit einer Flotte folgender Zusammensetzung ausgerüstet: 5 % Stärke 0,5 % Wirksubstanz der Leimungsmittel, Rest Wasser, pH ca. 7,0.The papers were in a commercially available laboratory size press with a Equipped with the following composition of the liquor: 5% starch, 0.5% active ingredient Sizing agent, remainder water, pH approx. 7.0.

Zum Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DT-AS 1 621 688 herangezogen.The sizing agent 1 of DT-AS 1 621 was again used for comparison 688 used.

Nach dem Trocknen der Papiere auf einem Trockenzylinder bei 1000C wurde 2 Stunden bei Rauntemperatur klimatisiert und anschließend die Leimungswirkung mit Hilfe der Wasseraufnahme geprüft. Hierzu wurden Abschnitte des Papiers vorgewogen, 1 Min. in Wasser von 20"C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme in g/m2 errechnet.Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnahme von ca. 40 g/m² und niedriger erreicht Wird Die Meßwerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.After drying the papers on a drying cylinder at 1000C was air-conditioned for 2 hours at room temperature and then the sizing effect checked with the help of the water absorption. For this purpose, sections of the paper were pre-weighed, Immersed in water at 20 ° C for 1 min, between filter paper using a 10 kg roller weight once pressed and reweighed. The weight difference became the value for the water absorption on both sides is calculated in g / m2. the better the sizing effect. Sizing is good when water is absorbed of approx. 40 g / m² and lower is achieved. The measured values are compiled in Table 4.

Tabelle 4 Leimungsmiteel Wasseraufnahme /g/m,,7 Nr. Papier I Papier II Vergleich 30 44 7 22 30 9 26 40 10 20 32 11 22 31 Zur Prüfung derJ Leimungswirung bei Zusatz zur Papiermasse wurden auf einem Laborblattbildner Papierblätter aus gebleichtem Sulfitzellstoff hergestellt: In 200 ml Leitungswasser werden 5 g einer Mischung aus 50 g Fichten-Sulfitzellstoff, 50 g Buchen-Suffatzellstoff und 25 g Kreide aufgeschlämmt. Dann werden 1 % des Leimungsmittels (Feststoff bezogen aus Zellstoff plus Füllstoff) hinzugerührt. Dann wird ohne Zusatz eines Fixier- mittels mit Wasser auf ca. 1 Liter aufgefüllt und auf einem Blattbildner das Papierblatt hergestellt. Dieses wird abgesaugt, abgepreßt und auf einen Trockenzylinder bei 1200C 5 Min. getrocknet. Aus dem Blatt werden für die Tintenschwimmprobe Streifen (2 x 6 cm) geschnitten und ausgeprüft.Table 4 Sizing agents, water absorption / g / m 2, 7 No. paper I paper II Comparison 30 44 7 22 30 9 26 40 10 20 32 11 22 31 To test the sizing effect when added to the paper pulp, sheets of paper were made on a laboratory sheet former made of bleached sulphite pulp: In 200 ml of tap water, 5 g of a Mixture of 50 g spruce sulphite pulp, 50 g beech suffate pulp and 25 g Slurried chalk. Then 1% of the sizing agent (solids based on Pulp plus filler). Then without the addition of a fixing by means of made up to approx. 1 liter with water and put the paper sheet on a sheet former manufactured. This is sucked off, pressed and placed on a drying cylinder 1200C for 5 min. Dried. The sheet is made into strips for the ink swim test (2 x 6 cm) cut and checked.

Nach 2-stündigem Klimatisieren der Papiers bei Raumtemperatur wurde die Leimung mittels Tin nschwimmprobe geprüft. Verwendet wurde handelsübliche Füllfedertinte (unverdünnt). Zum Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DE-AS 1 621 688 herangezogen. D?e Meßwerte sind in Tabelle 5 zusammengestellt. I Tabelle 5 1 Tintenschwimmprobe nach Masseleimung (1 % Zusatz Vergleich über 20 Min.f 7 über 20 Min.After air conditioning the paper at room temperature for 2 hours the gluing was checked by means of a tin swim test. Commercially available fountain pen ink was used (undiluted). The sizing agent 1 of DE-AS 1 621 was again used for comparison 688 used. The measured values are compiled in Table 5. I Table 5 1 Ink swimming test after glue sizing (1% addition, comparison over 20 minutes f 7 over 20 min.

9 über 20 Min, 10 über 20 Min 11 über 20 Min. 9 over 20 minutes, 10 over 20 minutes 11 over 20 minutes.

In den anschließenden Beispielen wurde folgende Zubereitung für diesHerstellung der Prüfpapiere verwendet: Stoff R 50 Tle gebleichter Birkensulfatzellstoff und 50 Tle gebleichter Kiefernsulfatzellstoff werden bei 2,5 % Stoffdichte im Holländer auf 35-400SR (Mahlgrad) vermahlen. Dann' wird mit Wasser auf eine Gesamtstoffkonzentration von 1,7 % verdünnt und diese Zubereitung,gegebenenfalls nach Hilfsmittelzusatz, zu den Papieren weiterVerarbeitet.In the examples below, the following formulation was used for this manufacture of the test papers used: Fabric R 50 Tle bleached birch sulphate pulp and 50 Tle of bleached pine sulphate pulp at 2.5% consistency in the Hollander Grind to 35-400SR (degree of grinding). Then 'with water to a total substance concentration diluted by 1.7% and this preparation, if necessary after the addition of auxiliaries, processed into the papers.

2 Die Papiere haben ein Flächengewicht von ca. 80 g/cm².2 The papers have a weight per unit area of approx. 80 g / cm².

Die zur BeurteiLung der Leimung verwendete Tintenschwimmprobe (TSP) wird wie folgt durchgeführt: Die Papiere werten als Streifen von 2 x 8 cm auf Prüftinte nach DIN 53126 gelegt und der Tintendurchschlag nach der angegeienen Prüfzeit visuell wie folgt beurteilt: 1 = kein Durchschlagen 2 = geringer Durchschlag bis zu ca. 5 % der Fläche 3 = deutlicher Durchschlag, ca. 5 - 15 % der Fläche 4 = etwa 5=%iger Durchschlag 5 = vblliger Durchschlag.The ink floating test (TSP) used to assess the sizing is carried out as follows: The papers score as strips of 2 × 8 cm on test ink laid according to DIN 53126 and the ink bleed-through visually after the test time assessed as follows: 1 = no penetration 2 = minor penetration up to approx. 5% of the area 3 = clear penetration, approx. 5 - 15% of the area 4 = approx. 5 =% Penetration 5 = complete penetration.

Eine andere Prüfmethode ist die Bestimmung der Wasseraufnahme auf folgende Weise: Die lufttrocken ausgewogenen Prüfstreifen des Papiers werden 1 Minute in Wasser bei 20"C getaucht, dann zwischen Filterpapier abgepreßt und gewogen. Die Gewichtszunahme wird als Wasseraufnahme in Gramm pro m Papier angegeben. Gute Papiere haben geringe Wasseraufnahmewerte.Another test method is the determination of the water absorption the following way: The air dry weighed test strips of the paper are 1 minute immersed in water at 20 "C, then pressed between filter paper and weighed. The The increase in weight is given as the water absorption in grams per m of paper. Good papers have low water absorption values.

Polymerisat 14 Man stellt ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung bei Raumtemperatur her: 250 Tle Styrol, 450 Tle Acrylsäurebutylester, 150 Tle Acrylnitril, 150 Tle Maleinanhydrid (bei ca. 600C gelöst, dann wieder abgekühlt), 15 Tle Enolether c (Monomertyp e), 1 Tl t-Butylperoctoat, 1 Tl t-Butylhydroperoxid, 0,4 Tle Dicumylperoxid.Polymer 14 A monomer mixture of the following composition is prepared at room temperature: 250 parts styrene, 450 parts butyl acrylate, 150 parts acrylonitrile, 150 parts maleic anhydride (dissolved at approx. 600C, then cooled again), 15 parts enol ether c (monomer type e), 1 part t-butyl peroctoate, 1 part t-butyl hydroperoxide, 0.4 part dicumyl peroxide.

Von diesem Gemisch werden ca. 150 Tle in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt, dann auf 1700 erhitzt. Dann wird der Rest des Monomergemisches in ca. 45 Min. kontinuierlich eingetragen. Dann läßt man unter weiterem Rühren ca. 2 Stunden auspolymerisieren, fügt 187 Tle 1-Amino-3-dimethylaminopropan hinzu und läßt weitere 3 Stunden bei 1700C rühren. Dann wird das Polymerisat als Schmelze abgelassen und nach dem Abkühlen granuliert.About 150 parts of this mixture are added to a reaction vessel Submitted stirrer and reflux condenser, then heated to 1700. Then the rest of the Monomer mixture entered continuously in about 45 minutes. Then one leaves under Further stirring for about 2 hours, add 187 parts of 1-amino-3-dimethylaminopropane added and allowed to stir at 1700C for a further 3 hours. Then the polymer is as The melt is drained off and granulated after cooling.

Polymerisat 15 Es wird wie bei Polymerisat 14 gearbeitet, lediglich eine wie folgt veränderte Monomerzusammensetzung gewählt, wobei die Mengen folgender Monomerer verändert werden: Acrylnitril 100 Tle, Maleinanhydrid 200 Tle.Polymer 15 The procedure is as for polymer 14, only selected a monomer composition modified as follows, the amounts being as follows Monomers are changed: acrylonitrile 100 parts, maleic anhydride 200 parts.

Polymerisat 16 Im oben beschriebenen Polymerisationsgefäß werden vorgelegt: 250 Tle Butylacrylat, 50 Tle Acrylnitril, 50 Tle Maleinanhydrid und 6 Tle Enolether c wie oben.Polymer 16 The following are placed in the polymerization vessel described above: 250 parts of butyl acrylate, 50 parts of acrylonitrile, 50 parts of maleic anhydride and 6 parts of enol ether c as above.

Man erhitzt auf 1700C und trägt dann in ca. 30 Min. folgendes Gemisch ein: 150 Tle Styrol, 1,5 Tle Enolether c wie oben, 0,5 Tle t-Butylperoctoat, 0,5 Tle t-Butylhydroperoxid, 0,2 Tle Dicumylperoxid.The mixture is heated to 1700 ° C. and the following mixture is then applied in about 30 minutes a: 150 parts of styrene, 1.5 parts of enol ether c as above, 0.5 part of t-butyl peroctoate, 0.5 Part t-butyl hydroperoxide, 0.2 part dicumyl peroxide.

Dann wird 3 Stunden nachgerührt und anschließend mit 75 Tlen 1-Amino-3-dimethylaminopropan versetzt und weitere 3 Stunden nachgerührt. Dann wird die dünnflüssige Schmelze abgelassen und granuliert.The mixture is then stirred for 3 hours and then with 75 parts of 1-amino-3-dimethylaminopropane added and stirred for a further 3 hours. Then the thin melt drained and granulated.

In allen drei Fällen werden 25 Tle Polymerisat in 135 Tln Wasser und 8 Tln Essigsäure bei 50"C zu'einer ca.In all three cases, 25 parts of polymer are dissolved in 135 parts of water and 8 parts acetic acid at 50 "C to an approx.

15%igen wäßrigen Zubereitung mit Dispersionscharakter aufgelöst. Sie wird im Folgenden als Leimungsmittel 14 bzw. 15 bzw. 16 bezeichnet.Dissolved 15% aqueous preparation with dispersion character. she is referred to below as sizing agent 14 or 15 or 16, respectively.

Zur Prüfung wird dem Papierstoff R vor der Blattbildung unter Rühren das Leimungsmittel in der angegebenen Menge, bezogen auf Papierstoff, zugesetzt. Dann wird das Papier hergestellt ung bei 1000C ca. 150 Sek. getrocknet.To test the paper stock R is stirred before sheet formation the sizing agent was added in the specified amount, based on the paper stock. Then the paper is produced and dried at 1000C for approx. 150 seconds.

Man erhält folgende Ergebnisse: Einsatzmenge 0,5% Wasseraufn. (g/m²) TSP (nach 10 Min.) Leimungsmittel 14 71 1-2 Leimungsmittel 15 73 1 Leimungsmittel 16 106 1 Vergleich 107 5 Die Beispiele zeigen die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen sehr einfach herstellbaren Leimungsmittelzubereitungen.The following results are obtained: amount used 0.5% water absorption. (g / m²) TSP (after 10 min.) Sizing agent 14 71 1-2 sizing agent 15 73 1 sizing agent 16 106 1 Comparison 107 5 The examples show the usefulness of the inventive very easy to manufacture sizing agent preparations.

Claims

Claims 1. Paper sizing agents in the form of an aqueous preparation of maleic anhydride copolymers, their anhydride groups with primary-tertiary Diamines and the reaction products then with inorganic or organic Acids have been reacted with salt formation, the copolymers built up are composed of polymerized units of a) 5-75% by weight of a vinyl aromatic, b) 10-75 % By weight of acrylic and / or methacrylic acid C1-C18 alkyl ester, c) 5-35% by weight maleic anhydride, d) 0-25% by weight of further vinyl monomers and e) 0.1-10% by weight, based on the total of the monomers a) - d), which is always 100% by weight, an unsaturated aldehyde or an enol ether derived therefrom.

2. A process for the production of paper sizing agents according to claim 1, characterized in that a monomer mixture of a) 5-75 wt .-% of one Vinyl aromatics, b) 10-75% by weight of acrylic and / or methacrylic acid C1-C18 alkyl esters, c) 5-35% by weight maleic anhydride, d) 0-25% by weight further vinyl monomers and e) 0.1-10% by weight, based on the sum of a) -d), which is always 100% by weight, one un- saturated aldehyde or an enol ether derived therefrom at 120-2500C with stirring and the addition of 0.01-3% by weight, based on the total from a) -d), radical initiators polymerized in the absence of solvents that Anhydride groups of the resulting polymer with primary-tertiary diamines and the reaction product then with inorganic or organic acids Salt formation converts and the reaction products during or after their production converted into an aqueous preparation.

3. The method according to claim 2, characterized in that one for Polymerization a) styrene, b) n-butyl acrylate, c) maleic anhydride, d) acrylonitrile and e) enol ethers of 1,2,5,6-tetrahydrobenzaldehyde and the polymer obtained with 1-dimethylaminopropylamine-3 and then reacted with acetic acid.