DE3044240C2

DE3044240C2 -

Info

Publication number: DE3044240C2
Application number: DE19803044240
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. Ddr 6902 Jena-Neulobeda Dd Heidenreich; Thomas Dipl.-Chem. Ddr 5320 Apolda Dd Kittel; Klaus Dipl.-Chem. Ddr 6900 Jena Dd Gerth; Doris Dipl.-Chem. Dr. Ehrt; Herbert Dipl.-Chem. Dr. Ddr 6902 Jena-Neulobeda Dd Buerger; Werner Prof. Dipl.-Chem. Dr. Ddr 6900 Jena Dd Vogel
Original assignee: Jenaer Glaswerk GmbH
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1980-11-25
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB2074151B; FR2480273A1; DD153969A3; FR2480273B1; GB2074151A; DE3044240A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft optische Fluoridgläser mit extrem hoher anomaler Teildispersion und sehr geringer Dispersion. Diese Gläser sind geeignet, in Hochleistungsoptiken des Präzisionsgerätebaus zur Beseitigung der chromatischen Aberration optischer Systeme verschiedener Art eingesetzt zu werden. Bisher wurden dafür nahezu ausschließlich synthetische Flußspateinkristalle verwendet.The invention relates to optical fluoride glasses with extreme high anomalous partial dispersion and very low dispersion. These glasses are suitable in high performance optics Precision device construction to eliminate the chromatic Aberration of various types of optical systems used to become. So far, have been used almost exclusively synthetic fluorspar crystals used.

Characteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung apochromatischer Hochleistungsoptiken werden in der Praxis hauptsächlich synthetische Flußspat einkristalle eingesetzt. Die dafür wesentlichen optischen Parameter von Flußspat sind:For the production of apochromatic high-performance optics are mainly synthetic fluorspar in practice single crystals used. The essential optical ones Parameters of fluorspar are:

n _e = 1,435 v _e = 94,8 P _gF′ = 0,477 Δ P _gF′ = 0,047. n _e = 1.435 v _e = 94.8 P _{gF ′} = 0.477 Δ P _{gF ′} = 0.047.

Die optischen Flußspateinkristalle haben jedoch gegen über Gläsern die bekannten Nachteile. Ihre Herstellung ist enorm teuer, nur in begrenzten Abmessungen möglich und das Auftreten von Inhomogenitäten in Form von Kristall fehlern, z. B. Versetzungen und Einschlüssen, ist nicht zu vermeiden. Sie besitzen außerdem in der (111)-Richtung eine bevorzugte Spaltbarkeit und lassen sich schlechter be- und verarbeiten als andere Gläser. Weiterhin wirkt sich der mit 23×10^-6/K, im Vergleich zu Gläsern, große lineare Ausdehnungskoeffizient nachteilig aus.However, the optical fluorspar crystals have the known disadvantages compared to glasses. Their production is extremely expensive, only possible in limited dimensions and the occurrence of inhomogeneities in the form of crystal errors, for. B. Dislocations and inclusions cannot be avoided. They also have a preferred cleavage in the (111) direction and are more difficult to machine and process than other glasses. Furthermore, the large coefficient of linear expansion, which is 23 × 10 ^-6 / K, has a disadvantageous effect in comparison with glasses.

Aus der Patent- und Fachliteratur sind hinsichtlich der geringen Dispersion mit Flußspat vergleichbare Gläser auf der Basis von Berylliumfluorid bzw. berylliumfluoridhal tigen Fluorophosphaten bekannt (DE-AS 10 86 866, Glastechn. Ber. 34, 107 (1961)). Sie haben jedoch eine niedrigere Brechzahl, sind chemisch sehr unbeständig, sehr kristalli sations- und schlierenanfällig und werden bisher vor allem wegen der großen Toxizität des Berylliumfluorids nicht zum Bau apochromatischer Optiken eingesetzt. Bekannt sind weiterhin sowjetische Gläser mit Abbe-Zahlen v _D größer als 90 (DD-WP 104 071, SU-Patent 535 235). Sie sind jedoch auf der Basis von Bariummonofluorophosphat hergestellt und besitzen, bezogen auf den Metaphosphat gehalt in Molprozent, einen höheren Phosphatanteil. In den Patentschriften sind keine Angaben zur Größe der anomalen Teildispersion dieser Gläser enthalten.From the patent and technical literature, glasses based on beryllium fluoride or beryllium fluoride-containing fluorophosphates are known with respect to the low dispersion with fluorspar (DE-AS 10 86 866, Glastechn. Ber. 34, 107 (1961)). However, they have a lower refractive index, are chemically very unstable, very susceptible to crystallization and streaking and have not been used to build apochromatic optics, primarily because of the great toxicity of beryllium fluoride. Soviet glasses with Abbe numbers v _D greater than 90 are also known (DD-WP 104 071, SU patent 535 235). However, they are made on the basis of barium monofluorophosphate and, based on the metaphosphate content in mole percent, have a higher phosphate content. The patent specifications do not contain any information on the size of the abnormal partial dispersion of these glasses.

Aim of the invention

Das Ziel der Erfindung liegt in der Entwicklung von optischen Gläsern mit extrem hoher anomaler Teildisper sion und sehr geringer Dispersion, die zur Korrektur der chromatischen Aberration von Hochgleistungsoptiken Flußspateinkristalle vorteilhaft substituieren können. Diese Gläser sollen, bedingt durch ihre chemische Zu sammensetzung, chemisch beständiger, homogener und kristallisationsfester sein als hinsichtlich ihrer optischen Lage vergleichbare bekannte Gläser.The aim of the invention is to develop optical glasses with extremely high anomalous partial disper sion and very low dispersion needed for correction the chromatic aberration of high performance optics Can advantageously substitute fluorspar crystals. These glasses are said to be due to their chemical properties composition, chemically stable, homogeneous and be more resistant to crystallization than in terms of their optical properties Location comparable known glasses.

State the nature of the invention

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge löst, daß Gläser aus 98,5-95,1 Mol-% Fluoriden und 1,5-4,9 Mol-% Metaphosphaten erschmolzen werden. Als Fluoride können dabei Aluminium-, Magnesium-, Kalzium- und Strontiumfluorid und als Metaphosphate Lanthan-, Magnesium-, Strontium-, Barium- und Bleimetaphosphat eingesetzt werden. Erfindungsgemäß liegen dabei die ge nannten Komponenten in folgenden Konzentrationen (in Mol-%) vor:The task is inventively ge solves that glasses made of 98.5-95.1 mol% fluorides and 1.5-4.9 mol% of metaphosphates are melted. As Fluorides can contain aluminum, magnesium, calcium and strontium fluoride and as metaphosphates lanthanum, Magnesium, strontium, barium and lead metaphosphate be used. According to the invention, the ge named components in the following concentrations (in mol%) in front:

AlF₃30,1-45,0 MgF₂0-20,0 CaF₂16,4-53,9 SrF₂0-33,1 La(PO₃)₃0-4,9 Mg(PO₃)₂0-4,9 Sr(PO₃)₂0-4,9 Ba(PO₃)₂0-2 Pb(PO₃)₂0-2AlF₃30.1-45.0 MgF₂0-20.0 CaF₂16.4-53.9 SrF₂0-33.1 La (PO₃) ₃0-4.9 Mg (PO₃) ₂0-4.9 Sr (PO₃) ₂0-4.9 Ba (PO₃) ₂0-2 Pb (PO₃) ₂0-2

Dabei muß die Summe der eingesetzten Metaphosphate min destens 1,5 Mol-% und die Summe der eingesetzten Fluoride mindestens 95,1 Mol-% betragen. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bildet sich ein stabiles Fluoridgitter, dessen Glasigkeit erst durch den Einbau einer optimalen Konzentration an Störstellen durch Phosphatbaugruppen erreicht wird. Unterhalb von 1,5 Mol-% Metaphosphaten tritt bei den für optische Gläser üblichen Kühlbedingungen Kristallisation ein. Oberhalb von 4,9 Mol-% Metaphosphaten steigt die Fluorverdampfung beim Erschmelzen der Gläser stark an. Im Gegensatz zu Fluorophosphatgläsern, die sehr zur Verdampfung neigen, treten bei den erfindungs gemäßen Gläsern durch den Herstellungsprozeß praktisch keine Phosphor- und Fluorverluste auf. Der analytisch er mittelte relative Fluorverlust ist kleiner als 2 Gew.-%. Die Schmelzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen kaum Verdampfungserscheinungen und nur eine äußerst geringe Benetzbarkeit gegenüber Platin. Das wirkt sich sehr günstig auf die Haltbarkeit der Platintiegel aus. In dem optimalen Phosphatbereich entstehen erfindungs gemäß sehr stabile Gläser mit extrem hoher positiver anomaler Teildispersion und geringer Dispersion. Der rechnerische Phosphatanteil der erfindungsgemäße Gläser beträgt 1,4-4,3 Gew.-%, der rechnerische Fluoranteil 39,8-50 Gew.-%. The sum of the metaphosphates used must be min at least 1.5 mol% and the sum of the fluorides used be at least 95.1 mol%. In the invention Form a stable fluoride lattice, its glassiness only through the installation of an optimal one Concentration of impurities through phosphate assemblies is achieved. Below 1.5 mole% metaphosphates occurs in the cooling conditions customary for optical glasses Crystallization. Above 4.9 mol% metaphosphates The fluorine evaporation increases when the glasses melt strong. In contrast to fluorophosphate glasses, the very prone to evaporation occur in the invention contemporary glasses practical through the manufacturing process no loss of phosphorus and fluorine. The analytical he the average relative fluorine loss is less than 2% by weight. The melts of the compositions according to the invention show hardly any evaporation and only one extremely low wettability compared to platinum. It works very favorably on the durability of the platinum crucible out. Invention in the optimal phosphate range according to very stable glasses with extremely high positive anomalous Partial dispersion and low dispersion. The arithmetic Phosphate content of the glasses according to the invention is 1.4-4.3 wt .-%, the calculated fluorine content 39.8-50 wt .-%.

Erfindungsgemäß sind die Hauptkomponenten der Fluoride AlF₃ und CaF₂. CaF₂ kann dabei bis zu ungefähr 2/3 durch SrF₂ ersetzt werden. Dadurch wird bei ungefähr gleich bleibender Dispersion die Brechzahl erhöht. Ein für die Glasbildung günstiges Verhältnis von CaF₂ zu SrF₂ liegt bei 1 : 1. Um stabile Gläser zu erhalten, sollte das molare Verhältnis von AlF₃ zur Summe (CaF₂+SrF₂) im Bereich von 0,6 bis 1,0 liegen. AlF₃ erhöht dabei die anomale Teildispersion und erniedrigt die Brechzahl und die Dispersion. Die Zugabe von MgF₂ fördert in bestimmter Konzentration die Glasbildung, darf jedoch 20 Mol-% nicht übersteigen. Durch Variation und Kombination der verschie denen Metaphosphate werden gemäß der Erfindung die Glas bildung, die optischen und technologischen Parameter der gestellten Aufgabe erreicht. La(PO₃)₃ erhöht die Brech zahl und die Dispersion der Gläser, verringert etwas die positive anomale Teildispersion, wirkt sich sehr günstig auf die Glasbildung und den Viskositätsverlauf der Schmelze aus. Mg(PO₃)₂ verringert die Brechzahl und die Dispersion und erhöht die anomale Teildispersion. Sr(PO₃)₂ erhöht die Brechzahl, ohne die Dispersion und die anomale Teil dispersion wesentlich zu verringern. Durch geringe Zu sätze von Ba(PO₃)₂ und Pb(PO₃)₂ können die Gläser modi fiziert werden. Gemäß der Erfindung sind sowohl Gläser herstellbar, deren optische Lage genau der von Flußspat einkristallen entspricht (Ausführungsbeispiele 10, 12, 13) als auch solche, deren optische Parameter etwas größer oder kleiner als die von Flußspat sind. Bemerkenswert ist, daß der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der erfindungsgemäßen Gläser mit 16×10^-6/K um 40% niedriger liegt als der von Flußspat. Die Gläser zeigen auch ein güstigeres thermooptisches Verhalten. Entsprechend ihrer Zusammensetzung besitzen die erfindungsgemäßen Gläser ein ausgezeichnetes Transmissionsverhalten vom UV- bis zum IR-Spektralbereich. Es treten im Spektralbereich von 300-5000 nm keine Banden auf, so daß Optiken der erfindungsgemäßen Gläser in einem sehr breiten Spektral bereich einsetzbar sind.According to the main components of the fluorides AlF₃ and CaF₂. CaF₂ can be replaced up to about 2/3 by SrF₂. As a result, the refractive index is increased while the dispersion remains approximately the same. A ratio of CaF₂ to SrF₂ which is favorable for glass formation is 1: 1. In order to obtain stable glasses, the molar ratio of AlF₃ to the sum (CaF₂ + SrF₂) should be in the range from 0.6 to 1.0. AlF₃ increases the abnormal partial dispersion and lowers the refractive index and the dispersion. The addition of MgF₂ promotes glass formation in a certain concentration, but must not exceed 20 mol%. By varying and combining the various metaphosphates according to the invention, the glass formation, the optical and technological parameters of the task are achieved. La (PO₃) ₃ increases the refractive index and the dispersion of the glasses, somewhat reduces the positive anomalous partial dispersion, has a very favorable effect on the glass formation and the viscosity curve of the melt. Mg (PO₃) ₂ reduces the refractive index and the dispersion and increases the anomalous partial dispersion. Sr (PO₃) ₂ increases the refractive index without significantly reducing the dispersion and the abnormal partial dispersion. By low rates of Ba (PO₃) ₂ and Pb (PO₃) ₂ the glasses can be modified. According to the invention, glasses can be produced whose optical position corresponds exactly to that of single crystals of fluorspar (exemplary embodiments 10, 12, 13) and those whose optical parameters are somewhat larger or smaller than those of fluorspar. It is noteworthy that the linear thermal expansion coefficient of the glasses according to the invention is 16 × 10 ^-6 / K 40% lower than that of fluorspar. The glasses also show a more favorable thermo-optical behavior. Depending on their composition, the glasses according to the invention have excellent transmission behavior from the UV to the IR spectral range. There are no bands in the spectral range of 300-5000 nm, so that optics of the glasses according to the invention can be used in a very wide spectral range.

Embodiments

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Ausführungs beispiele dargelegt werden. Dazu sind einige Zusammen setzungen erfindungsgemäßer Gläser in Molprozent mit den wesentlichen ermittelten optischen Werten sowie dem rechnerischen Phosphor- und Fluorgehalt tabellarisch zu sammengefaßt. Aus den gemessenen Brechzahlen wurden die Grunddispersion n _F′-n _C′, die relative TeildispersionThe invention will be illustrated by the following examples. For this purpose, some compositions of glasses according to the invention in mole percent with the essential optical values determined and the arithmetic phosphorus and fluorine content are summarized in a table. From the measured refractive indices, the basic dispersion n _{F ′} - n _{C ′} , the relative partial dispersion

und die
anomale Teildispersion Δ P _gF′ nach der folgenden Gleichung:and the
abnormal partial dispersion Δ P _{gF ′} according to the following equation:

Δ P _gF′ = P _gF′ - 0,57035 + 0,001482 × v _e Δ P _{gF ′} = P _{gF ′} - 0.57035 + 0.001482 × v _e

sowie die Abbe - Zahlas well as the Abbe number

berechnet.calculated.

Zur Herstellung der Gläser wurden die Gemengekomponenten AlF₃, MgF₂, CaF₂, SrF₂, La(PO₃)₃, Mg(PO₃)₂, Sr(PO₃)₂, Ba(PO₃)₂, Pb(PO₃)₂ gut gemischt und portionsweise in einem Tiegel, vorzugsweise aus Platin, im Elektroofen bei 1223 K eingeschmolzen, kurzzeitig bei 1323 bis 1373 K geläutert, bei 1223 K homogenisiert und nach dem Abkühlen auf 973 bis 923 K in vorgewärmte Formen, vorzugsweise aus Kohlenstoff, gegossen und ab 693 bis 733 K im Kühlofen in 24 h auf Raumtemperatur gekühlt. The batch components were used to manufacture the glasses AlF₃, MgF₂, CaF₂, SrF₂, La (PO₃) ₃, Mg (PO₃) ₂, Sr (PO₃) ₂, Ba (PO₃) ₂, Pb (PO₃) ₂ mixed well and in portions in a crucible, preferably made of platinum, in an electric furnace melted down at 1223 K, briefly at 1323 to 1373 K. refined, homogenized at 1223 K and after cooling to 973 to 923 K in preheated molds, preferably made of Carbon, cast and from 693 to 733 K in the cooling furnace Chilled to room temperature for 24 h.

Claims

1. Optical fluoride glass with extremely high anomalous partial dispersion and very low dispersion as a replacement for fluorspar crystals in apochromatic systems, characterized in that it consists of 98.5-95.1 mol% fluorides of aluminum, magnesium, calcium, strontium and 1.5 -4.9 mol% of metaphosphates of lanthanum, magnesium, stontium is melted.

2. Optical fluoride glass according to claim 1, characterized records that to melt the glass the individual Components are present in the following concentrations: AlF₃30.1-45.0 mol% MgF₂0-20.0 mol% CaF₂16.4-53.9 mol% SrF₂0-33.1 mol% La (PO₃) ₃0-4.9 mol% Mg (PO₃) ₂0-4.9 mol% Sr (PO₃) ₂0-4.9 mol% where the sum of the metaphosphates used min is at least 1.5 mol%.

3. Optical fluoride glass according to claim 1 and 2, characterized characterized in that for further modification of the Glases as metaphosphates 0-2.0 mol% barium meta phosphate or lead metaphosphate can be used.