DE3044076A1

DE3044076A1 - DEVICE FOR MEASURING CHANGES IN THE BREAKING CAPACITY OF A FLUID

Info

Publication number: DE3044076A1
Application number: DE19803044076
Authority: DE
Inventors: William Walter Mendon Mass. Carson; Lawrence James Finn; John Steadman Millis Mass. Roe; Norman Frederick Carlisle Mass. Rolfe
Original assignee: Waters Associates Inc
Current assignee: Waters Associates Inc
Priority date: 1979-06-20
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2459470B1; GB2054842B; DE3023132A1; FR2459470A1; GB2054842A; GB2068539A; DE3023132C2; GB2068539B; CA1136444A

Description

Gerät zur Messung von Änderungen des Brechungsvermögens eines FluidsDevice for measuring changes in Refractive power of a fluid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gerät gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Insbesondere betrifft die Erfindung ein optisches Gerät, wie z.B. ein Refraktometer .The present invention relates to an apparatus according to the preamble of claim 1. In particular, relates to the invention includes an optical device such as a refractometer.

Bei Geräten und Instrumenten des hier interessierenden Art fällt typischerweise ein Lichtstrahl von einer Lichtquelle durch eine Probenzelle auf einen Detektor oder Lichtaufnehmer, z.B. eine Photozelle. Das Lichtbündel wird entsprechend einer physikalischen Größe, wie des Brechungsver- With devices and instruments of the interest here Typically, a beam of light from a light source falls through a sample cell onto a detector or Light sensor, e.g. a photocell. The bundle of light will according to a physical quantity, such as the refraction ratio

• .;...·.. ·.···-· 304407S•.; ... · .. ·. ··· - · 304407S

mögens, einer Probensubstanz bezüglich des Lichtaufnehmers bewegt oder abgelenkt.like, a sample substance with respect to the light sensor moved or distracted.

Ein bei solchen Geräten bestehendes Problem besteht darin, daß oft eine Änderung der Position der Lichtquelle (die z.B. durch eine Bewegung des Glühfadens einer Glühlampe verursacht wird) nicht vor einer Änderung der zu messenden physikalischen Größe unterschieden werden kann, da beide eine Bewegung oder Ablenkung des Lichtbündels bezüglich des Lichtaufnehmers bewirken.A problem with such devices is that there is often a change in the position of the light source (e.g. caused by a movement of the filament of an incandescent lamp) not before a change in the one to be measured physical quantity can be differentiated, as both a movement or deflection of the light beam with respect to the Cause light sensor.

Durch die vorliegende Erfindung soll also in erster Linie die Aufgabe gelöst werden, meßwertabhängige Ablenkungen des Lichtbündels von unerwünschten, durch Störeinflüsse bewirkten Ablenkungen des Lichtbündels bezüglich des Lichtaufnehmers unterscheiden zu können.The present invention is thus primarily intended the object can be achieved, measured value-dependent deflections of the light beam from undesired, by interfering influences to be able to distinguish caused deflections of the light beam with respect to the light sensor.

Diese Aufgabe wird bei einem Gerät der eingangs angegebenen Art durch die kennzeichneden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.In the case of a device, this task is the one specified at the beginning Kind by the characterizing features of claim 1 solved.

Es wurde festgestellt, daß man die Position der Lichtguelle bezüglich einer vorgegebenen Zone, wie einer Probenzelle, in der die Messung erfolgt, dadurch stabilisieren oder definieren kann, daß man die Position des Lichtbündels mit einer vorgegebenen Amplitude moduliert (z.B. indem man das Lichtbündel zyklisch vorwärts und zurück schwingen läßt oder ablenkt), wobei die vorgegebene Amplitude unabhängig von Bewegungen der Lichtquelle und anderen unkontrollierbaren Bewegungen oder Ablenkungen des Lichtbündels (wie z.B. thermischen Wirbeln oder Schlieren) ist. Die Bewegungen der Lichtquelle beeinflussen lediglich die Phase der Modulation, d.h. die Zeitpunkte, an denen die zyklische Ablenkung beginnt bzw. endet, und die das Ausgangssignal des Lichtaufnehmers verarbeitende elektronische SchaltungsanordnungIt has been found that the position of the light source with respect to a given zone, such as a sample cell, in which the measurement takes place, can be stabilized or defined by the position of the light beam modulated with a given amplitude (e.g. by letting the light beam oscillate back and forth cyclically or deflects), the predetermined amplitude being independent of Movements of the light source and other uncontrollable movements or deflections of the light beam (such as thermal Swirls or streaks). The movements of the light source only affect the phase of the Modulation, i.e. the times at which the cyclical deflection begins or ends and the output signal of the Electronic circuitry processing the light sensor

läßt sich ohne Schwierigkeiten so auslegen, daß solche Phasenänderungen ohne Einfluß bleiben, z.B. indem man die mittlere Position bestimmt, mit der das Lichtbündel auf den Lichtaufnehmer oder Detektor trifft. Durch die Erfindung wird die Empfindlichkeit bezüglich Bewegungen der Lichtquelle stark verringert, und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen sich mit geringen Kosten realisieren. Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein unfokussierter Lichtweg in einer Richtung vorgesehen, die senkrecht zur Richtung des Lichtbündels verläuft, in der sich dieses bei einer Messung bewegt. Dadurch kann Licht von vielen Punkten der Lichtquelle gleichmäßig über diese unfokussierte Richtung derart verteilt werden, daß die Messung unempfindlich gegen Änderungen der Helligkeit der Lichtquelle in dieser Richtung wird.can be interpreted without difficulty so that such phase changes remain without influence, e.g. by determining the middle position with which the light beam hits the Light sensor or detector hits. The invention increases the sensitivity to movements of the light source greatly reduced, and preferred embodiments of the invention can be implemented at low cost. According to a Second aspect of the present invention provides an unfocused light path in a direction that is perpendicular to the direction of the light beam in which it moves during a measurement. This allows light to come from many points the light source can be evenly distributed over this unfocused direction in such a way that the measurement is insensitive to Changes in the brightness of the light source in this direction will be.

Die vorliegende Erfindung läßt sich mit Vorteil bei Einrichtungen verwenden, bei denen Änderungen des Brechungsvermögens eines strömenden Fluids genau gemessen werden müssen, wie es z.B. bei der Flüssigkeitschromatographie der Fall ist. Da das Brechungsvermögen temperaturabhängig ist, muß die Temperatur des z.B. flüssigen strömenden Fluids sorgfältig kontrolliert oder geregelt werden. Bei optischen Brechungs-Meßgeräten für die Flüssigkeitschromatographie werden typischerweise das Brechungsvermögen eines Probenstroms und eines Referenzstromes in einer Zelle verglichen. Ein Verfahren zum Gleichmachen der Temperaturen im Proben- und Referenzstrom in der Zelle besteht darin, die Fluide vor dem Einführen in die Zelle durch Proben- und Referenz-Einlaßröhren zu leiten, die miteinander und mit einem großen Metallblock im Wärmeaustausch stehen. Im Idealfall sollen beide Ströme gleiche Temperaturen haben, bevor sie in die Zelle eintreten. Es wurde nun gefunden, daß eine bessere Kontrolle oder Regelung der Temperatur durch einen Wärmeaustausch zwischen den in die Zelle eintretenten Probeneinlaßstrom und dem aus der Zelle austretenden Probenauslaßstrom erreicht werden kann. Die erforderlichen Vorrichtungen sind einfacher undThe present invention can be used to advantage in devices requiring changes in refractive power of a flowing fluid must be measured precisely, as is the case, for example, with liquid chromatography. Since the refractive power is temperature dependent, the temperature of the e.g. liquid flowing fluid must be carefully controlled or regulated. In optical refraction meters for liquid chromatography, typically compared the refractive power of a sample stream and a reference current in a cell. A procedure To equalize the temperatures in the sample and reference streams in the cell, the fluids prior to introduction into pass the cell through sample and reference inlet tubes which are in heat exchange with each other and with a large metal block stand. Ideally, both streams should have the same temperature before entering the cell. It has now been found that better control or regulation of the temperature through an exchange of heat between the sample inlet stream entering the cell and the sample outlet stream exiting the cell can be achieved can. The devices required are simpler and easier

billiger. Die Angleichung der Temperaturen des Proben- und des Referenzfluids aneinander ist ausgezeichnet und man kann sehr kurze Erwärmungs- und Abkühlungszeiten der Vorrichtung erreichen.cheaper. The adjustment of the temperatures of the sample and the reference fluid to each other is excellent and very short heating and cooling times of the Reach device.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der Lichtdurchsatz durch eine Probenzelle j wie eine Refraktometerzelle/ dadurch erreicht werden kann, daß man eilte integrale reflektierende Schicht auf oder in der Zelle anordnet, die das Lichtbündel durch die Zelle zurückwirft. Die Parallaxe zwischen den Strömungszellenkammern und der reflektierenden Oberfläche wird herabgesetzt. Es sind weniger Oberflächen vorhanden, die der Umgebung ausgesetzt sind, so daß Verluste durch abgesetzten Staub und Oberflächenreflexionen verringert werden. Auch die Herstellung ist einfacher, da weniger Teile benötigt werden.It was further found that the light throughput through a sample cell j like a refractometer cell / thereby can be made that one rushed integral reflective layer on or in the cell that reflects the light beam back through the cell. The parallax between the flow cell chambers and the reflective surface is degraded. There are fewer surfaces exposed to the environment so that losses from settled dust and surface reflections are reduced. Also the production is easier because fewer parts are required.

Eine weitere Verbesserung läßt sich durch ein neues Nullungsverfahren erreichen, das verhältnismäßig unempfindlich gegen Änderungen der Lichtintensität ist und bei bevorzugten Ausführungsformen ohne optische Nullung auskommt. Allgemein gesprochen, wird in das Ausgangssignal des Systems ein Hauptterm eingeführt, der von der Differenz zwischen zwei optischen Messungen bzw. Meßwerten und einem Kompensation?.--" term abhängt, welcher wiederum von mindestens einem der Meßwerte abhängig ist. Etwaige Änderungen der Lichtintensität beeinflussen den Hauptterm und den Versatz-, Offset- oder Kompensationsterm im wesentlichen in gleicher Weise, so daß die Genauigkeit der Nullung erhalten bleibt.A further improvement can be achieved through a new zeroing procedure achieve that is relatively insensitive to changes in light intensity and preferred Embodiments get by without optical zeroing. Generally spoken, is included in the output signal of the system Main term introduced, the difference between two optical measurements or measured values and a compensation? .-- " term depends, which in turn depends on at least one of the measured values. Any changes in light intensity affect the main term and the offset, offset or Compensation term essentially in the same way, so that the accuracy of the zeroing is maintained.

Es wurde ferner gefunden, daß der Lichtdurchsatz durch eine Meßzelle, wie eine Refraktometer-Meßzelle, dadurch erhöht werden kann, daß man in der Zelle eine integrale gekrümmte Fläche vorsieht, die als Linse zum Fokussieren des Lichtbündels wirkt. Die Parallaxe zwischen der StrÖmuhgszellenkammer und der Linsenfläche wird hiedruch verringert.It was also found that the light throughput by a Measuring cell, such as a refractometer measuring cell, can be increased by having an integral in the cell provides curved surface that acts as a lens for focusing the light beam. The parallax between the flow cell chamber and the lens area is reduced as well.

Ferner sind weniger Oberflächen vorhanden, die der Umgebung ausgesetzt sind, so daß Verluste durch abgesetzten Staub und Oberflächen^reflexionen vermieden werden.Furthermore, there are fewer surfaces that are exposed to the environment, so that losses due to settled Dust and surface reflections are avoided.

Die Herstellung wird vereinfacht, da weniger Teile benötigt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird in oder auf der Strömungszelle eine opake Maske vorgesehen.Manufacturing is simplified because fewer parts are required. According to a further aspect of the invention an opaque mask is provided in or on the flow cell.

Durch die Erfindung wird ferner eine Schaltungsanordnung zur Umwandlung von Analogsignalen in Digitalsignale und umgekehrt sowie für ähnliche Operationen angegeben, die sich besonders gut für die Verarbeitung von AusgangsSignalen von optischen Einrichtungen der oben erwähnten Art eignet. Die vorliegende digitale Schaltung arbeitet gewöhnlich schneller als vergleichbare bekannte Schaltungen, so daß die für eine vollständige Folge von Schritten erforderliche Zeit hauptsächlich durch die Ansprechzeit der analogen Schaltung bestimmt wird. Wenn beispielsweise die analoge Schaltung ein Filter zur Glättung von Brumm- und Rauschstörungen enthält, kann das Ausgangssignal der Analogschaltung einige wenige Sekunden brauchen, um sich auf einen neuen Wert einzustellen. Wenn diese Zeitspanne von wenigen Sekunden mit einem Faktor multipliziert wird, der der Anzahl der Wiederholungen der Folge entspricht, können sich beträchtliche Wartezeiten ergeben. Es wurde gefunden, daß die Zeitverluste durch das Warten auf die Ansprache der analogen Schaltung dadurch verkürzt werden können, daß man eine ladungspeichernde Einrichtung, z.B. einen Kondensator, in der Analogschaltung entlädt, z.B. mit einem parallelgeschalteten Schalter. Nach der Entladung läßt man die analoge Schaltung und die ladungspeichernde Einrichtung normal arbeiten und ansprechen.The invention also provides a circuit arrangement for converting analog signals into digital signals and vice versa as well as for similar operations that are particularly good for processing output signals of optical devices of the type mentioned above. The present digital circuit works ordinarily faster than comparable known circuits, so that the necessary for a complete sequence of steps Time is mainly determined by the response time of the analog circuit. For example, if the analog circuit contains a filter for smoothing hum and noise, the output signal of the analog circuit can have some need a few seconds to adjust to a new value. If this period of a few seconds with a If the factor is multiplied, which corresponds to the number of repetitions of the sequence, considerable waiting times can arise result. It was found that the time lost by waiting for the response of the analog circuit thereby can be shortened by having a charge-storing device, e.g. a capacitor, in the analog circuit discharges, e.g. with a switch connected in parallel. After the discharge one leaves the analog circuit and the Charge-storing device operate normally and respond.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.In the following, preferred exemplary embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Gerätes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;1 is a perspective view of a device according to a preferred embodiment of the invention;

Fig. 2 eine teilweise geschnittene. Ansicht des Gerätes gemäß Fig. 1;Fig. 2 is a partially sectioned. View of the device according to FIG. 1;

Fig. 3 einen Querschnitt* in einer Ebene 3-3 der Fig. 2, der ein photozelienseitiges Ende einer optischen Bank darstellt;Fig. 3 shows a cross section * in a plane 3-3 of Fig. 2, the end of an optical bench on the photocell side represents;

Fig. 4 einen Querschnitt in einer Ebene 4-4 der Fig.- 2, der ein strömungszellenseitiges Ende der optischen Bank und äußere Isolierzylinder und Abschirmungen zeigt, während eine innere Wärme- und Lichtabschirmung entfernt ist;Fig. 4 shows a cross section in a plane 4-4 of Fig. 2, showing a flow cell end of the optical bench and outer insulating cylinders and shields, while an internal heat and light shield is removed;

Fig. 5 einen Querschnitt in einer Ebene 5-5 der Fig. 2 mit einer" Lichtquelle;FIG. 5 shows a cross section in a plane 5-5 of FIG a "light source;

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Wärmetauscherinstallation; 6 shows a schematic representation of a heat exchanger installation;

Fig. 7a und 7b Querschnxttsansichten eines Proben- bzw. Referenz-Wärmetauschers;7a and 7b cross-sectional views of a sample and reference heat exchanger, respectively;

Fig. 8 einen Querschnitt in einer Ebene 8-8 der Fig. 4, der die Konstruktion einer Strömungszelle zeigt;Fig. 8 is a cross-section on a plane 8-8 of Fig. 4 showing the construction of a flow cell;

Fig. 9 eine Draufsicht auf die Rückseite der Strömungszelle bei 9-9 der Fig. 8;Figure 9 is a top plan view of the rear of the flow cell at 9-9 of Figure 8;

Fig. 10a und 10b schematische Darstellungen von optischen Strahlengängen des Gerätes;10a and 10b are schematic representations of optical Beam paths of the device;

■3W4 O 7■ 3D4 O 7

Fig. 11 ein Blockschaltbild einer elektronischen Schaltungsanordnung zur Verarbeitung der Ausgangssignale der Photozellen;11 is a block diagram of an electronic circuit arrangement for processing the output signals of the photocells;

Fig. 12a und 12b elektronische,Schaltungen zur Nullung der Photozellen-Augangssignale und zur Verarbeitung der genullten Aus.gangssignale für eine Darstellung oder Ausgabe und Integration.12a and 12b electronic circuits for zeroing the photocell output signals and for processing the zeroed output signals for a display or Output and integration.

In Fig. 1 ist eine optische Bank 10 dargestellt, die in einem Ofen angeordnet ist und auf vier am Boden 14 des Ofens angebrachten isolierenden Stützen oder Füßen 12 ruht. Unterhalb der optischen Bank und außerhalb des Ofens ist eine Lichtquelle 16 für die optische Bank angeordnet. Das Licht von der Lichtquelle 16 wird der optischen Bank über ein Faseroptikkabel 18 zugeführt. Der optischen Bank wird eine Probenflüssigkeit vom Auslaß einer sich im Ofen befindenden, nicht dargestellten chromatographischen Säule über eine Einlaßröhre 20 (die z.B. einen Innendurchmesser von 0,23 mm haben kann) zugeführt und durch eine Auslaßröhre 26 (die einen Innendurchmesser von etwa 1,02 mm haben kann) abgeleitet. Der kleine Durchmesser der Probeneinlaßröhre hat den Zweck, die Verbreiterung der Bänder im Chromatogramm so klein wie möglich zu halten. In entsprechender Weise wird eine Vergleichs- oder Referenzflüssigkeit mittels einer Einlaßröhre 24 (ca. 0,51 mm Innendurchmesser) und einer Auslaßröhre 26 (ca. 1,02 mm Innendurchmesser) durch die optische Bank geleitet. Alle vier Röhren bestehen aus Edelstahl und haben einen Außendurchmesser von 1,59 mm. Die Auslaßröhren haben einen größeren Innendurchmesser als die Einlaßröhren, um den Rückdruck sowie dessen Einfluß auf den Brechungsindex herabzusetzen. Die Auslaßröhren 22 und 26 sind stromabwärts von der optischen Bank miteinander verbunden, um möglichst gleiche Drücke in der Proben- und Referenzflüssigkeit in der Strömungszelle zu gewährleisten. Die optische Bank enthält ferner Photozellen 52 (Fig. 2), die durch elektrischeIn Fig. 1, an optical bench 10 is shown which is arranged in an oven and in four on the floor 14 of the oven attached insulating supports or feet 12 rests. Below the optical bench and outside the oven is a light source 16 arranged for the optical bench. The light from the light source 16 becomes the optical bench supplied via a fiber optic cable 18. The optical bench takes a sample liquid from the outlet of a stand in the oven located, not shown, chromatographic column via an inlet tube 20 (e.g., having an inner diameter of 0.23 mm) and fed through an outlet tube 26 (which can have an inner diameter of about 1.02 mm) derived. The purpose of the small diameter of the sample inlet tube is to broaden the bands in the chromatogram as small as possible. In a corresponding manner, a comparison or reference liquid is obtained by means of a Inlet tube 24 (about 0.51 mm inside diameter) and an outlet tube 26 (about 1.02 mm inside diameter) through the optical Bank headed. All four tubes are made of stainless steel and have an outer diameter of 1.59 mm. The outlet tubes have a larger inner diameter than the inlet tubes to reduce the back pressure and its influence on the refractive index to belittle. The outlet tubes 22 and 26 are connected to one another downstream of the optical bench in order to to ensure equal pressures in the sample and reference liquid in the flow cell. The optical bench contains also photocells 52 (Fig. 2), which by electrical

Leitungen 28 mit Signalverarbeitungsschaltungen verbunden sind, auf die unter Bezugnahme auf die Figuren 11,12a und 12b noch näher eingegangen werden wird.Lines 28 connected to signal processing circuits are to which with reference to Figures 11, 12a and 12b will be discussed in more detail below.

Wie aus den Figuren 2 bis 4 ersichtlich ist, enthält die optische Bank 10 einen inneren Zylinder 32, durch den ein Lichtbündel B fällt, und einen konzentrischen äußeren Zylinder 34, so daß ein isolierender Luftzwischenraum 36 gebildet wird. Zur Behinderung von Wärmestrahlung zu und von der Bank sind zwei ebene Abschirmungen 38 (Fig. 1) vorgesehen, die außerdem als Halterungsschenkel (Fig. 4) dienen, die über vier- Bolzen 40 mit den Zylindern verbunden sind und auf den Füßen 12 sitzen. Die Enden des äußeren Zylinders 34 sind jeweils durch eine Endkappe 42 und 44 geschlossen und die Enden des inneren Zylinders 32 sind durch Endkappen 46 und 48 geschlossen. Die Endkappe 46 trägt einen länglichen Auslaß (1,27 mm breit und 8,9 mm hoch) des Faseroptikkabels 18 und eine Photozelle 52. Die Endkappe 48 trägt eine Durchflußzelle 54 über Brücken 56 und 58, die an der Kappe und aneinander durch Schrauben und einen Epoxyharzkleber verbunden sind. An der Brücke 58 enden die Probeneinlaß- und die Probenauslaßröhre 20- bzw. 22, die Referenzfluidröhren 24 und 26 enden an der Brücke 56. In einer Vertiefung 60 in der Endkappe 48 hinter den Brücken befinden sich etwa vier Windungen der Probeneinlaßröhre 20. Der innere Zylinder'34 ist mit Nuten 62 und 63 für den Durchtritt der Röhren versehen. Die Endkappen, Zylinder und Abschirmungen bestehen alle aus Aluminium, um eine schnelle Aufheizung der Bank zu gewährleisten und diese außerdem durch den zwischen den Zylindern befindlichen Luftzwischenraum 36 thermisch zu isolieren.As can be seen from Figures 2 to 4, the optical bench 10 includes an inner cylinder 32 through which a Light beam B falls, and a concentric outer cylinder 34, so that an insulating air gap 36 is formed. To prevent heat radiation to and from the bench, two flat shields 38 (FIG. 1) are provided, which also serve as mounting legs (Fig. 4), which are connected to the cylinders via four bolts 40 and on the feet 12 seats. The ends of the outer cylinder 34 are each closed by an end cap 42 and 44 and the ends of the inner cylinders 32 are closed by end caps 46 and 48. The end cap 46 carries an elongated outlet (1.27 mm wide and 8.9 mm high) of the fiber optic cable 18 and a photocell 52. The end cap 48 carries a flow cell 54 across Bridges 56 and 58 connected to the cap and to each other by screws and an epoxy resin adhesive. At the Bridge 58 terminate the sample inlet and sample outlet tubes 20 and 22, respectively, and reference fluid tubes 24 and 26 terminate at that Bridge 56. There are approximately four turns of the sample inlet tube in a recess 60 in the end cap 48 behind the bridges 20. The inner cylinder '34 is grooved 62 and 63 provided for the passage of the tubes. The end caps, cylinders and shields are all made of aluminum for quick To ensure heating of the bank and this also through the air gap between the cylinders 36 thermally insulated.

Die in den Figuren 8 und 9 genauer dargestellte Durchflußzelle 54 weist zwei hohle Kammern 70 und 72 für die Probenflüssigkeit bzw. Referenzflüssigkeit auf. Die Kammern habenThe flow cell 54 shown in more detail in FIGS. 8 and 9 has two hollow chambers 70 and 72 for the sample liquid or reference liquid. The chambers have

jeweils einen dreieckigen Querschnitt (Winkel etwa 45°/45°/90°; Länge der kurzen Seiten ca. 1,57 mm), wie aus Figur 8 ersichtlich ist und sind über interne Kanäle 73 mit den zugehörigen Einlaß- und Auslaßröhren verbunden. Die Höhe (oder vertikale Abmessung in Fig. 9) der Kammern beträgt etwa 12,7 mm. Die Durchflußzelle wird durch kleberfreies Verschmelzen von Borosilikatglastexlen hergestellt. Die Abdichtung zwischen den Proben- und*Referenzfluidröhren und den Innenkanälen 73 der Zelle erfolgt durch Dichtungen 75 aus PTFE oder dergleichen, die durch die Brücken gegen die Zelle gedrückt werden. Die Stirnfläche 74 der Durchflußzelle ist so geschliffen, daß sich eine integrale Linse ergibt, die in der Horizontalrichtung (jedoch nicht in der Vertikalrichtung) gekrümmt ist. Die Rückseite der Zelle ist mit einer reflektierenden Oberflächenschicht 78 aus Gold versehen, die einen Spiegel bildet, der das Licht durch die Kammern 70 und 72 zur Photozelle 52 zurückwirft. Die Brennlinie der Linse befindet sich bei der Photozelle 52 und der Abstand zwischen der spiegelnden Oberflächenschicht 78 und der Photozelle 52 beträgt etwa 150 mm (6 Zoll). Wie Fig. 9 zeigt, ist die spiegelnde Oberflächenschicht 78 ungefähr auf die Fläche direkt hinter der Kammer 72 begrenzt, so daß die Reflexion in erster Linie auf das Licht b-eschränkt wird, das durch die dreieckigen Kammern fällt. Das andere Licht wird durch einen schwarzen Epoxyharzüberzug 76 absorbiert, der auf und um die spiegelnde Oberflächenschicht 78 aufgebracht ist. Die spiegelnde Oberflächenschicht ist etwas größer als die Kammern, um Änderungen der inneren Abmessungen der Kammern 70 und 72 Rechnung zu tragen. Die Oberflächenschicht 78 endet kurz vor dem oberen Ende der Kammern 70 und 72 (Fig. 9), so daß das Licht nicht reflektiert wird, das durch den oberen Teil der Kammern fällt, wo sich gegebenenfalls Blasen bilden können.each a triangular cross-section (angle about 45 ° / 45 ° / 90 °; Length of the short sides approx. 1.57 mm), as can be seen from FIG. 8, and are connected to the associated via internal channels 73 Inlet and outlet pipes connected. The height (or vertical dimension in Fig. 9) of the chambers is approximately 12.7 mm. The flow cell is produced by glue-free fusing of borosilicate glass fibers. The waterproofing between the sample and reference fluid tubes and the inner channels 73 of the cell is provided by seals 75 made of PTFE or the like pressed against the cell by the bridges. The face 74 of the flow cell is ground so that that results in an integral lens which curves in the horizontal direction (but not in the vertical direction) is. The back of the cell is provided with a reflective surface layer 78 of gold that forms a mirror which reflects the light through the chambers 70 and 72 to the photocell 52. The focal line of the lens is located at the photocell 52 and the distance between the reflective surface layer 78 and the photocell 52 is equal to about 150 mm (6 inches). As Fig. 9 shows, the specular surface layer 78 is approximately direct onto the surface limited behind the chamber 72, so that the reflection is primarily limited to the light b-eschen that through the triangular Chambers falls. The other light is absorbed by a black epoxy resin coating 76 that is on and around the specular Surface layer 78 is applied. The reflective surface layer is slightly larger than the chambers to allow changes the internal dimensions of the chambers 70 and 72 to be taken into account. The surface layer 78 ends just before the top of the Chambers 70 and 72 (Fig. 9) so that light is not reflected which passes through the upper part of the chambers where may form bubbles.

Um den Wärmeübergang durch Strahlung und Konvektion vom Inneren der optischen Bank auf die Durchflußzelle zu verringern,To reduce the heat transfer by radiation and convection from the inside of the optical bench to the flow cell,

ist vor der Strömungszelle eine geschwärzte Scheibe 77 angeordnet, welche eine rechteckige Lichtbündelöffnung 79 aufweist, die gerade so groß ist, daß die Strömungszelle frei liegt. Die Scheibe dient auch als optische Abschirmung oder Blende und ist um 1.0 Grad nach unten gekippt (Fig. 2) .a blackened disc 77 is arranged in front of the flow cell, which has a rectangular light beam opening 79 which is just large enough that the flow cell is exposed. The disk also serves as an optical shield or screen and is tilted down by 1.0 degrees (Fig. 2).

Die Probenflüssigkeit und die Referenzflüssigkeit werden in die Durchflußzelle durch Proben- und Referenz-Gegenstromwärmetauscher 90 und 91 (Fig. 1, 6 und 7) eingeführt, die jeweils dadurch gebildet werden, daß man die entsprechenden Einlaß- und Auslaßröhren in einer rohrförmigen Hülse miteinander verbindet. Jedes Paar verbundener Röhren wird dann längs eines mehrzonigen Weges geführt, der außerhalb der Bank beginnt und an der Durchflußzelle endet. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, wird der Probenwärmetauscher 90 dadurch gebildet, daß die Röhren 20 und 22 in einem Schlauch 80 aus Kupfergeflecht anordnet, auf dessen Außenseite einen Polyethylenschlauch 82 aufschrumpft und die Zwischenräume zwischen dem Kupfergeflecht sowie der Einlaß- und Auslaßröhre mit einem niederviskosen, mäßig wärmeleitfähigen Epoxyharz 84 (z.B. Stycast 3051) ausfüllt. Die Referenzfluidröhren 24 und 26 werden ohne einen Kupfergeflechtschlauch miteinander verbunden, indem sie in einen PTFE-Schlauch eingeführt werden und dieser mit dem gleichen niederviskosen Epoxyharz, wie es auch für die Probenröhren verwendet wurde, gefüllt wird. Der Kupfergeflechtschlauch kann hier entfallen, da für die Referenzflüssigkeit kein so wirksamer Wärmetausch erforderlich ist, weil die Referenzflüssigkeit während der Messung nicht strömt·, sondern nur beim Durchspülen zwischen den Messungen.The sample liquid and the reference liquid are into the flow cell through sample and reference countercurrent heat exchangers 90 and 91 (Figs. 1, 6 and 7) introduced, each formed by having the corresponding Connects inlet and outlet tubes together in a tubular sleeve. Each pair of connected tubes will then along a multi-zone path that leads outside the bank begins and ends at the flow cell. As can be seen from Fig. 7, the sample heat exchanger 90 is thereby formed that the tubes 20 and 22 are arranged in a hose 80 made of copper braid on the outside thereof a polyethylene tube 82 is shrunk on and the spaces between the copper braid and the inlet and outlet tubes with a low-viscosity, moderately thermally conductive epoxy resin 84 (e.g. Stycast 3051). The reference fluid tubes 24 and 26 are connected to each other without a braided copper hose connected by inserting them into a PTFE tube and this is filled with the same low-viscosity epoxy resin that was used for the sample tubes. The braided copper hose can be omitted here, as for the The reference liquid does not require such an effective heat exchange because the reference liquid is not used during the measurement flows · but only when purging between measurements.

In Figur 6 ist der mehrzonige Weg, längs dessen die Wärmetauscher verlaufen, schematisch dargestellt. Die erste Zone für sowohl den Probenwärmetauscher als auch den Referenzfluidwärmetauscher beginnt außerhalb der optischen Bank und erstreckt sich entlang der Außenseite der Bank zwischen dem äußeren Zylinder 34 und der Abschirmung 38 über eine gesamte Zonenlänge von beispielsweise etwa 200 mm.The multi-zone path along which the heat exchangers run is shown schematically in FIG. The first Zone for both the sample heat exchanger and the reference fluid heat exchanger begins outside the optical Bench and extends along the outside of the bench between the outer cylinder 34 and the shield 38 a total zone length of, for example, approximately 200 mm.

Der Probenwärmetauscher 90 ist auf der Seite der Bank angeordnet, die der Mitte des Ofens näher ist, wo die Temperaturen besser geregelt sind. An der Endkappe 42 sind die beiden Wärmetauscher um 180 Grad umgebogen und treten dann durch einen nicht dargestellten Schlitz in der Endkappe in den Zwischenraum 36 zwischen den Zylindern 32 und 34 ein. Die zweite Zone für den Proben- und den Referenzfluidwärmetauscher erstreckt sich längs des Luftzwisohenraums 36 (Gesamtlänge z.B. etwa 175 mm). Der Referenzfluidwärmetauscher verläuft vom Luftzwischenraum 36 durch eine Nut 32 im Ende des Zylinders 32 unmittelbar in diesen hinein. Innerhalb des Zylinders 32 sind die Referenzfluideinlaß und Auslaßröhre über die Brücke 56 direkt zur Durchlflußzelle 54 geführt.The sample heat exchanger 90 is located on the side of the bench that is closer to the center of the furnace where the temperatures are better regulated. At the end cap 42, the two heat exchangers are bent over by 180 degrees and then step through a slot (not shown) in the end cap into the space 36 between the cylinders 32 and 34. The second zone for the sample and reference fluid heat exchangers extends along the air space 36 (total length e.g. about 175 mm). The reference fluid heat exchanger runs from the air gap 36 through a groove 32 in the end of the cylinder 32 directly into the latter. Within the Cylinder 32, the reference fluid inlet and outlet tubes are led directly to flow cell 54 via bridge 56.

Der Probenwärmetauscher 90 verläuft weiter in eine dritte Zone hinter der Endkappe, wo er zu einer Spule 92 aufgewickelt ist, die bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel aus vier Windungen (gesamte Spulenlänge etwa 600 mm(24 Zoll)) besteht, die sich im Raum hinter der Endkappe 48 angeordnet sind. Die letzte Windung befindet sich neben der Rückseite der Endkappe. Von der Spule verläuft der Probenwärmetauscher dann durch eine Kerbe oder Nut 63 in den Zylinder 32. Im Zylinder 32 ist die Probenauslaßröhre 22 direkt mit der Durchflußzelle 54 verbunden. Die Probeneinlaßröhre 20 bildet eine weitere Spule 94 (Gesamtlänge etwa 300 mm oder 12 Zoll), bevor sie an die Durchflußzelle angeschlossen ist. Die Spule 94 befindet sich in einer Ausnehmung 90 und ist mit einem gut wärmeleitfähigen Epoxyharz vergossen, so daß eine gute Wärmeleitfähigkeit zur Endkappe und den Brücken 56 gewährleistet ist.The sample heat exchanger 90 continues into a third zone behind the end cap, where it is wound into a coil 92, which in the illustrated embodiment consists of four turns (total coil length about 600 mm (24 inches)), the are arranged in the space behind the end cap 48. The last turn is next to the back of the End cap. The sample heat exchanger then runs from the coil through a notch or groove 63 into the cylinder 32. Im Cylinder 32, the sample outlet tube 22 is connected directly to the flow cell 54. The sample inlet tube 20 forms another coil 94 (total length approximately 300 mm or 12 inches) before attaching it to the flow cell. The coil 94 is located in a recess 90 and is encapsulated with a highly thermally conductive epoxy resin, so that a good thermal conductivity to the end cap and the bridges 56 is guaranteed.

Die in den Figuren 2 und 5 dargestellte Lichtquelle 16 enthält eine Glühlampe 100 (z.B. Philips 6336, H3-Sockel, 6V Nennspannung, 55 W Nennleistung, die mit 4,8 V betrieben wlrdjlmit einem senkrecht verlaufenden Glühfaden 101, einen Hohlspiegel 102 aus mit Gold beschichtetem Glas zur Fokussierung des Lichts, undThe light source 16 shown in Figures 2 and 5 contains an incandescent lamp 100 (e.g. Philips 6336, H3 socket, 6V nominal voltage, 55 W rated power, which is operated with 4.8 V with a perpendicular filament 101, a concave mirror 102 made of gold-coated glass to focus the light, and

_ 14._ 14.

ein rotierendes Prisma 104. Das Prisma 104 wird durch einen Spaltpolmotor 106 mit einer Drehzahl von etwa 50 bis 60 U/Min um eine Achse gedreht, die parallel zur Achse des Glühfadens 101 verläuft. Der Motor 106 treibt ferner ein Gebläse 108 an, das Kühlluft für die Glühlampe liefert. Das Prisma 104 ist etwa 9,4 mm hoch, besteht aus Glas und hat einen rechteckigen Querschnitt. Zwei einander entgegengesetzte Flächen 110 des Prismas sind klar und etwa 7,62 mm breit. Die anderen beiden Oberflächen 112 des Prismas 104 (das auch als planparallele Platte angesehen werden kann) sind etwa 6,35 mm breit und mit einem weißen, lichtundurchlässigen Silicongummi abgedeckt. Das Faseroptikkabel 18 hat eine runde Lichteintrittsfläche 114, die einen Durchmesser von beispielsweise 3,8 mm hat und auf der der Glühbirne entgegengesetzten Seite des Prismas angeordnet ist. Der Hohlspiegel 102 ist so angeordnet, daß er den Glühfaden 110 auf die Lichteintrittsfläche 114 abbildet. Die-Glühlampe 100 hat ein Emissionsmaximum im nahen Infrarot bei einer Wellenlänge von etwa 1000 Nanometer..a rotating prism 104. The prism 104 is driven by a shaded pole motor 106 at a speed of about 50 to 60 rpm rotated about an axis parallel to the axis of the filament 101. The motor 106 also drives a fan 108 that supplies cooling air for the light bulb. The prism 104 is approximately 9.4 mm high, is made of glass and has a rectangular shape Cross-section. Two opposing faces 110 of the prism are clear and about 7.62 mm wide. The others two surfaces 112 of the prism 104 (which is also called plane-parallel Plate can be viewed) are about 6.35 mm wide and covered with a white, opaque silicone rubber. The fiber optic cable 18 has a round light entry surface 114, which has a diameter of, for example, 3.8 mm and is arranged on the opposite side of the prism from the light bulb. The concave mirror 102 is arranged so that that it images the filament 110 onto the light entry surface 114. The incandescent lamp 100 has an emission maximum in the near infrared at a wavelength of about 1000 nanometers.

Das Faseroptikkabel 18 ist in Teilbündel, unterteilt und die Fasern der Teilbündel sind jeweils am einen Ende bewußt regellos angeordnet, um den Lichtweg zwischen der Lichteintrittsfläche 114 und dem Lichtaustrittsende 50 regellos zu machen.The fiber optic cable 18 is divided into sub-bundles, and the Fibers of the partial bundles are deliberately arranged randomly at one end, around the light path between the light entry surface 114 and the light exit end 50 to make random.

Die Photozelle 52 ist eine Doppelzelle mit zwei benachbarten dreieckigen Photoelementen 180 und 182 (aus mit Gold verbundenem Silicium), die so angeordnet sind, daß ihre lange Abmessung in Horizontalrichtung verläuft, was auch die Bewegungs- oder Ablenkungsrichtung des Lichtbündels ist. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel ist jedes Dreieck etwa 3,8 mm lang und 1,27 mm hoch. Der Abstand zwischen den Dreiecken beträgt etwa 0,2 bis 0,25 mm. Die Shunt- oder Parallelimpedanz bei der Betriebstemperatur (etwa 15O⁰C) ist maximiert, ebenso die Empfindlichkeit für längere Wellenlängen.The photocell 52 is a twin cell having two adjacent triangular photocells 180 and 182 (made of gold bonded silicon) arranged so that their long dimension is horizontal, which is the direction of movement or deflection of the light beam. In the embodiment described, each triangle is approximately 3.8 mm long and 1.27 mm high. The distance between the triangles is about 0.2 to 0.25 mm. The shunt or parallel impedance at the operating temperature (about 15O ⁰ C) is maximized, as well as the sensitivity for longer wavelengths.

Der Ofen, in dem sieh die optische Bank 10 befindet, wird durch proportional geregelte elektrische Widerstandshalselemente geheizt. Die Temperaturen innerhalb des Ofens können sich von Punkt zu Punkt um bis zu 5 bis 7"C unterscheiden, ihre zeitliche Schwankung an einem vorgegebenen Punkt ist jedoch wesentlich kleiner, z.B. 0,3⁰C. Die Zeitdauer, während derer die Widerstandsheizelemente eingeschaltet sind, wird proportional zur Differenz zwischen äer Ist- und der Soll-Temperatur des Ofens sowie proportional zum Integral dieser Differenz gesteuert. Ua die Abhängigkeit der Ofentemperatur von Schwankungen der Netzwechselspannung zu verringern, wird die Einschaltdauer ferner umgekehrt proportional zum Quadrat der Netzspannung gesteuert, da die durch die Heizelemente erzeugte Wärme proportional dem Quadrat der Netzspannung ist. Die Heizelemente werden durch eine Thyristorschaltung gesteuert und nur bei den Nulldurchgängen des Stromes ein- und ausgeschaltet.The oven in which the optical bench 10 is located is heated by proportionally controlled electrical resistance neck elements. The temperatures inside the furnace can differ from point to point by up to 5 to 7 "C, but their fluctuation over time at a given point is much smaller, e.g. 0.3 ⁰ C. The period of time during which the resistance heating elements are switched on, is controlled proportionally to the difference between the actual and the setpoint temperature of the furnace and proportionally to the integral of this difference The heat generated by the heating elements is proportional to the square of the mains voltage.The heating elements are controlled by a thyristor circuit and only switched on and off at the zero crossings of the current.

In den Figuren 11, 12a und 12b sind vorteilhafte elektrische Schaltungen für die Verarbeitung der Ausgangssignale der Photozelle 52 dargestellt. Die Schaltung enthält eine zentrale Verarbeitungseinheit, der von einem Steuerpult 118 Panel- oder Parameter-Eingangssignale (z.B. Schreiber-Verstärkungsgradwerte und dergl.) zugeführt werden. Die zentrale Verarbeitungseinheit (CPU) leitet die automatische elektrische Nullung der Photozellenausgangssignale ein und liefert Signale über Puffer- oder Trennstufen 122 und Daten- oder Verstärkungsgrad-Speicher- oder Halteschaltungen 124 an die in Fig. 12b dargestellte Schaltungsanordnung zur Einstellung des Verstärkungsfaktors für die Ausgabe des Chromatogrammes mittels eines Schreibers oder Registriergerätes. Eine analoge Datenacguisitionsspannung (D.A.V.) wird in ein digitales Signal umgesetzt und durch die zentrale Verarbeitungseinheit 120 über die Eingangspufferschaltungen einem Anzeigepanel oder -feld 126 zugeführt.In Figures 11, 12a and 12b are advantageous electrical Circuits for processing the output signals of the photocell 52 are shown. The circuit includes a central processing unit, which is controlled by a control desk 118 Panel or parameter input signals (e.g. recorder gain values and the like) can be supplied. The central one Processing unit (CPU) initiates the automatic electrical zeroing of the photocell output signals and delivers Signals through buffer or separator stages 122 and data or gain storage or hold circuits 124 to the Circuit arrangement shown in FIG. 12b for setting the gain factor for the output of the chromatogram by means of a recorder or recorder. An analog data acquisition voltage (D.A.V.) is converted into a digital Signal converted and by the central processing unit 120 via the input buffer circuits to a display panel or field 126 supplied.

··# «rf·· # «rf

•ft* V * « 4 · U• ft * V * «4 · U

Die Schaltungsanordnung für die elektrische Nullung ist in Fig. 12a dargestellt. Die Ausgangswechselströme der Photozellen 180 und 182 werden über ein abgeschirmtes Kabel einem Strom-Spannungs-Wandler 130 zugeführt. Die \om Wandler 130 erzeugten Wechselspannungen A und B werden summiert und in einem Verstärker 132 mit dem Verstärkungsfaktor 2,2 verstärkt,um den Ausdruck -2,2 (A+B) zu bilden, der als SUM bezeichnet werden soll. In einem Verstärker.134 wird die Spannung A von der Spannung B subtrahiert und zur Differenz die Summe der drei Spannungen SUM, FEIN-NULL und GROB-NULL addiert. Die beiden letzterwähnten Spannungen werden durch Multiplikation der Spannung SUM mit jeweils einem negativen Maßstabsfaktor erzeugt. Das Ausgangssignal (genulltes Ausgangssignal) des Verstärkers 134 kann also durch den folgenden Ausdruck dargestellt werden:The circuit arrangement for the electrical zeroing is in Fig. 12a shown. The output alternating currents of the photocells 180 and 182 are fed to a current-voltage converter via a shielded cable 130 supplied. The transducers 130 generated AC voltages A and B are summed and in an amplifier 132 is amplified with a gain factor of 2.2 to form the expression -2.2 (A + B), which will be referred to as SUM. In an amplifier. 134 the voltage A is derived from the voltage B is subtracted and the sum of the three voltages SUM, FINE-ZERO and COARSE-ZERO added to the difference. The last two mentioned Voltages are generated by multiplying the voltage SUM by a negative scale factor in each case. That Output signal (zeroed output signal) of the amplifier So 134 can be represented by the following expression:

[ B - A] - 2,2 [0,33 - 0,67 K_Q - 0,Ö033K_F] [ A + B][B - A] - 2.2 [0.33 - 0.67 K _Q - 0, Ö033K _F ] [A + B]

wobei K^ der GROB-NÜLL-Maßstabsfaktor und K„ der FEIN-NuIl-Maßstabsfaktor sind. Die Maßstabsfaktoren K^, und K„ werden durch eine digitale Schaltung 136 immer dann auf einen Wert zwischen etwa Null und etwa Eins eingestellt, wenn auf einer AUTO-NULL-KOMMANDO-Leitung ein Signal eintrifft. Die .Nullung erfolgt normalerweise vor der Erzeugung eines Chromatogrammes, sie kann jedoch jederzeit durchgeführt werden.where K ^ is the GROB-NÜLL scale factor and K “is the FINE-NULL scale factor are. The scale factors K ^, and K "are set by a digital circuit 136 to a value between about zero and about one whenever on one AUTO-ZERO-COMMAND line a signal arrives. The .zero usually takes place before the creation of a chromatogram, however, it can be carried out at any time.

Der oben angegebene Ausdruck für das genullte Ausgangssignal kann in der folgenden vereinfachten Form dargestellt werden:The expression given above for the zeroed output signal can be represented in the following simplified form:

[ B - A] -K [A + B]-wobei K ein Gesamt-Maßstabsfaktor ist. Dieser Ausdruck ist[B - A] -K [A + B] - where K is an overall scale factor. This expression is

unabhängig von Schwankungen der Gesamthelligkeit des auf die Photozelle 52 fallenden Lichtbündels, da der NuI-lungsterm (K [A + b] ) keine Konstante ist, sondern wie der Differenzterm (B-A) der Helligkeit des Lichtbündels proportional ist. Wenn beispielsweise die Helligkeit um 10 % ansteigt, werden auch der Differenzterm und der Nullungsterm in entsprechender Weise um 10 % größer werden und der gesamte Ausdruck wird trotzdem Null bleiben. Wenn das Bündel infolge einer Änderung des Brechungsindex abgelenkt wird, bleibt der Nullungsterm wegen der komplementären Gestalt der beiden Photozellenelemente 180 und 182 wenigstens annähernd konstant, da die Summe der vertikalen Höhen der beiden Photozellenelemente für alle Horizontalpositionen im wesentlichen gleich ist.regardless of fluctuations in the total brightness of the light beam falling on the photocell 52, since the NuI-lung term (K [A + b]) is not a constant but, like the difference term (B-A), is proportional to the brightness of the light beam is. For example, if the brightness increases by 10%, so will the difference term and the zeroing term correspondingly increase by 10% and the entire expression will still remain zero. When the bundle owing is deflected with a change in the refractive index, the nulling term remains because of the complementary shape of the two Photocell elements 180 and 182 at least approximately constant, since the sum of the vertical heights of the two photocell elements is essentially the same for all horizontal positions.

Zur Bildung des FEIN-NULL-Signals und des GROB-NULL-Signales werden zwei Digital-Analog-Umsetzer 142 und 144 durch zwei Sukzessive-Approximations-Register 138 und 140 angesteuert. In den Umsetzern 142 und 144 wird das Signal SUM jeweils mit einem Maßstabsfaktor multipliziert, der durch das digitale Ausgangssignal der Register 138 und 140 bestimmt wird. Die Register 138 und 140 folgen einem konventionellen Algorithmus für eine Sukzessive-Approximation,um die digitalen Ausgangssignale oder Maßstabsfaktoren zu wählen. Die Register erhalten ungefähr jede Sekunde einen Taktimpuls von einer integrierten Schaltung 148, welche einen langsamen Taktpuls aus dem wesentlich hochfrequenteren Taktsignal der Verarbeitungseinheit 120 erzeugt. Bei jedem Taktimpuls wird das Ausgängssignal eines Registers in Ansprache auf das Ausgangssignal eines Vergleichers 146 einjustiert, welcher anzeigt, ob das zugeführte FEIN-NULL- bzw. GROB-NULL-Signal zu groß oder zu klein ist. Dem Vergleicher 146 wird als Eingangssignal eine Aüsgangsgleichspannung von einem Filterverstärker 150 (Fig. 12b) zugeführt. Zwischen der Nullungsschaltung und dem Filterverstärker 150 ist eine FILTER-RÜCKSTELL-Verbindung vorgesehen, die während des Nullungsprozesses dazu dient, die Kondensatoren im Filter zu entladen und die Ausgangs-To generate the FINE-ZERO signal and the COARSE-ZERO signal two digital-to-analog converters 142 and 144 are controlled by two successive approximation registers 138 and 140. In the converters 142 and 144, the signal SUM is each multiplied by a scale factor which is determined by the digital Output of registers 138 and 140 is determined. The registers 138 and 140 follow a conventional one Successive approximation algorithm to select the digital output signals or scale factors. The registers receive a clock pulse from an integrated circuit 148, which is a slow clock pulse, approximately every second from the much higher frequency clock signal of the processing unit 120 generated. With each clock pulse, the output signal of a register is activated in response to the output signal a comparator 146 adjusted, which indicates whether the supplied FINE-ZERO or COARSE-ZERO signal is too large or is too small. The comparator 146 receives a DC output voltage from a filter amplifier as an input signal 150 (Fig. 12b) supplied. There is a FILTER RESET connection between the zeroing circuit and the filter amplifier 150 provided, which is used during the zeroing process to discharge the capacitors in the filter and the output

gleichspannung auf Null zurückzustellen. Dies ermöglicht eine wesentlich schnellere automatische Nullungsprozeßfolge. Das Register 138 arbeitet zuerst und stellt den GROB-Maßstabsfaktor K„ ein, dann wird der FEIN-Maßstabsfaktor K„ durchreset DC voltage to zero. this makes possible a much faster automatic zeroing process sequence. Register 138 operates first and sets the GROB scaling factor K "a, then the FINE scale factor K" becomes through

Ca , rCa , r

das Register 140 eingestellt. Das AUTO-NüLL-Kommando wird in der zentralen Verarbeitungseinheit 120 dazu benutzt, die automatische Nullungsequenz einzuleiten. Das AUTO-NULL-Signal dient dazu, Sie Verarbeitungseinheit 120 darauf aufmerksam zu machen, daß das Refraktometer automatisch genullt wird.register 140 is set. The AUTO-NüLL command is used in the central processing unit 120 to initiate the automatic zeroing sequence. The AUTO-ZERO signal is used to make processing unit 120 aware that the refractometer is automatic is zeroed.

In Fig. 12b ist eine vorteilhafte Schaltungsanordnung zur Verarbeitung des genullten Ausgangssignales dargestellt. Der Signalpegel wird durch einen Verstärker 152 in Ansprache auf KommandoSignaIe erhöht oder erniedrigt, welche von der zentralen Verarbeitungseinheit 120 über die Speicheroder Halteschaltung 124 und Leitungen 151 zugeführt werden. Das Wechselspannungssignal wird durch einen Demodulator 154 (mit Hilfe einer Phasenrechnerschaltung 153) in eine Gleichspannung umgewandelt, die durch den Filterverstärker 150 geglättet wird. Während der Nullung werden die Signale "RECORDER" und "INTEGRATOR" für die diesbezüglichen Einrichtungen durch eine Schaltstufe 156 abgeschaltet. Diese dient auch dazu, das Gleichspannungssignal in Abhängigkeit von einem Signal "POLARITÄT" umzuschalten, das von der zentralen Verarbeitungseinheit 120 (Prozessor) über die Datenhalteschaltung 124 zugeführt wird. In Signalrichtung hinter der Schaltstufe 156 wird das Gleichspannungssignal durch .einen Verstärker 158 verarbeitet und einer Integrator-Ausgangsleitung zugeführt. Das Gleichspannungssignal wird ferner in einem Dämpfungsglied 160 unter Steuerung durch Signale auf einer Leitung 162 von der zentralen Verarbeitungseinheit 120 verarbeitet. Das Dämpfungsglied 160 liefert auf einer Leitung 164 ein Schreiber- oder Registriergerät-Ausgangssignal, das einer Registriergerät-Ausgangsklemme und einem Verstärker 166 zugeführt wird, der die Daten-In Fig. 12b is an advantageous circuit arrangement for processing the zeroed output signal. The signal level is addressed by an amplifier 152 on command signals increased or decreased, which of the central processing unit 120 via the storage or holding circuit 124 and lines 151. The AC voltage signal is converted into a Converted to DC voltage, which is smoothed by the filter amplifier 150. During the zeroing process, the "RECORDER" and "INTEGRATOR" signals for the relevant devices are switched off by a switching circuit 156. This also serves to switch the DC voltage signal depending on a "POLARITY" signal that is generated by the central processing unit 120 (processor) via the data holding circuit 124 is supplied. In the direction of the signal After the switching stage 156, the DC voltage signal is processed by an amplifier 158 and an integrator output line fed. The DC voltage signal is also in an attenuator 160 under control processed by signals on line 162 from central processing unit 120. The attenuator 160 supplies a recorder or recorder output signal on a line 164, which is fed to a recorder output terminal and an amplifier 166, which the data

9 β t> 9 e> «Φ co 9 β t> 9 e> «Φ co

acguisitionsspannung (D.A.V.) erzeugt, die der zentralen Verarbeitungseinheit für die Sichtgerät-Wiedergabe oder dergl. zugeführt wird. Eine Schaltungseinheit 168 liefert ein Markierungssignal für das Registriergerät in Abhängigkeit vom AUTO-NULL-Kommandosignal, um auf dem Chromatogramm den Zeitpunkt der Probeninjektion zu markieren. Die zentrale Verarbeitungseinheit CPü liefert das AüTO-NULL-Kommando im Zeitpunkt der Probeninjektion.acguisition tension (D.A.V.) generated that of the central Processing unit for display device reproduction or the like. Is supplied. A circuit unit 168 supplies a marking signal for the recorder, depending on the AUTO-ZERO command signal, to indicate the point in time on the chromatogram the sample injection. The central processing unit CPü delivers the AüTO-NULL command at the time of Sample injection.

Das beschriebene Gerät arbeitet folgendermaßen:The device described works as follows:

Der die optische Bank und die chromatographische Säule enthaltende Ofen wird angestellt und man läßt dann etwa 1,5 Stunden für die Aufwärmung verstreichen, damit sich in der optischen Bank ein Temperaturgleichgewicht einstellen kann. Nach der Aufwärmperiode wird Lösungsmittel durch die Proben- und Referenzfluidkreise in der optischen Bank gepumpt. Beim Wechseln des Lösungsmittels läßt amn genügend Zeit für das Durchspülen beider Kreise verstreichen. Die Strömung im Referenzfluidkreis wird dann abgestellt, die Referenzflüssigkeitskammer 72 bleibt jedoch mit der Referenzflüssigkeit gefüllt. In die Probensäule wird dann eine Probe injiziert. Das elektrische Ausgangssignal des Refraktometers wird durch Einleiten der oben beschriebenen automatischen Nullungsprozeßfolge genullt. Die Probe strömt nun durch die chromatographische Säule und in die optische Bank. Allgemein gesprochen verursachen dabei Änderungen des Brechungsindex der Probe Bewegungen oder Ablenkungen des Lichtbündels bezüglich der Photozelle 52 und damit Änderungen des elektrischen Ausgangssignals, das in Abhängigkeit der Zeit auf einem Streifenschreiber aufgezeichnet wird, wobei man ein Chromatogramm erhält.The optical bench and the chromatographic column oven containing is started and is then allowed to pass about 1.5 hours for the warm-up, so that in the optical bench temperature equilibrium can be established. After the warm-up period, solvent is pumped through the sample and reference fluid circuits in the optical bench. When changing the solvent, allow sufficient time to pass through both circuits. The flow in the reference fluid circuit is then shut off, but the reference fluid chamber 72 remains filled with the reference fluid. A sample is then injected into the sample column. The electrical output of the refractometer is zeroed by initiating the automatic zeroing process sequence described above. The sample now flows through the chromatographic column and into the optical bench. Generally speaking, changes in the refractive index of the sample cause movements or deflections of the light beam with respect to the photocell 52 and thus changes in the electrical output signal, which is recorded as a function of time on a strip chart recorder, a chromatogram being obtained.

Die Temperaturen in den Kammern 70 und 72 der Durchflußzelle werden während des Betriebs innerhalb von etwa 0,0001⁰C gleich gehalten, um Fehler möglichst klein zu halten. Eine Temperatur-The temperatures in the chambers 70 and 72 of the flow cell can be maintained during operation within about 0.0001 ⁰ C equal to keep error as small as possible. A temperature

₂₀ 3044075 ₂₀ 3044075

differenz zwischen den beiden Kammern der Durchflußzelle esultiert in einem Brechungsindexunterschied. Die Temperaturgleichheit wird durch die gute thermische Isolation um die Durchflußzelle gewährleistet/ die durch den Luftzwischenraum 36 zwischen dem Inneren und dem Äußeren Zylinder 32 bzw. 34, die Abschirmung 38/ die geschwärzte Scheibe 77, die die Durchflußzelle umgebende 'thermische Masse in Form der Brücken 56 und 58 sowie der Endk'appe 48 sowie dadurch gewährleistet, daß der ankommende Probenstrom durch einen sehr wirksamen Gegenstrom-Wärmetauscher strömt, der die Temperatur der Probe auf die Temperatur der Durchflußzelle bringt. Die Temperatur der ankommenden Probe ist stromaufwärts vom Wärmetauscher typischerweise um bis zu 1 ⁰C (und möglicherweise bis zu 2 oder 3⁰C ) von der Temperatur der Durchflußzelle verschieden, was auf die nicht gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen und durch die Erwärmung infolge der Viskosität der Flüssigkeit im Inneren der Einlaßröhre zurückzuführen ist. Diese Temperaturdifferenz wird längs des Wärmetauschers durch Wärmeleitung zwischen der Einlaß- und der Auslaßröhre allmählich abgebaut. Am Ende des Wärmetauschers wird eine etwa noch verbliebene kleine Temperaturdifferenz durch den Wärmeübergang zwischen der Endkappe und der Spule 94 kurz vor dem-Eintritt, in die Durchflußzelle weitestgehend beseitigt.difference between the two chambers of the flow cell results in a refractive index difference. The temperature equality is ensured by the good thermal insulation around the flow cell / through the air gap 36 between the inner and outer cylinder 32 or 34, the shield 38 / the blackened disc 77, the thermal mass surrounding the flow cell in the form of bridges 56 and 58 as well as the end cap 48 and thereby ensures that the incoming sample stream flows through a very effective countercurrent heat exchanger which brings the temperature of the sample to the temperature of the flow cell. The temperature of the incoming sample upstream of the heat exchanger is typically up to 1 ⁰ C (and possibly up to 2 or 3 ⁰ C) different from the temperature of the flow cell, which is due to the non-uniform temperature distribution in the furnace and the heating due to the viscosity of the Liquid is returned inside the inlet tube. This temperature difference is gradually reduced along the heat exchanger by conduction between the inlet and outlet pipes. At the end of the heat exchanger, any remaining small temperature difference is largely eliminated by the heat transfer between the end cap and the coil 94 shortly before it enters the flow cell.

Der Probenwärmetauscher ist zur Erhöhung seines Wirkungsgrades in die erwähnten drei Zonen unterteilt, die fortlaufend thermisch stabiler sind und Temperaturen haben, die immer näher an der Temperatur der Durchflußzelle liegen. Die Konstruktion des Wärmetauschers gewährleistet eine gute Wärmeleitung zwischen den Röhren, jedoch eine sehr schlechte Wärmeleitung in Strömungsrichtung längs der Röhren. Es findet ein nennenswerter Wärmeaustausch zwischen den Röhren und der umgebenden Luft statt, man muß daher die thermische Wechsel-To increase its efficiency, the sample heat exchanger is subdivided into the three zones mentioned, which are continuous are thermally more stable and have temperatures that are closer and closer to the temperature of the flow cell. The construction the heat exchanger ensures good heat conduction between the tubes, but very poor one Heat conduction in the direction of flow along the tubes. It finds there is a significant heat exchange between the tubes and the surrounding air, so the thermal alternation

wirkung zwischen dem Wärmetauscher und dem ihn umgebenden Bereich in Betracht ziehen. Die erste Zone zwischen dem Zylinder 34 und der Abschirmung 38 bewirkt eine allmähliche Annäherung an die gewünschte Temperatur bevor der Wärmetauscher in die optische Bank eintritt. Die Länge dieser Zone ist vorteilhafterweise größer als 10 % der Länge der Probeneinlaßröhre innerhalb der optischen Bank. Ohne die erste Zone, d. h. wenn die Einlaß- und die Auslaßröhre erst kurz außerhalb der Eintrittsstelle an der Endkappe 42 verbunden wären, würde der Temperaturgradient längs des Wärmetauschers" steiler sein und ein größerer Teil der Temperaturänderung würde längs Teilen des Wärmetauschers stattfinden, die sich innerhalb des LuftZwischenräumes 36 befinden, wodurch in unerwünschter Weise Wärme auf die Bank oder von der Bank übertragen würde. Bei der bevorzugten Anordnung der ersten Zone außerhalb der optischen Bank liegt die Temperatur des Wärmetauschers beim Eintreten in den Luftzwischenraum mehr bei der Temperatur der Bank.consider the effect between the heat exchanger and the area surrounding it. The first zone between the Cylinder 34 and the shield 38 causes a gradual approach to the desired temperature before the heat exchanger enters the optical bench. The length of this zone is advantageous greater than 10% of the length of the sample inlet tube within the optical bench. Without the first zone, i. H. if the inlet and outlet tubes were connected just outside the entry point on the end cap 42, the temperature gradient along the heat exchanger would "be steeper and a greater part of the temperature change would be along." Parts of the heat exchanger take place, which are located within the air intermediate spaces 36, which in undesirable Way heat would be transferred to or from the bank. In the preferred arrangement of the first zone outside the optical bench, the temperature of the heat exchanger when entering the air gap is closer to the temperature the bank.

Der Wärmetauscher tritt am pho.tozellenseitigen Ende der Bank in den Luftzwischenraum ein, wodurch gewährleistet wird, daß jeder etwaige Wärmeübergang auf oder von der Bank an einem Ort stattfindet, der einen beträchtlichen Abstand von der Durchflußzelle hat.The heat exchanger enters the air gap at the end of the bank on the photocell side, which ensures that that any heat transfer to or from the bench takes place at a location which is a considerable distance from the Has flow cell.

Dasselbe Konzept der Führung des Wärmetauschers durch Zonen mit zunehmend größerer thermischer Stabilität findet auch auf die zweite und die dritte Zone Anwendung. In der zweiten Zone verläuft der Probenwärmetauscher längs des Luftzwischenraumes 36 vom photozellenseitigen Ende zum durchflußzellenseitigen Ende, wo die Temperaturstabilität am größten ist. In der dritten Zone ist der Probenwärmetauscher hinter der Endkappe der Durchflußzelle so aufgewickelt, daß die aufeinanderfolgenden Windungen immer näher bei der Endkappe und der Durchflußzelle liegen.The same concept of guiding the heat exchanger through zones with increasingly greater thermal stability is also found the second and third zone application. In the second zone, the sample heat exchanger runs along the air gap 36 from the end on the photocell side to the end on the flow cell side, where the temperature stability is greatest. In the third zone, the sample heat exchanger is wound up behind the end cap of the flow cell so that the successive turns are always closer to the end cap and flow cell.

_22__22_

Schließlich ist nur noch die Probeneinlaßröhre alleine in der Vertiefung 60 der Endkappe 48 aufgewickelt, um jede noch verbliebene kleine Temperaturdifferenz zwischen der ankommenden Probe und der Durchflußzelle auf einen möglichst geringen Wert noch weiter herabzusetzen.Finally, the sample inlet tube alone is wrapped around each of the recess 60 of the end cap 48 the remaining small temperature difference between the incoming sample and the flow cell to a minimum lower value even further.

Da das Referenzlösungsmittel während einer Messung nicht strömt, ist der Referenzwärmetauscher nicht so kompliziert aufgebaut. Bei ihm fehlt die dritte Zone, wo der Wärmetauscher aufgewickelt ist und er enthält keinen wärmeleitfähigen Kupfergeflechtschlauch, der die Einlaß- und Auslaßröhre umgibt. Auf der Referenzfluidseite findet nur ein begrenzter Wärmeaustausch statt, um die Temperatur während des Durchspülens des Referenzfluidkreises einigermaßen konstant zu halten und dadurch die Zeitspanne bis zum Erreichen eines Temperaturgleichgewichtes nach dem Durchspülen zu verkürzen.Since the reference solvent does not flow during a measurement, the construction of the reference heat exchanger is not so complicated. It lacks the third zone, where the heat exchanger is wound, and it does not contain a thermally conductive braided copper hose, surrounding the inlet and outlet tubes. There is only a limited heat exchange on the reference fluid side instead of keeping the temperature fairly constant while purging the reference fluid circuit and thereby to shorten the time until a temperature equilibrium is reached after flushing.

Die optischen Elemente des Refraktometers sind in den Figuren 10a und 10b schematisch dargestellt. Der Einfachheit halber ist der optische Strahlengang ungeknickt dargestellt, indem die spiegelende Schicht 78 als Fenster angesehen wird. Fig. 10a zeigt einen Horizontalschnitt durch den optischen Strahlengang, Fig. 10b einen Vertikalschnitt.The optical elements of the refractometer are shown schematically in FIGS. 10a and 10b. For the sake of simplicity the optical beam path is shown unbent in that the reflective layer 78 is viewed as a window. Figure 10a shows a horizontal section through the optical beam path, Fig. 10b shows a vertical section.

In Fig. 10a ist nur ein einziger Lichtstrahl B dargestellt, um die Strahlbewegungen oder Ablenkungen zu zeigen. Das Licht, das aus dem Lichtaustrittsende 50 des Faseroptikkabels austritt, wird durch die Linsenfläche 74 auf die Durchflußzelle 54 fokussiert. Das fokussierte Bild auf der Photozelle 52 ist auf der linken Seite der Figuren schematisch dargestellt. Um die Wirkung der Drehung des Prismas 104 zu zeigen, sind vier Ansichten A bis D des Prismas in verschiedenen Winkelstellungen sowie die entsprechenden Positionen des Lichtbündels auf der Photozelle dargestellt.In Fig. 10a only a single light beam B is shown, to show the beam movements or deflections. The light emanating from the light exit end 50 of the fiber optic cable is focused on the flow cell 54 through the lens surface 74. The focused image on the photocell 52 is shown schematically on the left side of the figures. To show the effect of rotating prism 104 are four views A to D of the prism in different angular positions and the corresponding positions of the light beam shown on the photocell.

Das durch die Kammern 70 und 72 fallende Licht wird proportional zur Differenz der Brechungsindizes der Flüssigkeiten in den beiden Kammern abgelenkt. Die in Fig. 8 dargestellten Kammern sind konventionell so konstruiert, daß die Fläche 190 der Kammer 70 parallel zur Fläche 188 der Kammer 72 verläuft und daß in entsprechender Weise auch die Flächen 184 und 186 parallel sind. An diesen vier Flächen wird das Licht durch Brechung abgelenkt. Wenn beide Kammern Flüssigkeiten mit gleichem Brechungsindex enthalten/ wird das Licht an den entsprechenden parallelen Flächen jeweils um den gleichen Winkel gebrochen und es tritt dann aus der Durchflußzelle längs eines Strahlenganges B aus, der im wesentlichen unabhängig von gleichen Änderungen des Brechungsindex in beiden Kammern ist. Wenn sich jedoch die Flüssigkeiten in den beiden Kammern hinsichtlich des Brechungsindex unterscheiden, wird das Licht an den erwähnten parallelen Flächen um verschiedene Winkel gebrochen und es tritt in einer Richtung aus, die nicht mehr parallel zur Richtung des sich bei übereinstimmenden Brechungsindizes ergebenden Strahlenganges ist. Ein solcher Fall ist in Fig. 10a durch den Lichtstrahl B¹ dargestellt. Der Betrag oder Winkel, um den das Lichtbündel in der Durchflußzelle 54 abgelenkt oder gebrochen wird, wird aufgrund der Position des Bildes des Lichtbündels auf der Photozelle 52 gemessen. Die Differenz der elektrischen Ausgangssignale der beiden dreieckigen Zellenelemente 180 und 182 ermöglicht eine Bestimmung der horizonalen Position des Lichtbündels mit sehr hoher Auflösung. Die elektrischen Ausgangssignale der beiden Zellenelemente sind jedoch im allgemeinen infolge einer nicht ganz exakten Justierung der Photozelle bezüglich der Durchflußzelle und anderen Toleranzen des Systems nicht gleich, auch wenn die Proben- und die Referenzflüssigkeit den gleichen Brechungsindex haben. Diese anfängliche elektrische Differenz wird durch das im folgenden beschriebene automatische Nullungsverfahren zu Null gemacht.The light passing through chambers 70 and 72 is deflected in proportion to the difference in the refractive indices of the liquids in the two chambers. The chambers shown in Fig. 8 are conventionally constructed so that surface 190 of chamber 70 is parallel to surface 188 of chamber 72 and, in a corresponding manner, surfaces 184 and 186 are also parallel. The light is deflected by refraction on these four surfaces. If both chambers contain liquids with the same refractive index / the light is refracted by the same angle at the corresponding parallel surfaces and it then exits the flow cell along a beam path B, which is essentially independent of the same changes in the refractive index in both chambers. If, however, the liquids in the two chambers differ with regard to the refractive index, the light is refracted at different angles on the parallel surfaces mentioned and it emerges in a direction that is no longer parallel to the direction of the beam path resulting from the same refractive indices. Such a case is shown in FIG. 10a by the light beam B ¹ . The amount or angle by which the light beam is deflected or refracted in the flow cell 54 is measured based on the position of the image of the light beam on the photocell 52. The difference in the electrical output signals of the two triangular cell elements 180 and 182 enables the horizontal position of the light beam to be determined with a very high resolution. However, the electrical output signals of the two cell elements are generally not the same due to an inaccurate adjustment of the photocell with respect to the flow cell and other tolerances of the system, even if the sample and reference liquids have the same refractive index. This initial electrical difference is made zero by the automatic zeroing procedure described below.

30Λ407630Λ4076

Im Idealfalle soll die Lage des Lichtbündels auf der Photozelle 52 ausschließlich eine Funktion der Differenz der Brechungsindizes der Probe und des Referenzfluids sein (und nicht z.B. von der Lage des Glühfadens 101 abhängen. Um dies zu erreichen, muß die Lichtintensitätsverteilung über das Lichtaustrittsende 50 während der für das Chromatogramm maßgeblichen Zeitspanne (die eine Sekunde bis mehrere Stunden betragen kann) räumlich stabil sein. Dies hat wiederum zur Bedingung, daß die Intensitätsverteilung des in die Faseroptik eintretenden Lichts stabil ist. Von der Lichteintrittsfläche 114 des Faseroptikbündels 18 aus gesehen kann sich -jedoch die scheinbare Lage des Glühfadens 101 durch Verformungen des Glühfadens und durch thermische Wirbel oder Luftschlieren in dem durch Luft verlaufenden Strahlengang zwischen dem Glühfaden und der Lichteintrittsfläche 114 ändern. Bewegungen des Glühfadens in dessen Längsrichtung (senkrecht in Fig. 2) sind verhältnismäßig unkritisch. Auch Schwankungen des Abstandes des Glühfadens von der Lichteintrittsfläche des Faseroptikkabels sind praktisch nicht feststellbar und daher ebenfalls nicht kritisch. Längs der dritten Bewegungsrichtung (vertikal in Fig. 5) kann die von der Lichteintrittsfläche der Faseroptik gesehene scheinbare Lage des Glühfadens räumlich so stabilisiert werden, daß die Lage des Lichtbündels an der Photozelle in den interessierenden Grenzen unabhängig vom Ort des Glühfadens ist. Um diese Stabilisierung zu erreichen, ist im Strahlengang zwischen dem Glühfaden und der Lichteintrittsfläche der Faseroptik ein räumlich homogenisierender optischer Modulator vorgesehen, der vorteilhafterweise aus einer planparallelen Platte bzw. dem Prisma 104 besteht. Das Prisma erzeugt einen optischen Strahlengang, der in Abhängigkeit von der Winkellage des Prismas versetzt ist. Wenn das Prisma rotiert, streicht der Glühfaden optisch scheinbar über die Lichteintrittsfläche 114 des Faseroptikkabels 18. In einer Stellung A ist das Prisma so orientiert, daß das Licht vom Glühfaden 101 aus dem Akzeptanz- oder Aperturwinkelbereich der Fasern im Faseroptikkabel 18 abgelenkt ist,In the ideal case, the position of the light beam on the photocell 52 should be a function of the difference between the two Refractive indices of the sample and the reference fluid (and not depend on e.g. the position of the filament 101. In order to achieve this, the light intensity distribution over the light exit end 50 must be determined for the chromatogram relevant period of time (which can be a second to several hours) spatially stable. This in turn has to Condition that the intensity distribution of the light entering the fiber optic is stable. From the light entry surface 114 of the fiber optic bundle 18 can be seen from -However the apparent position of the filament 101 due to deformations of the filament and due to thermal eddies or air streaks in the beam path running through air between the Change the filament and the light entry surface 114. Movements of the filament in its longitudinal direction (perpendicular in Fig. 2) are relatively uncritical. Also fluctuations in the distance between the filament and the light entry surface of the fiber optic cable are practically undetectable and therefore also not critical. Along the third direction of movement (vertical in FIG. 5) can be the apparent position of the filament as seen from the light entry surface of the fiber optics are spatially stabilized in such a way that the position of the light beam on the photocell is within the limits of interest is independent of the location of the filament. To achieve this stabilization, there is a light path between the filament and the light entry surface of the fiber optic a spatially homogenizing one optical modulator provided, which advantageously consists of a plane-parallel plate or the prism 104. The prism creates an optical beam path, which is offset depending on the angular position of the prism. When the prism rotates, the filament cuts visually apparently over the light entry surface 114 of the fiber optic cable 18. In a position A, the prism is oriented so that the light from the filament 101 is out of the acceptance or aperture angle range the fibers in the fiber optic cable 18 are deflected,

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-25--25-

so daß die Intensität des in die optische Bank übgertragenen Lichtes vernachlässigt werden kann. In der Stellung B hat sich das Prisma so weit gedreht, daß zumindest in einige Fasern des Faseroptikkabels Licht eintritt. In der Stellung C hat das vom Prisma abgelenkte Bild des Glühfadens die Lichteintrittsfläche des Faseroptikkabels überstrichen. In der Stellung D wird das Lichtbündel durch das Prisma so weit abgelenkt, daß es nicht mehr *in den Aperturvinkel der Fasern fällt, und die Intensität des übertragenen Lichtes kann wieder vernachlässigt werden. Beim Weiterdrehen des Prismas erscheint dann das Lichtbündel wieder zuerst außerhalb des Akzeptanzoder Aperturwinkels der Fasern entsprechend der Position A und ein erneutes überstreichen der Lichteintrittsfläche beginnt. Während jeder Umdrehung des Prismas wird die Lichteintrittsfläche zweimal überstrichen und es treten zwei Perioden vernachlässigbarer Lichttransmission auf, also bei dem oben genannten Beispiel etwa 100mal pro Sekunde.so that the intensity of the transmitted into the optical bench Light can be neglected. In position B the prism has rotated so far that at least in some Fibers of the fiber optic cable light enters. In position C, the image of the filament deflected by the prism has the Painted over the light entry surface of the fiber optic cable. In position D the light beam is deflected by the prism so far that that it no longer falls * into the aperture angle of the fibers, and the intensity of the transmitted light can again be ignored. When the prism is rotated further, the light beam appears again first outside of the acceptance or Aperture angle of the fibers corresponding to position A and a renewed sweeping of the light entry surface begins. During each revolution of the prism, the light entry surface is swept twice and there are two periods that are more negligible Light transmission on, so in the above example about 100 times per second.

Wenn sich der Glühfaden 101 bewegt oder sich zu bewegen scheint, hat dies zur Folge, daß sich der Zeitpunkt ändert, bei dem das Überstreichen der Faseroptik-Lichteintrittsfläche durch das Lichtbündel beginnt und endet. Das heißt, daß durch die tatsächliche und scheinbare Bewegung des Glühfadens nur die Phase der Lichtbündelbewegung geändert wird. Die oben beschriebene elektronische Schaltung errechnet die gemittelte Position, die von dem Lichtbild oder-bündel überstrichen wird. Die elektronische Schaltung ist unempfindlich gegen solche Phasen- oder Zeitverschiebungen und die unerwünschten Einflüsse von Glühfadenbewegungen werden dadurch weitestgehend vermieden.When the filament 101 moves or appears to be moving, the result is that the timing changes at which by sweeping over the fiber optic light entry surface the bundle of light begins and ends. That is, through the actual and apparent movement of the filament only the phase of the light beam movement is changed. The electronic circuit described above calculates the average position swept by the light image or bundle will. The electronic circuit is insensitive to such phase or time shifts and the undesired ones Influences of filament movements are largely avoided.

Die scheinbare Position der Lichtquelle wird durch die Verwendung des Faseroptikbündels 18 mit den willkürlich angeordneten Fasern weiter stabilisiert. In einem Faseroptikbündel mit völlig ungeordneten Fasern sind Fasern, die am einen Ende benachbart sind bzw. eine bestimmte gegenseitige Lage haben,The apparent position of the light source is determined by the use of the fiber optic bundle 18 with the arbitrarily arranged Fibers further stabilized. In a fiber optic bundle with completely disordered fibers there are fibers that are at one end End adjacent or have a certain mutual position,

ain anderen Ende willkürlich oder statistisch verteilt.
Eine Erhöhung der Lichtintensität an der einen Seite des Eintrittsendes des Bündels und ein gleichzeitiges Verringern der Lichtintensität an der anderen Seite hat dann keine Änderung der Lichtverteilung am Ausgangsende des Faseroptikbündels zur Folge. In der Praxis läßt sich der Faserverlauf in einem Bündel nicht Völlig statistisch machen und am Ausgangsende tritt daher noch eine gewisse IniTensitätsänderung auf. Bei Verwendung einer Faseroptik mit regelloser Zuordnung der Faserenden
am Eingangs- und Ausgangsende verringert jedoch auf alle
Fälle den Einfluß einer Glühfadenbewegung auf die Position
des Lichtbündels an der Photozelle 52.at the other end randomly or statistically distributed.
An increase in the light intensity on one side of the entry end of the bundle and a simultaneous decrease in the light intensity on the other side then does not result in any change in the light distribution at the output end of the fiber optic bundle. In practice, the fiber orientation in a bundle cannot be made completely statistical and therefore a certain change in intensity still occurs at the exit end. When using fiber optics with random assignment of the fiber ends
at the entrance and exit ends, however, reduced to all
Cases the influence of filament movement on the position
of the light beam at the photocell 52.

Wie aus Fig. 10b ersichtlich ist, fokussiert die Optik das
Bündel in der Vertikalrichtung nicht auf die Photozelle, sondern nur in der Horizontalrichtung. Das vom Lichtaustrittsende
50 des Lichtleiterkabels austretende Licht bleibt stattdessen in vertikalen Ebenen unfokussiert und erzeugt daher für jeden Lichtpunkt am Lichtaustrittsende eine vertikale Lichtlinie an der Photozelle. Die vertikale Höhe dieser Linien ist durch
die vertikale Höhe der spiegelnden Oberflächenschicht 78 begrenzt, die als Maske oder Blende wirkt. Die Lichtstrahlen von den
verschiedenen Punkten, z.B. X und Y, des Lichtaustrittsendes
50 des Lichtleiterkabels breiten sich büschelartig aus,
jedoch nur Strahlen innerhalb von Grenzstrahlen X₁ und X₂ für den Punkt X bzw. Y₁ und Y₂ für den Punkt Y erreichen die
Photozelle (die anderen Strahlen werden nicht durch die
Durchflußzelle reflektiert). Die vertikalen Höhen der spiegelnden Oberflächenschicht 78, der Photozelle 52 und des Lichtaustrittsendes 50 des Faseroptikkabels sowie die Abstände zwischen dem strömungszellenseitigen Ende und dem photozellenseitigen Ende der optischen Bank sind so gewählt, daß die
Grenzstrahlen für alle Punkte des Lichtaustrittsendes des Kabels voll oberhalb und voll unterhalb der dreieckigen Zellerielemente 180 und 182 der Photozelle auffallen. Die Grenzstrahlen für
die Punkte X und Y am oberen bzw. unteren Ende des Lichtaustrittsendes 50 sind in Fig. 10b dargestellt. Jeder Punkt des Licht-As can be seen from Fig. 10b, the optics focus this
The bundle in the vertical direction does not hit the photocell , but only in the horizontal direction. That from the light exit end
50 light emerging from the fiber optic cable instead remains unfocused in vertical planes and therefore generates a vertical line of light on the photocell for each light point at the light output end. The vertical height of these lines is through
limits the vertical height of the reflective surface layer 78 which acts as a mask or aperture. The rays of light from the
different points, e.g. X and Y, of the light exit end
50 of the fiber optic cable spread like tufts,
however, only rays within boundary rays X ₁ and X ₂ for point X or Y ₁ and Y ₂ for point Y reach the
Photocell (the other rays are not transmitted through the
Flow cell reflected). The vertical heights of the reflective surface layer 78, the photocell 52 and the light exit end 50 of the fiber optic cable and the distances between the flow cell-side end and the photocell-side end of the optical bench are selected so that the
Boundary rays for all points of the light exit end of the cable fall fully above and fully below the triangular cell elements 180 and 182 of the photocell. The boundary rays for
the points X and Y at the upper and lower ends of the light exit end 50 are shown in FIG. 10b. Every point of light

austrittsendes des Lichtleiterkabels erzeugt also eine Linie gleichförmiger Intensität an der Photozelle. Alle diese Linien überlappen die Photozelle und gewährleisten dadurch eine gleichmäßige vertikale Intensität über die Photozelle unabhängig davon, ob sich die Intensität am Lichtaustrittsende den Lichtleiterkabels in vertikaler Richtung ändert, z.B. infolge einer Schwankung der Emissionsintensität des Glühfadens in vertikaler Richtung. Im Endergebnis ergibt sich ein Lichtintensitätsprofil, wie es links in Fig. 10b dargestellt ist. über die vertikale Höhe der Photozellenelemente ist die Intensität gleichförmig, außerhalb der Photozellenelemente fällt die Intensität auf Null ab. Die Lichtintensität muß an den Photozellen in vertikaler Richtung gleichförmig sein, damit eine lineare Messung der horizontalen Position des auf die dreiekkigen Photozellenelemente 180 und 182 fallenden Lichtbündels gewährleistet ist. Eine Änderung der Lichtintensität in Vertikalrichtung könnte nämlich nicht von einer horizontalen Bewegung des Lichtbündels unterschieden werden.The exit end of the fiber optic cable creates a line of uniform intensity on the photocell. All these lines overlap the photocell and thus ensure a uniform vertical intensity across the photocell regardless of whether the intensity at the light exit end of the fiber optic cable changes in the vertical direction, e.g. as a result of a fluctuation in the emission intensity of the filament in the vertical direction. The end result is a light intensity profile as shown on the left in FIG. 10b. The intensity is uniform over the vertical height of the photocell elements; outside the photocell elements, the intensity drops to zero. The light intensity at the photocells must be uniform in the vertical direction so that a linear measurement of the horizontal position of the light beam falling on the triangular photocell elements 180 and 182 is guaranteed. A change in the light intensity in the vertical direction could namely not be distinguished from a horizontal movement of the light beam.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel läßt sich in der verschiedensten Weise abwandeln. Zum Beispiel kann man reflektierende Schichten aus anderen Materialien als Gold verwenden, z.B. aus Aluminium, Silber oder einen mehrschichtigen Überzug, z.B. entsprechend einem dielektrischen Mehrschichtenfilter. An die Stelle der schwarzen Epoxyharzschicht 76 kann eine reflexionsverhindernde Schicht treten und das durch diese Schicht fallende Licht kann durch einen Absorber (Lichtfalle) absorbiert werden, der sich hinter und außerhalb der Zelle befindet; anstelle von Borosilikatglas können für die Durchflußzelle auch andere geeignete Materialien verwendet werden, wie z.B. Quarzglas, und die die Durchflußzelle bildenden Teile können durch ein Diffusionsverbindungsverfahren oder mit einem Kleber verbunden werden.The embodiment described can be in the most varied Modify way. For example, you can use reflective layers made of materials other than gold, e.g. of aluminum, silver or a multilayer coating, e.g. corresponding to a dielectric multilayer filter. The black epoxy resin layer 76 can be replaced by a reflection-preventing layer and through this Light falling through the layer can be absorbed by an absorber (light trap) that is located behind and outside the cell is located; Instead of borosilicate glass, other suitable materials can also be used for the flow cell, such as quartz glass, and the parts forming the flow cell can be formed by a diffusion bonding method or be connected with an adhesive.

Claims

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DR. DIETER V. BEZOLDDR. DIETER V. BEZOLD

DIPL. ING. PETER SCHÜTZDIPL. ING. PETER SCHÜTZ

DIPL. ING. WOLFGANG HEUSLER

MARIA-THERESIA-STRASSE 22 POSTFACH 86 OS 60MARIA-THERESIA-STRASSE 22 PO Box 86 OS 60

D-8OOO MUENCHEN 86D-8OOO MUNICH 86

ZUGELASSEN BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMTAPPROVED BY THE EUROPEAN PATENT OFFICE

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENSEUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENS

TELEFON 089/4706006 TELtX 532 638 TELEGRAMM SOMBEZTELEPHONE 089/4706006 TELtX 532 638 TELEGRAM SOMBEZ

November 11, 1980

Waters Associates, Inc.
Maple Street, Milford / Massachusetts, (V.St.A.)

Apparatus for measuring changes in the refractive power of a fluid

Claims

1J device for measuring changes in refractive power a fluid flowing through an inlet tube into a temperature stabilized cell and through an outlet tube exits from this, characterized in that the inlet pipe (20) and the outlet pipe (22), through which the sample fluid flows into and out of the cell, in heat-exchanging relation to one another are arranged.

2. Device according to claim 1, characterized in that that the tubes (20, 22) run side by side in the countercurrent direction in such a way that the temperature of the fluid flowing through the inlet tube

"JITSCHEGK MOHCHtN Nt*. 6VM8-800"JITSCHEGK MOHCHtN Nt *. 6VM8-800

BANKKONTO IIYCühANK MuNUIEtJ (BLi 70 3UU40l MU. 6 060 !15? 3711 SWIrI MVI¹O DE MMBANK ACCOUNT IIYCühANK MuNUIEtJ (BLi 70 3UU40l MU. 6 060! 15? 3711 SWIrI MVI ¹ O DE MM

3044078

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the temperature of the cell (54) increasingly approaches at least in a first heat exchange zone.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the cell (54) in a housing is arranged and that the first zone is located within this housing.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that that the tubes (20, 22) upstream of the first zone through at least a second Extend heat exchange zone, which is located within the housing.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that that the tubes extend through a third heat exchange zone which extends outside of the housing.

6. Device according to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the tubes forms a coil or helix.