DE3038155C2

DE3038155C2 -

Info

Publication number: DE3038155C2
Application number: DE19803038155
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl.-Ing. Dr. 8000 Muenchen De Treitinger; Helmut 8400 Regensburg De Voit
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1988-06-30
Also published as: DE3038155A1

Description

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Kenndaten von Dünnschicht-Gas sensoren zum Nachweis und zur Messung des Verunreinigungs gehalts der Luft auf der Basis von auf elektrisch isolierenden Substraten abgeschiedenen Oxidhalbleitern.The present patent application relates to a method to stabilize the characteristics of thin-film gas sensors for the detection and measurement of contamination air based on electrical insulating substrates deposited oxide semiconductors.

Gassensoren werden für viele verschiedene Aufgaben be nötigt, z. B. Einhaltung von MAK-Werten (= maximale Arbeitskonzentration nach DIN), Explosionsschutz, Emissionsschutz, medizinisch-biologische Anwendungen Lecksuche usw.Gas sensors are used for many different tasks necessary, e.g. B. Compliance with MAK values (= maximum Working concentration according to DIN), explosion protection, Emission protection, medical-biological applications Leak detection etc.

Voraussetzung für den Einsatz eines Halbleiters als Gassensor ist eine ausreichend große elektrische Leit wert- oder Kapazitätsänderung bei Berührung mit dem je weiligen Meßgas. Der Maximalwert der Änderung soll innerhalb kurzer Zeit, möglichst innerhalb von einigen Sekunden, erreicht werden. Bei Entfernung des Meßgases muß der Ausgangswert sich nach kurzer Zeit, möglichst nach einigen Sekunden, wieder einstellen. Sowohl die Empfindlichkeit des Sensors, d. h. die Änderung je Meß gaseinheit, als auch die Werte von Anstiegs- und Re generationszeit sollen über einen längeren Zeitraum er halten bleiben.Requirement for using a semiconductor as Gas sensor is a sufficiently large electrical guide change in value or capacity upon contact with each sample gas. The maximum value of the change should within a short time, if possible within a few Seconds. When the sample gas is removed the initial value must change after a short time, if possible adjust after a few seconds. Both the Sensitivity of the sensor, d. H. the change per measurement gas unit, as well as the values of rise and re generation time should last over a longer period of time hold on.

Auf dem Markt erhältlich sind Gassensoren in Form von Sinterpillen oder gesinterte Halbleiterdickschichten auf Keramikröhrchen, die mit Drahtwendeln beheizt werden. Die Halbleiterkörper bestehen zumeist aus Zinnoxid (SnO₂) sowie Eisenoxid (γ - Fe₂O₃) mit diversen Beimengungen.Gas sensors are available on the market in the form of sinter pills or sintered semiconductor thick layers on ceramic tubes, which are heated with wire helices. The semiconductor bodies mostly consist of tin oxide (SnO ₂ ) and iron oxide ( γ - Fe ₂ O ₃ ) with various additions.

Ebene Dünnschichtanordnungen haben gegenüber den eben ge nannten Bauformen mehrere Vorteile: Sie können mittels einer gut bekannten und kontrollierbaren Technologie her gestellt werden. Damit verbunden sind neben weitgehender Reduktion von manuellen Arbeitsschritten auch gute Re produktionsarbeit durch die Scheibentechnik, einfaches Design und leichte Miniaturisierbarkeit, wie auch die Möglichkeit, solche Sensoren zusammen mit den Ansteuer- und Auswerteschaltkreisen auf das gleiche Substrat zu setzen. Aus diesen Gründen werden als Unterlagen oxidier te Silizium-Kristallscheiben mit einer SiO₂-Schicht von z. B. 1 µm Dicke verwendet.Level thin-film arrangements have several advantages over the types just mentioned: They can be produced using a well-known and controllable technology. In addition to the extensive reduction of manual work steps, there is also good reproduction work due to the lens technology, simple design and easy miniaturization, as well as the possibility of placing such sensors together with the control and evaluation circuits on the same substrate. For these reasons, oxidized te silicon crystal wafers with an SiO ₂ layer of z. B. 1 micron thickness used.

Der technischen Anwendung von Dünnschicht-Halbleiter-Gas sensoren steht die meist kurze Lebensdauer dieser Bau elemente entgegen. Als Degradationserscheinungen treten Verminderung der Empfindlichkeit, Verlängerung der An sprechzeit (das ist die Zeit, bis der Sensor auf eine Störung der Atmosphäre reagiert), Verlängerung der An stiegszeit von Sekundenbruchteilen bis in den Stundenbe reich und Verlängerung der Regenerationszeit bzw. un vollständige Regeneration auf.The technical application of thin film semiconductor gas sensors usually stands for the short lifespan of this construction elements counter. Occur as signs of degradation Reduction of sensitivity, extension of the on talk time (this is the time until the sensor detects a Disturbance of the atmosphere reacts), extension of the on Rise time from fractions of a second to the hour rich and prolongation of the regeneration time or un complete regeneration.

Bis jetzt ist noch kein Verfahren zur Stabilisierung der Kenndaten von Sensoren bekannt. Bei Volumenanordnungen, wie "Pillen" oder "Dickschichten" wird die Verlängerung der Anstiegs- und Regenerationszeiten durch die Ver lagerung des Sensoreffektes bei Degratation der äußeren leicht zugänglichen Oberflächenzonen zu schwieriger zu gänglichen Oberflächenzonen in Kauf genommen, solange die Empfindlichkeit innerhalb der festgesetzten Toleran zen bleibt.So far, no method of stabilizing the Characteristics of sensors known. With volume arrangements, The extension is like "pills" or "thick layers" the rise and regeneration times by the Ver Storage of the sensor effect when the outer is degraded easily accessible surface zones too difficult tolerable surface zones as long as the sensitivity within the specified tolerance Zen remains.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, besteht deshalb in einem Verfahren zur Stabilisierung der Kenn daten von Dünnschicht-Gassensoren auf Oxidhalbleiterbasis und damit in einer Verlängerung der Lebensdauer dieser Bauelemente.The object on which the invention is based is therefore in a process for stabilizing the characteristics data from thin-film gas sensors based on oxide semiconductors and thus in extending the lifespan of this Components.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die mit der Oxid-Halbleiterschicht versehene Anordnung einer Glimm-Behandlung in Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt wird, wobei Aluminiumelektroden verwendet werden und die zu behandelnde Anordnung in Elektrodenmitte nahe an der Kathode angeordnet und auf Anodenpotential gelegt wird.This object is achieved in that the arrangement provided with the oxide semiconductor layer exposed to a glow treatment in an oxygen atmosphere using aluminum electrodes and the Arrangement to be treated in the center of the electrode close to the Arranged cathode and placed on anode potential.

Dadurch wird erreicht, daß einerseits von den Elektroden nichts abgetragen wird, weil Aluminium unter Gleich spannung nicht absputtert und andererseits ein Grundteil aller durch die angelegte Spannung beschleunigten negativ geladenen Teilchen, wie Elektronen, Sauerstoff-Ionen, auf die Anordnung trifft. Von einer Behandlung unter solchen Bedingungen kann erwartet werden:This ensures that the electrodes nothing is removed because aluminum is equal tension does not sputter and on the other hand a basic part all negatively accelerated by the applied voltage charged particles, such as electrons, oxygen ions, meets the order. From treatment under such conditions can be expected:

1. Complete removal of all adhering to the surface the reaction residues that can be oxidized,
2. extensive post-oxidation of the surface,
3. heating of the sample due to the high energy density,
4. Changes in the surface structure due to the hitting high-energy particles whose energy far above that corresponding to the operating temperature thermal energy.

Besonders vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung er geben sich aus den Unteransprüchen,He particularly advantageous developments of the invention give themselves from the subclaims,

Die Figur stellt schematisch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung dar.
The figure shows schematically the device used to carry out the method according to the invention.

Diese Vorrichtung besteht aus einem evakuierbaren Rezi pienten 1 (Pyrexglas), welcher einen Anschluß zu einer Vakuumpumpe (siehe Pfeil 2) und eine Sauerstoffzu leitung (siehe Pfeil 3) enthält. In dem Rezipienten 1 befindet sich eine Aluminiumelektrode 4, die als Kathode während des Beglimmens geschaltet ist. Die mit 5 be zeichnete Dünnschicht-Anordnung, welche beispielsweise aus einem oxidierten Siliziumkristallsubstrat und einer darauf durch Sputtern abgeschiedenen Wolframoxidschicht (WO_x) besteht, wird mit ihrer aus Aluminium bestehenden Stütze 6 so in dem Rezipienten 1 auf der als Anode dienen den Aluminiumelektrode 7 angeordnet, daß sie in Elektro denmitte gegenüber der Kathodenfläche 4 steht und während des Beglimmens auf Anodenpotential liegt. An der mit 8 gekennzeichneten Stelle ist die Anode 7 geerdet.This device consists of an evacuable recipient 1 (Pyrex glass), which contains a connection to a vacuum pump (see arrow 2 ) and an oxygen supply line (see arrow 3 ). In the recipient 1 there is an aluminum electrode 4 , which is connected as a cathode during gluing. The thin-film arrangement designated 5 be, which consists, for example, of an oxidized silicon crystal substrate and a tungsten oxide layer (WO _x ) deposited thereon by sputtering, is arranged with its support 6 made of aluminum in the recipient 1 on the aluminum electrode 7 serving as an anode that it stands in the middle of the electro opposite the cathode surface 4 and is at anode potential during the gluing. At the point marked 8 , the anode 7 is grounded.

Vor der Beglimmung wird der Rezipient 1 über den Pumpan schluß 2 evakuiert und mit reinem Sauerstoff (3) gefüllt, wobei ein Druck von z. B. 0,1 mbar eingestellt wird. Dann wird der Beglimmvorgang eIngeleitet, wobei eine Be schleunigungsspannung von z. B. 2 kV und ein Strom von z. B. 30 mA eingestellt wird.Before the gluing, the recipient 1 is evacuated via the pump connection 2 and filled with pure oxygen ( 3 ), a pressure of, for. B. 0.1 mbar is set. Then the gluing process is initiated, with an acceleration voltage of z. B. 2 kV and a current of z. B. 30 mA is set.

Folgende Ergebnisse wurden nach 15 Minuten Beglimmzeit an Wolframoxidschichten (WO_3-δ wobei δ < 0,2 ist) bei 0,1 mbar Sauerstoffdruck erzielt: die stabile Strom änderung für 1% Propan beträgt ≈100 (bei normaler Nachbehandlung in synthetischer Luft mit 0,1% Propan anteil ≈400). Der Flächenwiderstand der Probe ändert sich von etwa 8 M Ω auf etwa 80 K Ω, die Anstiegszeit beträgt weniger als 10 Sekunden, die Regenerationszeit 4 Sekunden, d. h. die Kennwerte sind bequem meßbar und eignen sich gut zur Weiterverarbeitung. Die Gesamtbe triebsdauer dieser Anordnung beträgt etwa 2100 Stunden. Damit ist gezeigt, daß mit Wolfram-Oxidschichten ein stabiler Propansensor guter Empfindlichkeit mit An sprech- und Abfallzeiten im Sekundenbereich herstellbar ist.The following results were obtained after 15 minutes glow time on tungsten oxide layers (WO _{3- δ} where δ <0.2) at 0.1 mbar oxygen pressure: the stable current change for 1% propane is ≈100 (with normal post-treatment in synthetic air with 0 , 1% propane share ≈400). The surface resistance of the sample changes from about 8 M Ω to about 80 K Ω, the rise time is less than 10 seconds, the regeneration time is 4 seconds, ie the characteristic values are easy to measure and are well suited for further processing. The total operating time of this arrangement is approximately 2100 hours. This shows that a stable propane sensor with good sensitivity with response and fall times in the range of seconds can be produced with tungsten oxide layers.

Es ist aber auch möglich, das Verfahren nach der Lehre der Erfindung für andere Dünnschicht-Gassensoren auf Halbleiteroxidbasis anzuwenden, wobei die Halbleiteroxid schicht durch einen CVD-Prozeß, durch Aufdampfen, elektro lytische Abscheidung usw. hergestellt werden kann.But it is also possible to follow the teaching method of the invention for other thin film gas sensors Apply semiconductor oxide base, the semiconductor oxide layer by a CVD process, by vapor deposition, electro lytic deposition, etc. can be produced.

Claims

1. A method for stabilizing the characteristic data of thin-film gas sensors for the detection and measurement of the impurity content of the air on the basis of oxide deposited on electrically insulating substrates, characterized in that the arrangement provided with the oxide semiconductor layer is exposed to a glow treatment in an oxygen atmosphere, wherein aluminum electrodes are used and the arrangement to be treated is arranged in the center of the electrode close to the cathode and placed at anode potential.

2. The method according to claim 1, characterized ge indicates that the glowing on one Oxygen pressure of 0.1 mbar is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized that an acceleration voltage of 2 kV and a current of 30 mA is set.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized that the time of loading glow is at least one minute.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that for stabilization the characteristics of a selective tungsten oxide sensor for Samples whose tungsten oxide layer is obtained by sputtering is the gluing process in the sputtering system an aluminum electrode is carried out as a target and the gluing time is set to 15 minutes.