DE19504088C1

DE19504088C1 - Thin layer electrode for determining concentration of metal ions in solution

Info

Publication number: DE19504088C1
Application number: DE1995104088
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Schlesinger; Michael Dr Bruns; Hans-Joachim Prof Dr Ache
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2015-02-09

Abstract

Thin layer electrode for determining the concentration of metal ions in a soln. using electrochemical enrichment consists of a Si substrate coated with an insulation material followed by an electric conducting layer made of titanium nitride (TiNx) and finally a conducting carbon layer which comes into contact with the solution to be tested. Also claimed is a process for producing the above thin layer electrode comprising providing a Si substrate coated at least partly with an insulation material, forming a TiNx layer by gas phase deposition, and then forming a conductive carbon layer by high frequency magnetron sputtering.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dünnschichtelektrode gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtelektrode gemäß Anspruch 5.The invention relates to a thin film electrode according to the The preamble of claim 1 and a method of manufacture a thin film electrode according to claim 5.

Bei Dünnschichtelektroden dieser Art geht der eigentlichen Be stimmung ("elektrochemisches Stripping") der Konzentration von Metallionen in einer Lösung eine elektrochemische Anreicherung der zu bestimmenden Ionen voraus. Die Anreicherung erfolgt auf der mit der Lösung in Kontakt stehenden Oberfläche der Dünn schichtelektrode. Die Elektrodenoberfläche besteht üblicher weise aus Kohlenstoff. Im einfachsten Fall besteht die Anrei cherung in der potentiostatischen Abscheidung eines Metalls aus der metallionenhaltigen Lösung in einem Quecksilberfilm, mit dem die mit der Lösung in Kontakt stehende Kohlenstoff- Oberfläche überzogen ist. Aus dem Quecksilber und dem Metall bildet sich ein Amalgam. Ein wesentliches Problem bei solchen Dünnschichtelektroden ist die Realisierung einer porenarmen und elektrisch genügend leitfähigen Kohlenstoffschicht.With thin-film electrodes of this type, the actual procedure is tuning ("electrochemical stripping") the concentration of Metal ions in an electrochemical enrichment solution ahead of the ions to be determined. The enrichment takes place on the surface of the thin that is in contact with the solution layer electrode. The electrode surface is more common wise of carbon. In the simplest case, there is streaking in the potentiostatic deposition of a metal from the solution containing metal ions in a mercury film, with which the carbon in contact with the solution Surface is covered. From the mercury and the metal an amalgam is formed. A major problem with such Thin film electrodes is the realization of a low pore and a sufficiently electrically conductive carbon layer.

Eine Dünnschichtelektrode der eingangs genannten Art ist aus der Veröffentlichung "Fabrication and electrochemical features of new carbon based interdigitated array microelectrodes" von H. Tabei, M. Morita, O. Niwa und T. Horiuchi, J. Electroanal. Chem., 334 (1992) 25-33 bekannt. Die hier beschriebene Elek trode besteht aus einem thermisch oxidierten Silicium-Sub strat, auf das eine Titanmetall-Haftschicht und eine ca. 200 nm dicke Platinschicht aufgebracht ist. Diese Schichten werden nacheinander ohne Unterbrechung des Vakuums durch Kathodenzer stäubung hergestellt. Auf die Platinschicht wird durch Pyro lyse eine ca. 320 nm dicke Poly-Peri-Naphthalen-Kohlenstoff schicht mit einem spezifischen Widerstand von 4 mΩcm abge schieden. Die Platinschicht reduziert den effektiven elektri schen Widerstand der Elektrode erheblich, und zwar auf 11 µΩcm. In einer Ausführungsform wird die Elektrode mit Hilfe von Lithographieverfahren mikrostrukturiert. Die Autoren haben nicht untersucht, ob sich die Poly-Peri-Naphthalen-Kohlen stoffschicht als Substrat für einen Quecksilberfilm eignet; sie gehen jedoch davon aus, daß die Elektrode wegen des mit Glaskohlenstoff vergleichbaren Potentialfensters für elektro analytische Zwecke geeignet ist.A thin-film electrode of the type mentioned at the outset is made the publication "Fabrication and electrochemical features of new carbon based interdigitated array microelectrodes "by H. Tabei, M. Morita, O. Niwa and T. Horiuchi, J. Electroanal. Chem., 334 (1992) 25-33. The Elek trode consists of a thermally oxidized silicon sub strat, on which a titanium metal adhesive layer and an approx. 200 nm thick platinum layer is applied. These layers will be one after the other without interrupting the vacuum by cathoders dust produced. On the platinum layer is by pyro lysis an approximately 320 nm thick poly-peri-naphthalene carbon layer with a specific resistance of 4 mΩcm divorced. The platinum layer reduces the effective electri resistance of the electrode considerably, to 11 µΩcm. In one embodiment, the electrode is made using microstructured by lithography processes. The authors have not investigated whether the poly-peri-naphthalene coals material layer is suitable as a substrate for a mercury film; however, they assume that the electrode with the Glassy carbon comparable potential window for electro is suitable for analytical purposes.

Eine weitere Dünnschichtelektrode ist aus der Veröffentlichung "Carbon and Mercury-Carbon Optically Transparent Elektrodes" von T. P. DeAngelis, R. W. Hurst, A. M. Yacynych, H. B. Mark, Jr., W. R. Heineman und J. S. Mattson, Analytical Chemistry, Vol. 49, No. 9 (August 1977), 1395-1398 bekannt. Auf einem Substrat aus Glas oder Quarz ist eine 150 bis 310 Å (15 bis 31 nm) dicke Schicht aus Kohlenstoffaufgetragen. Diese Elektrode stellt ein gut geeignetes Substrat für einen ca. 15 bis 25 Å dicken Überzug aus Quecksilber dar, der zur Anreicherung dient. Die Herstellung dünner Kohlenstoffschichten erfolgt durch Elektronenstrahlverdampfen von Kohlenstoff; dickere Koh lenstoffschichten mit ca. 300 Å werden durch zweimaliges Auf dampfen hergestellt.Another thin film electrode is from the publication "Carbon and Mercury-Carbon Optically Transparent Electrodes" by T. P. DeAngelis, R. W. Hurst, A. M. Yacynych, H. B. Mark, Jr., W. R. Heineman and J. S. Mattson, Analytical Chemistry, Vol. 49, No. 9 (August 1977), 1395-1398. On one Glass or quartz substrate is 150 to 310 Å (15 to 31 nm) thick layer of carbon is applied. This electrode provides a suitable substrate for an approx. 15 to 25 Å thick mercury coating, which is used for enrichment serves. Thin carbon layers are produced by electron beam vaporization of carbon; thicker Koh Oil layers with approx. 300 Å are opened twice vapor produced.

Ähnliche Dünnschichtelektroden sind außerdem in der Veröffent lichung "Optically Transparent Carbon Film Electrodes for In frared Spectroelectrochemistry" von J. S. Mattson und C. A. Smith, Analytical Chemistry, Vol. 47, No. 7 (June 1975), 1122- 1125 beschrieben.Similar thin film electrodes are also published Lichung "Optically Transparent Carbon Film Electrodes for In frared Spectroelectrochemistry "by J. S. Mattson and C. A. Smith, Analytical Chemistry, Vol. 47, No. 7 (June 1975), 1122- 1125.

Eine Reihe von weiteren Veröffentlichungen befaßt sich mit der pyrolytischen Erzeugung von Kohlenstoffschichten für Dünn schichtelektroden.A number of other publications deal with the pyrolytic generation of carbon layers for thin layer electrodes.

In der Veröffentlichung "Electrical conductivity of amorphous carbon and amorphous hydrogenated carbon" von D. Dasgupta, F. Demichelis und A. Tagliaferro, Philosophical Magazine B, 1991, vol. 63, No. 6, 1255-1266 werden die Ergebnisse von Untersuchungen an dünnen, amorphen, durch rf-Magnetron-Zer stäubung von Graphit-Kathoden bei 300 bis 500 W hergestellten Kohlenstoffschichten beschrieben. Als Substrat für die Kohlen stoffschicht dient eine mit Elektroden versehene Glasplatte. Auf die Eignung solcher Schichten als Korrosions- und Verschleißschutzschicht sowie auf ihre Durchlässigkeit für Strahlung und auf ihre elektrische Leitfähigkeit wird hinge wiesen. Ein Bezug zu Dünnschichtelektroden oder allgemein zur Anwendbarkeit in der Analytik wird nicht hergestellt.In the publication "Electrical conductivity of amorphous carbon and amorphous hydrogenated carbon "by D. Dasgupta, F. Demichelis and A. Tagliaferro, Philosophical Magazine B, 1991, vol. 63, No. 6, 1255-1266, the results of Investigations on thin, amorphous, by rf magnetron zer Dusting of graphite cathodes produced at 300 to 500 W. Carbon layers described. As a substrate for the coals A glass plate provided with electrodes serves as the material layer. On the suitability of such layers as corrosion and Wear protection layer as well as its permeability for Radiation and its electrical conductivity will depend grasslands. A reference to thin film electrodes or in general Applicability in analytics is not established.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mit der Halb leiter-Planartechnologie kompatible, kostengünstige, mi krostrukturierbare Kohlenstoff-Dünnschichtelektrode der ein gangs genannten Art vorzuschlagen, die sich durch eine hohe mechanische Stabilität und chemische Resistenz, geringe Poro sität sowie gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnet und für Analysen mit elektrochemischer Anreicherung geeignet ist. Ins besondere soll auf eine Edelmetallschicht als elektrisch lei tende Schicht verzichtet werden. Die Aufgabe der Erfindung um faßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Dünn schichtelektrode dieser Art.The invention has for its object one with the half ladder planar technology compatible, cost-effective, mi a microstructurable carbon thin film electrode propose the kind mentioned above, which is characterized by a high mechanical stability and chemical resistance, low porosity quality and good electrical conductivity Analyzes with electrochemical enrichment is suitable. Ins special is said to lei on a precious metal layer as electrically layer. The object of the invention also includes a method of making a thin Layer electrode of this type.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das gekennzeichnete Merkmal von Anspruch 1 und das in Anspruch 5 beschriebene Ver fahren gelöst. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausge staltungen der Dünnschichtelektrode und des Verfahrens an.The task is inventively characterized by the Feature of claim 1 and the ver described in claim 5 drive solved. The other claims give preferred Ausge Events of the thin film electrode and the process.

Erfindungsgemäß wird eine Dünnschichtelektrode vorgeschlagen, die auf einem Silicium-Substrat aufbaut. Eine freie Oberfläche des Substrats ist mit einer Schicht eines elektrisch isolie renden Materials versehen. Die Schicht des elektrisch isolie renden Materials besteht vorzugsweise aus Siliciumnitrid oder Siliciumdioxid. Bei diesen Schichten handelt es sich um die Standard-Passivierungsschichten für Silicium-Substrate, die in einer in der Halbleitertechnologie üblichen Dicke vorgesehen werden können. In jedem Fall soll die isolierende Schicht aus reichend dick sein und aus einem solchen Material bestehen, daß das Silicium-Substrat gegen die darüberliegenden Schichten elektrisch isoliert ist.According to the invention, a thin-film electrode is proposed that builds on a silicon substrate. A free surface the substrate is electrically insulated with a layer material. The layer of electrical isolie Renden material is preferably made of silicon nitride or Silicon dioxide. These layers are the Standard passivation layers for silicon substrates used in of a thickness customary in semiconductor technology can be. In any case, the insulating layer should be made of be sufficiently thick and consist of such a material, that the silicon substrate against the overlying layers is electrically insulated.

An die Schicht aus dem elektrisch isolierenden Material schließt sich erfindungsgemäß eine elektrisch leitende Schicht aus Titannitrid (TiN_x) an. Diese Schicht dient gleichzeitig als Haftschicht für die darüberliegende Kohlenstoffschicht. Insbesondere auf den Standard-Silicium-Passivierungsschichten haftet TiN_x sehr gut.According to the invention, an electrically conductive layer made of titanium nitride (TiN _x ) follows the layer made of the electrically insulating material. This layer also serves as an adhesive layer for the overlying carbon layer. TiN _x adheres particularly well to the standard silicon passivation layers.

Die TiN_x-Schicht sollte zwischen 50 und 500 nm dick sein. Im allgemeinen gewährleistet eine 200 nm dicke Schicht eine aus reichende Elektrodenleitfähigkeit. Von Vorteil sind Titan/ Stickstoff-Stöchiometrieverhältnisse zwischen 1 : 0,5 und 1 : 1,2, wobei hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit Werte nahe 1 : 1 zu bevorzugen sind.The TiN _x layer should be between 50 and 500 nm thick. In general, a 200 nm thick layer ensures sufficient electrode conductivity. Titanium / nitrogen stoichiometry ratios between 1: 0.5 and 1: 1.2 are advantageous, with values close to 1: 1 being preferred in terms of electrical conductivity.

Die TiN_x-Schicht wird durch Gasphasenabscheidung, bevorzugt durch reaktive Zerstäubung einer Titan-Kathode unter vermin dertem Druck in Stickstoff enthaltender Inertgasatmosphäre, etwa in Argon/Stickstoff, aufgetragen. Die Stöchiometrie läßt sich durch Änderung des Stickstoffpartialdrucks einstellen. Die Morphologie der TiN_x-Schicht kann die Haftung der nachfol gend aufzutragenden Kohlenstoffschicht zusätzlich verbessern, wenn durch eine gezielte Mikroporosität zusätzlich zum chemi schen Haftmechanismus (der Titancarbonitrid-Bildung) ein me chanischer Haftmechanismus zum Tragen kommt.The TiN _x layer is applied by vapor deposition, preferably by reactive sputtering of a titanium cathode under reduced pressure in an inert gas atmosphere containing nitrogen, for example in argon / nitrogen. The stoichiometry can be adjusted by changing the nitrogen partial pressure. The morphology of the TiN _x layer can additionally improve the adhesion of the carbon layer to be subsequently applied if, in addition to the chemical adhesion mechanism (the titanium carbonitride formation), a mechanical adhesion mechanism comes into play due to a targeted microporosity.

Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der TiN_x-Schicht die Gleichstrom-Magnetron-Kathodenzerstäubung, wobei das Substrat bei erwünschter Mikroporosität auf einer Temperatur unterhalb von 80°C und auf schwebendem Potential gehalten wird. Andern falls kann die Substrattemperatur während der Herstellung der TiN_x-Schicht im Temperaturbereich zwischen 80 und 300°C ge halten und dem Substrat ein negatives Potential verliehen wer den. Dabei sind zu hohe negative Werte (< -100 V) möglichst zu vermeiden, weil sich dies wegen der erhöhten Druckspannung in der Schicht ungünstig auf die Adhäsion auswirkt. Eine nach trägliche Temperung der TiN_x-Schicht ist nicht erforderlich. Der bevorzugte Argon-Partialdruck beträgt 1-10 · 10^-3 mbar. Der Stickstoffgehalt wird je nach gewünschter TiN_x Stö chiometrie etwa zwischen 3 und 30 Vol.-% eingestellt. Die TiN_x-Schicht weist eine geeignete elektrische Leitfähigkeit auf, wenn der spezifische Widerstand ca. 200 µΩcm nicht über schreitet. Es können sogar spezifische Widerstände von ca. 50 µΩcm durch Kathodenzerstäubung realisiert werden, wobei sich allerdings in der Regel die Haftung auf SiO₂ und Si₃N₄ als elektrisch isolierender Schicht vermindert.Direct current magnetron sputtering is particularly preferred for producing the TiN _x layer, the substrate being kept at a temperature below 80 ° C. and at a floating potential if the microporosity is desired. Otherwise, the substrate temperature during the production of the TiN _x layer can be kept in the temperature range between 80 and 300 ° C and the substrate can be given a negative potential. Negative values that are too high (<-100 V) should be avoided if possible, because this has an unfavorable effect on the adhesion due to the increased compressive stress in the layer. Subsequent annealing of the TiN _x layer is not necessary. The preferred argon partial pressure is 1-10 · 10 ^-3 mbar. Depending on the desired TiN _x stoichiometry, the nitrogen content is set between about 3 and 30% by volume. The TiN _x layer has a suitable electrical conductivity if the resistivity does not exceed approx. 200 µΩcm. Specific resistances of approx. 50 µΩcm can even be achieved by sputtering, although as a rule the adhesion to SiO₂ and Si₃N₄ as an electrically insulating layer is reduced.

Auf der TiN_x-Schicht ist die leitfähige Kohlenstoffschicht aufgetragen. Die Kohlenstoffschicht ist vorzugsweise zwischen 10 und 1000 nm dick. Dünnere Schichten weisen im allgemeinen durchgehende Poren auf. Hieraus ergeben sich zwar nicht not wendigerweise negative Konsequenzen für das elektrochemische Verhalten der Elektrode, da Titannitrid chemisch sehr inert ist und sich durch ein mit Glaskohlenstoff vergleichbares Po tentialfenster auszeichnet. Andererseits steigt der spezifi sche Widerstand unterhalb von 10 nm an. Dickere Schichten sind für den Einsatz in aggressiven Medien günstig.The conductive carbon layer is applied to the TiN _x layer. The carbon layer is preferably between 10 and 1000 nm thick. Thinner layers generally have continuous pores. This does not necessarily result in negative consequences for the electrochemical behavior of the electrode, since titanium nitride is chemically very inert and is characterized by a potential window comparable to that of glassy carbon. On the other hand, the resistivity rises below 10 nm. Thicker layers are favorable for use in aggressive media.

Für die Herstellung der Kohlenstoffschicht auf der TiN_x- Schicht eignet sich die Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung in besonderer Weise. Die mit der TiN_x-Schicht versehenen Sub strate müssen bis zur Ausführung dieses Herstellungsschritts nicht unter Vakuum aufbewahrt werden. Sie können unter Luft atmosphäre mehrere Monate gelagert und durch einfache naß chemische Schritte, wie z. B. Standard-Entfettungsprozeduren und Behandlung mit gepufferter Flußsäure, für die Kohlenstoff beschichtung konditioniert werden. Dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber gewöhnlichen haftvermittelnden Schichten aus Chrom oder Titan, die nur dann erfolgreich durch Gasphasenab scheidung beschichtet werden können, wenn das Vakuum nach der Beschichtung mit dem Haftvermittler nicht unterbrochen wird.High-frequency magnetron sputtering is particularly suitable for producing the carbon layer on the TiN _x layer. The substrates provided with the TiN _x layer do not have to be kept under vacuum until this manufacturing step has been carried out. They can be stored under air for several months and by simple wet chemical steps, such as. B. Standard degreasing procedures and treatment with buffered hydrofluoric acid, for the carbon coating to be conditioned. This is a decisive advantage over conventional adhesion-promoting layers made of chrome or titanium, which can only be successfully coated by gas phase separation if the vacuum is not interrupted after coating with the adhesion promoter.

Die Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung wird bevorzugt mit ei ner Kathode aus Graphit oder Glaskohlenstoff vorgenommen. Die Kathode wird vor der Beschichtung mindestens 15 Minuten im Ar gonplasma vorgereinigt. Der Argondruck liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 70 · 10^-3 mbar, wobei zugunsten einer höheren Abscheiderate Drücke von ca. 1 · 10^-3 mbar besonders bevorzugt werden. Das Substrat sollte bei diesem Herstellungsschritt im Temperaturbereich zwischen 20 und 200°C gehalten werden, wo bei insbesondere bei großflächigen Substraten ein inniger Kon takt mit dem Substrathalter gewährleistet sein muß. Die bevor zugten Werte für die Hochfrequenzleistung liegen zwischen 100 und 500 W. Die Abscheiderate beträgt bei der besonders bevor zugten Leistung von 200 W und bei relativ großem Abstand zwi schen Kathode und Substrat (< 15 cm) ca. 1 bis 2 nm/min.The high-frequency magnetron sputtering is preferably carried out with a cathode made of graphite or glassy carbon. The cathode is pre-cleaned in the gonplasma for at least 15 minutes before coating. The argon pressure is preferably in the range 1 to 70 · 10 ^-3 mbar, with pressures of approximately 1 · 10 ^-3 mbar being particularly preferred in favor of a higher deposition rate. The substrate in this manufacturing step should be kept in the temperature range between 20 and 200 ° C, where an intimate contact with the substrate holder must be ensured, especially in the case of large-area substrates. The preferred values for the high-frequency power are between 100 and 500 W. The deposition rate for the particularly preferred power of 200 W and with a relatively large distance between the cathode and substrate (<15 cm) is approximately 1 to 2 nm / min.

Auf die angegebene Weise werden fest haftende, relativ harte, amorphe Kohlenstoffschichten mit einer geringen Porosität, ei ner geringen Mikrorauhigkeit (< 1 nm) und einem graphitähnli chen spezifischen elektrischen Widerstand von 5 bis 50 µΩcm erhalten. Eine Temperung der Kohlenstoffschicht ist ebenfalls nicht erforderlich.In the specified way, firmly adhering, relatively hard, amorphous carbon layers with a low porosity, ei low micro roughness (<1 nm) and a graphite-like Chen specific electrical resistance of 5 to 50 µΩcm receive. Tempering the carbon layer is also not mandatory.

Ein wesentlicher Vorzug der erfindungsgemäßen Dünnschichtelek trode ist, daß auf eine Edelmetallschicht, etwa aus Platin oder Gold verzichtet werden kann. Eine solche Schicht erfor dert eine separate Haftschicht auf der Schicht des elektrisch isolierenden Materials, etwa den Standard-Passiverungsschich ten auf Silicium-Substraten. Erfindungsgemäß dient die elek trisch leitfähige Schicht aus TiN_x zugleich als Haftschicht. Ein weiterer Vorzug ist, daß die erfindungsgemäße Dünnschicht elektrode und das Herstellungsverfahren mit der Halbleiter- Planartechnologie kompatibel sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders gut reproduzierbare Dünnschicht elektroden erhalten.An important advantage of the thin-film electrode according to the invention is that a layer of noble metal, such as platinum or gold, can be dispensed with. Such a layer requires a separate adhesive layer on the layer of the electrically insulating material, such as the standard passivation layers on silicon substrates. According to the elec trically conductive layer of TiN _{x also} serves as an adhesive layer. Another advantage is that the thin film electrode according to the invention and the manufacturing process are compatible with the semiconductor planar technology. Electrodes which are particularly reproducible are obtained with the method according to the invention.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei spielen und zwei Figuren näher erläutert.The invention is described below with reference to implementation examples play and two figures explained.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 "Stripping"-Potentiogramme, Fig. 1 "stripping" -Potentiogramme,

Fig. 2 Kalibriergeraden. Fig. 2 calibration line.

example 1 Production of a thin film electrode

Auf einem Siliciumwafer mit einer durch thermische Oxidation bei 1000°C erzeugten, 75 nm dicken Siliciumdioxidschicht wurde in einer Gleichstrom-Planarmagnetron-Kathodenzerstäu bungsanlage bei einem Argon/Stickstoff-Partialdruck von 4 · 10^-3 bzw. 8 · 10^-4 mbar und einer Substrattemperatur von ca. 80°C annähernd stöchiometrisches Titannitrid in einer Dicke von 300 nm abgeschieden. Der mittels 4-Spitzen-Methode gemes sene Schichtwiderstand betrug 4 Ω/∎ entsprechend einem spezi fischen Widerstand von 120 µΩcm. Der Wafer wurde unmittelbar vor dem Transfer in die Hochfrequenz-Planarmagnetron-Kathoden zerstäubungsanlage in einem Ultraschallbad in siedendem Tri chlorethylen, Aceton und Methanol entfettet, mit 0,1 molarer Ammoniumhydrogenfluorid-Lösung behandelt, in deionisiertem Wasser (18 MΩcm) gespült und in Isopropanol-Dampf getrocknet. Unter Verwendung eines 3′′-Graphittargets (99,999%) wurde der Wafer bei einem Argondruck von 1 · 10^-3 mbar, einem Abstand zwischen Substrat und Kathode von 16 cm und einer Hochfre quenzleistung von 200 W mit einer 50 nm dicken Kohlenstoff schicht versehen. Das Substrat wurde nicht temperiert. Die Ab scheiderate, die mit einem Schwingquarz-Schichtdickenmonitor registriert wurde, betrug 1,2 nm/min. Der an einer simultan auf Siliciumdioxid abgeschiedenen Kohlenstoffschicht gemessene spezifische Widerstand betrug 15 mΩcm. On a silicon wafer with a 75 nm thick silicon dioxide layer produced by thermal oxidation at 1000 ° C. in a DC planar magnetron cathode sputtering system at an argon / nitrogen partial pressure of 4 · 10 ^-3 or 8 · 10 ^-4 mbar and one Substrate temperature of approx. 80 ° C approximately stoichiometric titanium nitride deposited in a thickness of 300 nm. The sheet resistance measured using the 4-point method was 4 Ω / ∎ corresponding to a specific resistance of 120 µΩcm. The wafer was degreased in an ultrasonic bath in boiling tri-chloroethylene, acetone and methanol, treated with 0.1 molar ammonium hydrogen fluoride solution, rinsed in deionized water (18 MΩcm) and rinsed in isopropanol immediately before the transfer to the high-frequency planar magnetron cathode sputtering system. Steam dried. Using a 3 '' - graphite target (99.999%), the wafer was provided with a 50 nm thick carbon layer at an argon pressure of 1 · 10 ^-3 mbar, a distance between the substrate and cathode of 16 cm and a high frequency power of 200 W. . The substrate was not tempered. The deposition rate, which was recorded with a quartz crystal thickness monitor, was 1.2 nm / min. The resistivity measured on a carbon layer simultaneously deposited on silicon dioxide was 15 mΩcm.

Example 2 Use of the thin obtained according to Example 1 Layer electrode for the analysis of metal ions

Die Untersuchungen zur elektroanalytischen Eignung der nach Beispiel 1 hergestellten Dünnschichtelektrode wurden wie folgt durchgeführt:
Chips mit einer Größe von 2,5 · 1 cm² wurden in eine aus Ple xiglas gefertigte elektrochemische Meßzelle integriert. Die Definition der geometrischen Elektrodenoberfläche (0,38 cm²) sowie die Abdichtung eines Kupferfederkontaktes gegen den Elektrolyten erfolgte mittels zweier O-Ringe aus Fluor kautschuk. Das sich über der Kohlenstoffschicht befindliche Lösungsvolumen (2 ml) wurde durch einen speziell konstruierten Miniaturrührer mit ca. 2000 Umdrehungen/min intensiv gerührt. In die Lösung tauchten außerdem eine Kalomel-Referenzelektrode sowie eine Platin-Gegenelektrode ein. Der ohmsche Widerstand der Meßzelle war stets kleiner als 20 Ω, so daß das Kohlen stoffpotential präzise kontrolliert werden konnte. Der Elek trolyt wurde durch Spülen mit Argon von Sauerstoff befreit.The investigations of the electroanalytical suitability of the thin-film electrode produced according to Example 1 were carried out as follows:
Chips with a size of 2.5 × 1 cm² were integrated in an electrochemical measuring cell made of plexiglass. The definition of the geometric electrode surface (0.38 cm²) and the sealing of a copper spring contact against the electrolyte was carried out using two fluorocarbon rubber O-rings. The solution volume above the carbon layer (2 ml) was stirred intensively by a specially designed miniature stirrer at approx. 2000 revolutions / min. A calomel reference electrode and a platinum counter electrode were also immersed in the solution. The ohmic resistance of the measuring cell was always less than 20 Ω, so that the carbon potential could be precisely controlled. The electrolyte was freed of oxygen by flushing with argon.

In Fig. 1 sind typische Stripping-Potentiogramme für die Dünn schichtelektrode (CTE) und für eine polierte, konventionelle Glaskohlenstoffelektrode (GCE) dargestellt. Die nicht entlüf tete Analysenlösung war 0,1 molar an Salzsäure und enthielt 20 ppb Kupfer(II)-Ionen sowie jeweils 10 ppb Cadmium(II)- und Blei (II)-Ionen. Zur In-situ-Bildung eines Quecksilberfilms wurden 3,7 · 10^-4 mol/l Quecksilber(II)nitrat zugesetzt. Die Anreicherung der Metalle erfolgte 2 min lang bei einem Poten tial von -1,0 V. Als Oxidationsmittel dienten Quecksilber(II)- Ionen. Obwohl die CTE weder chemisch noch elektrochemisch vor behandelt wurde, ist sie hinsichtlich der Signalqualität mit der GCE vergleichbar (ungefilterte Daten ohne Untergrundkor rektur). Der Signaluntergrund ist im Fall der CTE sogar etwas kleiner. Dies beweist die Eignung der CTE als Substrat für einen Quecksilberfilm. In Fig. 1 typical stripping potentiograms for the thin film electrode (CTE) and for a polished, conventional glassy carbon electrode (GCE) are shown. The non-deaerated analysis solution was 0.1 molar in hydrochloric acid and contained 20 ppb copper (II) ions and 10 ppb cadmium (II) and lead (II) ions each. 3.7 × 10 ^-4 mol / l mercury (II) nitrate were added to form a mercury film in situ. The metals were enriched for 2 minutes at a potential of -1.0 V. Mercury (II) ions served as the oxidizing agent. Although the CTE was neither chemically nor electrochemically pretreated, its signal quality is comparable to that of the GCE (unfiltered data without background correction). The signal background is even somewhat smaller in the case of the CTE. This proves the suitability of the CTE as a substrate for a mercury film.

In Fig. 2 sind typische Kalibriergeraden für die potentiome trische Stripping-Analyse von Cadmium und Blei unter Ver wendung der CTE im Konzentrationsbereich von 10 ppb bis 100 ppb dargestellt. Der Korrelationskoeffizient beträgt 0,998 und die relative Standardabweichung der Signallinien-Flächen in 10 aufeinanderfolgenden Messungen etwa 4%.In Fig. 2 shows typical calibration curve for the potentiometric stripping analysis tric of cadmium and lead are Ver application of the CTE in the concentration range of 10 ppb to 100 ppb shown. The correlation coefficient is 0.998 and the relative standard deviation of the signal line areas in 10 successive measurements is approximately 4%.

Claims

1. Thin-film electrode for determining the concentration of metal ions in a solution by means of electrochemical enrichment, consisting of

a) a silicon substrate with a free surface,
b) a layer of an electrically insulating material on the free surface of the substrate,
c) an electrically conductive layer on the layer of the electrically insulating material,
d) a conductive carbon layer, which can be brought into contact with the solution, on the electrically conductive layer, characterized in that the electrically conductive layer consists of titanium nitride (TiN _x ).

2. Thin-film electrode according to claim 1, characterized in that x is between 0.5 and 1.2.

3. Thin-film electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the electrically conductive layer made of titanium nitride (TiN _x ) is 50 to 500 nm thick.

4. Thin-film electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the conductive carbon layer is 10 to 1000 nm thick.

5. Method for producing a thin-film electrode with the steps:

a) a surface of a silicon substrate is at least partially provided with a layer of an electrically insulating material,
b) a layer of titanium nitride (TiN _x ) is applied to the layer of the electrically insulating material by gas phase deposition,
c) a layer of conductive carbon is deposited on the layer of titanium nitride (TiN _x ) by high-frequency magnetic sputtering.

6. The method according to claim 5, wherein in the high-frequency magnetron sputtering a cathode made of graphite or glassy carbon sputtered at a high-frequency power of 100 to 500 W and the sputtering at an argon pressure of 1 to 70 · 10 ^-3 mbar and a substrate temperature from 20 to 200 ° C is carried out.

7. The method according to claim 5 or 6, wherein the layer of titanium nitride (TiN _x ) is applied by reactive sputtering of a titanium cathode under reduced pressure in an atmosphere containing nitrogen and argon.