DE3032423A1 - Oxidative isobutyric acid dehydrogenation to methacrylic acid - over molybdenum oxide catalyst contg. also vanadium, phosphorus and additional metal cation - Google Patents

Oxidative isobutyric acid dehydrogenation to methacrylic acid - over molybdenum oxide catalyst contg. also vanadium, phosphorus and additional metal cation

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DE3032423A1 DE19803032423 DE3032423A DE3032423A1 DE 3032423 A1 DE3032423 A1 DE 3032423A1 DE 19803032423 DE19803032423 DE 19803032423 DE 3032423 A DE3032423 A DE 3032423A DE 3032423 A1 DE3032423 A1 DE 3032423A1
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Abstract

Isobutyric acid is oxidatively dehydrogenated to methacrylic acid over a sulphate-free metal oxide catalyst contg. Mo oxide together with V, P and also an alkali metal, alkaline earth metal, Zm, Ag, Al, Ti, Pb, Mn, Fe, Co, Ni or Sn. The reaction pref. takes place in the gas-phase, using a gas mixt. of isobutyric acid, opt. water, O2 and N2. High yields are obtd. Selectively Selectivity for methacrylic acid can reach 60-74% at isobutyric acid conversions of 80-100. The catalyst is expressed esp. fby formula M(a)(Mo)b(V)c(P)d(O)e (I), (where M is K, Rb, Cs, Be, Mg, Ba, Zn, Ca, Ag, Al, Ti, Pb, Mn, Fe, Co, Ni or Sn; a is 0.4-2.5; b is 12; c is 1-2; d is 0.5-5 and e is determined by the valencies and proportions of the other elements). In pref. (I) M can be Mg, Ca or Al. Pref. (I) comprises compsns. having formula A1.5-2.Mo12.V1.5.P2.045-46 (where A is K, Rb or Cs).

Description

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung vonProcess for the oxidative dehydrogenation of

Isobuttersäure zu Methacrylsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure mittels Kontaktkatalyse.Isobutyric acid to methacrylic acid The invention relates to a method for the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid using contact catalysis.

Der Synthese der Methacrylsäure und ihrer Ester zur Herstellung von Polymerisaten kommt große wirtschaftliche Bedeutung zu. Neben dem überwiegend durchgeführten großtechnischen Verfahren, das ausgehend von Aceton durch Verseifung von Acetoncyanhydrin zum wichtigsten Monomeren m der Methacrylatserie, dem Methylmethacrylat führt, haben in jüngerer Zeit auch Synthesewege, an deren Anfang Isobutyraldehyd oder Olefine, wie Isobutylen, Aethylen oder Propylen stehen, das Interesse der Technik gefunden.The synthesis of methacrylic acid and its esters for the production of Polymers are of great economic importance. In addition to the predominantly carried out large-scale process starting from acetone by saponification of acetone cyanohydrin to the most important monomer m of the methacrylate series, the methyl methacrylate leads more recently also synthetic routes, at the beginning of which isobutyraldehyde or olefins, such as isobutylene, ethylene or propylene, the interest of the technology found.

Ausgehend von dem z.B. aus Isobutylen oder Isobutyraldehyd zugänglichen Methacrolein wird in der DE-OS 25 17 148 die Herstellung von Methacrylsäure durch katalyrische Gasphasenoxydation mittels Sauerstoff beschrieben.Starting from that which can be obtained, for example, from isobutylene or isobutyraldehyde Methacrolein is in DE-OS 25 17 148 by the production of methacrylic acid catalyric gas phase oxidation by means of oxygen described.

-Der in dieser Reaktion verwendete Katalysator entspricht der-Formel Mo12PaXbYcWdOe wobei Vanadin, Niob und/oder Tantal und Y Caesium, Kalium-und/oder Thallium bedeuten-und a und b Werte von 0,1 bis 10, -c--Werte von 0,1 bis 8 und d Werte von 0-bis 10 haben und der Wert von a von der Wertigkeit der übrigen Atome abhängt und die Summe von a+b+c einen Wert von 0,3 bis 20 besitzt. -The catalyst used in this reaction corresponds to the formula Mo12PaXbYcWdOe where vanadium, niobium and / or tantalum and Y cesium, potassium and / or Thallium mean - and a and b mean values from 0.1 to 10, - c - mean values from 0.1 to 8 and d have values from 0 to 10 and the value of a depends on the valence of the remaining atoms and the sum of a + b + c has a value from 0.3 to 20.

-Zur oxydativen-Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure ist eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden. In der Jap. Offenlegungsschrift 7,504 017 wird ein Katalysator, der Molybdän, Phosphor, Thallium und Sauerstoff-enthält, für die Gasphasendehydrierung der Isobuttersäure vorgeschlagen.For the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid a number of catalysts have been proposed. In the Jap. Disclosure document 7.504 017 is a catalyst that contains molybdenum, phosphorus, thallium and oxygen, proposed for the gas phase dehydrogenation of isobutyric acid.

Die Verwendung von Molybdo- oder Molybdovanadophosphorsäure, die mit Nickel-, Cobalt- oder Alkalimetallsulfaten behandelt wurden, als Katalysatoren zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure in der Gasphase ist Gegenstand der Jap. Offenlegungsschrift 7 504 014.The use of molybdic or molybdovanadophosphoric acid with Nickel, cobalt or alkali metal sulfates were treated as catalysts for Oxydehydrogenation of isobutyric acid in the gas phase is the subject of Jap. Disclosure document 7 504 014.

Vorgeschlagen wurde auch die oxydative Dehydrierung von Alkancarbonsäuren und -Estern zu a,ß-ungesättigten aliphatischen Säuren und Estern mit calziniertem Eisenphosphat/Bleiphosphat als Dehydrierungskatalysator (DE-OS 24 50 878). The oxidative dehydrogenation of alkanecarboxylic acids has also been proposed and esters to α, ß-unsaturated aliphatic acids and esters with calcined Iron phosphate / lead phosphate as a dehydrogenation catalyst (DE-OS 24 50 878).

Die Dehydrierung dieser Verbindungsklasse mit Sauerstoff unter Verwendung von calciniertem gefälltem Phosphat, das Wismut, Eisen und ggf. Blei enthält, wird in der DE-OS 21 18 904 gelehrt.The dehydration of this class of compounds with oxygen using of calcined precipitated phosphate containing bismuth, iron and possibly lead in DE-OS 21 18 904 taught.

Die Verfahren des Standes der Technik konnten indessen nicht völlig befriedigen. Unter modernen Gesichtspunkten kommt neben den reinen Anlagekosten der Bilanz aus Energie- und Rohstoffaufwand im Verhältnis zur Raumzeitausbeute und zur Selektivität der Verfahren eine entscheidende Bedeutung zu.The prior art methods, however, could not be entirely to satisfy. From a modern point of view comes in addition to the pure investment costs the balance of energy and raw material consumption in relation to the space-time yield and the selectivity of the process is of crucial importance.

So bringt z.B. die Umsetzung an den Kontakten auf Eisen-Phosphat-Basis relativ niedrige Isobuttersäureumsätze, d.h. nicht umgesetzte Isobuttersäure müßte in das Verfahren zurückgeführt werden. Wegen der sehr ähnlichen physikalischen Eigenschaften von Isobutter-und Methacrylsäure ist eine Trennung dieser beiden Verbindungen in technischem Maßstab problematisch und in jedem Falle teuer.For example, the implementation at the contacts is based on iron phosphate relatively low isobutyric acid conversions, i.e. unconverted isobutyric acid would have to be be returned to the proceedings. Because of the very similar physical properties of isobutyric and methacrylic acid is a separation of these two compounds in technical scale problematic and in any case expensive.

In der DE-OS 25 50 979 wird die Verwendung von Feststoff-Katalysatoren, die im wesentlichen aus Molybdän und/oder Wolfram bzw. ihren Oxiden bestehen, bei Temperaturen zwischen 300 und 500"C beschrieben.In DE-OS 25 50 979 the use of solid catalysts, which essentially consist of molybdenum and / or tungsten or their oxides Temperatures between 300 and 500 "C are described.

Aus der DE-OS 27 22 375 ist ein hydrothermisches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Heteropolysäuren aus einem Oxid bzw. einer Oxysäure des Molybdäns, Vanadiums, Phosphors und ggf. des Wolframs bekannt, das sich zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure bzw. seines Methylesters und von Methacrolein eignet.From DE-OS 27 22 375 a hydrothermal process for the production is of catalysts based on heteropoly acids from an oxide or an oxy acid of molybdenum, vanadium, phosphorus and possibly tungsten known, which is used for oxidative dehydrogenation of isobutyric acid or its methyl ester and of methacrolein suitable.

Untersuchungen mit Heteropolysäure-Kontakten zeigten jedoch, daß relativ hohe Umsätze mit guter Selektivität dann zu erreichen sind, wenn oberhalb 330°C und in einem relativ engen Temperaturbereich (bei etwa 330 bis 350°C) gearbeitet wird. Unterhalb dieses Temperaturbereichs gehen die Umsätze stark zurück, während oberhalb 350°C der- Kontakt offenbar irreversibel geschädigt wird, so; daß sowohl Umsatz als auch Selektivität der Reaktion stark zurückgehen. Die Einhaltung derart enger Temperaturbereiche auf relativ hohem Temperaturniveau unter den Bedingungen der heterogenen Katalyse - ist bei vernünftigem Aufwand technisch nur schwer zu realisieren, d'.h. in der Praxis besitzen derartige Katalysatorsysteme unter den genannten -Reaktionsbedingungen nur eine geringe~Lebensdauer.However, studies with heteropolyacid contacts showed that relatively high conversions with good selectivity can be achieved when above 330 ° C and worked in a relatively narrow temperature range (around 330 to 350 ° C) will. Below this temperature range, sales decrease sharply, while above 350 ° C the contact is apparently irreversibly damaged, so; that both Sales and selectivity of the reaction decrease sharply. Compliance like that narrow temperature ranges at a relatively high temperature level under the conditions heterogeneous catalysis - is technically difficult to achieve with reasonable effort realize, d'.h. in practice such catalyst systems have among the reaction conditions mentioned only have a short ~ lifetime.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu WIeth--acrylsäure-mit ausgezeichneter Ausbeute und hoher Selektivität durchführen läßt, wenn (im wesentlichen) sulfatfreie Metalloxid-Katalysatoren auf der Basis von Molybdänoxid verwendet werden, die außerdem Vanadin, Phosphor und bestimmte, im Anspruch 1 aufgezählte Metallkationen enthalten. Im allgemeinen lassen sich die erfindungsgemäß als Katalysatoren besonders-geeigneten Verbindungen durch die Formel MaMObVcPdOe wiedergeben, worin M, a, b, c, d und e die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. * Besonders bevorzugt ist die Gruppe von Katalysatoren, worin b den numerischen Wert von ca.It has now been found that the process for oxidative dehydrogenation from isobutyric acid to WIeth - acrylic acid - with excellent yield and high selectivity can be carried out when (essentially) sulfate-free metal oxide catalysts based on molybdenum oxide, which also contain vanadium, phosphorus and contain certain metal cations listed in claim 1. In general let the compounds particularly suitable as catalysts according to the invention the formula MaMObVcPdOe reproduce where M, a, b, c, d and e die in claim 2 have given meaning. * The group of is particularly preferred Catalysts, where b is the numerical value of approx.

6a, d ungefähr den Wert von a und c einen Wert von ca. 0,75 a besitzt. Genannt sei beispielsweise ein System der angenäherten Zusammensetzung A1,5-2WI°12V1,5P2045~46, wobei A für ein Alkalimetall der Gruppe Kalium, Rubidium und Caesium steht, insbesondere der Zusammensetzung Cs1 5,2MO12V1,5P2045,8' Zur Herstellung eines Katalysators kann von einer Molybdänverbindung, wie z.B. dem Molybdänoxid bzw. 6a, d has approximately the value of a and c has a value of approx. 0.75 a. For example, a system with the approximate composition A1.5-2WI ° 12V1.5P2045 ~ 46, where A is an alkali metal from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, in particular of the composition Cs1 5,2MO12V1,5P2045,8 'For the production of a catalyst can of a molybdenum compound, such as molybdenum oxide or

der Molybdänsäure H2MoO4 oder einem Salz, wie z.B. the molybdic acid H2MoO4 or a salt, e.g.

dem Ammoniumsalz,. einer Verbindung des 5-wertigen Phosphors, wie z.B. Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure bzw. ihren Salzen, oder dem Phosphorpentoxid, einem Salz des Vanadins, wie z.B. einem Nitrat, Carbonat, Sulfat oder Halogenid oder dem Salz einer organischen Säure oder dem Oxid des Vanadins und einem Salz oder Hydroxid der im Anspruch gekennzeichneten Metalle M, beispielsweise einem Metallhalogenid, -carbonat, -nitrat, -sulfat oder dem Salz einer organischen Säure ausgegangen werden. Sofern eines der erwähnten Metalle in Form seines Sulfates zu dem Bildungsgemisch für den Katalysator gegeben wird, muß dafür Sorge getragen werden, daß der Sulfatanteil *) Eine bevorzugte Gruppe von Metallen M umfaßt Magnesium, Calcium und Aluminium. the ammonium salt ,. a compound of pentavalent phosphorus, such as e.g. phosphoric acid or polyphosphoric acid or their salts, or phosphorus pentoxide, a salt of vanadium such as a nitrate, carbonate, sulfate or halide or the salt of an organic acid or the oxide of vanadium and a salt or hydroxide of the metals M characterized in claim, for example a metal halide, carbonate, nitrate, sulfate or the salt of an organic acid can be assumed. If one of the metals mentioned is added to the formation mixture in the form of its sulfate is given for the catalyst, care must be taken that the sulfate content *) A preferred group of metals M includes magnesium, calcium and aluminum.

während der Herstellung des Katalysators-im wesentlichen. vollständig abgetrennt wird. Vorzugsweise -wird keine -der Bildungskomponenten in Form des-Sulfats eingesetzt.during the preparation of the catalyst - essentially. Completely is separated. Preferably none of the formation components will be in the form of the sulfate used.

Die Herstellung des Katalysators kann sich an die bekannten Verfahren. zur Herstellung von Metalloxid-Katalysatoren - komplexer - Zusammensetzung - anschließen.The preparation of the catalyst can be based on the known processes. for the production of metal oxide catalysts - more complex - composition - connect.

Beispielsweise erhält man das. Katalysatorsystem durch Mischen der in einem flüssigen Reaktionsmedium, wie z.B.. -in-Wasser, gelösten bzw. suspendierten Komponenten, wobei auf möglichst homogerie Verteilung zu achten ist. Vorteilhaterweise kann insbesondere bei Verwendung von Ammoniumverbindungen der wäßrigen Lösung noch ein Alkanolamin, -beispielsweise Monoäthanolamin, zugefügt werden. Das flüssige-Reaktionsmedium kann anschließend durch-Verdampfen, vorzugsweise unter Erhitzen, entfernt werden. Bei der Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium kann die Entfernung des Wassers bei 100 bis 150°C, speziell bei ca. 1200C, vorgenommen werden. Anschließend findet vorteilhafterweise eine Calcinierung des Katalysatorsystems, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C statt, die sich über-ca. 1--bis 2 Stunden erstrecken kann.For example, the catalyst system is obtained by mixing the dissolved or suspended in a liquid reaction medium such as -in-water Components, paying attention to the most homogeneous distribution possible. Advantageously can, especially when using ammonium compounds of the aqueous solution an alkanolamine, for example monoethanolamine, can be added. The liquid reaction medium can then be removed by evaporation, preferably with heating. When using water as the reaction medium, the removal of the water can be carried out at 100 to 150 ° C, especially at about 1200C. Then takes place advantageously a calcination of the catalyst system, for example at Temperatures between 200 and 4000C instead, which are about -approx. Stretch 1 to 2 hours can.

Besonders bevorzugt -ist die Ausführungsform unter Verwendung eines festen Trägers für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem. Bevorzugt sind Träger auf der Basis von Sauerstoffverbindungen des Aluminiums, Titans und insbesondere des Siliciums, bzw. Mischungen verschiedener derartiger Sauerstoffverbindungen. Besonders bevorzugt ist ein Trägersystem auf der Basis von Siliciumdioxid und "aktiviertem Siliciumdioxid" (vgl. Unger, Angew. Chemie 84, 331 F1972]), insbesondere auf der Basis von Kieselgur und Aerosi»R.The embodiment using a is particularly preferred solid support for the catalyst system according to the invention. Carriers are preferred on the basis of oxygen compounds of aluminum, titanium and in particular of silicon, or mixtures of various such oxygen compounds. Particularly a carrier system based on silicon dioxide is preferred and "activated silicon dioxide" (cf. Unger, Angew. Chemie 84, 331 F1972]), in particular on the basis of kieselguhr and Aerosi »R.

Das bevorzugte Mischungsverhältnis von Siliciumdioxid (z.B. Kieselgur) und aktiviertem Siliciumdioxid (z.B. AerositR) beträgt 14 : 2 bis 9 : 2, speziell 5 : 1. Das Verhältnis Katalysator zu Träger kann dabei in gewissen Grenzen schwanken. Im allgemeinen macht der Katalysator 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (Katalysator plus Träger), aus.The preferred mixing ratio of silicon dioxide (e.g. kieselguhr) and activated silica (e.g. Aerosit®) is 14: 2 to 9: 2 especially 5: 1. The ratio of catalyst to support can fluctuate within certain limits. In general, the catalyst makes up from 5 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, based on the total weight (catalyst plus carrier).

Das Produkt kann in geeigneter Weise für die Verwendung als Katalysatorsystem präpariert werden, beispielsweise durch Granulieren, Körnen, Tablettieren usw..The product can be suitably used as a catalyst system be prepared, for example by granulating, granulating, tabletting, etc.

An die Körnung bzw. Granulation und die Tablettierung kann sich erneut ein Temperungsschritt, beispielsweise zwischen 300 und 500"C anschließen, der sich beispielsweise über ca. 1 bis ca. 24 h erstrecken kann.The grain size or granulation and the tableting can occur again a tempering step, for example between 300 and 500 "C, followed by for example, can extend over about 1 to about 24 hours.

Das katalytisch wirksame System kann per se verwendet werden oder vorzugsweise in Abmischung mit einem inerten Material, wie z.B. Quarz oder Zirkondioxid. Diese letztere Ausführungsart hat ökonomische und technologische Vorteile; beispielsweise kann eine Verbesserung des Temperaturprofils, Stabilisierung der Reaktorzustände usw. erreicht werden.The catalytically active system can be used per se or preferably mixed with an inert material such as quartz or zirconium dioxide. This latter embodiment has economic and technological advantages; for example can improve the temperature profile, stabilize the reactor conditions etc. can be achieved.

Das Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich bei der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure innerhalb eines relativ weiten Temperaturbereiches zur Anwendung bringen, ohne daß eine reduzierte Wirksamkeit bzw. eine Inaktivierung beobachtet würde.The catalyst system according to the present invention can be the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid within a relatively wide temperature range bring to use without a reduced effectiveness or inactivation would be observed.

Vorzugsweise wird das Verfahren zwischen 300 und 450°C, speziell zwischen 340 und 370°C durchgeführt.Preferably the process is between 300 and 450 ° C, especially between 340 and 370 ° C carried out.

Die-Verweilzeiten liegen dabei im allgemeinen zwischen 0r,1 und 5 sec. Wenn also im Zuge des katalytischen Verfahrens- Temperaturen auftreten, die oberhalb des optimalen. -Temperaturbereihes-- liegen, so führt dies in der Regel nicht zur irreversiblen Inaktivierung des Katalysatorsystems. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnen sich durch eine hervorragende Raum-Zeitausbeute bei hoher Selektivität aus. Das oxydative Dehydrierungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedient sich des Sauerstoffs als Oxidationsmittel, beispielsweise in Form von Luft. Die Reaktion wird zweckmäßig als Gasphasenreaktion durchgeführt, wobei mit Isobuttersäure und Sauerstoff in der Gasphase, vorzugsweise mit einem Gasgemisch aus Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff gearbeitet wird.The residence times are generally between 0.1 and 5 sec. So if in the course of the catalytic process temperatures occur that above the optimal. -Temperature range- lie, this usually leads not for the irreversible inactivation of the catalyst system. The invention Catalyst systems are characterized by an excellent space-time yield high selectivity. The oxidative dehydrogenation process according to the present invention Invention uses oxygen as an oxidizing agent, for example in the form of air. The reaction is expediently carried out as a gas phase reaction, with with isobutyric acid and oxygen in the gas phase, preferably with a gas mixture is worked from isobutyric acid, water, oxygen and nitrogen.

Das Verhältnis der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zubewegt sich vorteilhaft innerhalb der folgenden Grenzen: (1-2,5) : (0-3) : C1-2) : (4-10) Mol, besonders bevorzugt im Verhältnis 1:2:1,7:20 Mol. Die Anwesenheit von Wasser wirkt- sich erfahrungsgemäß günstig auf das Reaktionsgeschehen aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Reaktoren, beispielsweise unter Anwendung von Druck, durchgeführtt werden. Die infrage kommenden Drücke liegenbei 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,8 bis 2,0 bar. Eine Erhöhung des Sauerstoffanteiles während der-Reaktion kann zu einem nicht unerheblichen Temperaturanstieg --führen, - der aber wegen der unerwartet hohen Stabilität des Katalysatorsystems in der Regel nicht zu dessen Inaktivierung führt. Erfindungsgemäß können die Katalysatoren im Festbett oder im Fließbett eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The ratio of the components is moved in the order shown within the following limits: (1-2.5): (0-3): C1-2): (4-10) Mol, particularly preferably in the ratio 1: 2: 1.7: 20 mol. The presence of water Experience has shown that it has a beneficial effect on the reaction process. The inventive Process can be carried out in conventional reactors, for example using pressure, be carried out. The pressures in question are 0.5 to 5 bar, preferably at 0.8 to 2.0 bar. An increase in the proportion of oxygen during the reaction can - lead to a not inconsiderable rise in temperature, - but this is unexpected because of the high stability of the catalyst system is usually not to be expected whose Inactivation leads. According to the invention, the catalysts in a fixed bed or in Fluidized bed can be used. The following examples serve to explain the Invention.

Prozentangaben - soweit nicht anders definiert -beziehen sich auf das Gewicht. Percentages - unless otherwise defined - refer to the weight.

Die angegebenen Umsätze bzw. Selektivitäten sind definiert: Umsatz ~ 1 umgesetzte Isobuttersäure Isobuttersäure (o,) Mol eingesetzte Isobuttersäure 100 Selektivität der Methacrylsäure- = Mol gebildete Methacrylsäure 100 bildung (%) Mol umgesetzte Isobuttersäure A) Herstellung der Satalysatoren 1. Zu einer Lösung von 106 g (NH4)6Mo7O24 . 4 H20 in 300 ml einer 10 t-igen Ammoniaklösung werden 11,52 g 85 t-ige Orthophosphorsäure, gelöst in 100 ml Wasser, gegeben und das Ganze in 19,4 g Caesiumnitrat, die in 200 ml Wasser gelöst sind, eingerührt. Hierzu kommen noch 8,8 g NH4V03, gelöst in 140 ml 10 t-igem wäßrigem lMonoäthanolamin. Die so erhaltene Lösung wird nach Zugabe von 40,84 g gereinigtem und geglühtem Kieselgur und 8,18 g AerosilR 200 als Kontaktträgern unter Rühren eingedampft. Bei 1200C wird die feste Katalysatormasse 7 Stunden lang getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 300°C calciniert. Der so erhaltene 70 %ige Cs2Mo12V1,5P2O45,8-Kontakt auf Kieselgur/Aerosil 200 stellt eine sehr harte Masse dar-, aus der für die Reaktorfüllung Kontaktkörner in einer Korngröße von ca. 3 mm -her-gestellt werden. The specified sales or selectivities are defined: Sales ~ 1 isobutyric acid converted isobutyric acid (o,) mol isobutyric acid used 100 selectivity of methacrylic acid = moles of methacrylic acid formed 100 formation (%) Moles of isobutyric acid converted A) Preparation of the catalysts 1. To a solution of 106 g (NH4) 6Mo7O24. 4 H20 in 300 ml of a 10 t ammonia solution become 11.52 g of 85 t orthophosphoric acid, dissolved in 100 ml of water, and the whole thing in 19.4 g of cesium nitrate dissolved in 200 ml of water are stirred in. Come to this 8.8 g of NH4V03, dissolved in 140 ml of 10 T strength aqueous monoethanolamine. The so The solution obtained is after the addition of 40.84 g of purified and calcined kieselguhr and 8.18 g of Aerosil® 200 as contact carriers evaporated with stirring. At 1200C it will the solid catalyst mass dried for 7 hours and then 3 Calcined for hours at 300 ° C. The 70% Cs2Mo12V1.5P2O45.8 contact obtained in this way on kieselguhr / Aerosil 200 is a very hard mass, made of which for the reactor filling Contact grains with a grain size of about 3 mm -her-made.

2. Für die-Herstellung des Kontaktes Cs1,5Mo12 V1,5P2O45,5 wird wie nach 1. verfahren, wobei die eingesetzte Caes-iumnitratmenge auf 14,62 g reduziert ist. 2. For the production of the contact Cs1,5Mo12 V1,5P2O45,5 is like Proceed according to 1., the amount of Caesium nitrate used being reduced to 14.62 g is.

Zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten und geprüftenKatal;ysatoren wird wie nach 1. verfahren, wobei anstelle des Cs-Salzes die äquivalente Menge des in der Tabelle genannten Metalles in Form eines Salzes zugegeben wird. For the production of the tested catalysts listed in the table the procedure is as in 1., instead of the Cs salt, the equivalent amount of metal mentioned in the table is added in the form of a salt.

B) Verfahren zur Oxydehydrierung von Isobuttersäure Beispiel 1- -Uber 14,9 ml eines gemäß A)1 hergestellten Kontaktes in einem Stahlreaktor wurde bei 3500C und einer Verweilzeit-von 0,9 sec ein Gasgemisch von Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1:2:1, 8:20 geleitet. Nach einer Aktivierungszeit von Stunden wurden Methacrylsäureausbeuten von 69 % d.Th. bei Isobuttersäureumsätzen von 100 % erreicht.B) Process for the oxydehydrogenation of isobutyric acid Example 1- Uber 14.9 ml of a contact prepared according to A) 1 in a steel reactor was at 3500C and a residence time of 0.9 sec a gas mixture of isobutyric acid, water, Oxygen and nitrogen in a molar ratio of 1: 2: 1, 8:20 passed. After an activation period methacrylic acid yields of 69% of theory were obtained within hours. in isobutyric acid sales of 100% achieved.

Beispiel 2 In einem Glasreaktor mit 20 ml des nach A)1 hergestellten Kontaktes wurde eine Oxydehydrierung von Isobuttersäure bei 360°C, einer Verweilzeit von 0,6 sec bei Einsatz eines Gasgemisches von Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1:2:1, 8:20 durchgeführt. Dabei erreichten über einen Zeitraum von 150 Stunden die Isobuttersäureumsätze 99,5 % und die Methacrylsäureselektivitäten 70 %.Example 2 In a glass reactor with 20 ml of that prepared according to A) 1 Contact was an oxydehydrogenation of isobutyric acid at 360 ° C, a residence time of 0.6 sec when using a gas mixture of isobutyric acid, water, oxygen and nitrogen in a molar ratio of 1: 2: 1, 8:20. Reached over over a period of 150 hours, the isobutyric acid conversions 99.5% and the methacrylic acid selectivities 70%.

Beispiel 3 Ein dampfförmiges Gemisch mit Isobuttersäure, Methacrylsäure, Wasser und Sauerstoff (als Luft) im' jblverhältnis 0.,3:0,49:0,98:1;, 1. wurde über den nach A)1 hergestellten Katalysator, in einem Glasreaktor als zweite Stufe in einer 2-Stufenumsetzung bei 350°C und einer Verweilzeit von 0,4 sec geleitet. Nach dem Durchgang wurde für beide Stufen ein Gesamtisobuttersäureumsatz von > 98 % und eine Methacrylsäureselektivität von 71,3 ermittelt.Example 3 A vaporous mixture with isobutyric acid, methacrylic acid, Water and oxygen (as air) in the ratio 0., 3: 0.49: 0.98: 1 ;, 1. was about the catalyst prepared according to A) 1, in a glass reactor as the second stage in passed a 2-stage reaction at 350 ° C and a residence time of 0.4 sec. To the passage a total isobutyric acid conversion of> 98 was found for both stages % and a methacrylic acid selectivity of 71.3.

Beispiel 4 Mit dem nach A)2 hergestellten Kontakt wurden bei Prüfungen der Isobuttersäureoxydehydrierung nach Beispiel 1 praktisch die gleichen Isobuttersäureumsätze und Methacrylsäureausbeuten wie mit dem Kontakt nach A)1 erhalten.Example 4 With the contact produced according to A) 2, in tests the isobutyric acid oxydehydrogenation according to Example 1 has practically the same isobutyric acid conversions and methacrylic acid yields as obtained with the contact according to A) 1.

Beispiele 5 bis 17 In -der-- anliegenden Tabelle sind Ergebnisse zusammengestellt, die mit weiteren Kontakten der allgemeinen Formel MaMobVcPdOe bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure erhalten wurden.Examples 5 to 17 The results are compiled in the table below, those with further contacts of the general formula MaMobVcPdOe in oxydehydrogenation from isobutyric acid to methacrylic acid.

Hierzu wurden im Temperaturbereich von 340 bis 370°C Gemische von Isobuttersäure, Wasser und Sauerstoff.For this purpose, mixtures of Isobutyric acid, water and oxygen.

(als Luft) im Molverhältnis von 1 : 2 : 1,7 bei Ver--weilzeiten von 0,-3 bis 0,4 sec über die Kontakte geleitet.(as air) in a molar ratio of 1: 2: 1.7 with residence times of 0.3 to 0.4 seconds passed through the contacts.

T a b e l l e Beispiel Katalysatortemperatur Katalysator Umsatz Isobuttersäure Selektivität Nr. Methacrylsäure °C % % 5 350 Na2Mo12V1,5P2O45,8 70 60 6 370 K2Mo12V1,5P2O45,8 95 64 7 360 Rb2Mo12V1,5P2O45,8 98 66 8 340 BeMo12V1,5P2O45,8 97,8 57 9 340 MgMo12V1,5P2O45,8 86,4 63,4 10 370 CaMo12V1,5P2O45,8 98,2 65,5 11 340 BaMo12V1,5P2O45,8 80 57 12 370 Ag2Mo12V1,5P2O45,8 96 60 13 350 ZnMo12V1,5P2O45,8 96,5 57 14 360 Al0,67Mo12V1,5P2O45,8 99,2 65,6 15 360 PbMo12V1,5P2O45,8 70 60 16 340 SnMo12V1,5P2O45,8 80 45 17 350 TiMo12V1,5P2O45,8 77,8 64,8 Tabel Example catalyst temperature catalyst conversion isobutyric acid selectivity No. methacrylic acid ° C%% 5 350 Na2Mo12V1.5P2O45.8 70 60 6 370 K2Mo12V1,5P2O45,8 95 64 7 360 Rb2Mo12V1,5P2O45.8 98 66 8 340 BeMo12V1,5P2O45.8 97.8 57 9 340 MgMo12V1.5P2O45.8 86.4 63.4 10 370 CaMo12V1.5P2O45.8 98.2 65.5 11 340 BaMo12V1,5P2O45,8 80 57 12 370 Ag2Mo12V1.5P2O45.8 96 60 13 350 ZnMo12V1.5P2O45.8 96.5 57 14 360 Al0.67Mo12V1.5P2O45.8 99.2 65.6 15 360 PbMo12V1.5P2O45.8 70 60 16 340 SnMo12V1,5P2O45,8 80 45 17 350 TiMo12V1.5P2O45.8 77.8 64.8

Claims (14)

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure unter Verwendung eines Metalloxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, .daß man einen (im wesentlichen) sulfatfreien Metalloxid-Katalysator auf der Basis von Molybdänoxid, der zusätzlich Vanadin, Phosphor und ein Metall aus der Gruppe der Alkali--metalle, Erdalkalimetalle, Zink, Silber, Aluminium, Titan, Blei und Zinn enthält, verwendet. Process for the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid Claims 1. Process for the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid to methacrylic acid using a metal oxide catalyst, characterized in that .that a (essentially) sulfate-free metal oxide catalyst based on molybdenum oxide, which also contains vanadium, phosphorus and a metal from the group of alkali metals, Alkaline earth metals that contain zinc, silver, aluminum, titanium, lead and tin are used. 2.Verfähren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator durch die Formel MaMobVcPdOe -worin M eines der -Elemente K, Rb, Cs, Re, Mg, Ba, Zn, Ca, Ag, Al, Ti, Pb oder Sn bedeutet und a einen Wert von 0,4 bis-2,5, b etwa den Wert 12, c einen Wert von 1 bis 2 und d einen Wert von 0,5 bis 3 haben und e sich aus den Wertigkeiten und Anteilen der anderen Elemente von -selbst ergibt. 2.Verffahren according to claim 1, characterized in that the metal oxide catalyst by the formula MaMobVcPdOe - where M is one of the elements K, Rb, Cs, Re, Mg, Ba, Zn, Ca, Ag, Al, Ti, Pb or Sn and a is 0.4 to 2.5, b is about the value 12, c has a value from 1 to 2 and d has a value from 0.5 to 3 and e results from the values and proportions of the other elements of -self. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator durch die Formel A1,5-2Mo12V1,5P2O45-46, worin A für ein Alkalimetall der Gruppe Kalium,Rubidium und Caesium steht, wiedergegeben wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the metal oxide catalyst is represented by the formula A1,5-2Mo12V1,5P2O45-46, wherein A stands for an alkali metal from the group of potassium, rubidium and cesium will. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator in Verbindung mit einem festen Trager auf Basis Siliciumdioxid/aktiviertes Siliciumdioxid, vorzugsweise auf Basis Kieselgur/Aerosil R, angewendet wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in, that the metal oxide catalyst in conjunction with a solid support based on silicon dioxide / activated Silicon dioxide, preferably based on kieselguhr / Aerosil R, is used. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Siliciumdioxid/aktiviertes Siliciumdioxid im Träger 14 : 2 bis 9 : 2, vorzugsweise 5 : 1, beträgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the ratio Supported silica / activated silica 14: 2 to 9: 2, preferably 5: 1. den 6. Verfahren gemäßAnsprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator 5 bis 80 Gew.-X, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-t, bezogen auf das Gesamtgewicht (Träger plus Metalloxid-Katalysator), ausmacht. the 6th method according to claims 1 to 5, characterized in that that the metal oxide catalyst is from 5 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight based on the total weight (carrier plus metal oxide catalyst). 7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C calciniert.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the catalyst is calcined at temperatures between 200 and 400.degree. 8. Verfahren. gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gasphasenreaktion durchgeführt wird. 8. Procedure. according to claims 1 to 7, characterized in that that it is carried out as a gas phase reaction. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daßmit einem Gasgemisch aus Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff gearbeitet wird. 9. The method according to claim 8, characterized in thatwith a Gas mixture of isobutyric acid, water, oxygen and nitrogen is used. 10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch -gekennzeichnet, daß- das Molverhältnis Isobuttersäure zu Wasser zu Sauerstoff zu Stickstoff (1 - 2,5) (0 --3) : (1 - 2) : (4 --10), vorzugsweise 1 : 2 : 1,7 20, beträgt.10. The method according to claims 8 and 9, characterized -characterized, that- the molar ratio of isobutyric acid to water to oxygen to nitrogen (1 - 2.5) (0-3): (1-2): (4-10), preferably 1: 2: 1.7 20. -11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von-300 bis 450°C, vorzugsweise bei 340 bis 3700C, durchgeführt - wird.-11. Process according to claims 1 to 10, characterized in that that the reaction at temperatures of -300 to 450 ° C, preferably at 340 to 3700C, is carried out. 12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasgemisch bei einer Raumgeschwindigkeit von ca.100 bis 15 000 Liter Gas pro Liter Katalysator-und Stunde e-inführt.12. The method according to claim 9, characterized in that there is a gas mixture at a space velocity of about 100 to 15,000 liters of gas per liter of catalyst and Hour. =13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 0,5 bis 5 bar gearbeitet wird.= 13. Process according to claims 8 to 12, characterized in that that it is carried out at pressures of 0.5 to 5 bar. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Katalysator ein Metall der-Gruppe Magnesium, Calcium, Aluminium enthält.14. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the metal oxide catalyst is a metal of the group magnesium, calcium, aluminum contains.
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