DE3028388A1

DE3028388A1 - Solid preserving agent for cereal feedstuffs - comprises solid mixt. of sodium acetate and acetic acid

Info

Publication number: DE3028388A1
Application number: DE19803028388
Authority: DE
Inventors: Manfred 6232 Bad Soden Baginski; Gerd Dipl.-Landw. Dr. 6234 Hattersheim Bährecke; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6203 Hochheim Semmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-07-26
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1982-02-18

Abstract

A solid preserving agent (I) for cereal feedstuffs and mixed feedstuffs based on low mol. wt. carboxylic acids, comprises, as active ingredient, a solid mixt. of NaOAc and AcOH and opt. an inert carrier. Pref. the molar ratio NaOAc:AcOH is 1:1-1:4 (esp. 1:1.5-1:2.5). (I) can also contain an alkali propionate (esp. Na propionate) or sorbic acid or one of its physiologically acceptable salts, esp. K sorbate ad an additional active ingredient, pref. in an amt. up to 50wt.%, esp. 0.1-10wt.%, based on the solid NaOAc/AcOH mixt. (I) can also contain up to 5wt.% (pref. 0.1-2wt.%) propionic acid, and/or up to 20wt.% (pref. 0.1-5wt.%) Ca or Mg acetate. (I) pref. contains up to 50wt.% esp. 0.1-30wt.% inert carrier, which is pref. clay, Bolus alba, kieselguhr and/or mixed feedstuff prods. (I) is esp. effective against mould in cereal feedstuffs and in ground and rough-ground cereal prods. esp. mixed feedstuffs such as fattening feedstuffs for pigs.

Description

Konservierungsmittel für Futtergetreide und MischfutterPreservatives for feed grain and compound feed

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Konservierungsmittel für Futtergetreide und Mischfutter auf der Basis von niedermolekularen Carbonsäuren, die als Wirkstoff ein festes Gemisch aus Natriumacetat und Essigsäure und gegebenenfalls weitere Wirkstoffzusätze sowie gegebenenfalls inerte Trägerstoffe enthalten.The present invention relates to solid preservatives for Feed grain and compound feed based on low molecular weight carboxylic acids, The active ingredient is a solid mixture of sodium acetate and acetic acid and optionally contain further active ingredient additives and optionally inert carriers.

Mischfutter und Getreide sind ideale Nährböden für Mikroorganismen. Diese können sich, abhängig von Feuchtigkeitsgehalt, Temperatur und Lagerungszeit,rasch und stark vermehren. Verklumpungen, Nährstoffverluste und die Bildung von Mycotoxinen sind die Folgen, die zum völligen Verderb führen können.Compound feed and grain are ideal breeding grounds for microorganisms. Depending on the moisture content, temperature and storage time, these can clear up quickly and multiply strongly. Clumping, nutrient loss and the formation of mycotoxins are the consequences that can lead to complete ruin.

Die konventionelle Konservierungsmethode ist das Trocknen in speziellen Anlagen (hoher Energiebedarf).The conventional method of preservation is drying in special Systems (high energy demand).

Daneben hat die Konservierung mit Propionsäure oder Sorbinsäure praktische Bedeutung erlangt. Letztere kann wegen ihrer pulvrigen Konsistenz, ihrer unzureichenden Wasserlöslichkeit und ihres Preises jedoch nur in Mlschfutter eingesetzt werden. Essigsäure erreicht bei Feuchtgetreide nicht die Wirkung von Propionsäure.In addition, the preservation with propionic acid or sorbic acid is practical Gained importance. The latter can because of its powdery consistency, its insufficient However, water solubility and its price can only be used in meal feed. Acetic acid does not have the same effect as propionic acid in moist grain.

Ammoniumpropionat ist andererseits häufig unzureichend wirksam und ist darüber hinaus z.B. für den Schweinefuttersektor ungeeignet, da Schweine über den Verdau1angsorganismus Ammoniumstickstoff nicht verwerten können.Ammonium propionate, on the other hand, is often insufficiently effective and is also unsuitable for the pig feed sector, for example, as pigs over the digestive organism ammonium nitrogen cannot utilize it.

Bei der Herstellung von Mischfutter stellt sich in vielen Fällen noch ein anderes Problem, nämlich das Erfordernis einer Erhöhung des essentiellen Gehaltes an Natriumionen im Fertigfutter.In the production of compound feed, this still arises in many cases another problem, namely the need to increase the essential content of sodium ions in finished feed.

Dieses Problem wird praktisch bisher ausschließlich durch Zugabe entsprechender ochsalzmngn gelöst. Leider lF7erden dadurch auch die äquivalenten Mengen an Cl-Ionen zugeführt, dies ist.aber meist nicht erwünscht.This problem has so far only been practically solved by adding appropriate Ochsalzmngn dissolved. Unfortunately lF7erden thereby also the equivalent Amounts of Cl ions supplied, but this is usually not desirable.

Es wurde nun gefunden, daß sich Natriumacetat vorteilhaft als hochwertige Komponente in essigsäurehaltigen Konservierungsmitteln eignet. Seine Verwendung erfolgt u. a. in der Weise, daß sich die Essigsäure an das Natriumacetat unter Bildung eines festen "Natriumacetats" anlagert. Dieses feste, pulverförmige Anlagerungsprodukt wirkt allein oder in Zumischungen zu anderen Wirk- oder Trägersubstanzen überraschenderweise sehr gut als Konservierungsmittel. Es kann z.B. direkt in trockener Pulverform in Mischfutter oder auch in wäßriger Verdünnung in Futtergetreide eingearbeitet werden. Der Reaktionspartner Natriumacetat stellt dabei keinen inerten Trägerstoff dar, sondern er reagiert bzw. assoziiert vielmehr direkt mit Essigsäure zu festen Anlagerungsverbindungen, in denen er im Verhältnis zur Essigsäure vorzugsweise im Unterschuß vorhanden ist.It has now been found that sodium acetate is advantageous as a high quality Component in preservatives containing acetic acid is suitable. Its use takes place inter alia. in such a way that the acetic acid is attached to the sodium acetate with formation a solid "sodium acetate" accumulates. This solid, powdery addition product surprisingly acts alone or in admixture with other active or carrier substances very good as a preservative. For example, it can be used directly in dry powder form in Mixed feed or in watery dilution can be incorporated into feed grain. The reactant sodium acetate is not an inert carrier, rather, it reacts or rather associates directly with acetic acid to form solid attachment compounds, in which it is preferably present in deficiency in relation to acetic acid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher feste Konservierungsmittel für Futtergetreide und Mischfutter auf der Basis von niedermolekularen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff ein festes Gemisch aus Natriumacetat und Essigsäure sowie gegebenenfalls inerte Trägerstoffe enthalten.The present invention therefore relates to solid preservatives for feed grain and compound feed based on low molecular weight carboxylic acids, characterized in that it is a solid mixture of sodium acetate as the active ingredient and acetic acid and optionally inert carriers.

Das Molverhältnis von Na-Acetat und Essigsäure in den festen Gemischen ist dabei nicht kritisch und kann einen größeren Bereich umfassen. Bevorzugt beträgt es jedoch 1: 1 bis 1 : 4 und insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 2,5.The molar ratio of Na acetate and acetic acid in the solid mixtures is not critical and can cover a larger area. Is preferably however, it is 1: 1 to 1: 4 and in particular 1: 1.5 to 1: 2.5.

Die erfindungsgemäßen festen Konservierungsmittel können neben dem festen Gemisch aus Natriumacetat und Essigsäure gegebenenfalls mit Vorteil noch weitere Bestandteile, wie z.B. ein Alkalipropionat, vorzugsweise Natriumpropionat, Sorbinsäure oder ein physiologisch verträgliches Salz der Sorbinsäure, vorzugsweise Kaliumsorbat, enthalten. Der Anteil dieser zusätzlichen Bestandteile ist nicht kritisch und kann einen größeren Bereich umfassen. Er beträgt vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das feste Gemisch aus Natriumacetat und Essigsäure. Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel können als weiteren Bestandteil gegebenenfalls vorteilhaft auch bis zu 5 Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. %, Propionsäure, bezogen auf das feste Gemisch aus Na-Acetat und Essigsäure, enthalten. Sie können darüber hinaus gegebenenfalls mit Vorteil auch bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Calcium- oder Magnesiumacetat, vorzugsweise Calciumacetat, bezogen auf das feste Gemisch aus Na-Acetat und Essigsäure, enthalten.The solid preservatives according to the invention can in addition to solid mixture of sodium acetate and acetic acid, possibly with advantage other ingredients, such as an alkali propionate, preferably sodium propionate, Sorbic acid or a physiologically acceptable salt of Sorbic acid, preferably potassium sorbate. The proportion of these additional components is not critical and can encompass a wider range. It is preferably up to 50% by weight, in particular 0.1 to 10% by weight, based on the solid mixture from sodium acetate and acetic acid. The preservatives according to the invention can as a further component, if appropriate, advantageously also up to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, propionic acid, based on the solid mixture of Na acetate and Acetic acid. You can also take advantage of this if necessary up to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, calcium or magnesium acetate, preferably calcium acetate, based on the solid mixture of sodium acetate and acetic acid, contain.

Erfindungsgemäß können die Konservierungsmittel auch inerte Trägerstoffe enthalten, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konservierungsmittel. Als inerte Trägerstoffe werden bevorzugt Kleie, Bolus alba, Kieselgur, Mischfutterprodukte oder Gemische aus diesen Trägerstoffen eingesetzt.According to the invention, the preservatives can also be inert carriers contain, preferably up to 50% by weight, in particular 0.1 to 30% by weight, based on all of the preservative. The preferred inert carriers are bran, Bolus alba, kieselguhr, compound feed products or mixtures of these carriers used.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch einfaches Vermischen der Bestandteile, z.B. in einem mit einem Rühr-oder Mischwerk ausgerüsteten Behälter und gegebenenfalls anschließendem Zerkleinern, Mahlen oder Granulieren des resultierenden Gemisches, um z.B. ein streufähiges bzw. pulverförmiges Produkt zu erhalten.Agents according to the invention are produced by known methods, preferably by simply mixing the ingredients, e.g. in one with one Agitator or mixer equipped container and, if necessary, subsequent comminution, Grinding or granulating the resulting mixture, e.g. to create a spreadable or to obtain powdery product.

Für die Herstellung der festen Gemische aus Na-Acetat und Essigsäure werden die genannten Komponenten vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser Dzw, Kristallwasser miteinander vermischt.For the production of solid mixtures of Na acetate and acetic acid the components mentioned are preferably Dzw, water of crystallization in the absence of water mixed together.

Bei größeren Mengen kann man auch die Neutralisierungs- reaktion von IQaOH (gegebenenfalls mit Anteilen von Ca(OH)2) mit Essigsäureanhydrid zur Herstellung erfindungsgemäßer Anlagerungsverbindungen heranziehen. Dabei kann man die ggf. mitzuverwendenden weiteren Bestandteile, wie z.B.In the case of larger quantities, you can also use the neutralization reaction of IQaOH (possibly with proportions of Ca (OH) 2) with acetic anhydride for the production use addition compounds according to the invention. You can also use the other components, such as

Sorbinsäure oder Propionsäure ggf. vorteilhaft gleich dem Essigsäureanhydrid zusetzen, wodurch eine gleichmäßige Verteilung der einzelnen Bestandteile in dem Reaktionsprodukt gewährleistet ist. Die resultierende kristalline Masse wird anschließend auf die gewünschte Korngröße zerkleinert.Sorbic acid or propionic acid, if necessary, advantageously equal to acetic anhydride add, whereby an even distribution of the individual components in the Reaction product is guaranteed. The resulting crystalline mass is then crushed to the desired grain size.

Durch Zumischen von inerten Trägerstoffen beim Vermischen der Wirkstoffkomponenten oder aber auch danach, wie z.B.By adding inert carriers when mixing the active ingredient components or also afterwards, e.g.

Kleie, Bolus alba, Kieselgur oder ähnlichen inerten Trägerstoffen kann man die Wirkstoffkonzentrate strecken und vor allem auch feiner pulverisieren, so daß man sie mit Vorteil direkt zur Konservierung z.B. von Mischfutter durch Beimischen einsetzen kann.Bran, bolus alba, kieselguhr or similar inert carriers the active ingredient concentrates can be stretched and, above all, pulverized more finely, so that they can be used directly for the preservation of compound feed, for example, by adding them can use.

Die Anwendung erfindungsgemäßer Konservierungsmittel für die Tierernährung in der Landwirtschaft ist problemlos.The use of preservatives according to the invention for animal nutrition in agriculture is problem-free.

Verwechslungsgefahren sind durch den erkennbaren essigartigen Geruch der weißen Kristalle oder des pulvrigen Mehls weitgehend auszuschließen. Die Mittel werden bevorzugt zur Schimmelpilzbekämpfung in Futtergetreide sowie in gemahlenen oder geschroteten Futtergetreideprodukten, vorzugsweise Mischfutterprodukten wie z.B. Schweinemastalleinfutterprodukten, eingesetzt.There is a risk of confusion due to the recognizable vine-like smell of white crystals or powdery flour. The means are preferred for mold control in feed grain as well as ground or crushed feed grain products, preferably compound feed products such as e.g. pig fattening feed products are used.

Die erforderlichen Aufwandmengen an Konservierungsmittel richten sich im allgemeinen nach der Futterart, dem Infektionsgrad, den Lagerungsbedingungen, wie z.B. Temperatur und Wassergehalt sowie der vorgesehenen Lagerungszeit. Die Aufwandmengen können daher bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-t Wirkstoffgemisch, bezogen auf das zu konservierende Futtergetreide- oder Mischfutterprodukt, betragen. Erfindungsgemäß konservierte Mischfutterprodukte können auch granuliert oder pelletiert werden. Die erfindungsgemäßen Mittel haben den Vorteil, daß sie infolge ihrer pulverförmigen bzw. streufähigen Konsistenz einfach und problemlos zu lagern, zu dosieren und zu handhaben sind. Sie sind in fester, streufähiger Form, z.B. bevorzugt bei mehligen Mischfutterprodukten, wie auch aus wäßriger Lösung oder wäßriger Verteilung, z.B. bevorzugt bei Körnergetreideprodukten, anwendbar.The required application rates of preservatives are based on generally according to the type of feed, the degree of infection, the storage conditions, such as temperature and water content as well as the intended storage time. The application rates can therefore preferably up to 2% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight of the active ingredient mixture, based on the feed grain or compound feed product to be preserved. Compound feed products preserved according to the invention can also be granulated or pelletized will. The agents according to the invention have the advantage that they are due to their powdery or spreadable consistency, easy and problem-free to store, dose and add are handled. They are in a solid form that can be sprinkled, e.g. preferred in the case of floury Compound feed products, as well as from aqueous solution or aqueous distribution, e.g. preferably applicable to grain products.

Im Gegensatz zur Anwendung von beispielsweise Propionsäure, die bei Haut- oder Augenkontakt zu Verätzungen führen kann, sind die erfindungsgemäßen Mittel weitgehend harmlos und, vergleichsweise z.B. ebenfalls zu Propionsäure, gegenüber Metallen und Beton deutlich weniger korrosiv.In contrast to the use of propionic acid, for example, which is used in The agents according to the invention are agents according to the invention which can lead to burns on the skin or eyes largely harmless and, for example, also compared to propionic acid Metals and concrete are significantly less corrosive.

Toxikologische Risiken sind schließlich ebenfalls nicht zu erwarten, da die hauptsächlichen Einzelbestandteile in den anzuwendenden Konzentrationen harmlos sind.Finally, toxicological risks are also not to be expected, as the main individual components are harmless in the concentrations to be used are.

Beispielsweise sind Essigsäure und Sorbinsäure auch als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen.For example, acetic acid and sorbic acid are also available as food additives authorized.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Formulierunsbeispi'le Beispiel 1 82 g (1 Mol) wasserfreies pulverförmiges Natriumacetat werden unter Zutropfen und Mischen mit 120 g (2 Mol) wasserfreiem Eisessig zu einem trockenen Pulver umgesetzt, bei dem das Molverhältnis von Na-Acetat zu Essigsäure 1 : 2 beträgt. Wie die thermogravimetrische Analyse des Produktes zeigt, liegt dessen thermischer Zersetzungsbereich oberhalb von 2000C.Formulation examples Example 1 82 g (1 mol) of anhydrous powder Sodium acetate is added dropwise and mixed with 120 g (2 moles) of anhydrous Glacial acetic acid converted to a dry powder in which the molar ratio of Na acetate to acetic acid is 1: 2. Like the thermogravimetric analysis of the product shows, its thermal decomposition range is above 2000C.

Beispiel 2 82 g (1 Mol) wasserfreies, pulverförmiges Natriumacetat werden mit 5 g Calciumacetat vermischt und das Gemisch unter Zutropfen und Mischen mit 120 g (2 Mol) wasserfreiem Eisessig zu einem trockenen Pulver umgesetzt.Example 2 82 g (1 mole) of anhydrous, powdered sodium acetate are mixed with 5 g of calcium acetate and the mixture with dropwise addition and mixing reacted with 120 g (2 mol) of anhydrous glacial acetic acid to a dry powder.

Das resultierende Produkt, in welchem die Komponenten Na-Acetat und Essigsäure im Molverhältnis 1 : 2 vorliegen, enthält 2,4 Gew.-% Calciumacetat. Der thermogravimetrisch ermittelte Zersetzungsbereich des Produktes liegt oberhalb von 2000C.The resulting product, in which the components Na acetate and Acetic acid in a molar ratio of 1: 2 contains 2.4% by weight calcium acetate. Of the thermogravimetrically determined decomposition range of the product is above 2000C.

Beispiel 3 82 g (1 Mol) wasserfreies, pulverförmiges Natriumacetat und 1,9 g Sorbinsäure werden unter Zutropfen und Mischen mit 108 g (1,8 Mol) wasserfreiem Eisessig zu einem trockenen Pulver umgesetzt, bei dem das Molverhältnis von Na-Acetat zu Essigsäure 1 : 1,8 beträgt und das 1 Gew.-% Sorbinsäure enthält. Der Natrlumgehalt des Produktes beträgt 12 Gew. -%. Der thermocjravimetrisch ermittelte Zersetzungsbereich des Produktes liegt oberhalb von 2000C.Example 3 82 g (1 mole) of anhydrous, powdered sodium acetate and 1.9 g of sorbic acid are added dropwise and mixed with 108 g (1.8 mol) of anhydrous Glacial acetic acid converted to a dry powder in which the molar ratio of Na acetate to acetic acid is 1: 1.8 and which contains 1% by weight of sorbic acid. The sodium content of the product is 12% by weight. The decomposition range determined by thermocjravimetry of the product is above 2000C.

Beispiel 4 In 10 kg (0,12 K Mol) wasserfreies, feinteiliges Natriumacetat werden in einem Mischer 26 kg (0,43 K Mol) wasserfreier Eisessig eingerührt. In die entstehende und zunächst breiige Masse werden anschließend 28 kg Bolus alba eingestreut'und eingemischt, wobei ein rieselfähiges Produkt entsteht, dessen Gehalt an Wirkstoffgemisch 56 Gew.-% beträgt, bei einem Molverhältnis von Na-Acetat zu Essigsäure von 1 : 3,6.Example 4 In 10 kg (0.12 K mol) of anhydrous, finely divided sodium acetate 26 kg (0.43 K mol) of anhydrous glacial acetic acid are stirred into a mixer. In the resulting and initially pulpy mass is then 28 kg bolus alba strewn and mixed in, resulting in a free-flowing product, its content of active ingredient mixture is 56% by weight, with a molar ratio of Na acetate to Acetic acid of 1: 3.6.

Beispiel 5 In 10 g (0,12 Mol) wasserfreies, feinteiliges Natriumacetat werden unter Rühren 18 g (0,3 Mol) wasserfreier Eisessig eingetropft und das Gemisch bei Raumtemperatur kurze Zeit nachgerührt. Es entsteht ein rieselfähiges, griesartiges Produkt, bei dem das Molverhältnis von Na-Acetat zu Essigsäure 1 : 2,5 beträgt. Der thermogravimetrisch ermittelte Zersetzungsbereich des Produktes liegt oberhalb von 200cd.Example 5 In 10 g (0.12 mol) of anhydrous, finely divided sodium acetate 18 g (0.3 mol) of anhydrous glacial acetic acid are added dropwise with stirring and the mixture stirred for a short time at room temperature. The result is a pourable, gritty Product in which the molar ratio of Na acetate to acetic acid is 1: 2.5. The thermogravimetrically determined decomposition range of the product is above of 200cd.

Beispiel 6 In 22 g (0,37 Mol) wasserfreien Eisessig werden unter ständigem Durchmischen portionsweise 10,2 g Bolus alba urid 10 g (0,12 Mol) wasserfreies Natriuacetatpulver eingetragen. Es entsteht ein rieselfähiges Produkt, dessen Gehalt an Wirkstoffgemisch 75,8 Gew.-% beträgt, wobei das Molverhältnis von Na-Acetat zu Essigsäure bei 1 : 3,1 liegt.Example 6 In 22 g (0.37 mol) of anhydrous glacial acetic acid, under constant Mix in portions 10.2 g Bolus alba urid 10 g (0.12 mol) anhydrous sodium acetate powder registered. The result is a free-flowing product, the content of which is a mixture of active substances 75.8% by weight, the molar ratio of Na acetate to acetic acid being 1: 3.1 lies.

Biologische Beispiele Beispiel 7 Konservierung von Futtergetreide Gerstenkörnerproben von 0,5 kg, deren Wassergehalt 25,3 Gew;- beträgt, werden jeweils mit den in Tabelle 1 genannten und als Konservierungsmittel zu prüfenden Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen in den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Zubereitungen und Mengen (Gew.-Wirkstoff, bezogen auf die Getreideprobe) behandelt, und zwar bei streufähigen Konservierungsmitteln durch Vermischen mit dem Getreide und bei deren wäßrigen Lösungen bzw. bei flüssigen Konservierungsmitteln durch Besprühen und Mischen. Die behandelten Proben werden in 1 1 Schraubglasflaschen abgefüllt, die Flaschen verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 200C) in einem Prüf raum bei Tageslicht gelagert. Die Versuchsdauer beträgt insgesamt 90 Tage, wobei die Proben täglich visuell auf beginnenden sichtbaren Schimmelpilzbefall geprüft werden, ohne die Versuchsbehälter dabei zu öffnen oder deren Inhalt zu verlagern. In der Tabelle 1 ist in der letzten Spalte die jeweils beobachtete Wirkung als sichtbarer Pilzbefall nach.... Tagen dargestellt.Biological Examples Example 7 Preservation of feed grain Barley grain samples of 0.5 kg, the water content of which is 25.3% by weight, are each with the active ingredients listed in Table 1 and to be tested as preservatives or combinations of active ingredients in the preparations also given in Table 1 and amounts (active ingredient by weight, based on the grain sample) treated, namely at sprinkle preservatives by mixing with the grain and with their aqueous solutions or, in the case of liquid preservatives, by spraying and mixing. The treated samples are filled into 1 l screw-top glass bottles, the bottles closed and at room temperature (approx. 200C) in a test room in daylight stored. The test duration is a total of 90 days, with the samples being taken daily visually checked for the onset of visible mold infestation without the test container to open or to relocate their content. In Table 1 is the last Column the effect observed in each case as a visible fungal attack after .... days shown.

Neben der unbehandelten Probe werden als Vergleich auch die bekannten festen Konservierungsmittel Ammoniumpropionat und Calciumpropionat eingesetzt.In addition to the untreated sample, the known solid preservatives ammonium propionate and calcium propionate are used.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, sind erfindungsgemäße feste Konservierungsmittel, insbesondere bei Applikation in wäßrigen Lösungen, unter vergleichbaren Bedingungen z.B. dem bekannten N114-Propionat in der geprüften fungiziden bzw. bakteriziden Wirksamkeit, insbesondere bei höheren Konzentrationen, überlegen, indem sie den Pilzbefall überraschenderweise besonders lange verhindern.As the results in Table 1 show, the present invention are solid Preservatives, especially when applied in aqueous solutions, under comparable Conditions e.g. the well-known N114 propionate in the tested fungicidal or bactericidal Effectiveness, especially at higher concentrations, is superior by using the Surprisingly, prevent fungal infestation for a particularly long time.

TABELI.1E 1 Probe Futtergerstekörnerbehandlung mit Wirkung im 90-Tage-Test; Nr. Konservierungsmittel Wirkstoff- sichtbarer Pilzbefall Dosis nach........ Tagen (Gew.-%) 1 unbehandelt - 4 2 Eisessig 0,25 9 3 0,5 14 4 1,0 29 5 Na-Acetat 0,25 6 6 (appliziert in H20 1:2) Q,5 6 7 1,0 6 8 Na-Acetat 0,95 6 9 (trocken) 0,5 6 10 1,0 7 11 Ca-Acetat 0,25 9 12 (appliziert in H20 1:2) 0,5 11 13 1,0 14 14 Ca-Acetat 0,25 4 15 (trocken) 0,5 7 16 1,0 7 17 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 9 18 mit 2,4 Gew.-% Ca- 0,5 14 19 Acetat (appliziert in 1,0 ohne Befall H20 1:1) 20 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 8 21 mit 2,4 Gew.-% Ca- 0,5 14 22 Acetat (trocken) 1,0 31 23 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 11 24 mit 5 Gew.-% Ca-Acetat 0,5 14 25 (appliziert in H2O 1:1) 1,0 ohne Befall 26 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 11 mit 5 Gew.-% Ca-Acetat 0,5 14 28 (trocken) 1,0 29 29 Na-Acetat/Eisessig 1:1,8 0,25 11 30 (appliziert in H20 1:1) 0,5 14 31 | 1,0 ohne Befall 32 Na-Acetat/Eisessig 1:1,8 0,25 - 11 33 (trocken) 0,5 21 34 | 1,0 | 44 Fortsetzung TABELLE 1 Probe Futtergerstekörnerbehandlung mit Wirkung im 90-Tage- Test; sichtbarer Nr. Konservierungsmittel Wirkstoff- Pilzbefall Dosis (Gew.-%) 35 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 9 36 (appliziert in H20 1:1) 0,5 14 37 1,0 65 38 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 9 39 (trocken) 0,5 11 40 1,0 25 41 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 9 42 + 1Gew.-% Sorbinsäure 0,5 21 43 (appliziert in H2O 1:1) f,0 ohne Befall 44 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,25 9 45 + 1Gew.-% Sorbinsäure 0,5 14 46 (trocken) 1,0 ohne Befall 47 NH4-Propionat 0,25 6 48 (appliziert in H2O 1:1) 0,5 19 49 1,0 49 Beispiel 8 Konservierung von Futtergetreide Gerstenkörnerproben von 0,5 kg, deren Wassergehalt 27,2 Gew.-% beträgt, werden jeweils mit den in Tabelle 2 genannten und als Konservierungsmittel zu prüfenden Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen in den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Zubereitungen und Mengen (Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf die Getreideprobe) analog wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt, gelagert und täglich visuell auf beginnenden sichtbaren Schimmelpilzbefall geprüft. Die Versuchsdauer beträgt insgesamt 60 Tage. In Tabelle 2 ist in der letzten Spalte analog zu Beispiel 7 das Ergebnis dargestellt.TABELI.1E 1 Sample feed barley grain treatment with effect in the 90-day test; No. Preservative active ingredient - visible fungal attack dose after ........ days (Wt%) 1 untreated - 4 2 glacial acetic acid 0.25 9 3 0.5 14 4 1.0 29 5 Na acetate 0.25 6 6 (applied in H20 1: 2) Q, 5 6 7 1.0 6 8 Na acetate 0.95 6 9 (dry) 0.5 6 10 1.0 7 11 Ca acetate 0.25 9 12 (applied in H20 1: 2) 0.5 11 13 1.0 14 14 Ca acetate 0.25 4 15 (dry) 0.5 7 16 1.0 7 17 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 9 18 with 2.4% by weight Ca-0.5 14 19 acetate (applied in 1.0 without infestation H20 1: 1) 20 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 8 21 with 2.4% by weight Ca-0.5 14 22 acetate (dry) 1.0 31 23 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 11 24 with 5% by weight Ca acetate 0.5 14 25 (applied in H2O 1: 1) 1.0 without infestation 26 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 11 with 5% by weight Ca acetate 0.5 14 28 (dry) 1.0 29 29 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1.8 0.25 11 30 (applied in H20 1: 1) 0.5 14 31 | 1.0 without infestation 32 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1.8 0.25 - 11 33 (dry) 0.5 21 34 | 1.0 | 44 Continuation of TABLE 1 Sample feed barley grain treatment with effect in the 90-day Test; more visible No. Preservative active ingredient Fungal attack dose (Wt%) 35 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 9 36 (applied in H20 1: 1) 0.5 14 37 1.0 65 38 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 9 39 (dry) 0.5 11 40 1.0 25 41 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 9 42 + 1% by weight sorbic acid 0.5 21 43 (applied in H2O 1: 1) f, 0 without infestation 44 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.25 9 45 + 1% by weight sorbic acid 0.5 14 46 (dry) 1.0 without infestation 47 NH4 propionate 0.25 6 48 (applied in H2O 1: 1) 0.5 19 49 1.0 49 Example 8 Preservation of feed grain Barley grain samples of 0.5 kg, the water content of which is 27.2% by weight, are in each case with the active ingredients or active ingredient combinations mentioned in Table 2 and tested as preservatives in the preparations and amounts also indicated in Table 2 (% By weight active ingredient, based on the grain sample) treated, stored and visually checked daily for the onset of visible mold infestation analogously to that described in Example 7. The test duration is a total of 60 days. In Table 2, the result is shown in the last column in a manner analogous to Example 7.

TABELLE 2 Probe Futtergerstekörnerbehandlung mit Wirkung im 60- Tage-Test; Nr. Konservierungsmittel Wirkstoff- sichtbarer Pilz- Dosis befall nach..... Tagen 1 Unbehandelt - 3 2 Eisessig 0,5 10 3 1,0 22 4 Na-Acetat 0,5 5 5 (trocken) 1,0 7 6 Na-Acetat/Eisessig 1:1 0,5 15 7 (trocken) 1,0 48 8 Na-Acetat/Eisessig 1:1 0,5 13 9 (appliziert in H2O 1:1) 1,0 37 10 Na-Acetat/Eisessig/Na- 0,5 32 11 Propionat 1:1:1 1,0 ohne Befall (trocken) 12 Na-Acetat/Eisessig/Na- 0,5 28 13 Propionat 1:1:1 1,0 ohne Befall (appliziert in H2O 1:1) 14 Na-Acetat/Eisessig/ 0,5 32 15 Propionsäure 1:0,8:0,2 (trocken) 1,0 ohne Befall 16 Na-Acetat/Eisessig/Pro- 0,5 29 17 pionsäure 1:0,8:0,2 1,0 56 (appliziert in H2O 1:1) 18 Na-Acetat/Eisessig/Na- 0,5 38 19 Propionat 1:1,8:0,2 1,0 ohne Befall (trocken) 20 Na-Acetat/Eisessig/Na- 0,5 27 21 Propionat 1:1,8:0,2 1,0 ohne Befall (appliziert in H2O 1:1) Beispiel 9 Konservierung von Mischfutter 0,5 kg-Proben von mehligem Schweinemastalleinfutter handelsüblicher Zusammensetzung, dessen Wassergehalt 15,2 Gew.-% beträgt, werden jeweils mit den in Tabelle 3 genannten und als Konservierungsmittel zu prüfenden Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen in den ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Zubereitungen und Mengen (Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf die Mischfutterprobe) behandelt, und zwar bei streufähigen Konservierungsmitteln durch Vermischen mit dem Mischfutter und bei deren wäßrigen Lösungen bzw. bei flüssigen Konservierungsmitteln durch Besprühen und Mischen. Die behandelten Proben werden in 1 1 Schraubglasflaschen abgefüllt, die Flaschen verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 200C) in einem Prüfraum bei Tageslicht gelagert. Die Versuchsdauer beträgt insgesamt 58 Tage, wobei die Proben täglich visuell auf beginnenden sichtbaren Schimmelpilzbefall geprüft werden, ohne die Versuchsbehälter dabei zu öffnen oder deren Inhalt zu verlagern. In der Tabelle 3 ist in der letzten Spalte die jeweils beobachtete Wirkung als sichtbarer Pilzbefall nach Tagen" dargestellt. Neben der unbehandelte Probe werden als Vergleich auch die bekannten festen Konservierungsmittel Ammoniumpropionat und Calciumpropionat eingesetzt. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind erfindungsgemäße feste Konservierungsmittel, insbesondere bei Applikation in wäßrigen Lösungen, unter vergleichbaren Bedingungen z.B.TABLE 2 Sample feed barley grain treatment with effect in the 60- Day test; No. Preservative active ingredient visible fungal dose infestation after ..... Days 1 untreated - 3 2 glacial acetic acid 0.5 10 3 1.0 22 4 Na acetate 0.5 5 5 (dry) 1.0 7 6 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1 0.5 15 7 (dry) 1.0 48 8 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1 0.5 13 9 (applied in H2O 1: 1) 1.0 37 10 Na acetate / glacial acetic acid / Na-0.5 32 11 Propionate 1: 1: 1 1.0 without infestation (dry) 12 Na acetate / glacial acetic acid / Na-0.5 28 13 Propionate 1: 1: 1 1.0 without infestation (applied in H2O 1: 1) 14 Na acetate / glacial acetic acid / 0.5 32 15 propionic acid 1: 0.8: 0.2 (dry) 1.0 without infestation 16 Na acetate / glacial acetic acid / pro-0.5 29 17 pionic acid 1: 0.8: 0.2 1.0 56 (applied in H2O 1: 1) 18 Na acetate / glacial acetic acid / Na-0.5 38 19 Propionate 1: 1.8: 0.2 1.0 without infestation (dry) 20 Na acetate / glacial acetic acid / Na-0.5 27 21 Propionate 1: 1.8: 0.2 1.0 without infestation (applied in H2O 1: 1) Example 9 Preservation of compound feed 0.5 kg samples of floury pork fattening feed of commercial composition, the water content of which is 15.2 wt 3 specified preparations and amounts (wt .-% active ingredient, based on the compound feed sample) treated, namely in the case of sprinkle preservatives by mixing with the compound feed and in their aqueous solutions or in the case of liquid preservatives by spraying and mixing. The treated samples are filled into 1 liter screw-top glass bottles, the bottles are sealed and stored at room temperature (approx. 200 ° C.) in a test room in daylight. The test duration is a total of 58 days, with the samples being checked visually every day for the onset of visible mold infestation without opening the test container or shifting its contents. The last column in Table 3 shows the effect observed in each case as visible fungal infestation after days. In addition to the untreated sample, the known solid preservatives ammonium propionate and calcium propionate are also used for comparison. As the results in Table 3 show, solid preservatives according to the invention are used , especially when applied in aqueous solutions, for example under comparable conditions

dem bekannten NH4-Propionat in der geprüften fungiziden bzw. bakteriziden Wirksamkeit überlegen, indem sie den Pilzbefall überraschenderweise länger verhindern.the well-known NH4 propionate in the tested fungicidal or bactericidal Superior effectiveness by surprisingly preventing fungal infestation for longer.

TABELLE 3 Probe Schweinemastalleinfutterbehandlung mit Wirkung im 58- Tage-Test; Nr. Konservierungsmittel Wirkstoff- sichtbarer Dosis Pilzbefall (Gew.-%) nach.....Tagen 1 unbehandelt - 19 2 Eisessig 0,1 25 3 0,2 32 4 Na-Acetat/Eisessig 1:1,8 0,1 35 5 (appliziert in H20 1:1) 0,2 37 6 Na-Acetat/Eisessig 1:1,8 0,1 28 7 (trocken) 0,2 32 8 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,1 27 9 + 1 Gew.-% Sorbinsäure 0,2 51 (appliziert in H2O 1:1) 10 Na-Acetat/Eisessig 1:2 0,1 27 11 + 1 Gew.-% Sorbinsäure 0,2 51 (trocken) 12 NH -Propionat 13 | (trocken) | 0,2 | 32 14 Ca-Propionat 15 (trocken) 0,2 30 Beispiel 10 Konservierung von Mischfutter 0,5 kg-Proben von mehligem Schweinemastalleinfutter handelsüblichr Zusammensetzung, dessen Wassergehalt 15,5 Gew.-% beträgt, werden jeweils mit den in Tabe].le -4 genannten und als Konservierungsmittel zu prüfenden Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen in den ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Zubereitungen und Mengen (Gew. -°Õ Wirkstoff, bezogen auf die Mischfutterprobe) analog wie in Beispiel 9 beschrieben behandelt, gelagert und täglich visuell auf beginnenden sichtbaren Schimmelpilzbefall geprüft. Die Versuchsdauer beträgt insgesamt 60 Tage. In Tabelle 4 ist in der letzten Spalte, analog zu Beispiel 9, das Ergebnis dargestellt.TABLE 3 Sample pig fattening feed treatment with effect in the 58- Day test; No. Preservative active ingredient more visible dose Fungal attack (Wt%) after ..... days 1 untreated - 19 2 glacial acetic acid 0.1 25 3 0.2 32 4 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1.8 0.1 35 5 (applied in H20 1: 1) 0.2 37 6 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1.8 0.1 28 7 (dry) 0.2 32 8 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.1 27 9 + 1% by weight sorbic acid 0.2 51 (applied in H2O 1: 1) 10 Na acetate / glacial acetic acid 1: 2 0.1 27 11 + 1% by weight sorbic acid 0.2 51 (dry) 12 NH propionate 13 | (dry) | 0.2 | 32 14 Ca propionate 15 (dry) 0.2 30 Example 10 Preservation of compound feed 0.5 kg samples of floury pork fattening feed, commercially available composition, the water content of which is 15.5 wt the preparations and amounts (wt.% active ingredient, based on the compound feed sample) also indicated in Table 4 are treated, stored and visually checked daily for the onset of visible mold infestation in the same way as described in Example 9. The test duration is a total of 60 days. In the last column of Table 4, analogously to Example 9, the result is shown.

TABELLE 4 Probe Schweinemastalleinfutterbehandlung mit Wirkung im 60-Tage-Test; Nr. Konservierungsmittel Wirkstoff- sichtbarer Dosis Pilzbefall (Gew.-%) nach....Tagen 1 Unbehandelt - 6 2 Eisessig 0,1 22 3 0,2 28 4 Na-Acetat 0,1 6 5 (trocken) 0,2 8 6 Na-Acetat-Eisessig 1:1 0,1 24 7 (trocken) 0,2 26 8 Na-Acetat/Eisessig 1:1 0,1 29 9 (appliziert in H2O 1:1) 0,2 35 10 Na-Acetat/Eisessig/Na- 0,1 28 11 Propionat 1:1:1 0,2 39 (trocken) 12 Na-Acetat/Eisessig/Na- 0,1 30 13 Propionat 1:1:1 0,2 46 (appliziert in H2O 1:1) 14 Na-Acetat/Eisessig/Pro- 0,1 24 15 pionsäure 1:0,8:0,2 0,2 38 (trocken) 16 Na-Acetat-Eisessig/Pro- 0,1 30 17 pionsäure 1:0,8:0,2 0,2 44 (appliziert in 1120 1:1) 18 | Na-Acetat-Eisessig/Na- | 0,1 | 36 19 Propionat 1:1,8:0,2 0,2 42 20 Na-Acetat-Eisessig/Na- 0,1 30 21 Propionat 1:1,8:0,2 0,2 45 (appliziert in H2O 1:1) TABLE 4 Sample pig fattening feed treatment with effect in 60 day test; No. Preservative active ingredient more visible dose Fungal attack (Wt%) after .... days 1 untreated - 6 2 glacial acetic acid 0.1 22 3 0.2 28 4 Na acetate 0.1 6 5 (dry) 0.2 8 6 Na acetate glacial acetic acid 1: 1 0.1 24 7 (dry) 0.2 26 8 Na acetate / glacial acetic acid 1: 1 0.1 29 9 (applied in H2O 1: 1) 0.2 35 10 Na acetate / glacial acetic acid / Na 0.1 28 11 Propionate 1: 1: 1 0.2 39 (dry) 12 Na acetate / glacial acetic acid / Na 0.1 30 13 Propionate 1: 1: 1 0.2 46 (applied in H2O 1: 1) 14 Na acetate / glacial acetic acid / pro-0.1 24 15 pionic acid 1: 0.8: 0.2 0.2 38 (dry) 16 Na acetate glacial acetic acid / Pro 0.1 30 17 pionic acid 1: 0.8: 0.2 0.2 44 (applied in 1120 1: 1) 18 | Na-acetate-glacial acetic acid / Na- | 0.1 | 36 19 Propionate 1: 1.8: 0.2 0.2 42 20 Na acetate glacial acetic acid / Na 0.1 30 21 propionate 1: 1.8: 0.2 0.2 45 (applied in H2O 1: 1)

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Solid preservatives for feed grain and compound feed based on low molecular weight carboxylic acids, characterized in that it is a solid mixture of sodium acetate and acetic acid as the active ingredient optionally contain inert carriers.

2. Preservative according to claim 1, characterized in that the molar ratio of sodium acetate to acetic acid is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.5 up to 1: 2.5.

3. Preservative according to Claims 1 and 2, characterized in that that they are an alkali propionate, preferably sodium propionate, as additional active ingredients, Sorbic acid or a physiologically acceptable salt of sorbic acid, preferably Potassium sorbate.

4. Preservative according to claim 3, characterized in that the proportion of the additional active ingredients mentioned is up to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the solid mixture of sodium acetate and acetic acid, amounts to.

5. Preservative according to Claims 1 to 4, characterized in that that they are used as additional active ingredient up to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, Propionic acid, based on the solid mixture of sodium acetate and acetic acid.

6. Preservative according to Claims 1 to 5, characterized in that that they as additional components up to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, Calcium or magnesium acetate, especially special calcium acetate.

7. Preservative according to Claims 1 to 6, characterized in that that they are up to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, based on the total Preservatives, inert carriers contain.

8. Preservative according to claim 7, characterized in that they are used as an inert carrier material such as bran, bolus alba, kieselguhr, compound feed products or Contain mixtures of these carriers.

9. Use of preservatives according to claims 1 to 8 for Combating mold growth in feed grain and compound feed.

10. Methods of combating mold growth in feed grain and compound feed, characterized in that the feed grain or compound feed with preservatives according to claims 1 to 8 in one the mold fungus formation inhibiting amount treated, with the preservative in sprinkle form or be used in aqueous dilution.