DE3028359A1 - SPARK PLUG WITH OXYGEN PROBE - Google Patents

SPARK PLUG WITH OXYGEN PROBE

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DE3028359A1
DE3028359A1 DE19803028359 DE3028359A DE3028359A1 DE 3028359 A1 DE3028359 A1 DE 3028359A1 DE 19803028359 DE19803028359 DE 19803028359 DE 3028359 A DE3028359 A DE 3028359A DE 3028359 A1 DE3028359 A1 DE 3028359A1
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oxygen
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electrode
oxygen probe
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DE19803028359
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Satoshi Ambe
Shiji Kumura
Hiroshi Takao
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Description

NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO89-80NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO89-80

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BESCHREIBUNGDESCRIPTION

Die Erfindung betrifft eine Zündkerze für Brennkraftmaschinen und insbesondere eine Zündkerze mit einer von einem Isolator umgebenen Mittelelektrode und einer mit der Mittelelektrode einen Funkenspalt bildenden Seitenelektrode .The invention relates to a spark plug for internal combustion engines, and more particularly to a spark plug having one of a center electrode surrounded by an insulator and a side electrode forming a spark gap with the center electrode .

Im allgemeinen bestehen Zündkerzen aus einer Mittelelektrode, die von einem Isolator umgeben ist und der an einem Ende eine Seitenelektrode gegenüberliegt, mit der sie einen Funkenspalt oder eine Funkenstrecke definiert, so daß dann, wenn zwischen der Mittelelektrode und der Seitenelektrode eine durch eine Zündspule erzeugte elektrische Hochspannung angelegt wird, in dem Funkenspalt ein sicherer und intensiver Funken erzeugt wird, was zur Folge hat, daß die verdichtete Luft/Brennstoff-Mischung in dem Verbrennungsraum der Brennkraftmaschine explodiert.Generally, spark plugs consist of a center electrode surrounded by an insulator and one at one end Opposite side electrode, with which it defines a spark gap or a spark gap, so that then, when there is a high electrical voltage generated by an ignition coil between the center electrode and the side electrode is applied, in the spark gap a safer and more intense spark is generated, with the result that the compacted Air / fuel mixture explodes in the combustion chamber of the internal combustion engine.

Solche Zündkerzen werden in den Brennkraftmaschinen von üblichen Automobilen, Rennfahrzeugen, Motorflugzeugen, landwirtschaftlichen Maschinen, Schiffen, Generatoren oder dergleichen verwendet. Weiterhin sind eine Vielzahl von Zündkerzen vorgeschlagen worden, bei denen die Wärmewerte oder der Grad der Wärmestrahlung der Zündkerzen variieren und mit denen die Geräuschbildung verhindert wird.Such spark plugs are used in the internal combustion engines of conventional automobiles, racing vehicles, powered aircraft, agricultural machines, ships, generators or the like. Furthermore are a variety of Spark plugs have been proposed in which the heat values or the degree of thermal radiation of the spark plugs vary and with which the generation of noise is prevented.

In jüngster Zeit ist es bei der Entwicklung von Brennkraftmaschinen für Automobile notwendig geworden durch Verbesserung des Verbrennungswirkungsgrades das Auspuffgas zu reinigen und Energie zu sparen. Zu diesem Zweck wurde bereits vorgeschlagen die Auspuffgase der Brennkraftmaschine unterRecently it is with the development of internal combustion engines It has become necessary for automobiles to purify the exhaust gas by improving the combustion efficiency and save energy. For this purpose it has already been proposed to take the exhaust gases from the internal combustion engine

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N.TSSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER -MÜLLER · SY^IN.vlEISTER Case: GO89-8 0N.TSSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER -MÜLLER · SY ^ IN.vlEISTER Case: GO89-8 0

Verwendung eines katalytischen 3-Wege-Konverters zu reinigen, in welchem Konverter gleichzeitig die in den Auspuffgasen vorhandenen Bestandbeile Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff oxidiert und Stickstoffoxid reduziert und in die harmlosen Produkte Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoffgas umgewandelt werden. Der katalytische 3-Wege-Konverter arbeitet am besten, wenn er mit Auspuffgasen versorgt wird, die durch Verbrennen einer Luft-Brennstoff-Mischung mit einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis (wobei das Gewichtsverhältnis von Luft zu Brennstoff im Fall der Verbrennung von Benzin etwa 14,7 : 1 beträgt) erzeugt worden sind. Weiterhin verläuft eine solche Verbrennung am wirksamsten und trägt somit zur Energieersparnis bei. Demzufolge wurde versucht die Verbrennung der Luft-Brennstoff-Mischung stets bei einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis zu bewirken unter Verwendung einer Sauerstoffsonde des Typs einer Sauerstoffkonzentrationszelle, mit der das Luft/Brennstoff-Verhältnis der den Verbrennungskammern zugeführten Mischung in Abhängigkeit von der Änderung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen gesteuert wird, welche Konzentration wegen zunehmenden Luftanteils größer wird, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis über den stöchiometrischen Wert hinaus ansteigt.Using a 3-way catalytic converter too clean in which converter the components carbon monoxide and Hydrocarbon is oxidized and nitrogen oxide is reduced and are converted into the harmless products carbon dioxide, water vapor and nitrogen gas. The catalytic 3-way converter works best when supplied with exhaust gases created by burning an air-fuel mixture with a stoichiometric air / fuel ratio (where the weight ratio of air to fuel in the case of the combustion of gasoline is approximately 14.7: 1). One continues to run Combustion is most effective and thus contributes to energy savings. As a result, an attempt was made to incinerate the air-fuel mixture is always at a stoichiometric one Effecting the air / fuel ratio using an oxygen concentration cell type oxygen probe, with the air / fuel ratio of the mixture fed to the combustion chambers which concentration is controlled as a function of the change in the oxygen concentration in the exhaust gases because of increasing air content it becomes larger when the air / fuel ratio is above the stoichiometric Value increases.

Es sind bereits verschiedene Konstruktionen von Sauerstoffsonden des Typs der Sauerstoffkonzentrationszelle vorgeschlagen worden, so zum Beispiel jene in Form eines an einem Ende geschlossenen Rohres aus einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, die an ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit Elektroden versehen ist, wie sie beispielsweise in der JP-OS Nr. 49-130292 beschrieben ist, sowie die Sonde, die dadurch gebildet wird, daß manThere are already various constructions of oxygen probes of the oxygen concentration cell type has been proposed, for example that in the form of a tube made of an oxygen ion closed at one end conductive solid electrolyte, which is provided with electrodes on its inner and outer surface, such as it is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 49-130292, and the probe formed by

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TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTERTER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER

NISSAN MCGXDR CO., LTD. Case: GO89-80NISSAN MCGXDR CO., LTD. Case: GO89-80

einen festen Elektrolyten und Elektroden in Form von dünnen Schichten aufeinanderlegt, wie es in der US-PS 3 578 578 und der JP-OS Nr. 5 2-13668 9 beschrieben ist.a solid electrolyte and electrodes are placed on top of one another in the form of thin layers, as described in US Pat 3,578,578 and Japanese Patent Laid-Open No. 5 2-136689.

Bei herkömmlichen Methoden zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in den Auspuffgasen ist es übliche Praxis, die Sauerstoffsonde in einem Auspuffrohr anzuordnen, was zur Folge hat, daß eine erhebliche Zeit von der Verbrennung der Luft-Brennstoff-Mischung bis zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses vergeht, so daß die Rückkopplungssteuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses verzögert wird. Demzufolge besitzen die herkömmlichen Meßeinrichtungen zur Bestimmung des Luft/-Brennstoff-Verhältnisses abgesehen von den oben angesprochenen Nachteilen die folgenden Probleme: Die Sauerstoffsonde wird in einem Auspuffrohr angeordnet, dem die Auspuffgase sämtlicher Zylinder der Brennkraftmaschine zugeführt werden, die in einer mehrzylin— drischen Brennkraftmaschine erzeugt werden. Es ist festzuhalten,daß bei mehrzylindrigen Brennkraftmaschinen die Verbrennungen in den Zylindern verschieden verlaufen, so daß es zur Verbesserung des Verbrennungswirkungsgrades nicht geeignet ist, das Luft/-Brennstoff-Verhältnis sämtlicher Zylinder der Brennkraftmaschine einheitlich in Abhängigkeit von einer gemittelten Sauerstoffkonzentration in den gemischten Auspuffgasen sämtlicher Zylinder der Brennkraftmaschine zu steuern.With conventional methods of determining the oxygen concentration in the exhaust gases it is common practice to place the oxygen probe in an exhaust pipe, As a result, it takes a considerable amount of time from the combustion of the air-fuel mixture to its determination of the air / fuel ratio passes, so that the feedback control of the air / fuel ratio is delayed. Accordingly, the conventional measuring devices for determining the air / fuel ratio have apart from the disadvantages mentioned above, the following problems: The oxygen probe is placed in an exhaust pipe, to which the exhaust gases of all cylinders of the internal combustion engine are fed, which are in a multi-cylinder Drischen internal combustion engine are generated. It should be noted that with multi-cylinder internal combustion engines the burns in the cylinders proceed differently, so that it improves the combustion efficiency is not suitable, the air / fuel ratio of all cylinders of the internal combustion engine uniformly depending on an averaged oxygen concentration in the mixed Control exhaust gases from all cylinders of the internal combustion engine.

Demzufolge wäre es sinnvoll, die Sauerstoffsonde in geeigneter Weise in den Verbrennungsraum eines jeden Zylinders der Brennkraftmaschine anzuordnen. Der Ver-It would therefore make sense to place the oxygen probe in the combustion chamber of each cylinder in a suitable manner to arrange the internal combustion engine. The ver

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NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO8 9-80NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO8 9-80

brennungsraum der Brennkraftmaschine muß jedoch ein geringes Volumen aufweisen und darf nur mit wenig Bauteilen bestückt sein, um den Verbrennungswirkungsgrad in dem Verbrennungsraum zu verbessern. Demzufolge ist es schwierig, die Sauerstoffsonde in dem Verbrennungsraum anzuordnen. Weiterhin herrschen indem Verbrennungsraum, in dem der Ansaugvorgang, die Verdichtung und die Explosion des Brennstoffs ablaufen, sehr strenge Bedingungen, unter denen keine der bislang bekannten und in der Praxis verwendeten Sauerstoffsonden in zufriedenstellender VJeise arbeiten würde.The combustion chamber of the internal combustion engine must, however, have a small volume and only have a few components be equipped to improve the combustion efficiency in the combustion chamber. Hence is it is difficult to place the oxygen probe in the combustion chamber. Furthermore, in the combustion chamber, in which the suction, compression and explosion of the fuel take place, very strict conditions, among which none of the oxygen probes known to date and used in practice are more satisfactory VJeise would work.

Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die oben angegebenen Probleme zu lösen, und eine Einrichtung zur Bestimmung oder Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsraum oder der Brennkammer einer Brennkraftmaschine zu schaffen.Accordingly, the object of the present invention is to solve the above problems and an apparatus for determining or measuring the oxygen concentration to create in the combustion chamber or the combustion chamber of an internal combustion engine.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der erfindungsgemäßen Zündkerze gemäß Hauptanspruch. This object is now achieved by the characterizing features of the spark plug according to the invention according to the main claim.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.The subclaims relate to particularly preferred embodiments this subject of the invention.

Erfindungsgemäß wird eine Sauerstoffsonde bzw. ein Sauerstoff sondenelement an bzw. auf bzw. in dem Isolator einer Zündkerze angeordnet, die eine von dem Isolator umgebene Mittelelektrode und eine Seitenelektrode aufweist. Die in dieser Weise vorgesehene Sauerstoffsonde mißt die Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsraum einer Brenn-According to the invention, an oxygen probe or an oxygen is used probe element arranged on or on or in the insulator of a spark plug, the one surrounded by the insulator Having a center electrode and a side electrode. The oxygen probe provided in this way measures the oxygen concentration in the combustion chamber of a combustion

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NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO89-80NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER -MÜLLER STEINMEISTER Case: GO89-80

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kraftmaschine und in dieser Weise das in dem Verbrennungsraum vorherrschende Luft/Brennstoff-Verhältnis. Bei dieser Anordnung wird es möglich, das Luft/Brennstoff-Verhältnis eines jeden Zylinders der Brennkraftmaschine zu steuern, so daß eine wesentlich genauere Steuerung des Luft/Brennstoffverhältnisses möglich wird, im Vergleich zu der herkömmlichen Anordnung, bei der die Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in einem Auspuffrohr, in dem die Auspuffgase sämtlicher Zylinder der Brennkraftmaschine vereinigt werden, erfolgt. Da erfindungsgemäß die Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unmittelbar nach der Verbrennung der Luft-Brennstoff-Mischung erfolgt, kann die Rückkopplungs steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses augenblicklich bewirkt werden, wodurch das Ansprechen der Rückkopplungssteuerung wesentlich verbessert wird. Weiterhin ergibt sich eine verbesserte Beständigkeit der Sauerstoffsonde unter, den strengen Betriebsbedingungen, da sie einen Teil der Zündkerze darstellt, die unter diesen Bedingungen beständig ist, welche erfindungsgemäße Anordnung auch die Platzprobleme löst, die sich sonst bei der Installation einer Sauerstoffsonde in dem Verbrennungsraum ergeben.engine and in this way the air / fuel ratio prevailing in the combustion chamber. At this Arrangement will make it possible to adjust the air / fuel ratio of each cylinder of the internal combustion engine to control, so that a much more precise control of the Air / fuel ratio becomes possible compared to the conventional arrangement in which the control of the air / fuel ratio as a function of the oxygen concentration in an exhaust pipe in which the exhaust gases of all cylinders of the internal combustion engine are combined, takes place. Since according to the invention the Determination of the air / fuel ratio takes place immediately after the combustion of the air / fuel mixture, can provide feedback control of the air / fuel ratio instantly causing the feedback control response to be substantial is improved. Furthermore, there is an improved resistance of the oxygen probe under the severe operating conditions, as it is part of the spark plug that is resistant under these conditions is what arrangement according to the invention also solves the space problems that would otherwise arise during installation an oxygen probe in the combustion chamber.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen, in denen die gleichen Bezugsziffern für entsprechende Teile und Elemente stehen, zeigen:The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying drawings. In the drawings, in which the same reference numerals for corresponding Parts and elements stand, show:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zündkerze mit Sauerstoffsonde;Fig. 1 is a longitudinal section through an embodiment of the spark plug according to the invention with oxygen probe;

Fig. 2 eine Ansicht der in der Fig. 1 dargestelltenFIG. 2 is a view of that shown in FIG

Zündkerze in Längsrichtung von einem ihrer Enden aus gesehen;Spark plug viewed lengthways from one of its ends;

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NXSSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER - MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO89-80NXSSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER - MÜLLER STEINMEISTER Case: GO89-80

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht, die ein Beispiel der in der Fig. 1 dargestellten Sauerstoffsonde wiedergibt;3 is an enlarged sectional view showing an example of the oxygen probe shown in FIG. 1 reproduces;

Fig. 4 eine weitere vergrößerte Schnittansicht, der in Fig. 2 dargestellten Sauerstoffsonde;FIG. 4 is a further enlarged sectional view of the oxygen probe shown in FIG. 2;

Fig. 5 und 6 graphische Kurven,die die Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis und der Ausgangsspannung der Sauerstoffsonde wiedergeben;Figures 5 and 6 are graphical curves showing the relationship between the air / fuel ratio and the output voltage the oxygen probe reproduce;

Fig. 7 eine vergrößerte Schnittansicht des weiteren Beispiels der Sauerstoffsonde;Fig. 7 is an enlarged sectional view of the further example of the oxygen probe;

Fig. 8 eine vergrößerte Schnittansicht eines weiteren Beispiels der Sauerstoffsonde;Fig. 8 is an enlarged sectional view of another example of the oxygen probe;

Fig. 9 eine vergrößerte Schnittansicht eines weiteren Beispiels der Sauerstoffsonde;9 is an enlarged sectional view of another example of the oxygen probe;

Fig. 10 eine graphische Darstellung(die die Beziehung zwischen dem Luft/Brennstoff-Verhältnis und dem elektrischen Widerstand eines Oxidhalbleiters wiedergibt;Fig. 10 is a graph ( showing the relationship between the air-fuel ratio and the electrical resistance of an oxide semiconductor;

Fig. 11A - 11B einschließlich schematische Darstellungen, die das Verfahren zur Herstellung der Sauerstoffsonde verdeutlichen, undFigures 11A-11B including schematic representations showing clarify the process for manufacturing the oxygen probe, and

Fig. 12 eine graphische Darstellung, die die Kennlinie der Ausgangsspannung jener Sauerstoffsonde wiedergibt, die nach dem in den Fig. 11A bis 11B verdeutlichten Verfahren hergestellt und experimentell untersucht worden ist.Fig. 12 is a graph showing the output voltage characteristic of that oxygen probe; those illustrated in FIGS. 11A to 11B Process has been established and experimentally investigated.

In den Fig. 1-4 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zündkerze mit Sauerstoffsonde 8 dargestellt. Die Zündkerze ist mit einer Mittelelektrode 1 versehen, die von einem Isolator 2 umgeben ist, wobei zwischen der Mittelelektrode 1 und dem Isolator 2 ein zwischenliegendes Füllpulver 31-4 is an embodiment of one according to the invention Spark plug with oxygen probe 8 shown. The spark plug is provided with a center electrode 1, which is from is surrounded by an insulator 2, with an intermediate filling powder 3 between the center electrode 1 and the insulator 2

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angeordnet ist. Am äußeren Umfang des Isolators 2 ist ein Metallkörper 4 fest angeordnet, zwischen welchem Metallkörper 4 und dem Isolator 2 ein zwischenliegendes Füllpulver 5 angeordnet ist. Der Metallkörper 4 umfaßt einen Schraubenkopfabschnitt 4a und einen Abschnitt 4b mit Außengewinde und weist weiterhin eine integral angeformte Seitenelektrode Ac auf, die über einen Funkenspalt 6 von dem Ende der Mittelelektrode 1 entfernt ist. Das andere Ende der Mittelelektrode 1 ist fest mit einer Anschlußklemme 7 verbunden, die den elektrischen Kontakt sicherstellt. Der Isolator 2 weist einen gewellten Abschnitt 2a auf.is arranged. A metal body 4 is fixedly arranged on the outer circumference of the insulator 2, between which metal body 4 and the insulator 2 an intermediate filler powder 5 is arranged. The metal body 4 comprises a screw head section 4a and a section 4b with an external thread and furthermore has an integrally formed side electrode Ac , which is removed from the end of the center electrode 1 via a spark gap 6. The other end of the center electrode 1 is firmly connected to a connection terminal 7 which ensures electrical contact. The insulator 2 has a corrugated portion 2a.

Die Sauerstoffsonde oder das Sauerstoffsondenelement 8, die bzw. das einen mehrschichtigen Filmaufbau aufweist, ist an einem Ende des Isolators 2 in der Nähe des Funkenspalts 6 angeordnet. Der Isolator 2 weist ein Durchgangsloch 2b auf, durch das eine Leitung geführt ist, die die durch die Sauerstoffsonde 8 erzeugte elektromotorische Kraft aufnimmt. Die Sauerstoffsonde 8 ist fest auf einem plattenförmigen Substrat 10 angeordnet, das als tragendes Element die strukturelle Festigkeit der Sauerstoffsonde sicherstellt. Die Sauerstoffsonde umfaßt eine auf das plattenförmige Substrat 10 aufgebrachte Vergleichselektrode 11. Auf der Vergleichselektrode 11 ist ein Sauerstoffionen leitender fester Elektrolyt 12 aufgetragen,, auf welchem festen Elektrolyten die Meßelektrode 13 aufgebracht ist. Eine poröse Schutzschicht 14 bedeckt den festen Elektrolyten 12 und die Meßelektrode 13. Die Elektroden 11 und 13 sind elektrisch über die Leitung 9 mit einer Gleichstromquelle 15 und einer Spannungsmeßvorrichtung bzw. einem Voltmeter 16 verbunden. Wie in der Fig. 4 dargestellt ist, ist dieThe oxygen probe or the oxygen probe element 8, which has a multilayer film structure is at one end of the insulator 2 near the spark gap 6 arranged. The insulator 2 has a through hole 2b through which a line is passed, which receives the electromotive force generated by the oxygen probe 8. The oxygen probe 8 is fixedly arranged on a plate-shaped substrate 10, the structural strength as a supporting element the oxygen probe ensures. The oxygen probe comprises a comparison electrode 11 applied to the plate-shaped substrate 10. On the comparison electrode 11, an oxygen ion conductive is more solid Electrolyte 12 applied, on which solid electrolyte the measuring electrode 13 is applied. A porous protective layer 14 covers the solid electrolyte 12 and the Measuring electrode 13. The electrodes 11 and 13 are electrical Via line 9 to a direct current source 15 and a voltage measuring device or voltmeter 16 tied together. As shown in Fig. 4, the

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KILSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER - MÜLLER · S[L-INMEISTLh! Case: GO89-80KILSAN MOTOR CO., LTD. TER SEA - MÜLLER · S [L-INMEISTLh! Case: GO89-80

auf dem plattenförmigen Substrat 10 angeordnete Sauerstoff sonde 8 sicher in einem Hohlraum 2c angeordnet, der am Ende des Isolators 2 der Zündkerze eingeformt ist.oxygen arranged on the plate-shaped substrate 10 probe 8 securely arranged in a cavity 2c formed at the end of the insulator 2 of the spark plug is.

Bei dieser Anordnung ergibt sich, wenn die beiden Elektroden 11 und 13 aus einem katalytisch aktiven Material, wie Platin, bestehen und die positiven und negativen Anschlüsse der Gleichstromquelle 15 mit der Vergleichselektrode 11 bzw. der Meßelektrode 13 verbunden sind, eine Bewegung von Sauerstoffionen in dem festen Elektrolyten 12 in Richtung von der Meßelektrode 13 zu der Vergleichselektrode 11. Hierdurch steigt der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrode 11 an. Wenn der Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks übermäßig hoch wird, fließt Sauerstoff über den porösen festen Elektrolyten ab, so daß der Sauerstoffpartialdruck bei einem hohen WertWith this arrangement, if the two electrodes 11 and 13 are made of a catalytically active material, such as platinum, and the positive and negative connections of the direct current source 15 are connected to the comparison electrode 11 and the measuring electrode 13, a movement of oxygen ions in the solid electrolyte 12 in the direction from the measuring electrode 13 to the Comparison electrode 11. This increases the oxygen partial pressure at the comparison electrode 11. If the rise in partial pressure of oxygen becomes excessively high, Oxygen flows out through the porous solid electrolyte, so that the oxygen partial pressure is at a high value

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von etwa 10 bis 10 atm gehalten wird. An der Oberfläche der Meßelektrode 13 wird aufgrund der Tatsache, daß die Meßelektrode aus einem katalytisch aktiven Material gebildet ist, die Oxidation gefördert, was zur Folge hat, daß sich der Sauerstoffpartialdruck bei dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis abrupt ändert. Demzufolge ändert sich die Ausgangsspannungskennlinie der Sauerstoffsonde 8 bei dem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis wie es in der Fig. 5 dargestellt ist.from about 10 to 10 atm. On the surface of the measuring electrode 13 is due to the fact that the measuring electrode is formed from a catalytically active material, the oxidation promoted, which leads to As a result, the oxygen partial pressure changes abruptly at the stoichiometric air / fuel ratio. As a result, the output voltage characteristic of the oxygen probe 8 changes at the stoichiometric one Air / fuel ratio as shown in FIG. 5 is.

Als Ergebnis davon erzeugt die an der Zündkerze angeordnete Sauerstoffsonde während des Ansaugtakts und des Verdichtungstakts der Brennkraftmaschine niemals eine Ausgangsspannung, die nur auf der Seite des fetten (niedrigen) Luft/Brennstoff-Verhältnisses bzw. in dem fetten BereichAs a result of this, the oxygen probe attached to the spark plug generates during the intake stroke and the compression stroke the internal combustion engine never has an output voltage, those only on the side of the rich (low) air / fuel ratio or in the rich range

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erzeugt wird, als Folge des abrupten Absinkens des Sauerstoffpartialdrucks nach dem Verbrennen der Luft-Brennstoff-Mischung. Wenn die Sauerstoffsonde 8 nach der Verbrennung der Luft-Brennstoff-Mischung somit keine Ausgangsspannung erzeugt, ist daraus zu schließen, daß das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich auf der mageren (hohen) Seite des Luft/Brennstoff-Verhältnisses findet, so daß das Luft/Brennstoff-Gemisch derart gesteuert wird, daß es zu der fetten Seite hin verschoben wird, um die Verbrennung bei einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis zu erreichen. Wenn die Sauerstoffsonde 8 andererseits eine Ausgangsspannung erzeugt, ist daraus zu schließen, daß sich das Luft/Brennstoff-Verhältnis auf der fetten Seite befindet, so daß das Luft/Brennstoff-Verhältnis zu der mageren Seite verschoben wird, um wiederum die Verbrennung bei einem stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnis zu erreichen. Dies hat zur Folge, daß der katalytische 3-Wege Konverter am wirksamsten arbeitet.is generated as a result of the abrupt decrease in the partial pressure of oxygen after burning the air-fuel mixture. When the oxygen probe 8 thus has no output voltage after the combustion of the air-fuel mixture generated, it is concluded that the air / fuel ratio on the lean (high) side of the air / fuel ratio is found so that the air / fuel mixture is controlled so that it is toward the rich side is shifted to achieve combustion at a stoichiometric air / fuel ratio. If the Oxygen probe 8 on the other hand generates an output voltage, it can be concluded that the air / fuel ratio is on the rich side, so that the air / fuel ratio is shifted to the lean side in order to turn the combustion at a stoichiometric one Achieve air / fuel ratio. this has As a result, the 3-way catalytic converter works most efficiently.

Der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrode 11 kann nicht auf einem stabilen Wert gehalten werden, wenn keine Gleichstromquelle 15 verwendet wird. Selbst mit der Ausgangsspannungskennlinie, die man bei einer solchen Anordnung erhält, ist es jedoch möglich, das Luffc/Brennstoff-Verhältnis auf dem stöchiometrischen Wert zu halten. Wenn beispielsweise der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrode 11 niedrig ist und das Luft/Brennstoff-Verhältnis des Auspuffgases sich in dem mageren Bereich befindet, wird als Folge des hohen Sauerstoffpartialdrucks an der Meßelektrode 13 eine Ausgangsspannung erzeugt. Die Erzeugung der Ausgangsspannung wird dann unterbrochen, wenn das Auspuffgas mit hohem Sauerstoffpartialdruck über den porösen festen Elektrolyten 12 die Vergleichselektrode 11 erreicht. In die-The oxygen partial pressure at the comparison electrode 11 can cannot be maintained at a stable value if no DC power source 15 is used. Even with the output voltage characteristic, which one obtains with such an arrangement, however, it is possible to adjust the air / fuel ratio to keep at the stoichiometric value. For example, when the partial pressure of oxygen at the comparison electrode 11 and the air / fuel ratio are low of the exhaust gas is in the lean range, as a result of the high oxygen partial pressure at the measuring electrode 13 generates an output voltage. The generation of the Output voltage is then interrupted when the exhaust gas reaches the comparison electrode 11 with a high oxygen partial pressure via the porous solid electrolyte 12. In the-

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NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER Case: GOH9-80NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER -MÜLLER STEINMEISTER Case: GOH9-80

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sem Zustand befindet sich der Sauerstoffpartialdruck an der Vergleichselektrode 11 auf einem hohen Wert. Wenn anschließend das Auspuffgas in seiner Zusammensetzung im fetten Bereich liegt, wird eine Ausgangsspannung erzeugt, deren Polarität im Vergleich zu dem obigen Fall umgekehrt ist. Somit wird die Ausgangsspannung augenblicklich in Form einer pulsierenden Spannung nur während der Zeitdauer erzeugt, die dazu erforderlich ist, daß die Auspuffgase die unterschiedliche Sauerstoffpartialdrücke aufv/eisen, über den porösen, festen Elektrolyten 12 die Vergleichselektrode 11 erreicht haben.In this state the oxygen partial pressure is at of the comparison electrode 11 at a high value. If then the exhaust gas in its composition in is in the rich range, an output voltage is generated, whose polarity is reversed compared to the above case. Thus, the output voltage is instantaneously in Form of a pulsating voltage generated only during the period of time that is necessary for the exhaust gases the different oxygen partial pressures onv / iron over the porous, solid electrolyte 12 the Have reached reference electrode 11.

Wenn die Meßelektrode 13 bzw. die Vergleichselektrode aus einem katalytisch inerten Material, wie Siliciumcarbid (SiC), bzw. einem katalytisch aktiven Material, wie Platin (Pt) gebildet sind und weiterhin die positiven bzw. negativen Anschlüsse der Gleichstromquelle 15 mit der Vergleichselektrode 11 bzw. der Meßelektrode 13 verbunden sind, wird die Bewegung der Sauerstoffionen in dem festen Elektrolyten 12 in Richtung von der Meßelektrode 13 zu der Vergleichselektrode 11 über die Freisetzung von Sauerstoff durch den porösen, festen Elektrolyten 12 ausgeglichen, so daß der Sauerstoffpartialdruck an der Ver-If the measuring electrode 13 or the comparison electrode is made of a catalytically inert material, such as silicon carbide (SiC), or a catalytically active material such as platinum (Pt) are formed and furthermore the positive or negative Connections of the direct current source 15 to the comparison electrode 11 and the measuring electrode 13, respectively are, the movement of the oxygen ions in the solid electrolyte 12 in the direction of the measuring electrode 13 becomes the comparison electrode 11 on the release of oxygen balanced by the porous, solid electrolyte 12, so that the oxygen partial pressure at the

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gleichselektrode 11 auf einen Wert von 10 bis 10 atm gehalten wird. Da die Meßelektrode 13 aus dem katalytisch inerten Material besteht, wird die Ausgangsspannung in dem fetten Bereich des Luft/Brennstoff-Verhältnisses erzeugt und nimmt nach und nach ab, in dem Maße, in dem das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich zu der mageren Seite des, Luft/Brennstoff-Verhältnisses verändert, wodurch der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas ansteigt, wie es in der Fig. 6 dargestellt ist. Wenn somit die mit der Sauerstoffsonde 8 versehene Zündkerze verwendet wird,same electrode 11 to a value of 10 to 10 atm is held. Since the measuring electrode 13 from the catalytically inert material, the output voltage will be generated in the rich portion of the air / fuel ratio and gradually decreases as the air / fuel ratio moves to the lean side of the, Air / fuel ratio changed, causing the Oxygen partial pressure in the exhaust gas increases, as shown in FIG. 6. So if those with the Oxygen probe 8 equipped spark plug is used,

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wird es möglich, die Verbrennung derart zu steuern, daß sie bei einem schwach mageren Luft/Brennstoff-Verhältnis abläuft, bei dem eine bessere Brennstoffausnutzung erreicht werden kann.it becomes possible to control the combustion to operate at a weakly lean air / fuel ratio expires, in which a better fuel economy can be achieved.

Die Fig. 7 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der mit der Sauerstoffsonde 8 versehenen erfindungsgemäßen Zündkerze.Fig. 7 illustrates a further embodiment of the provided with the oxygen probe 8 according to the invention Spark plug.

In diesem Fall ist die Sauerstoffsonde 8 fest auf dem plattenförmigen Substrat 10 angeordnet, das als tragendes Element dient und die strukturelle Festigkeit der Sauerstoffsonde 8 sicherstellt. Auf dem plattenförmigen Substrat 10 sind nacheinander ein Material 17, das einen Teil des Elements darstellt, mit dem ein Vergleichssauerstof fpartialdruck erzeugt wird, die Vergleichselektrode 11, der feste Elektrolyt 12, die Meßelektrode 13 und die poröse Schutzschicht 14 angeordnet. In diesem Fall wird der Sauerstoffpartialdruck der Vergleichselektrode 11 mit Hilfe des den Vergleichssauerstoffpartialdruck erzeugenden Materials 17 auf einem konstanten Wert gehalten, so daß es nicht notwendig ist, die Gleichstromquelle 15 zu verwenden. Die Sauerstoffsonde 8 kann in der Weise aufgebaut sein, daß auf dem plattenförmigen Substrat 10 nacheinander die Vergleichselektrode 11, das Material 17 zur Erzeugung des Vergleichssauerstoffpartialdrucks, der feste Elektrolyt 12, die Meßelektrode 13 und die poröse Schutzschicht 14 angeordnet sind. In allen Fällen ist es nicht notwendig, daß der feste Elektrolyt 12 derart porös ist, daß er gasdurchlässig ist. Auch in diesem Fall ist die auf dem plattenförmigen Substrat 10 angeordnete Sauerstoffsonde 8 sicher in dem Hohlraum 2c angeordnet, der in einem Endabschnitt des Isolators 2 derIn this case, the oxygen probe 8 is firmly on the plate-shaped substrate 10 arranged, which serves as a supporting element and the structural strength of the Oxygen probe 8 ensures. On the plate-shaped Substrate 10 are successively a material 17 which constitutes part of the element with which a comparison oxygen fpartialdruck is generated, the comparison electrode 11, the solid electrolyte 12, the measuring electrode 13 and the porous Protective layer 14 arranged. In this case, the oxygen partial pressure of the comparison electrode 11 is determined with the aid of the material 17 generating the comparison oxygen partial pressure is kept at a constant value, so that it is not necessary to use the DC power source 15. The oxygen probe 8 can be constructed in the manner be that on the plate-shaped substrate 10 successively the comparison electrode 11, the material 17 for Generation of the comparison oxygen partial pressure, the solid electrolyte 12, the measuring electrode 13 and the porous protective layer 14 are arranged. In all cases it is it is not necessary that the solid electrolyte 12 be so porous that it is gas permeable. Also in this In this case, the oxygen probe 8 arranged on the plate-shaped substrate 10 is securely arranged in the cavity 2c, in one end portion of the insulator 2 of the

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Zündkerze eingeformt ist.Spark plug is molded.

Die Fig. 8 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zündkerze mit Sauerstoffsonde 8. In diesem Fall umfaßt die Sauerstoffsonde 8 das den Sauerstoffpartialdruck erzeugende Material 17, das direkt auf die Oberfläche des Hohlraums 2c aufgetragen ist. Weiterhin sind der feste Elektrolyt 12, die Meßelektrode 13 und die poröse Schutzschicht 14 nacheinander auf das Material 17 aufgetragen. Auch in diesem Fall kann die Vergleichselektrode 11 direkt auf die Oberfläche des in den Isolator 2 der Zündkerze eingeformten Hohlraums 2c aufgebracht werden, auf welche Vergleichselektrode 11 dann nacheinander das Material 17 zur Erzeugung des Sauerstoffpartialdrucks, der feste Elektrolyt 12, die Meßelektrode 13 und die Schutzschicht 14 aufgebracht sind.Fig. 8 shows a further embodiment of the invention Spark plug with oxygen probe 8. In this one Case includes the oxygen probe 8, the oxygen partial pressure generating material 17, which is directly on the Surface of the cavity 2c is applied. Furthermore, the solid electrolyte 12, the measuring electrode 13 and the porous protective layer 14 is applied successively to the material 17. In this case, too, the comparison electrode 11 is applied directly to the surface of the cavity 2c molded into the insulator 2 of the spark plug on which comparison electrode 11 then successively the material 17 for generating the oxygen partial pressure, the solid electrolyte 12, the measuring electrode 13 and the protective layer 14 are applied.

Die in dieser Weise ausgebildete Sauerstoffsonde bzw. das in dieser Weise ausgebildete Sauerstoffsondenelement zeigt die folgenden Vorteile: Da die Sonde 8 an einem Endabschnitt des Isolators 2 der Zündkerze angeordnet ist, der selbst unter sehr strengen Bedingungen beständig ist, ist es möglich, die Sauerstoffsonde mit dem Isolator der Zündkerze zu integrieren, wodurch die Lebensdauer der Sauerstoffsonde wesentlich verbessert wird. Weiterhin ist die Anordnung der Sauerstoffsonde an der Zündkerze möglich, ohne daß beträchtliche Änderungen des Aufbaus der herkömmlichen Zündkerze notwendig sind. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, den Verbrennungsraum der Brennkraftmaschine umzukonstruieren. Weiterhin ist die Sauerstoffsonde 8 in jedem Verbrennungsraum der Brennkraftmaschine angeordnet, so daß die Sauerstoffgaskonzentration in einer jeden Verbrennungskammer gemessen werden kann. Demzufolge ermöglicht diese Methode derThe oxygen probe formed in this way or the In this way formed oxygen probe element has the following advantages: Since the probe 8 on a End portion of the insulator 2 of the spark plug is arranged, which is stable even under very severe conditions, it is possible to integrate the oxygen probe with the insulator of the spark plug, increasing the life of the Oxygen probe is significantly improved. Furthermore, the arrangement of the oxygen probe on the spark plug possible without making substantial changes to the structure of the conventional spark plug. In this In this case, it is not necessary to redesign the combustion chamber of the internal combustion engine. Furthermore, the Oxygen probe 8 in each combustion chamber of the internal combustion engine arranged so that the oxygen gas concentration in each combustion chamber is measured can be. As a result, this method enables the

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Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eine elegante und sehr präzise Messung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses und eine gut ansprechende Rückkopplungssteuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses im Vergleich zu der herkömmlichen Methode, bei der die Konzentration des gasförmigen Sauerstoffs in einem Auspuffrohr gemessen wird, in dem die Auspuffgase sämtlicher Zylinder der Brennkraft maschine vereinigt werden.Determination of the oxygen concentration an elegant and very precise measurement of the air / fuel ratio and a responsive feedback control of the Air / fuel ratio compared to the conventional one Method by which the concentration of gaseous oxygen in an exhaust pipe is measured, in which the exhaust gases from all cylinders of the internal combustion engine are combined.

Bei den oben erwähnten verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zündkerze sind die Meßelektrode und die Vergleichselektrode 11 aus einem katalytisch aktiven Metall der Platingruppe, wie Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin und dergleichen oder aus einer Legierung dieser Metalle oder aus einer Legierung eines Metalls der Platingruppe und einem Grundmetall gefertigt. Die Elektroden können auch aus einem katalytisch inerten Material, wie Gold und Silber oder einem Oxidhalbleiter, wie SiC, TiO2, CoO und LaCrO3, oder können auch aus einem elektrisch leitenden Cermet aus einer Mischung aus den oben erwähnten Metallen und Keramikmaterialien gefertigt sein.In the above-mentioned various embodiments of the spark plug according to the invention, the measuring electrode and the reference electrode 11 are made of a catalytically active metal of the platinum group, such as ruthenium, palladium, rhodium, osmium, iridium, platinum and the like, or an alloy of these metals or an alloy of a metal the platinum group and a base metal. The electrodes can also be made of a catalytically inert material such as gold and silver or an oxide semiconductor such as SiC, TiO 2 , CoO and LaCrO 3 , or can also be made of an electrically conductive cermet made from a mixture of the above-mentioned metals and ceramic materials.

Die oben angesprochenen Elektrodenmaterialien werden auf die Oberfläche des Isolators 2, das plattenförmige Substrat 10 oder den festen Elektrolyten 12 aufgebracht unter Anwendung von physikalischen Auftragmethoden, wie Aufspritzen und Ionenplattieren, durch elektrochemische Methoden, wie Metallpiattierenvoder durch ein Verfahren, das darin besteht, eine Paste aufzudrucken und anschließend einzubrennen.The electrode materials referred to above are applied to the surface of the insulator 2, the plate-shaped substrate 10 or the solid electrolyte 12 using physical deposition methods such as sputtering and ion plating, by electrochemical methods, such as Metallpiattieren v or by a method which consists in a To print the paste and then burn it in.

Der Sauerstoffionen leitende, feste Elektrolyt 12 bestehtThe solid electrolyte 12 which conducts oxygen ions is made

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aus ZrO„, das rait CaO,from ZrO ", that rait CaO,

' Sr0'' Sr0 '

W03 oder W0 3 or

Ta^O., stabilisiert ist; oder aus Bi3O.., das mit Nb-O3,Ta ^ O., Is stabilized; or from Bi 3 O .., which with Nb-O 3 ,

SrO, WO ,SrO, WO,

oder Y2°3 stabilisiert ist; oder ausor Y 2 ° 3 is stabilized; or off

ThO„-Y„O oder aus CaO-Y3O . Diese festen Elektrolytmaterialien werden durch physikalische Auftragverfahren, wie Aufspritzen und Ionenplattieren, durch elektrochemische Verfahren, wie Metallplattieren, oder durch Aufdrucken einer Paste und Einbrennen des Materials in Form einer dünnen Schicht aufgetragen.ThO "-Y" O or from CaO-Y 3 O. These solid electrolyte materials are applied by physical application methods such as spraying and ion plating, electrochemical methods such as metal plating, or by printing a paste and baking the material in the form of a thin layer.

Das Material 17 zur Erzeugung des Vergleichssauerstoffpartialdrucks besteht aus einer Mischung aus einem Metall und einem Metalloxid, vorzugsweise einer Mischung aus einem Metall und seinem Oxid (Me-MeO). Das Material 17 kann auch aus einer Mischung von Metalloxiden mit unterschiedlichen Wertigkeiten (MeO-MeO-) oder aus einer Mischung aus verschiedenen Metalloxiden (MeO-Me1O) bestehen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt als Material 17 zur Erzeugung des Vergleichssauerstoffpartxaldrucks Ni-NiO, Cu-Cu2O, Fe-FeO oder dergleichen zu verwenden. Man bildet die Schicht aus dem Material 17 durch physikalische Auftragmethoden, wie durch Aufspritzen und Ionenplattieren, durch elektrochemische Methoden, wie Metallplattieren, oder durch ein Verfahren, das darin besteht, eine Paste aufzudrucken und anschließend einzubrennen.The material 17 for generating the comparison oxygen partial pressure consists of a mixture of a metal and a metal oxide, preferably a mixture of a metal and its oxide (Me-MeO). The material 17 can also consist of a mixture of metal oxides with different valencies (MeO-MeO-) or of a mixture of different metal oxides (MeO-Me 1 O). According to the invention, it is preferred to use Ni-NiO, Cu-Cu 2 O, Fe-FeO or the like as material 17 for generating the comparison oxygen partial pressure. The layer of material 17 is formed by physical application methods such as spraying and ion plating, electrochemical methods such as metal plating, or a process which consists in printing a paste and then baking it.

Wenn man die Sauerstoffsonde 8 auf dem plattenförmigen Substrat 10 ausbildet, verwendet man ein plattenförmiges Substrat aus Aluminiumoxid, Mullit, Spinell oder Forsterit. Das plattenförmige Substrat 10 wird in Form eines Sinterkörpers verwendet, den man durch Verpressen des Pulvers oder eines entsprechenden ungebrannten Blattes formt.If you put the oxygen probe 8 on the plate-shaped Forming substrate 10, a plate-shaped substrate made of aluminum oxide, mullite, spinel or forsterite is used. The plate-shaped substrate 10 is in the form of a sintered body used, which is formed by pressing the powder or a corresponding unfired sheet.

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Die Schutzschicht 14 wird aus calciumzirconat, Aluminiumoxid oder Spinell gebildet und durch Plasmaaufsprühen oder mit Hilfe eines Verfahrens aufgebracht, bei dem man das Material der Schicht 14 durch Tauchen und anschließendes Einbrennen aufträgt.The protective layer 14 is formed from calcium zirconate, aluminum oxide or spinel and is plasma sprayed or with Using a method applied in which the material of the layer 14 by dipping and then Burning in applies.

Wenngleich mit den obigen Ausfuhrungsformen nur eine Sauerstoffsonde gezeigt und beschrieben worden ist, die einen Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten aufweist, ist es erfindungsgemäß ebenfalls möglich, daß die Sauerstoffsonde anstelle des festen Elektrolyten einen Oxidhalbleiter aufweisen kann. Als Oxidhalbleiter kann man TiO„ oder CoO verwenden. Ein Beispiel dieser Ausführungsform ist in der Fig. 9 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Stück des Oxidhalbleiters 18 aus CoO (oder TiO2) sicher durch Anhaften an die Oberfläche des Hohlraums 2c in dem Hohlraum 2c angeordnet. Die beiden Anschlüsse 9a und 9b der Leitung 9 werden in den Oxidhalbleiter 18 eingebettet. Die Leitung 9 ist mit einem elektrischen Widerstandsmeßgerät 19 verbunden. Wenn sich bei dieser Anordnung die Sauerstoffkonzentration in einem Verbrennungsraum der Brennkraftmaschine ändert, ergibt sich eine Änderung des elektrischen Widerstands, wie es in der Fig. 10 dargestellt ist, so daß es möglich wird, die Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsraum zu messen. Es versteht sich, daß der Oxidhalbleiter 18 auch fest auf ein plattenförmiges Substrat aufgetragen und/oder mit einer Schutzschicht bedeckt werden kann.Although only one oxygen probe has been shown and described with the above embodiments which has a solid electrolyte which conducts oxygen ions, it is also possible according to the invention for the oxygen probe to have an oxide semiconductor instead of the solid electrolyte. TiO 2 or CoO can be used as the oxide semiconductor. An example of this embodiment is shown in FIG. In this embodiment, a piece of the oxide semiconductor 18 made of CoO (or TiO 2 ) is securely placed in the cavity 2c by adhering to the surface of the cavity 2c. The two connections 9a and 9b of the line 9 are embedded in the oxide semiconductor 18. The line 9 is connected to an electrical resistance measuring device 19. With this arrangement, when the oxygen concentration in a combustion chamber of the internal combustion engine changes, there is a change in electrical resistance as shown in Fig. 10, so that it becomes possible to measure the oxygen concentration in the combustion chamber. It goes without saying that the oxide semiconductor 18 can also be applied firmly to a plate-shaped substrate and / or covered with a protective layer.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

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Beispiel 1example 1

Zur Herstellung eines Isolators 2 einer Zündkerze bringt man 5 % Talkum enthaltendes Aluminiumoxid mit Hilfe eines Gummipressverfahrens in die gewünschte Form und bearbeitet diese maschinell zur Bildung einer ungebrannten Struktur mit den Endabmessungen. Während dieser Stufe der Herstellung schneidet man einen Teil eines Endabschnitts der ja ungebrannten Struktur teilweise heraus unter Bildung des Hohlraums 2c, in dem die Sauerstoffsonde 8 angeordnet wird, und formt weiterhin während des Gummipressverformens Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 0,5 mm ein, durch die die Leitungen 9 geführt werden.To produce an insulator 2 of a spark plug, aluminum oxide containing 5% talc is brought with the aid of a Rubber pressing process into the desired shape and machine it to form an unfired structure with the final dimensions. During this stage of manufacture, a portion of an end section is cut the unfired structure is partially removed with the formation of the cavity 2c in which the oxygen probe 8 is arranged and continues to form 0.5-diameter through holes during rubber compression molding mm through which the lines 9 are passed.

Anschließend wird, wie es in der Fig. 11A dargestellt ist, ein ungebranntes Aluminiumoxidblatt mit den Abmessungen 4 χ 4 χ 0,5 mm als plattenförmiges Substrat 10 hergestellt. Dann wird eine Platinpaste durch Siebdruck auf die Oberfläche des ungebrannten plattenförmigen Substrats 10 aufgedruckt und dann während einer Stunde bei 1000C getrocknet, um die Vergleichselektrode 11 in ungebranntem Zustand zu bilden, wie es in der Fig. 11B dargestellt ist. Dann wird ein pastenförmiger fester Elektrolyt durch Siebdruck auf die ungebrannte Vergleichselektrode aufgedruckt und anschließend während einer Stunde bei 1000C getrocknet, um den festen Elektrolyten 12 in ungebranntem Zustand zu bilden, wie es in der Fig. 11C gezeigt ist. Dann wird durch Siebdruck eine Platinpaste auf die Oberfläche des ungebrannten festen Elektrolyten aufgedruckt und während einer Stunde bei 1000C getrocknet um die Meßelektrode 13 in ungebranntem Zustand zu bilden, wie es in der Fig. 11D dargestellt ist. Als Ergebnis er-Then, as shown in FIG. 11A, an unfired aluminum oxide sheet with the dimensions 4 × 4 × 0.5 mm is produced as a plate-shaped substrate 10. Then, a platinum paste is printed by screen printing on the surface of the unfired plate-shaped substrate 10 and then dried for one hour at 100 0 C, to form the reference electrode 11 in the unfired state as shown in FIG. 11B. A pasty solid electrolyte is then screen-printed onto the unfired comparison electrode and then dried for one hour at 100 ° C. in order to form the solid electrolyte 12 in the unfired state, as shown in FIG. 11C. Then, by screen-printing a platinum paste is printed on the surface of the unfired solid electrolyte and dried to the measuring electrode 13 to form for one hour at 100 0 C in the unfired state as shown in FIG. 11D. As a result

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hält man eine mehrschichtige Sauerstoffsonde in ungebranntem Zustand. Anschließend wird die ungebrannte Sauerstoffsonde in den oben erwähnten Hohlraum 2c eingebracht und unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Schlickers fest mit der Oberfläche des Hohlraums 2c verbunden . Weiterhin führt man eine Platinsuspension durch das Durchgangsloch 2b, um den gewünschten elektrischen Anschluß zu erzeugen. Dann wird das Gebilde während 2 Stunden bei 1.6000C wärmebehandelt um gleichzeitig den Isolator 2 und die Sauerstoffstonde 8 zu brennen. Schließlich wird der Oberflächenabschnitt der Sauerstoffsonde durch Plasmabespritzen mit einem Spinell bedeckt, um eine poröse Schutzschicht 14 auf der Oberfläche der Sauerstoffsonde 8 auszubilden, wie es in der Fig. 11E gezeigt ist.a multi-layer oxygen probe is kept in the unfired state. The unfired oxygen probe is then inserted into the above-mentioned cavity 2c and firmly bonded to the surface of the cavity 2c using an aluminum oxide slip. Furthermore, a platinum suspension is passed through the through-hole 2b in order to produce the desired electrical connection. The structure is then heat-treated for 2 hours at 1,600 ° C. in order to burn the insulator 2 and the oxygen probe 8 at the same time. Finally, the surface portion of the oxygen probe is covered with a spinel by plasma spraying to form a porous protective layer 14 on the surface of the oxygen probe 8, as shown in Fig. 11E.

Dann wird die Zündkerze unter Verwendung des in dieser Weise hergestellten und mit der Sauerstoffsonde 8 versehenen Isolators 2 neben der Mittelelektrode 1, dem Metallkörper 4 etc. in der Weise zusammengefügt, wie es in der Fig. 1 gezeigt ist. Die in dieser Weise zusammengebaute Zündkerze wird in einem Verbrennungsraum einer Brennkraftmaschine angeordnet, um bei experimentellen Untersuchungen das Verhalten der an der Zündkerze angeordneten Sauerstoffsonde 8 zu bewerten.Then, the spark plug is made using the one manufactured in this way and provided with the oxygen probe 8 Insulator 2 next to the center electrode 1, the metal body 4, etc. joined together in the manner as it is shown in FIG. The spark plug assembled in this way is placed in a combustion chamber an internal combustion engine arranged to determine the behavior of the spark plug in experimental investigations arranged oxygen probe 8 to evaluate.

Bei dieser experimentellen Untersuchung werden die positiven und negativen Pole der Gleichstromquelle 15 derart mit der Vergleichselektrode 11 und der Meßelektrode 13 verbunden, daß ein konstanter Strom von 3 μΑ durch die Elektroden fließt. Der Innenwiderstand der bei diesen experimentellen Untersuchungen verwendeten Spannungsmeßeinrichtung beträgt 1 M/l.In this experimental study, the positives and negative poles of the direct current source 15 in such a manner with the comparison electrode 11 and the measuring electrode 13 connected that a constant current of 3 μΑ flows through the electrodes. The internal resistance of these experimental investigations used tension measuring device is 1 M / l.

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In diesem Zustand wird die Brennkraftmaschine betrieben, wobei die in der Fig. 12 dargestellte Ausgangsspannungskennlinie erhalten wird. Die in der Fig. 12 dargestellte Kurve verdeutlich folgendes: Die Ausgangsspannung ist während des Ansaugtakts und des Verdichtungstakts des Zylinders der Brennkraftmaschine niedrig infolge der Tatsache, daß der Sauerstoffpartialdruck in der Luft-Brennstoff -Mischung hoch ist, was ebenfalls aus der Fig. zu ersehen ist. Im Gegensatz dazu nimmt nach der Zündung der Luft-Brennstoff-Mischung durch die Zündkerze der Sauerstoffpartialdruck schnell ab, so daß sich eine Ausgangsspannung von etwa 800 mV ergibt, da das Luft/Brennstoff-Verhältnis geringfügig in den fetten Bereich verschoben wird. Wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis geringfügig im mageren Bereich liegt, besitzt die Ausgangsspannung stets einen Wert von weniger als etwa 100 mV. Die in dieser Weise erhaltene Ausgangsspannungskennlinie ist die gleiche wie die einer herkömmlichen Sauerstoffsonde, die in einem Auspuffrohr angeordnet ist, so daß sich bestätigt, daß die erfindungsgemäße Sauerstoffsonde in wirksamer Weise dazu geeignet ist, die Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsgas und oder in dem Auspuffgas zu messen, um in dieser Weise das Luft/Brennstoff-Verhältnis auf dem stöchiometrischen Wert zu halten.The internal combustion engine is operated in this state, the output voltage characteristic shown in Fig. 12 is obtained. The one shown in FIG The curve illustrates the following: The output voltage is during the intake stroke and the compression stroke of the Cylinder of the internal combustion engine low due to the Fact that the partial pressure of oxygen in the air-fuel Mixture is high, which can also be seen from the figure. In contrast, it increases after ignition the air-fuel mixture through the spark plug's Oxygen partial pressure decreases rapidly, so that there is an output voltage of about 800 mV, as the air / fuel ratio is shifted slightly into the bold area. When the air / fuel ratio is negligible is in the lean range, the output voltage always has a value of less than about 100 mV. the output voltage characteristic obtained in this way is the same as that of a conventional oxygen probe, which is arranged in an exhaust pipe, so that it is confirmed that the oxygen probe of the present invention is effective in controlling the oxygen concentration in the combustion gas and or in the exhaust gas to measure in this way the air / fuel ratio to keep at the stoichiometric value.

Es war nicht der zu erwartende Einfluß der Hochspannung auf die Sauerstoffsonde während des Zündvorgangs zu beobachten. Der Einfluß war derart gering, daß die Ausgangsspannungskennlinie der Sauerstoffsonde 8 nicht beeinflußt wurde.The expected influence of the high voltage on the oxygen probe during the ignition process could not be observed. The influence was so small that the output voltage characteristic of the oxygen probe 8 is not influenced became.

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Beispiel 2Example 2

Man installiert die gemäß Beispiel 1 hergestellte Zündkerze mit Sauerstoffsonde 8 in dem ersten Zylinder einer benzinbetriebenen 6-Zylinder-Brennkraftmaschine und betreibt die Maschine bei einer Drehzahl von 5.200 min bei einem Lebensdauertest mit hoher Maschinenbelastung. Hierbei zeigt sich, daß die Sauerstoffsonde 8 eine hohe Lebensdauer besitzt, da sich keine Defekte der Sauerstoff sonde 8 feststellen lassen.The spark plug with oxygen probe 8 produced according to Example 1 is installed in the first cylinder of a gasoline-powered 6-cylinder internal combustion engine and operates the machine at a speed of 5,200 min in a life test with high machine load. This shows that the oxygen probe 8 has a long service life, since there are no defects in the oxygen Have probe 8 locked.

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, wird es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zündkerze, deren Isolator mit einer Sauerstoffsonde oder einem Sauerstoffsondenelement versehen ist, die bzw. das aus einem Sauerstoffionen leitenden,festen Elektrolyten oder aus einem Oxidhalbleiter gebildet ist möglich, das Luft/Brennstoff-Verhältnis in jedem Verbrennungsraum einer Brennkraftmaschine zu messen. Hierdurch wird eine genaue Rückkopplungssteuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses eines jeden Zylinders der Brennkraftmaschine möglich, wodurch eine wesentlich genauere Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses der Brennkraftmaschine möglich ist, als bei den herkömmlichen Methoden, bei denen die Steuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration erfolgt, die in einem Auspuffrohr gemessen wird, in dem die Auspuffgase sämtlicher Zylinder der Brennkraftmaschine vereinigt werden. Da die Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unmittelbar nach dem Verbrennen der Luft-Brennstoff -Mischung erfolgt, kann die Rückkopplungssteuerung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses augenblicklich erreicht werden. Weiterhin kann die erfindungsgemäße.Zündkerze durch lediglich geringfügige Änderung der in großem Umfang verwendeten Zündkerzen hergestellt werden und macht bei einer ausgezeichneten Lebensdauer nur sehr geringe Produktionskosten erforderlich.As can be seen from the above, with the aid of the spark plug according to the invention, its insulator with an oxygen probe or an oxygen probe element is provided, which consists of a solid electrolyte which conducts oxygen ions or of an oxide semiconductor formed is possible the air / fuel ratio to be measured in every combustion chamber of an internal combustion engine. This enables precise feedback control the air / fuel ratio of each cylinder of the internal combustion engine possible, whereby a much more precise control of the air / fuel ratio of the Internal combustion engine is possible than with the conventional methods in which the control of the air / fuel ratio takes place as a function of the oxygen concentration, which is measured in an exhaust pipe in which the exhaust gases of all cylinders of the internal combustion engine are combined. Because the determination of the air / fuel ratio occurs immediately after the air-fuel mixture has burned, the feedback control can be used of the air / fuel ratio is reached instantly will. Furthermore, the spark plug according to the invention can be largely modified by only a slight change The spark plugs used are manufactured and only makes very little ones with an excellent service life Production costs required.

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Claims (20)

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTERTER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter Prof. Representatives before the European Patent Office - Mandatalros agrees pres IOIfice europeen des brevelsRepresentatives admitted to the European Patent Office Prof. Representatives before the European Patent Office - Mandatalros agrees pres IOIfice europeen des brevels Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-lng. H. SteinmeisterDipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl.-Ing. H. Steinmeister Dipl.-lng. F E. Müller Siekerwall 7, Triftstrasse 4,Dipl.-Ing. F E. Müller Siekerwall 7, Triftstrasse 4, D-8000 MÖNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1D-8000 MÖNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1 Case: GO8 9-80 25. JuIi 1980Case: GO8 9-80 July 25, 1980 tM/kxtM / kx NISSAN MOTOR CO., LTD. No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku, Yokohama City, JapanNISSAN MOTOR CO., LTD. No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku, Yokohama City, Japan Zündkerze mit SauerstoffsondeSpark plug with oxygen probe Priorität: 28. Juli 1979, Japan, Nr. 54-95573Priority: July 28, 1979, Japan No. 54-95573 PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Zündkerze mit einer von einem Isolator (2) umgebenen Mittelelektrode (1) und einer mit der Mittelelektrode (1) einen Funkenspalt (6) bildenden Seitenelektrode (4c), gekennzeichnet durch eine an den Isolator (2) angeordnete Sauerstoffsonde (8) zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in demSpark plug with a center electrode (1) surrounded by an insulator (2) and one with the center electrode (1) a side electrode (4c) forming a spark gap (6), characterized by an oxygen probe (8) arranged on the insulator (2) to determine the air / fuel ratio in the 130009/0742130009/0742 Verbrennungsraum einer Brennkraftmaschine über die Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsraum.Combustion chamber of an internal combustion engine via the oxygen concentration in the combustion chamber. 2. Zündkerze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die an einem in der Nähe des Funkenspaltes (6) angeordneten Ende des im allgemeinen zylindrisch geformten Isolators (2) einen Hohlraum (2c) aufweist, in dem die Sauerstoffsonde (8) angeordnet ist.2. Spark plug according to claim 1, characterized in that the one in the Near the spark gap (6) arranged end of the generally cylindrically shaped insulator (2) a cavity (2c), in which the oxygen probe (8) is arranged is. 3. Zündkerze nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein in dem Isolator (2) angeordnetes, in Richtung der Achse des im allgemeinen zylindrisch geformten Isolators (2) verlaufendes Durchgangsloch (2b) und eine in dem Durchgangsloch (2b) angeordnete und mit der Sauerstoffsonde (8) verbundene Leitung (9) .3. Spark plug according to claim 2, characterized by one in the insulator (2) arranged, in the direction of the axis of the generally cylindrically shaped insulator (2) extending through hole (2b) and a line arranged in the through hole (2b) and connected to the oxygen probe (8) (9). 4. Zündkerze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffsonde (8) eine Vergleichselektrode (11), einen auf der Vergleichselektrode (11) angeordneten, Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten(12) und eine auf dem festen Elektrolyten (12) angeordnete Meßelektrode (13) aufweist.4. Spark plug according to claim 1, characterized in that the oxygen probe (8) a comparison electrode (11), one arranged on the comparison electrode (11) and conducting oxygen ions, solid electrolyte (12) and one on top of the solid electrolyte (12) arranged measuring electrode (13). 5. Zündkerze nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Gleichstromquelle (15) , die mit der Vergleichselektrode (11) und der Meßelektrode (13) verbunden ist, um durch Verursachung einer Bewegung von Sauerstoffionen in dem festen Elektrolyten (12) einen Vergleichssauerstoffpartialdruck zu erzeugen.5. Spark plug according to claim 4, characterized by a direct current source (15) which with the comparison electrode (11) and the measuring electrode (13) is connected to by causing movement of oxygen ions in the solid electrolyte (12) a Generate comparison oxygen partial pressure. 130009/0742130009/0742 TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTERTER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER rtlSSAN MOTOR CO. LTD. Case: GO89-80 rtlSSAN MOTOR CO. LTD. Case: GO89-80 6. Zündkerze nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet , daß die Sauerstoffsonde (8) ein Material (17) zur Erzeugung eines Vergleichssauerstoff partial drucks, eine auf diesem Material angeordnete Vergleichselektrode (11), einen auf der Vergleichselektrode (11) angeordneten, Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten (12) und eine auf dem festen Elektrolyten (12) angeordnete Meßelektrode (13) aufweist.
6. Spark plug according to claim 1, characterized
characterized in that the oxygen probe (8) has a material (17) for generating a reference oxygen partial pressure, a reference electrode (11) arranged on this material, a solid electrolyte (12) arranged on the reference electrode (11) and conducting oxygen ions, and one the solid electrolyte (12) arranged measuring electrode (13).
7. Zündkerze nach Anspruch 1, dadurch
gekcnnzeichne t , daß die Sauerstoffsonde (8) aus einem Oxidhalbleiter gebildet ist.
7. Spark plug according to claim 1, characterized
It is shown that the oxygen probe (8) is formed from an oxide semiconductor.
8. Zündkerze nach den Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffsonde (8) über eine Substratplatte (10) an der Oberfläche des Isolators (2) der Zündkerze angeordnet ist.8. Spark plug according to claims 1 or 7, characterized in that the oxygen probe (8) is arranged via a substrate plate (10) on the surface of the insulator (2) of the spark plug. 9. Zündkerze nach den Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffsonde (8) direkt auf der Oberfläche des Isolators (2) der Zündkerze angeordnet ist.9. Spark plug according to claims 1 or 7, characterized in that the oxygen probe (8) is arranged directly on the surface of the insulator (2) of the spark plug. 10. Zündkerze nach den Ansprüchen 4 oder 6, gekennzeichnet durch eine mindestens die Meßelektrode (13) bedeckende poröse Schutzschicht (14) -10. Spark plug according to claims 4 or 6, characterized by at least one Porous protective layer (14) covering the measuring electrode (13) - 11. Zündkerze nach den Ansprüchen 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Vergleichselektrode (11) und die Meßelektrode (13) aus katalytisch aktiven Materialien gebildet sind.11. Spark plug according to claims 4 or 6, characterized characterized in that the comparison electrode (11) and the measuring electrode (13) from catalytic active materials are formed. 1 30009/07421 30009/0742 TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTERTER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISTER NISSAN MOTOR CO., LTD. Case: GO89-80NISSAN MOTOR CO., LTD. Case: GO89-80 12. Zündkerze nach den Ansprüchen 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Vergleichselektrode (11) bzw. die Meßelektrode (13) aus einem katalytisch aktiven bzw. einem katalytisch inerten Material gebildet sind.12. Spark plug according to claims 4 or 6, characterized in that the comparison electrode (11) or the measuring electrode (13) made of a catalytically active or a catalytically inert one Material are formed. 13. Zündkerze nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die Metalle der Platingruppe, Legierungen von Metallen der Platingruppe, Legierungen, die ein Metall der Platingruppe und ein Grundmetall enthalten, und diese Metalle enthaltende, elektrisch leitende Cermets umfaßt.13. Spark plug according to claims 11 or 12, characterized in that the catalytically active material is selected from the group consisting of the metals of the platinum group and alloys of platinum group metals, alloys containing a platinum group metal and a base metal, and electrically conductive cermets containing these metals. 14. Zündkerze nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin umfaßt.14. Spark plug according to claim 13, characterized in that the metal of the Platinum group is selected from the group consisting of ruthenium, palladium, rhodium, osmium, and iridium Includes platinum. 15. Zündkerze nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch inerte Material mindestens einen Vertreter aus der Gruppe umfaßt, die Gold, Silber, SiC, TiO2, CoO, LaCrO^ und elektrisch leitende Cermets aus diesen Materialien umfaßt.15. Spark plug according to claims 11 or 12, characterized in that the catalytically inert material comprises at least one member from the group comprising gold, silver, SiC, TiO 2 , CoO, LaCrO ^ and electrically conductive cermets made from these materials. 16. Zündkerze nach den Ansprüchen 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffionen leitende, feste Elektrolyt (12) mindestens einen Ver-16. Spark plug according to claims 4 or 6, characterized in that the oxygen ions conductive, solid electrolyte (12) at least one -2G3'-2 G 3 ' treter der Gruppe von Substanzen umfaßt, die ZrO9, Bi^O.treter of the group of substances includes ZrO 9 , Bi ^ O. ThO3-Y2O3 und CaO-Y3O3 umfaßt.ThO 3 -Y 2 O 3 and CaO-Y 3 O 3 . 130009/0742130009/0742 NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER Case: GO89-80NISSAN MOTOR CO., LTD. TER MEER MÜLLER STEINMEISTER Case: GO89-80 17. Zündkerze nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Material zur Erzeugung des Vergleichssauerstoffpartialdrucks mindestens einen Vertreter der Gruppe von Substanzen enthält, die Ni-NiO, Cu-Cu2O und Fe-FeO umfaßt.17. Spark plug according to claim 6, characterized in that the material for generating the comparison oxygen partial pressure contains at least one member of the group of substances comprising Ni-NiO, Cu-Cu 2 O and Fe-FeO. 18. Zündkerze nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Substratplatte (10) mindestens einen Vertreter der Gruppe von Substanzen enthält, die Aluminiumoxid, Mullit, Spinell und Forsterit umfaßt.18. Spark plug according to claim 8, characterized characterized in that the substrate plate (10) at least one member of the group of Contains substances including alumina, mullite, spinel and forsterite. 19. Zündkerze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die poröse Schutzshicht (14) aus einem Vertreter der Gruppe von Substanzen gebildet ist, die Calciumzirkonat, Aluminiumoxid und Spinell umfaßt.19. Spark plug according to claim 10, characterized in that the porous protective layer (14) is formed from a representative of the group of substances, the calcium zirconate, aluminum oxide and spinel. 20. Zündkerze nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Oxidhalbleiter aus der Gruppe ausgewählt ist, die TiO2 und CoO umfaßt.20. Spark plug according to claim 7, characterized in that the oxide semiconductor is selected from the group comprising TiO 2 and CoO. 130009/0742130009/0742
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