DE3024522A1

DE3024522A1 - Positive-working radiation-sensitive film - based on binary copolymer or acrylic! ester! and acrylyl chloride cpds.

Info

Publication number: DE3024522A1
Application number: DE19803024522
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.-Ing. Hersener; Alfred 7900 Ulm Wilhelm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1980-06-28
Filing date: 1980-06-28
Publication date: 1982-02-04

Abstract

Radiation-sensitive film of positive-working materials for X-ray, synchrotonic, UV or electron ray lithography is based on polymeric (meth)acrylic acid derivs. with side chains of different lengths. This consists of a copolymer AB obtd. by free radical initiated bulk polymerisation of 2 monomers, A and B, which is not crosslinked thermally and/or by high energy radiation and has a mol.wt. of 2 x 10 exp. 5 to 5 x 10 exp. 6. Monomers A and B have the formulae R1HC=CR2R3 and R4HC=CR5-COC1 respectively (in which R1, R2, R4 and R5 are H, aryl or alkyl and R3 ester gps.). Pref. A is a methacrylic ester of a mono- or poly-hydric linear or branched alcohol, esp. methyl methacrylate, and B is (meth)acrylyl or crotonyl chloride, esp. methacrylyl chloride. Polymerisation is carried out in an inert gas atmos. at 50-100 deg.C. using an A:B wt. ratio of 99.9:0.1 to 50:50 (90:10). The copolymer is applied to the substrate in the form of a 1-20% soln. to give a 0.05-5 micron thick film and dried without crosslinking.

Description

Strahlungsempfindliche Schicht aus positivRadiation-sensitive layer made of positive

arbeitenden Materialien Die Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche Schicht der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.working materials The invention relates to a radiation-sensitive Layer of the type mentioned in the preamble of claim 1.

Strahlungsempfindliche Materialien sind in der Regel hochmolekulare polymere organische Verbindungen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 5 ~ 103 bis 5 . 106, die unter Einwirkung energiereicher Strahlung ihre Lösungseigenschaften gegenüber spezifischen Lösungsmitteln ändern. Positiv arbeitende Materialien werden durch energiereiche Strahlung depolymerisiert und somit besser löslich, negativ arbeitende werden vernetzt und schlechter löslich.Radiation-sensitive materials are usually high-molecular polymeric organic compounds with average molecular weights of about 5 ~ 103 until 5 . 106, which under the action of high-energy radiation their solution properties change towards specific solvents. Positive working materials become depolymerized by high-energy radiation and thus more soluble, negative working people become networked and less soluble.

Die jeweils niedrigste Bestrahlungsdosis, die zur Depolyierisation bzw. Vernetzung eines Materials bei einer bestimmten Schichtdicke notwendig ist, gibt Aufschluß über die Sensibilität des betreffenden Materials.The lowest radiation dose required for depolyzing or cross-linking of a material at a certain layer thickness is necessary, provides information about the sensitivity of the material in question.

Solche als Resistmaterialien bezeichnete Verbindungen finden vorzugsweise als Ätzmasken zur Herstellung von flikrostrukturen hoher Auflösung in der Halbleitertechnologie Verwendung. Die Erzeugung der Mikrostruktur auf den strahlungsempfindlichen Schichten erfolgt durch Belichten der Schichten mittels Röntgen-, Synchrotron-, Eltraviolett- oder Elektronenstrahlen.Such compounds, referred to as resist materials, are preferred as etching masks for the production of microstructures of high resolution in semiconductor technology Use. The creation of the microstructure on the radiation-sensitive layers takes place by exposing the layers by means of X-ray, synchrotron, eltraviolet or electron beams.

Positiv arbeitende Resistmaterialien auf der Basis der Polymethacrylate sind bekannt und werden von J. Haller et al. (IBM Journal Res. 12, 251, 1968) und anderen beschrieben. Ebenso sind Copolymere der Nethacrylsäureester mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthaltenden organischen Säuren oder Säurechloriden bekannt, die durch Behandlung mit wasserdampfangereichertem Stickstoff über Ausbildung von Säureanhydridgruppen quasi vernetzt und durch energiereiche Strahlung depolymerisiert werden (DE-OS 26 10 301). Durch die Vernetzung und anschließende Depolymerisierung des in der DE-OS 26 10 301 beschriebenen Copolymeren wird eine erreichte Sensibilität von 22-62 2 angegeben, die schlecht gegenüber vergleich-/uC/cm baren Werten anderer bekannter Resistmaterialien ist und für den Belichtungsprozeß bedeutende Probleme aufwirft. Hand in Hand hiermit gehen Probleme bezüglich der Entwickelbarkeit der belichteten Strukturen.Positive-working resist materials based on polymethacrylates are known and are described by J. Haller et al. (IBM Journal Res. 12, 251, 1968) and others described. Likewise, copolymers of the methacrylic acid esters are polymerizable Organic acids or acid chlorides containing double bonds are known, the by treatment with steam-enriched nitrogen via the formation of acid anhydride groups quasi crosslinked and depolymerized by high-energy radiation (DE-OS 26 10 301). Through the crosslinking and subsequent depolymerization of the in the DE-OS 26 10 301 described copolymers achieved a sensitivity of 22-62 2 indicated, the poor compared to comparable / uC / cm bar values of other well-known Resist materials and poses important problems for the exposure process. This goes hand in hand with problems relating to the developability of the exposed Structures.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine strahlungsempfindliche Schicht der eingangs genannten Art anzugeben, die sich durch hohe Strahlungsemptindlichkeit und durch gute Applikationseigenschaften wie Belackung, Haftfestigkeit, Entwickelbarkeit, Ätzresistenz und Ablösen des Lackrests nach dem ätzprozeß (Strippen) auszeichnet.The invention is based on the object of a radiation-sensitive Specify layer of the type mentioned at the beginning, which is characterized by high radiation sensitivity and through good application properties such as coating, adhesive strength, developability, Etch resistance and removal of the paint residue after the etching process (stripping) excels.

Diese Auf gabe wird erfindungsgemäß gelöst durch strahlungsempfindliche Schichten mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.This task is achieved according to the invention by radiation-sensitive Layers with the features specified in claim 1. Advantageous configurations and further developments are described in the subclaims.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Schichten enthalten Copolymere mit sehr hohen Molekulargewichten, was sich vorteilhaft auf die Entwickelbarkeit nach dem Belichten auswirkt. Diese hohen Molekulargewichte werden erreicht durch Bildung sehr langer linearer Ketten bei der Substanzpolymerisation. Diese langen linearen Ketten bleiben im weiteren Verarbeitungsprozeß bis zur fertigen Schicht erhalten und bleiben auch weitgehend unvernetzt. Demgegenüber entstehen bei der Polymerisation, wie sie in der DE-OS 26 10 301 beschrieben ist, wesentlich kürzere Ketten, welche zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts in der fertigen Schicht noch durch Wärmezufuhr in Wasserdampfatmosphäre vernetzt werden.The radiation-sensitive layers according to the invention contain Copolymers with very high molecular weights, which is beneficial to the developability after exposure. These high molecular weights are achieved through Formation of very long linear chains during bulk polymerization. These long ones linear chains remain in the further processing process up to the finished layer and remain largely non-networked. In contrast, the Polymerization, as described in DE-OS 26 10 301, is much shorter Chains that are used to achieve a high molecular weight in the finished layer can still be crosslinked by supplying heat in a steam atmosphere.

Die Copolymere der erfindungsgemäßen Schicht weisen darüber hinaus eine hohe Einheitlichkeit der Molekulargewichte auf, was sich in den Nn/flw#Werten, die bei den erfindungsgemä1ßen Schichten deutlich kleiner sind als 2, ausdrückt. Eine hohe Einheitlichkeit der Molekulargewichte ist von großem Vorteil für die Entwicklung der belichteten Schichtstrukturen. Durch Vernetzung von Copolymeren wird die Molekulargewichtsverteilung stark verbreitert. Durch die hohe Einheitlichkeit der Molekulargewichtsverteilung bei den erfindungsgemäßen Schichten entfällt auch die Notwendigkeit einer Faktionierung der Copolymeren, bei welcher wiederum eine Vernetzung und damit Nachteile für die Empfindlichkeit auftreten würden.The copolymers of the layer according to the invention also have a high uniformity of the molecular weights, which is reflected in the Nn / flw # values, which are clearly smaller than 2 in the layers according to the invention. A high degree of uniformity of the molecular weights is of great advantage for development of the exposed layer structures. By crosslinking copolymers, the molecular weight distribution becomes greatly widened. Due to the high uniformity of the molecular weight distribution the layers according to the invention also do not require fractionation the copolymers, in which in turn a Networking and with it Sensitivity disadvantages would occur.

Die mittleren Molekulargewichte lassen sich in dem angegebenen Bereich von 2 ~ 105 bis 5 ~ 106 durch Variation der zugesetzten Initiatormengen und der Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit verändern.The average molecular weights can be in the specified range from 2 ~ 105 to 5 ~ 106 by varying the amounts of initiator added and the Change the polymerisation temperature and polymerisation time.

Die Erfindung wird nachfolgend noch an einem Beispiel erläutert. Die Monomeren A (Methacrylsäuremethy1 ester) und Monomere B (Methacryl säurechlorid) sind vor ihrem Einsatz frisch destilliert und werden in den Mengen 45 g Methacrylsäuremethylester 5 g Nethacrylsäurechlorid mit 250 mg a, a-Azoisobutyronitril als Initiator versetzt. Diese Mischung wird in Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 550 C copolymerisiert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Petroleumbenzin gefällt. Nach zweimaligem Umfällen aus Neth#läthylketon/Petroleumbenzin und Trocknen bei Raumtemperatur werden 8 g Copolymer AB erhalten. (Der zweiten Umfällung geht eine Behandlung mit NaHC03 voraus, um etwaige Säurespuren aus der Polymerlösung zu entfernen).The invention is explained below using an example. the Monomers A (methacrylic acid methyl ester) and monomers B (methacrylic acid chloride) are freshly distilled before they are used and 45 g of methyl methacrylate are used 5 g of methacrylic acid chloride are mixed with 250 mg of a, a-azoisobutyronitrile as initiator. This mixture is copolymerized at 550 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere and after cooling to room temperature precipitated with petroleum spirit. After two Reprecipitation from Neth # ethyl ketone / petroleum benzine and drying at room temperature 8 g of Copolymer AB were obtained. (The second reprecipitation is treated with NaHCO3 in advance to remove any traces of acid from the polymer solution).

Bei weiteren Beispielen wird das Monomer A geändert, indem andere Methacrylsäureester eingesetzt werden, oder es wird als Monomer B Acrylsäurechlorid oder Crotonsäurechlorid verwendet; ebenso werden die Polgmerisationsparameter wie Temperatur, Zeit, die prozentualen Zusammensetzungen der Monomeren A und 3, der Initiator oder die Initiatormengen geändert. Daraus resultierende Ausbeuten liegen zwischen 5 und 90 Gewichtsprozent.In further examples, the monomer A is changed by others Methacrylic acid esters can be used, or acrylic acid chloride is used as monomer B or crotonic acid chloride is used; likewise the polymerization parameters such as Temperature, time, the percentage compositions of monomers A and 3, the Initiator or the initiator quantities changed. The resulting yields lie between 5 and 90 percent by weight.

Eine 10 sige Lösung des derart erhaltenen strahlungsempfindlichen Materials in Monochlorbenzol ergibt bei Schleuderbeschichtung auf unterschiedlichen Substraten drehzahlabhängig Schichtdicken von 0,05 bis 5,0 P m.A 10 sige solution of the radiation-sensitive thus obtained Materials in monochlorobenzene result in Spin coating on different substrates, depending on the speed, layer thicknesses from 0.05 to 5.0 μm.

Diese Schichten werden anschließend unter Ausschluß von Feuchtigkeit in Inertgasatmosphäre getrocknet. Die Trocknungstemperaturen liegen dabei so tief, daß eine Vernetzung der Copolymere weitgehend ausgeschlossen ist. Die Copolymeren dieser Schichten weisen ein mittleres Molekulargewicht von über 3 ~ 105 und Mn/Mw-Werte von etwa 1,8 auf.These layers are then with the exclusion of moisture dried in an inert gas atmosphere. The drying temperatures are so low that crosslinking of the copolymers is largely excluded. The copolymers these layers have an average molecular weight of over 3 ~ 105 and Mn / Mw values from about 1.8 to.

Durch die anschließende Belichtung mit Röntgen-, Synchrotron-, Ultraviolett- oder Elektronenstrahlen wird die Schicht in den belichteten Bereichen depolymerisiert.Subsequent exposure to X-ray, synchrotron, ultraviolet or electron beams, the layer is depolymerized in the exposed areas.

Die Eiektronenstrahlbelichtung benötigt in Abhängigkeit von Strahlenenergie, Lackdicke und Prebake-Dauer der Schichten eine Strahldosis von 2 ~ 10 5 bis 5 ~ 10 C/cm2. Die UV-Belichtung wird über Quarzmasken mit Quecksilberhochdrucklampen im belichtungswirksainen Xmissionsbereich von 180 bis 300 nm, die Bestrahlung mit weicher Röntgenstrahlung bzw. Synchrotronstrahlung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm durchgeführt. Die bestrahlten Bereiche werden mit organischen Entwicklerlösungen, vorzugsweise aliphatischen Ketonen oder Ketongemischen, entwickelt. Die Entwicklungszeiten liegen zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten.Depending on the radiation energy, the electron beam exposure requires Paint thickness and prebake duration of the layers apply a radiation dose of 2 ~ 10 5 to 5 ~ 10 C / cm2. The UV exposure is via quartz masks with high pressure mercury lamps in the exposure range from 180 to 300 nm, irradiation with soft X-rays or synchrotron radiation, preferably in the wavelength range from 0.2 to 20 nm. The irradiated areas are made with organic Developer solutions, preferably aliphatic ketones or ketone mixtures, developed. The development times are between 30 seconds and 2 minutes.

Die entwickelten Schichten zeigen einen sehr geringen Dunkelabtrag. Nach einem kurzen Postbake-Prozeß bei Temperaturen zwischen 50 und 1300 C können die Substratmaterialien mit Hilfe der erhaltenen Lackmaske durch naßchemisches Ätzen oder Sputter- oder Plasma-Ätzen strukturiert werden, wobei die Abdeckeigenschaften der Lacke ausreichend gut sind.The developed layers show very little dark erosion. After a short postbake process at temperatures between 50 and 1300 C. the substrate materials with the aid of the lacquer mask obtained by wet chemical etching or sputter or plasma etching, with the covering properties the paints are good enough.

Nach vollzogenen Naskierungsschritten werden Lackreste in chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen gelöst oder in einem kurzzeitigem Depolymerisationsschritt durch UV-Bestrahlung in diesen Lösungsmitteln löslich gemacht; wo es das strukturierte Substrat erlaubt, kann auch Chromschwefelsäure als Lösungsmittel verwendet werden. Ebenso können Lackreste durch Plasmastrippen entfernt werden.After the masking steps have been completed, paint residues are chlorinated Dissolved hydrocarbons or ketones or in a short-term depolymerization step Solubilized in these solvents by UV irradiation; where it structured that If the substrate is allowed, chromosulfuric acid can also be used as a solvent. Paint residues can also be removed by plasma stripping.

Claims

Claims 1. Radiation-sensitive layer of positive-working materials for X-ray, synchrotron, ultraviolet or electron beam lithography based on polymeric acrylic acid or methacrylic acid derivatives with side chains of different lengths, characterized in that two monomers A and B, by radical initiated bulk polymerization Thermally and / or by means of high-energy radiation uncrosslinked copolymers AB with average molecular weights between 2 ~ 105 and 5. 106, where monomers A are compounds of the formula and Monomers B compounds of the formula and the radicals R1, R2, R4, R5 are each hydrogen atoms, aryl or alkyl groups and R3 are ester groups.

2. Radiation-sensitive layer according to claim 1, characterized in that that these uncrosslinked polymers polymeric compounds from the monomers A and B, where monomers A 3 are esters of methacrylic acid with mono- or polyvalent linear or branched alcohols Monomers B = acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid chlorides are.

3. Radiation-sensitive layer according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the copolymers by bulk polymerization in an inert gas atmosphere are represented at temperatures between 500 C and 1000 C and that the weight percent Mixing ratios A: B of monomers A and B in the case of copolymers AB values between 99.9: 0.1 and 50:50 percent by weight.

4. Radiation-sensitive layer according to claim 2 and 3, characterized in that that the copolymers AB are compounds of 90% of the monomers A and 10% of the monomers B represent.

5. Radiation-sensitive layer according to one of claims 1 to 4, characterized in that monomer A is methyl methacrylate and monomer B is methacrylic acid chloride are.

6. Radiation-sensitive layer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the copolymers after dissolving in solvent as 1 - 20% solutions applied to substrates by coating techniques known per se will.

7. Radiation-sensitive layer according to claim 6, characterized in that that these layers have thicknesses between 0.05 and 5 Xu S.

8. Radiation-sensitive layer according to claim 6 or 7, characterized characterized in that the applied layers prior to exposure to high-energy Radiation to a large extent a possible crosslinking of the copolymers with one another exclusive drying process are subjected.

9. Radiation-sensitive layer according to claim 8, characterized in that that drying with exclusion of moisture in an inert gas atmosphere at temperatures takes place below 1500 C.