DE3024371C2

DE3024371C2 -

Info

Publication number: DE3024371C2
Application number: DE3024371A
Authority: DE
Inventors: Georges Courbevoie Hauts-De-Seine Fr Chavasset
Original assignee: EQUIPEMENTS AUTOMOBILES MARCHAL ISSY-LES-MOULINEAUX HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: EQUIPEMENTS AUTOMOBILES MARCHAL ISSY-LES-MOULINEAUX HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1990-02-22
Also published as: GB2058141B; IT8068016A0; ES8305226A2; ES492869A0; JPS6330071B2; DE3024371A1; IT1128830B; GB2058141A; FR2460339A2; FR2304690A1; FR2460339B2; JPS5645785A; FR2304690B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer zu aluminierenden Metalloberfläche, durch Beschichten der Oberfläche mit einem pulverförmigen Harz und Schmelzen und Härten der Harzschicht auf der Oberfläche, ein für die Durchführung des Verfahrens geeignetes pulverförmiges Harz sowie die Verwen dung der behandelten Metalloberflächen für die Herstellung von Automobil scheinwerfer-Reflektoren.The invention relates to a method for treating an aluminum to be aluminized Metal surface, by coating the surface with a powder Resin and melting and hardening of the resin layer on the surface, one for the Carrying out the process suitable powdered resin and the use treatment of the treated metal surfaces for the manufacture of automobiles headlight reflectors.

Aus der FR-OS 23 04 690 ist bereits ein Verfahren zur Behandlung einer zu alumi nierenden metallischen Oberfläche, insbesondere zur Herstellung von Automo bilscheinwerfer-Relektoren, bekannt, welches darin besteht, zunächst die Ober fläche mit einer Schicht aus einem pulverförmigen Harz zu versehen, dann die Harzschicht auf der Oberfläche zu schmelzen und zu härten und schließlich in an sich bekannter Weise einen glänzenden Aluminiumüberzug auf der vorbehandel ten Oberfläche abzuscheiden. Bei diesem Verfahren wird insbesondere zur Aus bildung der Harzschicht ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz oder ein Epoxid harz eingesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die in dieser Weise erhaltenen vor behandelten Metalloberflächen in ihren Oberflächeneigenschaften verbesse rungsfähig sind.From FR-OS 23 04 690 there is already a method for treating an alumi metallic surface, especially for the production of automobiles headlight relectors, known, which consists in first the upper surface with a layer of powdered resin, then the Resin layer on the surface to melt and harden and finally in is known to pretreat a shiny aluminum coating deposit the surface. This method is particularly used to Formation of the resin layer a polyurethane resin, a polyester resin or an epoxy resin used. However, it has been shown that the so obtained before treated metal surfaces improve in their surface properties are capable.

Gegenstand der DE-OS 26 28 658 ist ebenfalls ein Verfahren zum Aufbringen einer reflektierenden Schicht auf den Reflektoren von Scheinwerfern, welches darin besteht, die Oberfläche elektrostatisch mit einer Beschichtung aus einem unter Wärmeeinfluß schmelzendem, polymerisationsfähigen Pulver zu versehen, die Beschichtung unter Schmelzen und Vernetzung einzubrennen und im Tauchver fahren eine Schutzlackierung aufzubringen, worauf auf die in dieser Weise erhal tene Oberfläche eine Aluminiumschicht aufgedampft wird. Auch hier wird als Be schichtungsharz vorzugsweise ein Polyurethanharz verwendet, welches aus Um weltschutzgründen nicht zu befriedigen vermag.DE-OS 26 28 658 is also a method for applying a reflective layer on the reflectors of headlights, which is in it exists, the surface electrostatically with a coating of a under To provide heat-melting, polymerizable powder, the Burn in coating with melting and crosslinking and in immersion drive to apply a protective varnish, whereupon get on in this way an aluminum layer is evaporated on the surface. Here too, as Be Layering resin preferably used a polyurethane resin, which from Um environmental protection can not satisfy.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, das Verfahren der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung derart zu verbessern, daß bei Vermeidung der mit Polyurethanharzen auftretenden Umweltprobleme Ober flächenschichten mit verbessertem Glanz und erhöhter Glätte erhalten wer den. The object of the present invention is now to implement the method of To improve the preamble of the main claim specified type such that while avoiding the environmental problems that occur with polyurethane resins surface layers with improved gloss and increased smoothness are obtained the.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfah rens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes, ein für die Durchführung des Verfahrens geeignetes pulverförmiges Harz wie die Verwendung der erfin dungsgemäß behandelten Metalloberfläche für die Herstellung von Automobil scheinwerfer-Reflektoren.This problem is now solved by the characteristic features of the procedure rens according to main claim. The sub-claims relate to particularly preferred Embodiments of this subject matter, one for implementation powdered resin suitable for the process, such as the use of the inventions appropriately treated metal surface for the manufacture of automobile headlight reflectors.

Für die Herstellung des nach der Lehre der Erfindung verwendeten Polyester- Epoxid-Harzes bildet man zunächst einen carboxylgruppenhaltigen Polyester durch Umsetzen eines Polyols mit einer aliphatischen oder aromatischen Poly säure, die vorzugsweise unter den oben erwähnten Polycarbonsäuren ausgewählt ist, wobei man diese Bestandteile in solchen Mengen umsetzt, daß man einen Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 50 erhält. Dieser carbo xylgruppenhaltige Polyester besitzt mit Vorteil ein durchschnittliches Moleku largewicht von 1000 bis 6000 und einen Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 100°C.For the production of the polyester used according to the teaching of the invention Epoxy resin is first formed into a carboxyl-containing polyester by reacting a polyol with an aliphatic or aromatic poly acid, which is preferred among the polycarboxylic acids mentioned above is selected, these components being reacted in such amounts that a polyester with an acid number of 30 to 50 is obtained. That carbo Polyester containing xyl groups advantageously has an average molecule lar weight from 1000 to 6000 and a melting point in the range of 80 to 100 ° C.

Zur Bildung des carboxylgruppenhaltigen Polyesters verwendet man vorzugswei se Terephthalsäure, die gegebenenfalls mit Isophthalsäure, Hexahydrophthal säure und/oder Tetrahydrophthalsäure vermischt worden ist, und Neopentylgly kol, das gegebenenfalls mit Trimethylolpropan vermischt worden ist.Preference is used to form the carboxyl-containing polyester se terephthalic acid, optionally with isophthalic acid, hexahydrophthal acid and / or tetrahydrophthalic acid has been mixed, and neopentylgly kol, which may have been mixed with trimethylolpropane.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyester-Epoxid-Harzes ver mischt man den carboxylgruppenhaltigen Polyester in Mengenverhältnissen, die für das Säurezahl/Epoxidzahl-Äquivalentverhältnis geeignet sind, mit ei nem Epoxidharz, das vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1100 bis 2000 und ein Schmelzintervall im Bereich von 90 bis 100°C aufweist.To produce the polyester epoxy resin used according to the invention if the carboxyl-containing polyester is mixed in proportions, which are suitable for the acid number / epoxy number equivalent ratio, with ei nem epoxy resin, which preferably has a molecular weight of 1100 to 2000 and has a melting interval in the range of 90 to 100 ° C.

Schließlich erhält man das zweite erfindungsgemäß verwendete Harz, nämlich das mit einem gegebenenfalls beschleunigten oder substituierten Dicyandiamid gehärtete Epoxidharz auf der Grundlage von Epichlorhydrin und Bisphenol A, durch Vernetzen eines Epoxidharzes mit Hilfe des Dicyandiamids, das gegebenen falls beschleunigt oder substituiert ist. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Epoxidharz, das ein Harz auf der Grundlage von Epichlorhydrin und Bisphenol A ist, besitzt mit Vorteil ein Molekulargewicht zwischen 1100 und 2000 und vor zugsweise zwischen 1300 und 1500.Finally, the second resin used in the present invention is obtained that with an optionally accelerated or substituted dicyandiamide hardened epoxy resin based on epichlorohydrin and bisphenol A, by crosslinking an epoxy resin using the dicyandiamide, the given if accelerated or substituted. The one used as the starting material Epoxy resin, which is a resin based on epichlorohydrin and bisphenol A is advantageously has a molecular weight between 1100 and 2000 and before preferably between 1300 and 1500.

Zur Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten pulverförmi gen Harzes versetzt man die oben angegebenen verschiedenen Harze mit üblichen Additiven, wie Verlaufmitteln, insbesondere Verlaufmitteln des Polyacrylat- Typs, und gegebenenfalls mit Pigmenten, die inert sein oder eine Antikorrosions wirkung ausüben können, wenn man eine pigmentierte und nicht farblose Harz schicht ausbilden will. Die Verlaufmittel kann man insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 2% einsetzen.For the production of the powdered form suitable for the process according to the invention The various resins mentioned above are mixed with conventional resin Additives, such as leveling agents, in particular leveling agents of the polyacrylate Type, and optionally with pigments that are inert or have anti-corrosion can have an effect if you have a pigmented and not colorless resin want to train layer. The leveling agents can be used in particular in a quantity use from 0.5 to 2%.

Die in Form von Feststoffen vorliegenden Bestandteile, d. h. das Harz und die Ad ditive, werden in einer Strangpreßvorrichtung vermischt und dispergiert. Nach dem Austragen der Mischung in Form einer dünnen Schicht und dem Abkühlen wird die Mischung mit Hilfe einer Mühle auf eine Korngröße von 2 bis 100 µm vermahlen.The constituents in the form of solids, i.e. H. the resin and the ad ditive, are mixed and dispersed in an extrusion device. To discharging the mixture in the form of a thin layer and cooling is the mixture using a mill to a grain size of 2 to 100 microns grind.

Das in dieser Weise erhaltene Pulver wird vorzugsweise elektrostatisch auf die zu behandelnde Metalloberfläche aufgetragen und ergibt nach dem Einbrennen bei einer Temperatur zwischen 180 und 220°C einen vollständig glatten Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 30 bis 80 µm. Es hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung eines guten Glanzes und einer guten Oberflächenglätte erforder lich ist, daß die Harzformulierung derart sein sollte, daß das Ende der Polymeri sation ausreichend lang nach Beendigung des Schmelzvorgangs auftritt und daß damit die Reaktivität des pulverförmigen Harzes nicht zu groß ist. Es versteht sich jedoch, daß das pulverförmige Harz eine gewisse Reaktivität aufweist, damit die erforderliche Polymerisationstemperatur nicht zu hoch liegt.The powder obtained in this way is preferably electrostatically towards treating metal surface applied and after baking results in a completely smooth film at a temperature between 180 and 220 ° C with an average thickness of 30 to 80 µm. It has been shown that it is necessary to achieve a good gloss and a good surface smoothness Lich is that the resin formulation should be such that the end of the polymer sation occurs sufficiently long after the melting process and that so that the reactivity of the powdery resin is not too great. It understands however, that the powdery resin has some reactivity with it the required polymerization temperature is not too high.

Vor dem Auftragen der Aluminiumschicht auf die in dieser Weise behandelte Me talloberfläche kann man auf die ausgebildete Harzschicht einen Lack auftragen, um die Haftung der Aluminiumschicht zu verbessern und die Harzschicht zu iso lieren, um Aussalzungsphänomene zu vermeiden, die dann auftreten können, wenn der Metallgegenstand auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt wird, d. h. Temperaturen oberhalb etwa 160°C.Before applying the aluminum layer to the Me treated in this way you can apply a varnish to the formed resin layer, to improve the adhesion of the aluminum layer and to isolate the resin layer to avoid salting-out phenomena that can then occur if the metal object is heated to sufficiently high temperatures, i. H. Temperatures above about 160 ° C.

Wenn man die oben beschriebenen, erfindungsgemäß eingesetzten Harze verwen det, kann man mit Vorteil als Lack einen Alkyd-Melamin-Lack und insbesondere einen wasserlöslichen Lack dieser Art verwenden. Diese Lacke bestehen aus ei nem carboxylgruppenhaltigen Bindemittel des Alkydharz-Typs, das mit pflanzli chen (beispielsweise Soja) Fettsäuren modifiziert und mit einem Amin (wie Di methyläthanolamin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Ammoniak etc.) neutra lisiert worden ist, und das man mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz, das mit einem Alkohol veräthert worden ist, versetzt hat. If you use the above-described resins used in the invention det, one can advantageously use an alkyd-melamine lacquer and in particular as a lacquer use a water-soluble varnish of this type. These paints consist of egg nem carboxyl-containing binder of the alkyd resin type, which with vegetable Chen (for example soy) modified fatty acids and with an amine (such as Di methylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, ammonia etc.) neutra has been lisized, and that with a melamine-formaldehyde resin that with has been drunk on alcohol.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.

example 1 Use of a polyester epoxy resin

Zur Bildung des carboxylgruppenhaltigen Grund-Polyester setzt man 40 Teile Te rephthalsäure und 13 Teile Tetrahydrophthalsäure mit 17 Teilen Neopentygly kol um, wobei man ein Produkt mit einer Säurezahl zwischen 40 und 50 und ei nem mittleren Molekulargewicht von etwa 1200 erhält. Man vermischt 60 Teile dieses Produkts mit 40 Teilen eines Epoxidharzes des Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typs und 1 Teil eines Polyacrylat-Verlaufmittels.40 parts of Te are used to form the basic polyester containing carboxyl groups rephthalic acid and 13 parts tetrahydrophthalic acid with 17 parts neopentygly kol um, whereby a product with an acid number between 40 and 50 and egg receives an average molecular weight of about 1200. 60 parts are mixed this product with 40 parts of an epoxy resin of epichlorohydrin bisphenol A-type and 1 part of a polyacrylate leveling agent.

Wenn man dieses anschließend pulverisierte Harz elektrostatisch auf ein metal lisches Substrat aufträgt, so erhält man nach dem Einbrennen eine Schicht mit einem ausgezeichneten Glanz.If one then electrostatically powdered this resin onto a metal is applied, then you get a layer after baking an excellent shine.

Claims

1. A method for treating a metal surface to be aluminized, by coating the surface with a powdery resin and melting and hardening the resin layer on the surface, characterized in that the powdery resin
a polyester-epoxy resin which is obtained by reacting a carboxyl group-containing polyester having an acid number of 30 to 50 or by reacting a group consisting of adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, tetra hydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid with a polycarboxylic acid selected from neopentyl glycol , Trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol and propylene glycol group selected polyol has been obtained with an epoxy resin based on epichlorohydrin and bisphenol A having a molecular weight of 1100 to 2000, or
an epoxy resin hardened with an optionally accelerated or substituted dicyandiamide based on epichlorohydrin and bisphenol A is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the resin a leveling agent of the polyacrylate type is added.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that that the resin is an inert pigment or a pigment with anti-corrosion kung adds.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an alkyd-melamine-type varnish is applied to the resin layer.

5. The method according to claim 4, characterized in that one what water-soluble alkyd melamine varnish used.

6. For the implementation of the method according to one of claims 1 to 5 ge suitable powdery resin of the type of a polyester epoxy resin, which one by reacting a carboxyl-containing polyester with an acid number from 30 to 50 by reacting one of adipic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, orthophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahyd rophthalic acid group selected polycarboxylic acid with a from the neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, ethylene glycol and Propylene glycol group selected polyol has been formed with an epoxy resin based on epichlorohydrin and bisphenol A with a molecular weight of 1100 to 2000, or of the type Epoxy resin hardened with dicyandiamide based on epichlorohyd rin and bisphenol A.

7. Use of the Me treated according to the method of claims 1 to 5 tall surface for the production of automotive headlight reflectors.