DE3022237C2 - Process for the enrichment of uranium isotopes - Google Patents
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Classifications
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- B01D59/28—Separation by chemical exchange
- B01D59/30—Separation by chemical exchange by ion exchange
Description
im Bereich von 0,1 bis 10 M/Liter und die Gesamtchlorionenkonzentration im Bereich von 0,1 bis 12 M/Liter, und von den Brom- und Sulfationen ist wenigstens eines in einer Menge von 0,01 bis 10 M/Liter und das andere in einer Menge vonn 0 bis 10 M/Liter vorhanden. Vom Standpunkt der Selektivität für ein Anionenaustauscherharz beträgt vorzugsweise die Gesamtchlorionenkonzentration 1,6 bis 7 M/Liter und die Gesamtbromionenkonzentration 0,3 bis 6 M/Liter und/oder die Gesamtsulfationenkonzentration 0,1 bis 2,2 M/Liter. Der hier s gebrauchte Ausdruck »Gesamtchlorion« bezeichnet die Gesamtmenge des Chlorions im Lösungsmittelgcmisch und des mit Wasserstoff oder Metallionen koordinierenden Chlorions. Für das Gesamtbromion und/ oder Gesamtsulfation gilt die gleiche Definition wie für das Gesamtchlorion.in the range from 0.1 to 10 M / liter and the total chlorine ion concentration in the range from 0.1 to 12 M / liter, and at least one of the bromine and sulfate ions is in an amount of 0.01 to 10 M / liter and the other present in an amount of from 0 to 10 M / liter. From the standpoint of selectivity for an anion exchange resin the total chlorine ion concentration is preferably 1.6 to 7 M / liter and the total bromine ion concentration 0.3 to 6 M / liter and / or the total sulfate ion concentration 0.1 to 2.2 M / liter. This one s The expression "total chlorine ion" used denotes the total amount of chlorine ion in the solvent mixture and the chlorine ion coordinating with hydrogen or metal ions. For the total bromion and / or total sulfate ion, the same definition applies as for total chlorine ion.
Die Wasserstoffionerikonzentration in der Lösung kann durch Verwendung von Salzsäure und/oder Bromwas serstoffsäure und/oder Schwefelsäure oder gegebenenfalls eines beliebigen Gemisches dieser Säuren eingestellt werden. Um femer die Konzentration des Chlorions, Bromions und Sulfations unabhängig vom Wasserstoffion einzustellen, ist es möglich, Salze der vorstehend genannten anorganischen Säuren, d. h. Salze eines Metallions, das an einem Anionenaustauscher schwach adsorbierbar ist, z. B. Chloride, Bromide und Sulfate von Natrium, Kalium, Calcium, Ammonium, Lithium, Beryllium, Nickel(II), Chrom(III) oder Kobalt(II), oder Salze von Metallionen, die als Reduktionsmittel und Oxidationsmittel Sir die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, zu verwenden.The hydrogen ion concentration in the solution can be adjusted by using hydrochloric acid and / or bromine Hydrogen acid and / or sulfuric acid or, if appropriate, any mixture of these acids will. Furthermore, the concentration of the chlorine ion, bromine ion and sulfate ion is independent of the hydrogen ion set, it is possible to use salts of the above-mentioned inorganic acids, d. H. Salts of a metal ion, which is weakly adsorbable on an anion exchanger, e.g. B. chlorides, bromides and sulphates of sodium, Potassium, calcium, ammonium, lithium, beryllium, nickel (II), chromium (III) or cobalt (II), or salts of Metal ions used as reducing agents and oxidizing agents for the purposes of the invention can use.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Dielektrizitätskonstante« wird von John A. Riddick und William B. Bunger in »Organic Solvents«, 3. Auflage, Wiley-Interscience, New York, Januar 1970, definiert.The term "dielectric constant" used here is used by John A. Riddick and William B. Bunger in "Organic Solvents", 3rd Edition, Wiley-Interscience, New York, January 1970, defined.
Als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln (α) mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 80 sind Wasser, Formamid, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbutylamid, Äthylencarbona? end Gemische dieser Lösungsmittel zu nennen.Examples of suitable solvents (α) with a dielectric constant of at least 80 are Water, formamide, N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropionamide, N-methylbutylamide, Ethylene carbona? end mixtures of these solvents.
Die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone wird hauptsächlich durch Faktoren, z. B. das Verhältnis der Durchflußmenge einer Entwicklungslösung zur Querschnittsfläche einer Entwicklungssäule, die Adsorbierbarkeit von Uran in der Uranadsorptionszone am Anionenaustauscherharz, die Konzentration des zur Entwicklung verwendeten Reduktionsmittels, die Adsorbierbarkeit des Oxidationsmittels am Ionenaustauscherharz und andere Faktoren bestimmt.The rate of migration of the uranium adsorption zone is mainly determined by factors, e.g. B. that Ratio of the flow rate of a developing solution to the cross-sectional area of a developing column which Adsorbability of uranium in the uranium adsorption zone on the anion exchange resin, the concentration of the Development used reducing agent, the adsorbability of the oxidizing agent on the ion exchange resin and other factors.
Die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone, die gemäß der Erfindung angewandt werden kann, beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 1 cm/Min. Ihre obere Grenze hängt vom Druckabfall in der verwendeten Entwicklungskolonne ab. Für praktische Zwecke liegt die bevorzugte Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone im Bereich von etwa 1 cm bis 500 cm pro Minute, wobei eine Wanderungsgeschwindigkeit von etwa 3 cm bis 100 cm pro Minute besonders bevorzugt wird.The rate of migration of the uranium adsorption zone used in accordance with the invention is generally at least about 1 cm / min. Its upper limit depends on the pressure drop in the used developing column. For practical purposes, the preferred rate of migration is the uranium adsorption zone in the range of about 1 cm to 500 cm per minute, with a migration speed from about 3 cm to 100 cm per minute is particularly preferred.
Zu den bevorzugten Reduktionsmitteln, die in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Lösung verwendet werden können, ^ehörer Verbindungen von Cr(II), Cu(I), V(II), V(III), Mo(IIl), Sn(II) und Ti(III).The preferred reducing agents used in combination with the above-described solution can be used, ^ earphone compounds of Cr (II), Cu (I), V (II), V (III), Mo (IIl), Sn (II) and Ti (III).
Zu den bevorzugten Oxidationsmittel, die in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Lösung verwendet werden können, gehören Verbindungen von V(V), Fe(III), Ce(IV), Tl(III), Mo(VI) und Mn(VII).Among the preferred oxidizing agents used in combination with the solution described above may include compounds of V (V), Fe (III), Ce (IV), Tl (III), Mo (VI) and Mn (VII).
Mit den vorstehend beschriebenen Lösungsbedingungen und den vorstehend beschriebenen Reduktionsmitteln und Oxidationsmitteln kann die Konzentration des Lösungsmittelsystems unabhängig von der Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone konstant gehalten werden.With the solution conditions described above and the reducing agents described above and oxidizing agents, the concentration of the solvent system can be independent of the rate of migration the uranium adsorption zone are kept constant.
Es gibt drei Ausführungsformen für die Trennungssysteme von Uranisotopen, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, nämlich eine Reduktionsdurchbruchsmethode, eine Oxidationsduichbruchsmethode und eine Bandenmethode.There are three embodiments for the separation systems of uranium isotopes which are within the scope of the invention can be applied, namely a reduction breakthrough method, an Oxidationsduichbruchsverfahren and a banding method.
Bei der Reduktionsdurchbruchsmethode leitet man eine saure Lösung durch eine Entwicklungskolonne, die mit einem Austauscher gefüllt ist, um den Austauscher zu konditionieren, führt der Kolonne eine Uranyl- oder Uranyl- und eine Uran(IV)-Lösung zu, um das Uran am Austauscher zu adsorbieren, führt eine Reduktionsmittellösung in die Kolonne ein, um das Uran zu reduzieren und die Uranadsorptionszone weiter zu bewegen, wodurch in der Nähe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone ein Bereich, der an Uran 235 angereichert ist, erhalten wird.In the reduction breakthrough method, an acidic solution is passed through a development column, the is filled with an exchanger in order to condition the exchanger, the column carries a uranyl or Adding uranyl and a uranium (IV) solution to adsorb the uranium on the exchanger leads to a reducing agent solution enter the column to reduce the uranium and move the uranium adsorption zone further, as a result, near the reduction limit of the uranium adsorption zone, an area enriched in uranium 235 is obtained.
Bei der Oxidationsdurchbruchsmcthode leitet man eine saure Lösung durch eine mit einem Austauscher gefüllte Entwicklungskolonne, um den Austauscher zu konditionieren, gibt auf die Kolonne eine Oxidationsmittellösung auf, um das Oxidationsmittel am Austauscher zu adsorbieren, führt eine Lösung von Uran(IV) oder von Uran(IV) und Uranyl der Kolonne zu, um Oxidation unter Bildung einer Oxidationsgrenze und Wanderung der Uranadsorptionszone zu bewirken, wodurch man nahe der Oxidationsgrenze der Uranadsorptionszone einen Bereich ausbildet, der an Uran 235 verarmt ist.The oxidation breakthrough method involves passing an acidic solution through one with an exchanger Filled developing column, in order to condition the exchanger, is an oxidizing agent solution on the column to adsorb the oxidizing agent on the exchanger, leads a solution of uranium (IV) or of uranium (IV) and uranyl to the column to oxidation, forming an oxidation limit and migration effect of the uranium adsorption zone, whereby one is close to the oxidation limit of the uranium adsorption zone forms an area that is depleted in uranium 235.
Bei der Bandenmethode leitet man eine Salzsäurelösung durch eine mit einem Austauscher gefüllte Kolonne zur Konditionierung des Austauschers, gibt eine Oxidationsmittellösung auf die Kolonne auf, um das Oxidationsmittel am Austauscher zu adsorbieren, führt eine Lösung von Uran(IV) oder gemischtem Uran(IV) oder Uranyl der Säule zu, um Oxidation unter Bildung einer Uranadsorptionszone zu bewirken, und gibt ferner eine Reduktionsmittellösung auf die Kolonne auf, wodurch man die Uranadsorptionszone durch Verdrängung entwickelt, während man Oxidation an dem in Strömungsrichtung unteren Ende der Uranadsorptionszone und Reduktion am oberen Ende der Uranadsorptionszone bewirkt. Bei der Bandenmethode kann ein Bereich mit höherer Konzentration an Uran 238 '.n der Nähe der Oxidationsgrenze der Uranadsorptionszone und ein Bereich mit höherer Konzentration an Uran 235 in der Nähe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone ausgebildet werden.In the band method, a hydrochloric acid solution is passed through a column filled with an exchanger For conditioning the exchanger, an oxidizing agent solution is applied to the column to remove the oxidizing agent to adsorb on the exchanger leads to a solution of uranium (IV) or mixed uranium (IV) or Uranyl to the column to cause oxidation to form a uranium adsorption zone, and also gives a Reducing agent solution on the column, whereby the uranium adsorption zone is developed by displacement, while oxidation occurs at the lower end of the uranium adsorption zone in the direction of flow and Reduction caused at the top of the uranium adsorption zone. In the case of the band method, an area with higher concentration of uranium 238 '.n near the oxidation limit of the uranium adsorption zone and an area formed with a higher concentration of uranium 235 near the reduction limit of the uranium adsorption zone will.
Bei diesen drei Methoden können die Arten der Säuren oder die Konzentrationen des Chlorions, Bromions und Sulfations, die für die Uranlösung und die Oxidationsmittellösung verwendet werden können, verschieden von denen sein, die für die Reduktionsmittellösung verwendet werden können. Um eine Störung an den Grenzflächen der Uranadsorptionszone zu vermindern, sind diese Arten von Säuren und ihre Konzentrationen vorzuesweise Bleich.In these three methods, the types of acids or the concentrations of the chlorine ion, bromine ion and sulfate ion that can be used for the uranium solution and the oxidizer solution are different be of those that can be used for the reducing agent solution. To a disruption at the interfaces To reduce the uranium adsorption zone, these types of acids and their concentrations are preferable Pale.
Als Beispiele von Anionenaustauschern, die fur die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seienExamples of anion exchangers that can be used for the purposes of the invention are
genannt: Chlormethylierte und aminierte Produkte von vernetzten hochmolekularen Polymerisaten, die durchcalled: chloromethylated and aminated products of crosslinked high molecular weight polymers, which by
II Additionscopolymerisation von Styrol, Vinyltoluol und Äthylvinylbenzol mit Divinylbenzol als Hauptkompu-■£ nenten hergestellt worden sind, aminierte Produkte von vernetzten Polymerisaten, die durch Additionscopoly- "* 5 merisation eines eine aktive Gruppe enthaltenden Monomeren wie Chlormethylstyrol, Methyläthylketon, - Epoxybutadien oder Acrylamid mit einem vernetzenden Monomeren, ζ. B. Divinylbenzol oder Triallylcyan- r) urat, als Hauptkomponenten hergestellt worden sind, vernetzte Polymerisate, die durch Polymerisation eines r2 Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, das eine Austauschgruppe zu werden vermag, z. B. N-Vinylsuccin-II addition copolymerization of styrene, vinyltoluene and ethylvinylbenzene with divinylbenzene as Hauptkompu- ■ £ components have been manufactured, are aminated products of crosslinked polymers containing 5 polymerization by Additionscopoly- "* of a monomer to an active group containing as chloromethylstyrene, methyl ethyl ketone, - Epoxybutadien or acrylamide with a crosslinking monomer, ζ. as divinylbenzene or Triallylcyan- r) urat are prepared as main components, crosslinked polymer obtained by polymerizing a r 2 monomer containing a nitrogen atom which is able to be an exchange group, eg. B. N -Vinyl Succin-
imid, N-Vmylphthalimid, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinylpyridin, Vinyltetrazol, Vinylchinolin oder Divinylpyridin, als Hauptkomponente oder durch Copolymerisation eines solchen Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, das zu einer Austauschgruppe zu werden vermag, mit einem vernetzenden Monomeren odergegebenenfalls Reaktionsprodukten mit einem solchen Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, das zu einer Austauschgruppe zu werden vermag, vernetzte Polykondensate, die durch Kondensation eines Amins, ζ. Β. Polyäthylenimin od&r Hexamethylendiamin, mit einer polyfunktionellen Verbindung hergestellt worden ist, und Acionenaustauscher, in denen eine zum Ionenaustausch fähige Flüssigkeit, z. B. Tributylphosphat oder Trioctylamin, auf die feste Oberfläche von Kieselgel oder Zeolithen aufgebracht ist.imide, N-Vmylphthalimid, vinylcarbazole, vinylimidazole, vinylpyridine, vinyltetrazole, vinylquinoline or divinylpyridine, as the main component or by copolymerization of such a monomer, which contains a nitrogen atom capable of becoming an exchange group, with a crosslinking monomer or optionally Reaction products with such a monomer, which contains a nitrogen atom, which leads to a Exchange group to be able to cross-linked polycondensates, the condensation of an amine, ζ. Β. Polyethyleneimine or hexamethylene diamine, has been produced with a polyfunctional compound, and acid exchangers in which a liquid capable of ion exchange, e.g. B. tributyl phosphate or Trioctylamine, applied to the solid surface of silica gel or zeolites.
Die Temperatur, die bei der Trennung der Uranisotope gemäß der Erfindung anwendbar ist, kann in weilen Grenzen variieren. Sie hängt ab von der Selektivität von Uran zum Anionenaustauscher, die durch das Oxidationsmittel, das Reduktionsmittel, die Konzentrationen der verwendeten anorganischen Säuren und der Oxidations-Reduktions-Geschwindigkeit von Uran bestimmt ist, und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa IGn bis 25OnC, vorzugsweise im Bereich von etwa 8On bis 17OnC.The temperature which is applicable in the separation of the uranium isotopes according to the invention can be slow Limits vary. It depends on the selectivity of uranium for the anion exchanger, which is achieved by the Oxidizing agent, the reducing agent, the concentrations of the inorganic acids used and the The rate of oxidation-reduction of uranium is determined, and is generally in the range of about IGn to 25OnC, preferably in the range of about 80n to 17OnC.
Das Verfahren gemäß der Erfindung vird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben. Bei den inThe method according to the invention is described in more detail in the following examples. The in
den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen wurde eine konzentrierte Uran(IV)-LösungIn the experiments described in the examples and comparative examples, a concentrated uranium (IV) solution was used
t hergestellt, indem Uranmetall in 12 N-Salzsäure unter Bildung einer Uran(IV)-Chloridlösung gelöst i'urde. It is produced by dissolving uranium metal in 12N hydrochloric acid to form a uranium (IV) chloride solution.
Eine konzentrierte Uranyllösung wurde hergestellt, indem eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu der zur Oxidation von Uran(IV) zu Uran(VI) notwendigen Menge def konzentrierten Uran(IV)-Lösung gegeben und überschüssiges Wasserstoffperoxid durch Erhitzen entfernt wurde. Als Oxidations- und Reduktionsmittel wurden handelsübliche Verbindungen verwendet. Die Verbindungen von V(II), Cr(II) und Mo(III) wurden hergestellt, indem Lösungen von Verbindungen von V(III), Cr(III) und Mo(VI) in Salzsäure der elektrolytischen Reduktion unterworfen wurden. Unter Verwendung der in dieser Weise hergestellten Lösungen wurden Konditionierungslösungen, Oxidationsmittellösungen, Reduktionsmittellösungen und Uranlösungen erhalten. Das Isotopenverhältnis Uran 235/Uran 238 (nachstehend als »U235/U238-Isotopenverhältnis« bezeichnet) in dem bei diesen Versuchen und in den Vergleichsbeispielen verwendeten Uran betrug 0,007252.A concentrated uranyl solution was prepared by adding an aqueous hydrogen peroxide solution to the Oxidation of uranium (IV) to uranium (VI) given the necessary amount of the concentrated uranium (IV) solution and excess hydrogen peroxide was removed by heating. As an oxidizing and reducing agent commercial compounds were used. The compounds of V (II), Cr (II) and Mo (III) were made adding solutions of compounds of V (III), Cr (III) and Mo (VI) in hydrochloric acid to the electrolytic Reduction were subjected. Using the solutions prepared in this way, conditioning solutions, Obtain oxidizing agent solutions, reducing agent solutions and uranium solutions. That Uranium 235 / uranium 238 isotope ratio (hereinafter referred to as "U235 / U238 isotope ratio") in the The uranium used in these experiments and in the comparative examples was 0.007252.
Beispiel 1 ··Example 1 ··
Ein Anionenaustauscherharz, das durch Chlormethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats, erhalten unter Verwendung einer Menge von 10 Gew.-% Divinylbenzol, und anschließende Quaternisierung des Copolymerisate mit Trimethylamin hergestellt worden war und ein Austauschvermögen von 4,3 MiWiäquivalent'3 des trockenen Harzes hatte, wurde gleichmäßig bis zu einer Höhe von 900 mm in eine ummantelte Entwicklungskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 znm und einer Länge von 1000 mm gefüllt. Mit einerAn anion exchange resin which had been prepared by chloromethylation of a styrene-divinylbenzene copolymer, obtained using an amount of 10% by weight of divinylbenzene, and subsequent quaternization of the copolymer with trimethylamine and had an exchange capacity of 4.3 MiWiäquivalent'3 of the dry resin , was uniformly filled to a height of 900 mm in a jacketed developing column having an inner diameter of 20 µm and a length of 1000 mm. With a
, Pumpe wurden 10 Liter einer wäßrigen Konditionierlösung, die eine Säure und Salze von anorganischen Säuren, Pump were 10 liters of an aqueous conditioning solution containing an acid and salts of inorganic acids
in den in Tabelle 1 genannten Mengen enthielt, wurde oben auf die Kolonne aufgegeben, um die eingefüllteContained in the amounts given in Table 1, was added to the top of the column to the filled
■ Schicht des Anionenaustauscherharzes zu konditionieren. Dann wurde eine wäßrige Oxidationsmiitellösung,■ To condition the layer of the anion exchange resin. Then an aqueous oxidizing agent solution was
die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich iin Oxidationsmittel in der in Tabelle 1 genaanten Menge enthielt, oben auf die Kolonne aufgegeben, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren, bis die vom Boden der Kolonne ablaufende Lösung die gleiche Zusammensetzung hatte wie die aufgegebene wäßrige Oxidationsmittellösung. Dann wurde eine wäßrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konütionierungslösung hatte und zusätzlichwhich had the same composition as the aqueous conditioning solution and additionally iin an oxidizing agent contained in the amount specified in Table 1, added to the top of the column to the oxidizing agent to adsorb on the anion exchange resin until the solution draining from the bottom of the column is the same The composition had the same as the aqueous oxidizing agent solution applied. Then an aqueous uranium solution, which had the same composition as the aqueous Konütionierungslösung and in addition
so Uran(lV)-Ionen in der in Tabelle 1 genannten Menge enthielt, oben auf die Säule aufgegeben, wobei eine Uranadsorptionszone ausgebildet wurde. Anschließend wurde eine wäßrige Reduktionsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich ein Reduktionsmitini in der in Tabelle 1 genannten Menge enthielt, in der in Tabelle 1 genannten Menge aufgegeben, um eine Uranadsorptionszone durch Verdrängung mit der in Tabelle 1 genannten Wanderungsgeschwindigkeit und Wanderungsstrecke aufgegeben. Das vom Boden der Kolonne ablaufende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen, und die Urankonzentrationen in den Bereichen in der Nähe der Oxidationsgrenze und in der Nähe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone wurden spektrophotometrisch bestimmt. Ferner wurden die Uranlösungen in den Bereichen nahe der Oxidationsgrenze und nahe der Reduktionsgrenze aufgefangen und gereinigt, worauf das U235/U238-Isotopenverhältnis mit einem Maas-nspektrometsr gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.so uranium (IV) ions contained in the amount specified in Table 1, placed on top of the column, whereby a uranium adsorption zone was formed. Subsequently, an aqueous reducing agent solution, which had the same composition as the aqueous conditioning solution and additionally contained a reducing mitin in the amount specified in Table 1, was applied in the amount specified in Table 1 to displace a uranium adsorption zone with the migration speed specified in Table 1 and Abandoned route. The eluate from the bottom of the column was collected in separate fractions of 2.0 ml, and the uranium concentrations in the areas near the oxidation limit and near the reduction limit of the uranium adsorption zone were determined spectrophotometrically. In addition, the uranium solutions in the areas near the oxidation limit and near the reduction limit were collected and purified, whereupon the U235 / U238 isotope ratio was measured with a Maas n spectrometer. The results are given in Table 1.
Beispiele 2 bis 21Examples 2 to 21
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung einer wäßrigen Konditionierungslösung, einer wäßrigen Oxidationsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie die wäßrige Konditionierungslösung und zusätzlich ein Oxidationsmittel enthielt, einer wäßrigen Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung inUe wie die wäßrige Konditionierungslösung und zusätzlich Uran(IV)-Ion enthielt, und einer wäßrigen Reduktionsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungsmittel-The experiment described in Example 1 was carried out using an aqueous conditioning solution, an aqueous oxidizer solution having the same composition as the aqueous conditioning solution and additionally contained an oxidizing agent, an aqueous uranium solution having the same composition inUe as the aqueous conditioning solution and additionally contained uranium (IV) ion, and one aqueous reducing agent solution which has the same composition as the aqueous conditioning agent
lösung hatte und zusätzlich ein Reduktionsmittel enthielt, wiederholt. Die Durchflußmcnge der Reduklionsmittellösung und die Wanderungsgesehwindigkeit der Uranadsorptions/.one sind in Tabelle I genannt.solution and additionally contained a reducing agent, repeated. The flow rate of the reducing agent solution and the migration speed of the uranium adsorption / .one are given in Table I.
Wenn die Wanderungsstrecke der Uranadsorptionszone bis zu 5,5 m betrug, wurde die Apparatur zur Anreicherung der Uranisotope aufgebaut, indem fünf Eniwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1, eine Entwicklungskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm und eine Entwicklungskolonnc mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 300 mm, wobei jede Kolonne mit einem Mantel versehen war, durch Dreiwege-Umschaltventile in Hintereinanderschaltung verbunden und diese Kolonnen mit dem gleichen Anionenauslauscherharz wie in Beispiel 1 gefüllt wurden.When the migration distance of the uranium adsorption zone was up to 5.5 m, the equipment was used for enrichment of uranium isotopes built up by five development columns with an inner diameter of 20 mm and a length of 1000 mm as in Example 1, a developing column with an inner diameter of 20 mm and a length of 500 mm and a developing column with an inner diameter of 20 mm and a length of 300 mm, each column being provided with a jacket, through three-way switch valves connected in series and these columns with the same anion exchange resin as in Example 1 were filled.
Wenn die Wanderungsstrecke der Uranadsorptionszone langer war als 5,5 m wurde die Apparatur aufgebaut, indem drei ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1 durch Dreiweg-Umschaltventile hintereinander geschaltet wurden. Zuerst wurden die mit dem gleichen Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 gefüllten drei Kolonnen mit der wäßrigen Konditionierungslösung konditioniert. Zweitens wurde auf die erste der drei Kolonnen die wäßrige Oxidutionsmittcllösung aufgegeben, wobei das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz adsorbiert wurde. Drittens wurde auf die erste Kolonne die wäßrige Uranlösung aufgegeben, wobei eine Uranadsorptionszone gebildet wurde. Viertens wurde die wäßrige Reduktionsmittellösung auf die erste Kolonne aufgegeben, um Wanderung der Uranadsorptionsbande zu bewirken. Bei Beendigung der Wanderung der Uranadsorptionszonc von der ersten Kolonne zur zweiten Kolonne wurde der F!üssi0keitsstrom von der ersten Kolonne zur zweiten Kolonne durch das verbindende Dreiwege-Umschaltventil unterbrochen. Fünftens wurde die wäßrige Reduktionsmittellösung auf die zweite Kolonne aufgegeben, um Wanderung der Uranadsorptionszone zu bewirken, während die wäßrige Oxidationsmittcllösung auf die erste Kolonne aufgegeben wurde, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren. Diese Maßnahmen wurden dann wiederholt durchgeführt, bis eine gewünschte Wanderungsstrecke der Uranadsorptionszone erreicht war. Wenn die Wanderungsstrecke einer Fraktion von weniger als 1 m entsprach, wurde die Entwicklungskolonne, die eine Länge von 500 mm oder 300 mm hatte, mit den vorstehend beschriebenen drei Entwicklungskolonnen, die eine Länge von 1000 mm hatten, verbunden.If the migration distance of the uranium adsorption zone was longer than 5.5 m, the apparatus was constructed by connecting three jacketed development columns with an inner diameter of 20 mm and a length of 1000 mm as in Example 1 through three-way switch valves in series. First, the three columns filled with the same anion exchange resin as in Example 1 were conditioned with the aqueous conditioning solution. Second, the aqueous oxidizing agent solution was applied to the first of the three columns, the oxidizing agent being adsorbed on the anion exchange resin. Thirdly, the aqueous uranium solution was applied to the first column, a uranium adsorption zone being formed. Fourth, the reducing agent aqueous solution was applied to the first column to cause migration of the uranium adsorption band. Upon completion of the migration of Uranadsorptionszonc from the first column to the second column was the F! Üssi 0 keitsstrom from the first column to the second column by connecting three-way diverter valve interrupted. Fifth, the aqueous reducing agent solution was applied to the second column to cause migration of the uranium adsorption zone, while the aqueous oxidizing agent solution was applied to the first column to adsorb the oxidizing agent on the anion exchange resin. These measures were then carried out repeatedly until a desired migration distance of the uranium adsorption zone was reached. When the migration distance corresponded to a fraction of less than 1 m, the developing column having a length of 500 mm or 300 mm was connected to the above-described three developing columns having a length of 1000 mm.
HCI 4,0 Mn(VII)ion U(lV)ionHCI 4.0 Mn (VII) ion U (IV) ion
LiCl 0,8 0,03 0,15LiCl 0.8 0.03 0.15
NiBr2 1,0NiBr 2 1.0
LiBr 1,2LiBr 1.2
HCI 4,7 Fe(III)ion U(IV)ionHCI 4.7 Fe (III) ion U (IV) ion
HBr 1,7 0,10 0,5HBr 1.7 0.10 0.5
FeCI2 1,3FeCl 2 1.3
LiBr 2,0LiBr 2.0
1ICI 4,0 Mo(VI)ion U(IV)ion1ICI 4.0 Mo (VI) ion U (IV) ion
HBr 1,9 0,04 0,2HBr 1.9 0.04 0.2
LiCI 1,1LiCl 1.1
FeBr: 1,1FeBr: 1.1
HCI 2,1 V(V)ion U(IV)ionHCI 2.1 V (V) ion U (IV) ion
HBr 0,4 0,005 0,05HBr 0.4 0.005 0.05
LiBr 0,1LiBr 0.1
HCl 2,5 Tl(lII)ion U(IV)ionHCl 2.5 Tl (lII) ion U (IV) ion
HBr 5,0 0,03 0,2HBr 5.0 0.03 0.2
CoBr2 0,5CoBr 2 0.5
HCl 0,8 Ce(IV)ion U(!V)ionHCl 0.8 Ce (IV) ion U (! V) ion
FeCI2 1,1 0,05 0,15FeCl 2 1.1 0.05 0.15
LiBr 2.1LiBr 2.1
Cr(II)ion 10
0,3Cr (II) ion 10
0.3
Mo(III)ion 107
0,5Mo (III) ion 107
0.5
64,464.4
1,5 0,9 0,006941 0,0075771.5 0.9 0.006941 0.007577
Cu(I)ion 41,9
0,1Cu (I) ion 41.9
0.1
Sn(II)ion 210
0,2Sn (II) ion 210
0.2
CrüDion 314
0,3CrüDion 314
0.3
5,7 3,42 0,006897 0,0076225.7 3.42 0.006897 0.007622
25,8 15,50 0,006807 0,00772625.8 15.50 0.006807 0.007726
15,3 9,18 0,006858 0,007666 ■*?15.3 9.18 0.006858 0.007666 ■ *?
10,4 6,24 0,006822 0,00771010.4 6.24 0.006822 0.007710
41.5 24.90 0.006780 0,007755 65 41.5 24.90 0.006780 0.007755 65
Beispiel Wäßrige Oxidations- Uranion Nr. Konditio- mittel nierlösungExample Aqueous oxidation uranium ion no. Conditioning agent kidney solution
(M/l)(M / l)
(M/l)(M / l)
(M/l)(M / l)
niillcl menge der /mn· verhältnisniillcl amount of / mn · ratio
mittcllösung Wände- Wände- Oxida- RedukMittelösung Walls- Walls- Oxide- Reduk
rungs- rungs- lions- lions-rungs lions lions
gcschw. strecke grenze grcn/cblack route limit grcn / c
(M/l) (ml/Min.) (cm/Min.) (m)(M / l) (ml / min.) (Cm / min.) (M)
34,134.1
13,413.4
22,322.3
20,50 0,006835 0,00769620.50 0.006835 0.007696
12,212.2
X.04X.04
(),OO7(i2(.(), OO7 (i2 (.
13,04 0,006873 0,00765113.04 0.006873 0.007651
10,7 6,42 0,006842 0,00768910.7 6.42 0.006842 0.007689
8,1 4,86 0,006925 0,0075928.1 4.86 0.006925 0.007592
45,5 27,30 0,006784 0,00774845.5 27.30 0.006784 0.007748
31,0 18,60 0,006829 0,00770031.0 18.60 0.006829 0.007700
5,8 3,48 0,006888 0,0076375.8 3.48 0.006888 0.007637
31,0 18,70 0,006760 0,00777631.0 18.70 0.006760 0.007776
4,1 2,46 0,006932 0,0075854.1 2.46 0.006932 0.007585
7,32 0,006893 0,0076297.32 0.006893 0.007629
Fortsetzungcontinuation
Beispiel WüUrige Nr. Konditio-Example WüUrige No. Condition
nicrlösurigunsolvable
1818th
1919th
2020th
2121
(M/l)(M / l)
Oxidationsmittel Oxidizing agent
(M/l)(M / l)
Uranion Reduklions- Durchfluß- Uranadsorptions- U235/U238-lsülopen-Uranion reduction- flow- uranium adsorption- U235 / U238-lsülopen-
(M/l)(M / l)
mittelmiddle
(M/l)(M / l)
menge der /one
Reduktionsmitlellösung Wan(]e.amount of / one
Reducing agent solution Wan (] e .
rungsgeschw. ration speed
verhältnis
(Molverhiilnis)relationship
(Molar ratio)
Wände- Oxida- Redukrungs- tions- tions-Walls- oxide- reduction-
strcckc gren/e gren/i;strcckc gren / e gren / i;
(ml/Min.) (cm/Min.) (m)(ml / min.) (cm / min.) (m)
HCI
HBrHCI
HBr
H2SOjH 2 SOj
FeCl2
Li2SOj FeCl 2
Li 2 SOj
HCIHCI
NiCi2 NiCi 2
LiBrLiBr
FeSO4 FeSO 4
HCIHCI
HBrHBr
H2SO4 H 2 SO 4
LiCILiCI
NiSO4 NiSO 4
HCIHCI
HBrHBr
H2SO4 H 2 SO 4
CoBr-CoBr-
Li2SO4 Li 2 SO 4
0,5 0,4 1,5 0,4 0,80.5 0.4 1.5 0.4 0.8
0,9 0 8 0,1 1,3 1,5 1,5 0,3 1,5 1,5 3,6 1,0 2,0 0,5 0,30.9 0 8 0.1 1.3 1.5 1.5 0.3 1.5 1.5 3.6 1.0 2.0 0.5 0.3
Ce(IV)ion U(IV)ion Cu(I)ion 106 0,04 0,2 0,4Ce (IV) ion U (IV) ion Cu (I) ion 106 0.04 0.2 0.4
TKIIDion U(IV)ion V(II)ion 98,6TKIIDion U (IV) ion V (II) ion 98.6
Fe(IIDiOn U(IV)ion Ti(III)ion 460 0,01 0,05 0,1Fe (IIDiOn U (IV) ion Ti (III) ion 460 0.01 0.05 0.1
V(V)ion U(IV)ion Sn(II)ion 91,6 0,08 0,1 0,2V (V) ion U (IV) ion Sn (II) ion 91.6 0.08 0.1 0.2
17,117.1
10,20 0,006924 0.00759910.20 0.006924 0.007599
25,225.2
52,552.5
15,10 0,006784 0.00774815.10 0.006784 0.007748
31,50 0.006741 O.OO78OO31.50 0.006741 O.OO78OO
5,28 0,006950 0,0075635.28 0.006950 0.007563
12 |4_|f-,12 | 4_ | f-,
7(1 ml Uranlösung: Beispiele 2. 1.1. 17. IM und 21 60 ml Uranlösung: Beispiel 57 (1 ml uranium solution: Examples 2.1.1. 17. IM and 21 60 ml uranium solution: Example 5
Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiele I und IIExamples 22 and 23 and Comparative Examples I and II
Die Apparatur zur Anreicherung von Uranisotopen wurde aufgebaut, indem drei ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie im Falle der Beispiele 2 bis 21 mit Dreiwege-Umschaltventilen hintereinander verbunden wurden und das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 in diese Kolonnen gefüllt wurde. Auf die erste bis dritte Kolonne wurden 101 einer wäßrigen Konditionierungslösung, die eine Säure und Salze von anorganischen Säuren in den in Tabelle 2 genannten Mengen enthielt, mit einer Pumpe aufgegeben, um das Bett des Anionenaustauscherharzes zu konditionieren. Anschließend wurde auf die erste bis dritte Kolonne eine wäßrige Uranlösung aufgegeben, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,03 M/Liter Uran(VI)-Ion enthielt, um das Uran( VI)-lon am lonenaustauseherharz in der ersten bis dritten Kolonne zu adsorbieren, bis die unten aus der dritten Kolonne austretende Lösung die gleiche Zusammensetzung wie die aufgegebene wäßrige Uranlösung hatte. Dann wurde eine wäßrige Reduktionsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,3 M/Liter Cr(II)-Ion enthielt, in der in Tabelle 2 genannten Durchfiußmenge auf die erste bis dritte Kolonne aufgegeben, um die Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln. Das am Fuß der dritten Kolonne ablaufende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen und die Urankonzentration im Bereich nahe der Reduktionsgrenze der Uranadsorptionszone spektrophotometrisch bestimmt. Ferner wurde die Uranlösung im Bereich nahe der Reduktionsgrenze aufgefangen und gereinigt, worauf das U235/U238-Isotopenverhältnis mit dem Massenspektrometer bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.The apparatus for the enrichment of uranium isotopes was constructed by placing three jacketed development columns with an inner diameter of 20 mm and a length of 1000 mm as in the case of Examples 2 to 21 were connected in series with three-way switch valves and the same anion exchange resin as in Example 1 was filled into these columns. On the first to third columns 101 were aqueous Conditioning solution containing an acid and salts of inorganic acids in those listed in Table 2 Quantities included, applied with a pump to condition the bed of anion exchange resin. An aqueous uranium solution was then applied to the first to third columns, which were the same It had the same composition as the aqueous conditioning solution and an additional 0.03 M / liter uranium (VI) ion contained in order to adsorb the uranium (VI) ion on the ion exchange resin in the first to third columns until the The solution emerging from the bottom of the third column has the same composition as the aqueous solution Had uranium solution. Then, an aqueous reducing agent solution having the same composition as the aqueous conditioning solution and additionally contained 0.3 M / liter Cr (II) ion, in the table 2 mentioned Flow rate applied to the first to third column to displace the uranium adsorption zone to develop. The eluate running down at the foot of the third column was separated into fractions from 2.0 ml collected and the uranium concentration in the range near the reduction limit of the uranium adsorption zone determined spectrophotometrically. Furthermore, the uranium solution was collected in the area near the reduction limit and purified, whereupon the U235 / U238 isotope ratio is determined with the mass spectrometer became. The results are given in Table 2.
Vergleichsbetspiel IIIComparison game III
Der in Beispiel 22 beschriebene Versuch wurde mit der gkkhen Entwicklungszeit wie in Beispie! 22 wiederholt, wobei jedoch eine ummantelte EntwickluFgskolonne mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm, die mit dem gleichen Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 gefüllt war, verwendet undThe experiment described in Example 22 was carried out with the same development time as in Example! 22 repeated, However, a jacketed development column with an internal diameter of 20 mm and a Length of 500 mm, which was filled with the same anion exchange resin as in Example 1, used and
die DurchfiuBmcnge der wäßrigen Reduktionsmiüellösung 3,3 ml/Minute betrug. Das U235/U238-lsolopcnverhältnis im Bereich nyhe der Reduktionsgrenze betrug 0,007502.the flow rate of the aqueous reducing medium solution was 3.3 ml / minute. The U235 / U238 isolation ratio near the reduction limit was 0.007502.
2(12 (1
4040 4545 5050 5555 6060 6565
lösung Reduktion*- (Mol Verhältnis)solution reduction * - (molar ratio)
mitlellösung Wanderungs- Wandcrungs- RccluktionsgrcnzcMitlellösung Migration Migration Rccluktionsgrcnzc
geschw. streckespeed route
(M/l) (ml/Min.) (cm/Min.) (m)(M / l) (ml / min.) (Cm / min.) (M)
Die Apparatur zur Anreicherung von Uranisotopen wurde aufgebaut, indem fünf ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Lunge von 1000 mm wie in Beispiel 1 mit Drciwcge-Umschaltventilen hintereinander geschaltet wurden und das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 in diese Kolonnen gefüllt wurde. Auf die erste bis fünfte Kolonne wurden mit einer Pumpe .'J 1 einer wäßrigen Konditionierungslösung aufgegeben, die 3,1 M/Liter Salzsäure, 1,3 M/Liter Ammoniumchlorid und 0,1 M/Liter Schwefelsäure enthielt, um das Bett des Anionenaustauscherharzes in den Säulen zu konditionieren. Dann wurde eine wäßrige Oxidationsmittellösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,03 M/Liter Fe(III)-Ion enthielt, auf die erste bis fünfte Kolonne aufgegeben, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz in den Kolonnen zu adsorbieren, bis die vom Fuß der fünften Kolonne auftretende Lösung die gleiche Zusammensetzung hatte wie die aufgegebene wäßrige Oxidationsmittellösung. Dann wurde eine wäßrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionierungslösung hatte und zusätzlich 0,15 M/Liter U(IV)-Ion enthielt, auf die erste Kolonne aufgegeben, um die Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln, während eine Oxidationsgrenze von der ersten bis zur fünften Kolonne mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 7,9 cm/Min, und einer Wanderungsstrecke von 4,74 m ausgebildet wurde. Das am Fuß der fünften Kolonne austretende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen. Die Urankonzentration im Bereich nahe der Oxidationsgrenze wurde durch Spektrophotometrie bestimmt. Ferner wurde die Uranlösung im Bereich nahe der Oxidationsgrenze aufgefangen und gereinigt. Das mit dem Massenspektrometer bestimmte U235/U238-Isotopenverhältnis betrug 0,006898.The apparatus for the enrichment of uranium isotopes was built by adding five jacketed development columns with an inner diameter of 20 mm and a lung of 1000 mm as in Example 1 with pressure switchover valves were connected in series and the same anion exchange resin as in Example 1 was filled in these columns. On the first to fifth columns were with a pump .'J 1 abandoned aqueous conditioning solution, the 3.1 M / liter hydrochloric acid, 1.3 M / liter ammonium chloride and 0.1 M / liter sulfuric acid to condition the bed of anion exchange resin in the columns. Then, an aqueous oxidizing agent solution having the same composition as the aqueous Conditioning solution and additionally contained 0.03 M / liter Fe (III) ion on the first to fifth columns abandoned to adsorb the oxidizing agent on the anion exchange resin in the columns until the from The solution at the bottom of the fifth column had the same composition as the aqueous solution Oxidizer solution. Then an aqueous uranium solution having the same composition as that aqueous conditioning solution and additionally contained 0.15 M / liter U (IV) ion, to the first column abandoned to develop the uranium adsorption zone by displacement, while an oxidation limit from the first to the fifth column with a migration speed of 7.9 cm / min, and one Migration distance of 4.74 m was formed. The eluate emerging at the foot of the fifth column was in separated fractions of 2.0 ml. The uranium concentration in the area near the oxidation limit was determined by spectrophotometry. Furthermore, the uranium solution was in the area close to the oxidation limit caught and cleaned. The U235 / U238 isotope ratio determined with the mass spectrometer was 0.006898.
Die Apparatur zur Anreicherung von Uranisotopen wurde aufgebaut, indem vier ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm wie in Beispiel 1 mit Dreiwege-Umschaltventilen hintereinander geschaltet wurden und das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 in diese Kolonnen gefüllt wurde. Mit einer Pumpe wurde auf die erste bis vierte Kolonne 10 I einer wäßrigen Konditionierungslösung aufgegeben, die 0,2 M/Liter Salzsäure, 1,0 M/Liter Bromwasserstoffsäure, 0,4 M/Liter Nickelsulfat und 3,0 M/Liter Äthylencarbonat enthielt, um das Bett des AnionenaustauscherharzesThe apparatus for the enrichment of uranium isotopes was set up by four jacketed development columns with an inner diameter of 20 mm and a length of 1000 mm as in Example 1 with Three-way switch valves were connected in series and the same anion exchange resin as in Example 1 was filled in these columns. With a pump was on the first to fourth column 10 I one abandoned aqueous conditioning solution containing 0.2 M / liter hydrochloric acid, 1.0 M / liter hydrobromic acid, 0.4 M / liter of nickel sulfate and 3.0 M / liter of ethylene carbonate contained around the bed of the anion exchange resin
in den vier Kolonnen zu konditionieren. Dann wurde eine wäßrige Oxidationsmittellösung, die die glc ehe Zusammensetzung wie die wäßrige Konditionieningslösung hatte und zusätzlich 0,007 M/Liter Tl(III)-Ion enthielt, auf die erste bis vierte Kolonne aufgegeben, um das Oxidationsmittel am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren, bis die vom Fuß der vierten Kolonne austretende Lösung die gleiche Zusammensetzung hatte wie die aufgegebene Oxidationsmittellösung. Dann wurde eine wäßrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßtige Konditionierungslöiung hatte und zusätzlich 0,10 M/Liter U(IV)-lon und 0,01 M/Liter U(Vl)-Ion enthielt, auf die erste Kolonne aufgegeben, um die Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln, während eine Oxidationsgrenze von der ersten bis zur vierten Kolonne mit einer Wanderungsgeschwindigkeit von 5,8 cm/Min, und einer Wanderungsstrecke von 3,5 m gebildet wurde. Das vom Fuß der vierten Kolonne austretende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen. Die Urankonzentration im Bereich nahe der Oxidationsgrenze wurde spektrophotometrisch bestimmt. Die Uranlösung im Bereich nahe der Oxidationsgrenze wurde aufgefangen und gereinigt. Das mit dem Massenspektrometer gemessene U235/ U238-Isotopenverhältnis betrug 0,006894.conditioning in the four columns. Then an aqueous oxidizing agent solution, which the glc before Composition like the aqueous conditioning solution and additionally contained 0.007 M / liter Tl (III) ion, abandoned on the first to fourth column to the oxidizing agent on the anion exchange resin adsorb until the solution emerging from the foot of the fourth column had the same composition as the abandoned oxidizing agent solution. Then an aqueous uranium solution having the same composition like the aqueous conditioning solution and in addition 0.10 M / liter U (IV) -lon and 0.01 M / liter U (Vl) ion contained, abandoned on the first column in order to develop the uranium adsorption zone by displacement, while an oxidation limit from the first to the fourth column with a migration speed of 5.8 cm / min, and a migration distance of 3.5 m. That from the foot of the fourth Eluate emerging from the column was collected in separate fractions of 2.0 ml. The uranium concentration in the Area near the oxidation limit was determined spectrophotometrically. The uranium solution in the area close the oxidation limit was captured and cleaned. The U235 / measured with the mass spectrometer U238 isotope ratio was 0.006894.
In 1,5 1 Formamid wurde Chlorwasserstoffgas geblasen. Die durch Titration gemessene Chlorwasserstofikon- |Hydrogen chloride gas was blown into 1.5 l of formamide. The hydrogen chloride |. Measured by titration
zentration betrug 2,1 M/Liter. Eine Konditionierlösung wurde durch Zusatz von 6M NaBr zu dieser Lösung |concentration was 2.1 M / liter. A conditioning solution was made by adding 6M NaBr to this solution |
gebildet. Ferner wurden 120 g Uranmetall in 1000 ml der Konditionierlösung gelöst. Die überstehende Flüssig- fjeducated. Furthermore, 120 g of uranium metal were dissolved in 1000 ml of the conditioning solution. The protruding liquid fj
keit wurde abfiltriert und in eine Gaswaschflasche gefüllt. Die Flasche wurde in ein konstant bei 18OnC gehalte- 20 \i It was filtered off and placed in a gas washing bottle. The bottle was gehalte- in a constant at 18OnC 20 \ i
nes Bad gestellt, worauf Sauerstoffgas in die Flasche eingeführt wurde, um das U(IV>Ion zum U(VI)-Ion zu oxi- f;A bath was placed, whereupon oxygen gas was introduced into the bottle in order to oxidize the U (IV> ion to the U (VI) ion;
dieren, wobei eine konzentrierte Uranlösung erhalten wurde. Die Konzentration des U(VI)-ions wurde mitto give a concentrated uranium solution. The concentration of the U (VI) ion was with
einem automatisch registrierenden Spektrophotoraeter gemessen. Sie betrug 0,42 M/Liter. Anschließend wur- H measured by an automatically registering spectrophotometer. It was 0.42 M / liter. Subsequently, H
den 400 ml der konzentrierten Uranlösung mit der Konditionierungslösung verdünnt, wobei 5 1 einer Uranlö- "-1 the 400 ml of the concentrated uranium solution is diluted with the conditioning solution, whereby 5 1 of a uranium solution - "- 1
sung erhalten wurden. Ferner wurden 0,3M handelsübliches Titantrichlorid in der Konditionierungslösung 25 ,solution were obtained. In addition, 0.3M commercial titanium trichloride was added to the conditioning solution 25,
gelöst, wobei 1,5 I einer Reduktionsmittellösung erhalten wurden. ίdissolved to obtain 1.5 l of a reducing agent solution. ί
Das gleiche Anionenaustauscherharz wie in Beispiel 1 wurde in sinem Vakuumtrockner getrocknet, mit der Konditionierungslösung aufgeschlämmt und bis zu einer Höhe von 820 mm in eine ummantelte EntwicklungskcSonne gelullt, die eine Länge yon 1000 mm und einen Innendurchmesser von 20 mm hatte. Dann wurden 5 I der Konditionierungslösung auf die Kolonne aufgegeben, um das Bett des Anionenaustauscherharzes zu konditionicren. Anschließend wurden 5 I der Uranlösung auf die Kolonne aufgegeben, um das Uran(VI)-Ion am Anionenaustauscherharz zu adsorbieren. Dann wurde die Reduktionsmittellösung auf die Kolonne in einer Menge von 12 ml/Min, aufgegeben, um die Uranadsorptionszone durch Veränderung zu entwickeln. Die Wanderungsgeschwindigkeit der Uranadsorptionszone betrug 1,4 cm/Min. Das am Fuß der Kolonne austretende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen. Die Urankonzentration im Bereich nahe der Reduktionsgrenze wurde durch Spektrophotometrie bestimmt. Ferner wurde die Uranlösung gefangen und gereinigt. Das mit dem Massenspektrometer bestimmte U235/U238-Isotopenverhältnis betrug 0,007563.The same anion exchange resin as in Example 1 was dried in a vacuum dryer with the Conditioning solution slurried and up to a height of 820 mm in a sheathed developing sun lulled, which had a length of 1000 mm and an inner diameter of 20 mm. Then 5 I. the conditioning solution applied to the column in order to condition the bed of anion exchange resin. Then 5 l of the uranium solution were added to the column in order to remove the uranium (VI) ion on To adsorb anion exchange resin. Then the reducing agent solution was applied to the column in a Amount of 12 ml / min, abandoned to develop the uranium adsorption zone by alteration. The speed of migration the uranium adsorption zone was 1.4 cm / min. The one exiting at the foot of the column Eluate was collected in separate 2.0 ml fractions. The uranium concentration in the area near the Reduction limit was determined by spectrophotometry. Furthermore, the uranium solution was caught and cleaned. The U235 / U238 isotope ratio determined with the mass spectrometer was 0.007563.
Vergleichsbeispiele IV bis VlComparative Examples IV to VI
Ein Anionenaustauscherharz, das durch Chlormethylierung eines Styrol-Divinylbenzolcopoiymerisats, das unter Verwendung des Divinylbenzols in einer Menge von 10 Gew.-% hergestellt worden war, und anschließende Quaternisierung des Copolymerisats mit Trimethylamin hergestellt worden war und ein Austauschvermögen von 4,3 meq/g des trockenen Harzes hatte, wurde gleichmäßig bis zu einer Höhe von 900 mm in eine ummantelte Entwicklungskolonne von 20 mm und einer Länge von 1000 mm gefüllt. Mit einer Pumpe wurden 101 einer 45 ; wäßrigen Konditionierlösung, die Säure und Salze von anorganischen Säuren in der in der nachstehenden ■An anion exchange resin obtained by chloromethylation of a styrene-divinylbenzene copolymer that using the divinylbenzene in an amount of 10% by weight, and then Quaternization of the copolymer with trimethylamine had been made and an exchange capacity of 4.3 meq / g of dry resin was encased uniformly to a height of 900 mm in a Filled developing column of 20 mm and a length of 1000 mm. With one pump, 101 of a 45; aqueous conditioning solution, the acid and salts of inorganic acids in the in the following ■
Tabelle genannten Mengen enthielt, auf die Kolonne aufgegeben, um die eingefüllte Schicht des Anioncnaus- s Table quantities referred contained, applied to the column to the charged layer of the Anioncnaus- s
lauscherhar/.es zu konditionieren, dann eine wäßrige Uranlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die wäßrige Kondilionicrlösung halte und zusätzlich 0,03 M/l Uran(VI)-lonen enthielt, um I Iran (Vl) Ionen an dem .jlauscherhar / .es to condition, then an aqueous uranium solution that has the same composition as the hold aqueous Kondilionicrlösung and additionally contained 0.03 M / l uranium (VI) ions to I Iran (VI) ions on the .j
Anionenaustauscherharz der Kolonne zu adsorbieren, bis die Zusammensetzung der Lösung vom Austritt der Mi Kolonne die gleiche war wie die Zusammensetzung der eingegebenen wäßrigen Uranlösung. Dann wurde eine wiiUrigc Lösung eines Reduktionsmittels der gleichen Zusammensetzung wii; die wäßrige Konditionierlösung zugegeben, die zusätzlich 0.3 M/l von Cr(II) Ionen enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, um eine Uranadsorptionszone durch Veränderung zu erzeugen. Das vom Boden der Kolonne ablaufende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 2,0 ml aufgefangen und die Urankonzentration in den Bereichen in der Nähe der Reduktionszone der Uranadsorptionszone spektrophotometrisch bestimmt. Außerdem wurde die Uranlösung in den Bereichen nahe der Reduktionsgrenze aufgefangen und gereinigt, worauf das U235/U238 Isotopenverhältnis in einem Massenspektrometer gemessen wurde. Die Ergebnisse νAnion exchange resin to adsorb the column until the composition of the solution from the outlet of the Wed Column was the same as the composition of the introduced uranium aqueous solution. Then became a wiiUrigc solution of a reducing agent of the same composition wii; the aqueous conditioning solution was added, which additionally contained 0.3 M / l of Cr (II) ions, with a flow rate as in the following Table given to create a uranium adsorption zone by change. That from the bottom of the Eluate running down the column was collected in separate fractions of 2.0 ml and the uranium concentration determined spectrophotometrically in the areas near the reduction zone of the uranium adsorption zone. In addition, the uranium solution was collected and cleaned in the areas near the reduction limit, whereupon the U235 / U238 isotope ratio was measured in a mass spectrometer. The results ν
bzw. weitere Versuchsparameter sind in Tabelle 3 zusammengestellt. |and further test parameters are compiled in Table 3. |
Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels VI wurde eine Apparatur zur Anreicherung von Uranisotopen 60 f aufgebaut, indem drei ummantelte Entwicklungskolonnen mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm mit Dreiwegumschaltventilen hintereinander verbunden wurden und das vorstehend beschriebene Anionenaustauscherharz eingefüllt. Die Höhe betrug in der ersten und zweiten Kolonne je 900 mm und inderdritten Kolonne 720 mm. In die erste bis dritte Kolonne wurden je 101 einer wäßrigen Konditionierlösung, enthaltend Säure und anorganische Salze, gemäß nachstehender Tabelle eingefüllt mit einer <>5 Pumpe, um die Füllung des Anionenaustauscherharzes zu konditionieren. Dann wurden die erste bis dritte Kolonne mit einer wäßrigen Uranlösung gefüllt, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie die wäßrige Konditionierlösung und zusätzlich 0,03 M/l Uran (VI) Ionen enthielt, um Uran (Vl) lon an das Anionenaustauscher-To carry out comparative example VI, an apparatus for the enrichment of uranium isotopes 60 f constructed by three jacketed developing columns with an inner diameter of 20 mm and one Length of 1000 mm with three-way switch valves were connected in series and that above filled anion exchange resin described. The height was in each of the first and second columns 900 mm and in the third column 720 mm. In each of the first to third columns 101 of an aqueous conditioning solution, containing acid and inorganic salts, filled with a according to the table below <> 5 pump to condition the anion exchange resin filling. Then became the first through third Column filled with an aqueous uranium solution which had the same composition as the aqueous conditioning solution and additionally contained 0.03 M / l uranium (VI) ions to transfer uranium (Vl) ions to the anion exchanger
harz der ersten bis dritten Kolonne zu absorbieren, jind zwar so lange bis am Boden der dritten Kolonne das Eluat die gleiche Zusammensetzung hatte wie die eingegebene wäßrige Uranlösung. Dann wurde eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels, welches die gleiche Zusammensetzung wie die Konditionierlösung aufwies, jedoch zusätzlich 0,3 M/l Cr(II) Ionen enthielt, auf die erste bis dritte Kolonne mit einer FlieOgeschwindigkeil gemäß nachstehender Tabelle aufgegeben, um eine Uranadsorptionszone durch Verdrängung zu erzeugen. Das Eluat der dritten Kolonne wurde als separate Fraktion von 2,0 ml gesammelt und die Konzentration des Urans in der Nähe der Reduktionszone der Uranadsorptionszone spektrophotometrisch bestimmt, und außerdem wurde die Uranlösung in der Nähe der Reduktionszone gesammelt und gereinigt. Das Isotopenverhältnis U235/ U238 wurde mit einem Massenspektrometer gemessen. Die Ergebnisse und weitere Versuchsparameter sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßtTo absorb resin from the first to the third column, it is true that this is the case until the bottom of the third column Eluate had the same composition as the entered aqueous uranium solution. Then an aqueous one Solution of a reducing agent, which had the same composition as the conditioning solution, but additionally contained 0.3 M / l Cr (II) ions, on the first to third columns with a flow velocity wedge abandoned according to the table below in order to create a uranium adsorption zone by displacement. That Eluate from the third column was collected as a separate fraction of 2.0 ml and the concentration of the uranium determined spectrophotometrically in the vicinity of the reduction zone of the uranium adsorption zone, and furthermore the uranium solution was collected and purified near the reduction zone. The isotope ratio U235 / U238 was measured with a mass spectrometer. The results and other test parameters are in summarized in the table below
Der Vergleich des Vergleichsbeispiels IV mit dem Beispiel 22 bzw. 1 zeigt den Einfluß der Bromionen; aus den Vergleichsbeispielen V und VI ist die Bedeutung der Dielektrizitätskonstante zur Erzielung des gewünschten Effektes ersichtlich.The comparison of Comparative Example IV with Example 22 or 1 shows the influence of the bromine ions; from the Comparative Examples V and VI is the importance of the dielectric constant in achieving what is desired Effect can be seen.
beispielexample
Nr.No.
ditionienings-ditionienings-
lösungsolution
digkeit derage of
ReduktionsReduction
AbslandAbsland
IsotopenverhältnisIsotope ratio
(Molverhältnis)(Molar ratio)
geschw.speed
Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels in den Vcrglcichsbcispielcn V und Vl ist 70,6.The dielectric constant of the solvent in Comparative Examples V and VI is 70.6.
25 30 35 ■H) 45 50 55 M) (•5 25 30 35 ■ H) 45 50 55 M) (• 5
Claims (3)
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