DE3019395A1 - 9-AETHYLCARBAZOL-3-ALDEHYD-1-METHYL- 1-PHENYLHYDRAZONE AND -1-BENZYL-1-PHENYLHYDRAZONE, METHOD FOR PRODUCING THESE COMPOUNDS AND THE USE THEREOF - Google Patents
9-AETHYLCARBAZOL-3-ALDEHYD-1-METHYL- 1-PHENYLHYDRAZONE AND -1-BENZYL-1-PHENYLHYDRAZONE, METHOD FOR PRODUCING THESE COMPOUNDS AND THE USE THEREOFInfo
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Description
9-Äthylcarbazol-3-aldehyd-1-methyl- 1-phenylhydrazon und -l-benzyl-l-phenylhydrazon, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrazonverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung, und insbesondere Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel in welcher R eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, und ein Verfahren zur Herstellung der Hydrazonverbindungen, bei welchem man 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd der Formel mit;l-substltuierten Phenylhydrazinen der allgemeinen Formel in welcher R eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, gemäß der nachfolgenden Gleichung umsetzt: Die so hergestellten Hydrazonverbindungen sind in hohem Maße als Ladungstransportmaterialien für eine Verwendung inbeispielsweise elektrophotographischen Photoleitern des Typs brauchbar, der ein elektrisch leitendes Trägermaterial und eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, die ein Ladungserzeugunssmaterial und ein Ladungstransportmaterial enthält.9-Ethylcarbazol-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone and -l-benzyl-l-phenylhydrazone, process for the preparation of these compounds and their use The present invention relates to new hydrazone compounds and their preparation and use, and in particular hydrazone compounds in general formula in which R denotes a methyl group or a benzyl group, and a process for the preparation of the hydrazone compounds in which 9-ethylcarbazole-3-aldehyde of the formula with; l-substituted phenylhydrazines of the general formula in which R is a methyl group or a benzyl group, according to the following equation: The hydrazone compounds so prepared are highly useful as charge transport materials for use in, for example, electrophotographic photoconductors of the type comprising an electrically conductive support material and a photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material.
Es ist bereits bekannt, daß eine Vielzahl von Substanzen mit -NH2-Gruppen mit Carbonylverbindungen unter Bildung von >C=N-Verbindungen und Wasser kondensieren. Diese Reaktionen benötigen gewöhnlich Katalysatoren. Die Kondensationsreaktionen können durchgeführt werden, indem man zu Beginn das Aminreagens zu der Carbonylgruppe zusetzt und anschließend Wasser aus den zwei Molekülen eliminiert, wobei ein ungesättigtes, Stickstoff enthaltendes Derivat gebildet wird: Mittels der vorstehend erwähnten Kondensationsreaktionen wurden viele Hydrazonverbindungen hergestellt und von manchen davon wurde gefunden, daß sie als elektrophotographische Materialien brauchbar sind, wie dies in den britischen Patentschriften 930 988, 933 363, 1 156 151 und 1 324 684, sowie der US-Patentschrift 3 765 884 offenbart ist.It is already known that a large number of substances with -NH2 groups condense with carbonyl compounds to form> C = N compounds and water. These reactions usually require catalysts. The condensation reactions can be carried out by initially adding the amine reagent to the carbonyl group and then eliminating water from the two molecules to form an unsaturated nitrogen-containing derivative: Many hydrazone compounds have been prepared by the aforementioned condensation reactions and some have been found to be useful as electrophotographic materials as disclosed in British Patents 930,988, 933,363, 1,156,151 and 1,324,684, and U.S. Patent 3 765 884 is disclosed.
Jedoch existiert nach Kenntnis der Anmelderin keine Veröffentlichung des Standes der Technik, die Hydrazonverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, sowie deren Herstellung und Verwendung vorschlägt.However, to the knowledge of the applicant, there is no publication the prior art, the hydrazone compounds according to the present invention, as well as their production and use suggests.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Hydrazonverbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel zu schaffen, in welcher R eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet.It is therefore an object of the present invention to provide hydrazone compounds of the general formula below in which R represents a methyl group or a benzyl group.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Hydrazonverbindungen zu schaffen, das darin besteht, daß man 9-Athylcarbazol-3-aldehyd der nachfolgenden Formel mit l-substituierten Phenylhydrazinen der nachstehenden, allgemeinen Formel in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, umsetzt.Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of the aforementioned hydrazone compounds which consists in taking 9-ethylcarbazole-3-aldehyde of the following formula with l-substituted phenylhydrazines of the general formula below in which R has the same meaning as above.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Hydrazonverbindungen hergestellt, indem man 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd mit den l-substituierten Phenylhydrazinen in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.According to the present invention, the hydrazone compounds are prepared by combining 9-ethylcarbazole-3-aldehyde with the l-substituted phenylhydrazines in a suitable solvent in the presence of an acidic catalyst.
Die so hergestellten Hydrazonverbindungen werden durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt. Die so erhaltenen reinen Hydrazonverbindungen werden als Ladungstransportmaterialien in Kombination mit einer Vielzahl von Ladungserzeugungsmaterialien unter Bildung von elektrophotographischen, photoleitenden Materialien eingesetzt, wodurch elektrophotographische Photoleiter mit hohen Lichtempfindlichkeiten erhalten werden können.The hydrazone compounds thus prepared are recrystallized cleaned from a suitable solvent. The pure hydrazone compounds thus obtained are used as charge transport materials in combination with a variety of charge generation materials with the formation of electrophotographic photoconductive materials used, creating electrophotographic photoconductors with high photosensitivities can be obtained.
In den Zeichnungen sind Fig. 1 bis Fig. 3 schematische Schnittansichten der elektrophotographischen Photoleiter, in welchen die neuen Hydrazonebindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden1 vergrößert in -Richtung der Dicke eines jeden elektrophotographischen Photoleiters.In the drawings, FIGS. 1 to 3 are schematic sectional views the electrophotographic photoconductor in which the new hydrazone bonds used in accordance with the present invention 1 increased in the -direction of thickness of each electrophotographic photoconductor.
Fig. 4 und Fig. 5 sind die Infrarotspektren der neuen Hydrazonverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Figures 4 and 5 are the infrared spectra of the new hydrazone compounds according to the present invention.
Die Hydrazonverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, nämlich 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon und 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd-1-benzyl-1-phenylhydrazon sind bei Raumtemperatur farblose oder gelbe Kristalle, die leicht erhalten werden können, indem man 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd mit 1-substituierten Phenylhydrazinen der allgemeinen Formel C6H5NRNH2 (in welcher R eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 umsetzt. Bei diesen Reaktionen kondensiert jeweils die Aminogruppe der Hydrazinverbindung mit der Carbonylgruppe des Aldehyds unter Bildung des Hydrazons und Wasser. Es ist bereits bekannt, -daß diese Kondensationsreaktionen durch saure Katalysatoren, die anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder verdünnte Schwefelsäure einschließen, gefördert werden; oder es können auch organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, eingesetzt werden. Außerdem können in den Reaktionen die meisten organischen I,ösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, wenn die vorstehend genannten Reaktionskomponenten in den Lösungsmitteln löslich sind. Beispielsweise können niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol, cyclische Ather, wie 1,4-Dioxan, und Tetrahydrofuran, Cellosolven, wie Methylcellosolve und Äthylcellosolve, N,N-Dimethylformamid, oder Essigsäure verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von dem gewählten Lösungsmittel variieren. Falls N,N-Dimethylformamid eingesetzt wird, läuft die Reaktion in ausreichendem Maße bei Raumtemperatur ab, da die vorstehend genannten Reaktionskomponenten in dem Lösungsmittel gut löslich sind. Andererseits wird es im Falle von Äthanol vorgezogen, die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur zu erhitzen, da die oben genannten Reaktionskomponenten in Äthanol weniger löslich sind. In jedem Fall ist die Reaktion in 1 bis 5 Stunden beendet.The hydrazone compounds according to the present invention, viz 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone and 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone are colorless or yellow crystals at room temperature, which are easily obtained can by adding 9-ethylcarbazole-3-aldehyde with 1-substituted phenylhydrazines of the general formula C6H5NRNH2 (in which R is a methyl group or a benzyl group means) in a suitable organic solvent with a molar ratio converts 1: 1. In each of these reactions, the amino group of the condenses Hydrazine compound with the carbonyl group des Aldehyde under formation of the hydrazone and water. It is already known that these condensation reactions through acidic catalysts, the inorganic acids, such as hydrochloric acid or include dilute sulfuric acid; or it can also be organic Acids, such as acetic acid, can be used. In addition, the Most organic solvents are used as reaction solvents for reactions when the aforementioned reaction components are in the solvents are soluble. For example, lower alcohols such as methanol and ethanol, cyclic ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves such as methylcellosolve and ethyl cellosolve, N, N-dimethylformamide, or acetic acid can be used. the The reaction temperature can vary depending on the solvent chosen. If N, N-dimethylformamide is used, the reaction proceeds sufficiently Dimensions at room temperature, since the above-mentioned reaction components in are readily soluble in the solvent. On the other hand, in the case of ethanol, it is preferred heat the reaction mixture to reflux temperature as the above Reaction components are less soluble in ethanol. Either way, the response is Finished in 1 to 5 hours.
Sobald sich das so hergestellte Kondensationsprodukt aus der Reaktionslösung abscheidet, wird das Produkt abfiltriert.As soon as the condensation product produced in this way from the Reaction solution separates, the product is filtered off.
Wenn sich das Produkt nicht abtrennt, wird eine Ausfällung durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise einer Mischung aus Methanol und Wasser, zu der Reaktionslösung, erzielt. Das so erhaltene-Produkt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel -umkristallisiert, so daß eine reine Hydrazonverbindung erhalten wird.If the product does not separate, it becomes an additive precipitate a diluent, such as a mixture of methanol and water, to the reaction solution. The product thus obtained is made from a suitable one Solvent recrystallized, so that a pure hydrazone compound is obtained.
Die neuen, gemäß-der vorliegenden Erfindung erhaltenen Hydrazonverbindungen sind als Ladungstransportmaterialien für eine Verwendung in Verbindung mit einer Vielzahl von Ladungserzeugungsmaterialien für die Herstellung ausgezeichneter elektrophotographischer photo leitender Materialien in hohem MaBe b-rauchbart Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Hydrazonverbindungen der allgemeinen Formel in wel-cher-R eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, die durch- Kondensation von 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd der Formel mit l-substituierten Phenylhydrazinen der allgemeinen Formel in welcher der Rest R eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, bei einem gleichen molaren Verhältnis oder mit einem leichten Überschuß der Hydrazinverbindungen im Vergleich zur Menge der Aldehyde, in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators, hergestellt werden können.The novel hydrazone compounds obtained in accordance with the present invention are useful as charge transport materials for use in conjunction with a variety of charge generation materials for the preparation of excellent electrophotographic photoconductive materials to a large extent. In summary, the present invention relates to hydrazone compounds of the general formula in which-R is a methyl group or a benzyl group, the condensation of 9-ethylcarbazole-3-aldehyde of the formula with l-substituted phenylhydrazines of the general formula in which the radical R is a methyl group or a benzyl group, can be prepared at the same molar ratio or with a slight excess of the hydrazine compounds compared to the amount of the aldehydes, in an organic solvent in the presence of an acidic catalyst.
Die Hydrazonverbindungen sind als Ladungstransportmaterialien für den Einsatz in elektrophotographischen Photoleitern des Typs, der ein elektrisch leitendes Trägermaterial und eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend ein Ladungserzeugungsmaterial und ein Ladungstransportmaterial, enthält, in hohem Maße brauchbar.The hydrazone compounds are useful as charge transport materials for the use in electrophotographic photoconductors of the type that an electrically conductive substrate and a photosensitive layer containing a charge generation material and a charge transport material, contains, is highly useful.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail in the following examples.
B e i s p i e l 1 22,3 g (-0,1 Mol) 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Zu der Mischung wurden 5 ml 1n-Chlorwasser'stoffsäure zugesetzt. 13,4 g -(0,11 Mol) l-Methyl-1-phenylhydrazin wurde tropfenweise zu der Reaktionsmischung unter Rühren im Verlaufe eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 50 ml Methanol und 50 ml Wasser zu der Mischung zugegeben. Die sich abscheidenden Kristalle wurden auf einem Saugtrichter gesammelt und getrocknet. Das, Produkt wurde aus einer Lösung von Äthylacetat und Äthanol umkristallisiert, wodurch man reines 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd-1-methyl-1-phenylhydrazon erhielt. For example, 22.3 g (-0.1 mol) of 9-ethylcarbazole-3-aldehyde were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide. 5 ml of 1N hydrochloric acid were added to the mixture added. 13.4 g - (0.11 mol) of 1-methyl-1-phenylhydrazine was added dropwise to the Reaction mixture added with stirring over a period of 30 minutes. The mixture was stirred for an additional hour at room temperature and then 50 ml of methanol and 50 ml of water were added to the mixture. The separating Crystals were collected on a suction funnel and dried. That, product became recrystallized from a solution of ethyl acetate and ethanol, giving pure 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone was obtained.
Die Tabelle I zeigt die Strukturformel, die Ausbeute und den Schmelzpunkt, sowie die Ergebnisse der Elementaranalyse der Hydrazonverbindung.Table I shows the structural formula, the yield and the melting point, and the results of the elemental analysis of the hydrazone compound.
Fig. 4 zeigt das Infrarotspektrum der Hydrazonverbindung-. Fig. 4 shows the infrared spectrum of the hydrazone compound.
B e i s p i e l 2 Man ließ wie in Beispiel 1 0,1 Mol 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd mit 0,1 Mol l-Benzyl-l-phenylhydrazin reagieren, so daß g-Äthylcarbazol-3-aldehyd-1-benzyl-1-phenylhydrazon hergestellt wurde. In der Tabelle I wird die Struk-turformel, die Ausbeute und der Schmelzpunkt, sowie das Ergebnis der Elementaranalyse dieser Hydrazonverbindung gezeigt. EXAMPLE 2 As in Example 1, 0.1 mol of 9-ethylcarbazole-3-aldehyde was allowed react with 0.1 mol of l-benzyl-l-phenylhydrazine, so that g-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone manufactured became. In Table I the structural formula is the yield and the melting point, as well as the result of the elemental analysis of these Hydrazone compound shown.
Fig. 5 gibt das Infrarotspektrum de Hydrazonverbindung wieder. Fig. 5 shows the infrared spectrum of the hydrazone compound.
Aufgrund von Versuchen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, zeigte sichm daß dioe Hydrazon verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als elektrophotographische Materialien brauchbar sind.Based on tests carried out within the scope of the present invention It was found that the hydrazone compounds according to the present invention are useful as electrophotographic materials.
Bevor die spe-zifische Verwendung der Hydrazonverbindungen gemäß der vorliegendn Erfindung als elektrophotographische Materialien erklärt wird, werden zunächst die Photoleieter und die Materialien für die Verwendung in der Elektrophotographie erläutert.Before the specific use of the hydrazone compounds according to present invention will be explained as electrophotographic materials first the photoconductors and materials for use in electrophotography explained.
Als Photoleiter für eine Verwendung in der Elektrophotographie sind anorganische Photoleiter, enthaltend ein elektrisch leitendes Trägermaterial und ein anorganisches photoleitendes Material, wie Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid, das auf dem elektrisch leitenden Trägermaterial als Schicht aufgebracht ist, bekannt. Im allgemeinen wird bei der Elektrophotographie ein Photoleiter elektrisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Koronaentladung im Dunklen und anschließend einem Lichtbild ausgesetzt, das die Ladung in den belichteten~Flächen des Photoleiters selektiv ableitet und ein latentes elektrostatisches Bild in den nicht belichteten Bereichen hinterläßt. Dieses latente elektrostatische Bild kann dann unter Bildung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, indem man feinzerteilte, elektroskopisch markierende Teilchen, sogenannte Toner-Teilchen,,die färbende Materialien, wie~beispielsweise Farbstoff oder Pigmente, und ein Bindemittelmaterial, enthaltend polymere Verbindungen, auf dem-Photoleiter ablagert. Für eine Verwendung von Photoleitern in der Elektrophotographie sind die nachfolgenden ~fundamen-talen Eigenschaften erforderlich: (L) Die Photo leiter müssen bis zu einem vorherbestimmten Potential im Dunklen elektrisch aufladbar sein.As photoconductors for use in electrophotography are inorganic photoconductors containing an electrically conductive carrier material and an inorganic photoconductive material such as selenium, cadmium sulfide or zinc oxide, which is applied as a layer on the electrically conductive carrier material is known. In general, in electrophotography, a photoconductor is electrically charged, for example by a corona discharge in the dark and then exposed to a light image showing the charge in the exposed ~ areas of the photoconductor selectively dissipates and creates a latent electrostatic image in the unexposed Areas. This electrostatic latent image can then be formed of a visible image can be developed by finely dividing, electroscopically marking particles, so-called toner particles, the coloring materials such as ~ for example Dye or pigments, and a binder material containing polymeric compounds, deposited on the photoconductor. For the use of photoconductors in electrophotography the following fundamental properties are required: (L) The Photo conductors must be electrically chargeable in the dark up to a predetermined potential be.
(2) Die Photoleiter müssen die Ladung in ausreichendem Maße im Dunkeln festhalten. Mit anderen Worten! der Dunkelabfall des Photoleiters muß klein sein.(2) The photoconductors must have sufficient charge in the dark hold tight. In other words! the dark decay of the photoconductor must be small.
(3) Die Ladung auf den Photoleitern muß unter Belichtung rasch abgeleitet werden. Mit anderen Worten, der Lichtabfall des Photoleiters muß groß, und demzufolge muß die Lichtempfindlichkeit hoch sein.(3) The charge on the photoconductors must dissipate quickly under exposure will. In other words, the fall-off of light from the photoconductor must be large, and consequently the photosensitivity must be high.
Zusätzlich ist erforderlich, daß die Photoleiter eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und zur gewünschten Form verarbeitet werden können.In addition, the photoconductor is required to have a high mechanical Have strength and can be processed into the desired shape.
Tabelle I
Jedoch treten Schwierigkeiten bei der Herstellung des Photoleiters auf und seine Produktionskosten s'ind hoch. Insbesondere ist es, da seine Flexibilität schlecht ist, schwierig, ihn in verschiedene Formen zu überführen. Außerdem ist er empfindlich gegenüber Wärme und mechanischen Schocks, so daß man ihn vorsichtig handhaben -muß. Cadmiumsulfid und -Zinkoxid werden gewöhnlich durch Dispergieren von jeder der beiden Verbindungen in einem Bindemittelharz -angewandt. Da sie jedoch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie Glätte, Härtet Zugfestigkeit und Haltbarkeit schlecht sind, können sie nicht wiederholt verwendet werden. Beispielsweise ist eine Schutzschicht erforderlich, welche das Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Elementes unter Verwendung dieser Materialien komplex macht.However, difficulties arise in the manufacture of the photoconductor up and its production cost is high. In particular, it is because of its flexibility is bad, difficult to translate into different forms. Also is He is sensitive to heat and mechanical shocks, so you should treat him with care must handle. Cadmium sulfide and zinc oxide are usually made by dispersing of each of the two compounds in a binder resin -applied. However, since they in terms of mechanical properties, such as smoothness, tensile strength and hardness Durability are poor, they cannot be used repeatedly. For example A protective layer is required, which the process of making the electrophotographic Element using these materials makes complex.
In den letzten Jahren wurden zur Eliminierung der oben erwähnten Nachteile des anorganischen Photo leiters eine Vielzahl von elektrophotographischen organischen Photoleitern untersucht und entwickelt und in der Praxis eingesetzt, so beispielsweise ein Photoleiter, enthaltend ein Trägermaterial und eine lichtempfindliche, Schicht, die Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitro-fl-uoren--9-on (US-Patentschrift 3 484 .237), die auf dem Trägermaterial ausgetildet ist, enthält, ein Photoleiter, enthaltend eine lichtempfindliche Schicht mit durch Pyryliumsaltz sensibilisiertem Poly-N-vinylcarbazol {japanische Patentschrift 48-256583, ein Photoleiter mit einer lichtempfindlichen Schicht-bestehend im wesentlichen aus einem organischen Pigment (japanische, offengelegte Patentanmeldung -47-37543), oder ein Photoleiter mit einer lichtempfindlichen Schicht, die als Hauptkomponente einen eutektischen Kristallkomplex enthält1 der aus einem Farbstoff und einem Harz besteht (japanische, offengelegte Patentanmeldung 47-10735). Diese elektrophotographischen organischen Photo-leiter sind im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften in einem gewissen Ausmaß im Vergleich mit denjen-igen der anor--ganischen Photoleiter verbessert. Jedoch haben die organischen Photoleiter gewöhnlich eine niedrige Lichtempfindlichkeit und demzufolge erfüllen sie die Anforderungen an elektrophotographische Photo leiter nicht in einem ausreichenden Ausmaß. Außerdem hängen die Eigenschaften der elektrophotographischen Photoleiter in signifikanter Weise von den verwendeten Materialien und Herstellungsverfahren, insbesondere von den photoleitenden Materialien, ab, und daher wurden photoleitende Materialien eifrig untersucht. Außer den früher erwähnten anorganischen und organischen Photoleitern wurden photoleitende Materialien mit hohen Lichtempfindlichkeiten untersucht und entwickelt, in welchen ein Material; welche's leicht Ladungsträger (nachfolgend als Ladungserzeugungsmaterial bezeichnet) bei Lichtabsorption erzeugt, in Kombination mit einem Material verwendet wird, welches die erzeugten Ladungsträger aufnimmt und transportiert (nachfolgend als Ladungstransportmaterial bezeichnet). Jedoch wurden bis jetzt keine zufriedenstellende photoleitenden Materialien erhalten.In recent years, the disadvantages mentioned above have been eliminated of the inorganic photo conductor a variety of electrophotographic organic Photoconductors studied and developed and used in practice, for example a photoconductor containing a carrier material and a light sensitive, Layer, the poly-N-vinylcarbazole and 2,4,7-trinitro-fluorene-9-one (US patent 3 484 .237), which is formed on the carrier material, contains a photoconductor, containing a photosensitive layer sensitized by pyrylium salt Poly-N-vinylcarbazole {Japanese Patent 48-256583, a photoconductor having a light-sensitive layer consisting essentially of an organic pigment (Japanese Patent Application Laid-Open -47-37543), or a photoconductor having a photosensitive layer, the main component of which is a eutectic crystal complex contains1 composed of a dye and a resin (Japanese Laid-Open Patent application 47-10735). These electrophotographic organic photo conductors are in terms of mechanical properties and processing properties to a certain extent in comparison with those of the inorganic photoconductors improved. However, the organic photoconductors usually have low photosensitivity and consequently they meet the requirements for electrophotographic photo conductors not to a sufficient extent. It also depends on the properties of the electrophotographic Photoconductors in a significant way from the materials and manufacturing processes used, especially from the photoconductive materials, and therefore became photoconductive Materials studied diligently. Except for the earlier ones mentioned inorganic and organic photoconductors have become photoconductive materials with high photosensitivities studied and developed in which a material; what's easy load carrier (hereinafter referred to as charge generation material) generated upon light absorption, is used in combination with a material, which the generated charge carriers absorbs and transports (hereinafter referred to as charge transport material). However, no satisfactory photoconductive materials have been obtained up to now.
Im Rahmen von Untersu-chungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Hydrazonverbindungen besonders als Ladungsübertragungsmate--rialien brauchbar sind.In the context of investigations that led to the present invention, it was found that the hydrazone compounds according to the invention are particularly useful as Charge transfer materials are useful.
In Fig. 1 bis Fig. 3 sind spezifische Photoleiter gezeigt, in welchen die Hydrazonverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.In Figs. 1 to 3, specific photoconductors are shown in which the hydrazone compounds can be used according to the present invention.
Der in Fig. 1 gezeigte Photoleiter enthält ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine lichtempfindliche Schicht 2a, enthaltend eine Hydrazonverbindung, einen sensibilisierenden Farbstoff und ein Bindemittelharz, wobei die lichtempf-indliche Schicht 2a auf dem elektrisch leitenden Trägermaterial 1 ausgebildet ist. Der in Fig. 2 gezeigte Photoleiter enthält ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine lichtempfindliche Schicht 2b, in welcher ein Ladungserzeugungsmaterial 3 in einem Ladungstransportmedium 4, bestehend aus einer Hydrazonverbindung und einem Bindemittelmaterial, dispergiert ist, wobei die lichtempfindliche Schicht 2b auf dem elektrisch leitenden Trägermaterial 1 ausgebildet ist. Der in Fig. 3 gezeigte Photoleiter enthält ein elektrisch leitendes Trägermaterial 1 und eine lichtempfindliche Schicht 2c, bestehend aus einer Ladungserzeugungsschicht 5, die im wesentlichen aus dem Ladungserzeugungsmaterial 3 und einer Ladungstransportschicht 6, enthaltend eine Hydrazonverbindung, besteht.The photoconductor shown in Fig. 1 includes an electrically conductive one Support material 1 and a photosensitive layer 2a containing a hydrazone compound, a sensitizing dye and a binder resin, the photosensitive Layer 2a on the electrically conductive carrier material 1 trained is. The photoconductor shown in Fig. 2 contains an electrically conductive carrier material 1 and a photosensitive layer 2b in which a charge generation material 3 in a charge transport medium 4, consisting of a hydrazone compound and a binder material, wherein the photosensitive layer 2b is formed on the electrically conductive carrier material 1. The in Fig. 3 The photoconductor shown contains an electrically conductive substrate 1 and a photosensitive layer 2c consisting of a charge generation layer 5 which consisting essentially of the charge generation material 3 and a charge transport layer 6 containing a hydrazone compound.
B e -i p i:el 3 Dies ist ein Beispiel eines elektrophotographischen Photoleiters, in welchem die in Beispiel 1 hergestellte Hydrazonverbindung verwendet wird. B e -i p i: el 3 This is an example of an electrophotographic Photoconductor using the hydrazone compound prepared in Example 1 will.
Eine Mischung aus 3 Gewichtsteilen 4',4"-Bis(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)-1,4-distyrylbenzol, 1 Gewichtsteil eines Polyesterharzes (Handelsname: Polyesterklebstoff 4900, hergestellt von der Firma DuPont) und 96 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurde in einer Kugelmühle gemahlen. Diese Dispersion wurde auf einen, auf Aluminium aufgedampften Polyesterfilm mittels einer Rakel als Schicht aufgebracht und dann bei 800C 5 Minuten lang in einer Trockenvorrichtung getrocknet, so daß eine Ladungserzeugungsschicht von etwa 1 ii Dicke auf dem auf Aluminium aufgedampften Polyesterfilm gebildet wurde.A mixture of 3 parts by weight of 4 ', 4 "-bis (2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo) -1,4-distyrylbenzene, 1 part by weight of a polyester resin (trade name: Polyester Adhesive 4900) from DuPont) and 96 parts by weight of tetrahydrofuran was in a ball mill ground. This dispersion was applied to a polyester film evaporated onto aluminum by means of a squeegee applied as a layer and then at 800C for 5 minutes in a drying device dried so that a charge generation layer of about 1 ii thickness is on the Aluminum evaporated polyester film was formed.
Eine Lösung bestehend aus 1 Gewichtsteil 9-Äthylcarbazol-3-aldehyd-l-methyl-1-phenylhydrazon, hergestellt in Beispiel 1, 1 Gewichtsteil eines Polycarbonatharzes und 8 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran wurden auf die Ladungserzeugungsschicht mittels einer Rakel als Schicht aufgebracht und dann bei 1000C 10 Minuten lang getrocknet, so daß eine Ladungstransportschicht von etwa 10 p Dicke auf der Ladungserzeugungsschicht ausgebildet wurde.A solution consisting of 1 part by weight of 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-l-methyl-1-phenylhydrazone, prepared in Example 1, 1 part by weight of a polycarbonate resin and 8 parts by weight Tetrahydrofuran was applied to the charge generation layer using a doctor blade Layer applied and then dried at 1000C for 10 minutes, so that a charge transport layer of about 10 µm in thickness was formed on the charge generation layer.
Der so hergestellte elektrophotographische Photoleiter wurde im Dunkeln unter Verwendung einer -6 kV Koronaentladung während 20 Sekunden mittels einer kommerziell verfügbaren, elektrostatischen Kopierpapierblatt-Versuchsapparatur negativ aufgeladen und dann im Dunkeln 20 Sekunden lang stehengelassen, ohne irgendeine Ladung darauf aufzubringen, und das Oberflächenpotential V (V) des Photoleiters gemessen. Der po Photoleiter wurde dann mittels einer Wolframlampe in einer solchen Weise belichtet, daß die Beleuchtungsstärke auf der beiichteten Oberfläche des Photoleiters 20 lux betrug, so daß die zur Herabsetzung des anfänglichen Oberflächenpotentials VpO (V) auf 1/2 des anfänglichen Oberflächenpotentials Vpc (V) erforderliche Belichtung Ev2, (lux.s) gemessen wurde. Das Ergebnis zeigte, daß V = -847 V und po EV2= 2,0 lux.s betrug.The electrophotographic photoconductor thus prepared was made in the dark using a -6 kV corona discharge for 20 seconds using a commercial available, electrostatic copy paper sheet test apparatus negatively charged and then left in the dark for 20 seconds with no charge on it to apply, and the surface potential V (V) of the photoconductor measured. Of the po photoconductor was then exposed by means of a tungsten lamp in such a way that that the illuminance on the coated surface of the photoconductor is 20 lux scam so that to lower the initial surface potential VpO (V) exposure required to 1/2 of the initial surface potential Vpc (V) Ev2, (lux.s) was measured. The result showed that V = -847 V and po EV2 = 2.0 lux.s scam.
Die Ladungsbeibehaltungseigenschaft im Dunkeln und die Lichtempfindlichkeit dieses Photoleiters waren ausgezeichnet.The charge retention property in the dark and the photosensitivity these photoconductors were excellent.
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