DE3016386A1 - METHOD FOR PRODUCING NITROGEN-CONTAINING POLYOL - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING NITROGEN-CONTAINING POLYOLInfo
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Description
DR. GERHARD SCHLiP^NERDR.GERHARD SCHLiP ^ NER
PATENTANWALTPATENT ADVOCATE
D 2110 Buchholz in der Nordheide Kirchenstrasse 8 Telefon: (04181) 44 57 Telex: 02189330 Telegramm: TelepatentD 2110 Buchholz in the north heath Kirchenstrasse 8 Telephone: (04181) 44 57 Telex: 02189330 Telegram: Telepatent
den 28. April 1980April 28, 1980
T-006 80 DE D-75,746-FT-006 80 DE D-75,746-F
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 U. S. A.TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650 UNITED STATES.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON STICKSTOFF ENTHALTENDEM POLYOLPROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN CONTAINING POLYOL
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Verfahren zur Herstellung von Stickstoff enthaltendem-PoIyölProcess for the production of nitrogen-containing poly oil
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die für die Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden.The present invention relates to a process for the production of polyols which are used for the production of polyurethane foams be used.
In US-PS k 137 265 wird ein Polyol beschrieben, das durch die Umsetzung von Propylenoxid mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und einem Alkanolamin hergestellt wird. In CA-PS 922 323 wird ein Stickstoff enthaltendes Polyol beschrieben, das durch die Umsetzung von Propylenoxid mit einem Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Ammoniak erhalten wird. Die mit dem in CA-PS 922 323 beschriebenen Polyol hergestellten Schäume haben zwar viele ausgezeichnete Eigenschaften, sind aber zu brüchig, um nutzbar zu sein. Außerdem hat das Polyol gemäß CA-PS 922 323 eine sehr hohe Viskosität, was die Handhabung erschwert.In US-PS k 137 265 a polyol is described which is produced by the reaction of propylene oxide with a condensation product of phenol, formaldehyde and an alkanolamine. CA-PS 922 323 describes a nitrogen-containing polyol which is obtained by reacting propylene oxide with a condensation product of phenol, formaldehyde and ammonia. The foams produced with the polyol described in CA-PS 922 323 have many excellent properties, but are too brittle to be useful. In addition, the polyol according to CA-PS 922 323 has a very high viscosity, which makes handling difficult.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch die aufeinander folgende Umsetzung eines Kondensationsproduktes aus Phenol, Formaldehyd und Ammoniak mit Äthylen- und Propylenoxid. Das entstehende Polyol ist in der Struktur dem nach US-PS 4 137 26"5 hergestellten Polyol ähnlich und hat bessere Eigenschaften als das nach Ca-PS 922 323 hergestellt Polyol.The present invention relates to a process for producing polyols by the sequential reaction a condensation product of phenol, formaldehyde and ammonia with ethylene and propylene oxide. The resulting polyol is in structure that made according to U.S. Patent 4,137,26 "5 Similar to polyol and has better properties than that after Ca-PS 922 323 made polyol.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Polyols bestehend ausThe present invention relates to a method for producing a nitrogen-containing polyol consisting of
s 0 φs 0 φ
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der Umsetzung eines Aminomethylphenols der Formelthe implementation of an aminomethylphenol of the formula
OHOH
zuerst mit Äthylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, wobei das molare Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid größer als etwa o,5 ist, in einem Temperaturbereich von etwa 3o bis 2oo C; wobei das genannte Aminomethylphenol bei Temperaturen von etwa 2o bis etwa 1oo°C hergestellt wird durch die Umsetzung von Ammoniak, Formaldehyd und einem Phenol der Formel :first with ethylene oxide and then with propylene oxide, the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is greater than about 0.5, in a temperature range of about 3o to 2oo C; said aminomethylphenol at temperatures from about 2o to about 100 ° C is produced by the reaction of ammonia, formaldehyde and a phenol Formula:
worin wenigstens eine ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert ist und R Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C12-AIlCyI, Cycloalkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl ist.in which at least one ortho or para position to the hydroxyl group is unsubstituted and R is hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 12 -AllCyI, cycloalkyl, aryl, haloalkyl or hydroxyalkyl.
Die gewünschten Polyole werden durch ein stufenweises Verfahren aus einem Phenol, Formaldehyd, Ammoniak und aufeinander folgende Umsetzung mit Äthylenoxid und Propylenoxid, alles leicht erhältliche und preiswerte Materialien, hergestellt. Zuerst werden das Phenol, Formaldehyd und Ammoniak bei Temperaturen unter etwa 1oo°C zu einem Aminomethylphenol umgesetzt. Das rohe Aminomethylphenol wird dann durch Umsetzung mit Alkylenoxid bei etwa 3o bis 2oo C alkoxyliert.The desired polyols are made through a gradual process from a phenol, formaldehyde, and ammonia on top of each other following reaction with ethylene oxide and propylene oxide, all easily available and inexpensive materials. First, the phenol, formaldehyde and ammonia are converted to an aminomethylphenol at temperatures below about 100 ° C. The crude aminomethylphenol is then alkoxylated at about 3o to 2oo C by reaction with alkylene oxide.
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Das in der vorliegenden Umsetzung angewendete Phenol muß in wenigstens einer ortho-oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert sein. Die anderen Stellungen können unsubstituiert oder mit solchen Resten substituiert sein, die unter den zur Bildung des Aminomethylphenols angewendeten Bedingungen nicht reagieren. So können Substituenten wie z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl vorhanden sein. Somit haben anwendbare Phenole die Formel :The phenol used in the present implementation must be in at least one ortho or para position to the phenolic Hydroxyl group be unsubstituted. The other positions can be unsubstituted or substituted with such radicals be those among those used to form the aminomethylphenol Conditions do not respond. So can substituents such as alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, nitro, haloalkyl and hydroxyalkyl may be present. Thus, applicable phenols have the formula:
worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C1 -Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl ist und wenigstens eine ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert ist. Die Reaktivität des Phenols wird durch die Gegenwart vieler Substituenten oder sperriger Substituenten herabgesetzt. Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen sind : Phenol, o-, m- und p-Kresole, Äthylphenol, o-Bromphenol, ο-Chlorphenol, p-Phenylphenol, ο-ChIormethylphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Nitrophenol, p-Cyclohexylphenol, 3,5-Dimethylphenol, Nonylphenol und Z-(2-Hydroxypropyl)-phenol. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind Phenol und p-Nonylphenol.where R is hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 1 -alkyl, cycloalkyl, aryl, haloalkyl or hydroxyalkyl and at least one ortho or para position to the phenolic hydroxyl group is unsubstituted. The reactivity of the phenol is reduced by the presence of many substituents or bulky substituents. Examples of suitable phenolic compounds are: phenol, o-, m- and p-cresols, ethylphenol, o-bromophenol, ο-chlorophenol, p-phenylphenol, ο-chloromethylphenol, 2,6-dichlorophenol, 2-nitrophenol, p-cyclohexylphenol , 3,5-dimethylphenol, nonylphenol and Z- (2-hydroxypropyl) phenol. The preferred starting materials are phenol and p-nonylphenol.
Formaldehyd wird bevorzugt in Form von Paraformaldehyd angewendet. Weiterhin sollte vermieden werden, wasserhaltiges Formaldehyd, wie z.B. Formalinlösung, einzusetzen, da alles mit den Reaktanten eingebrachte Wasser bei der ersten Alkoxylierung anwesend ist und möglicherweise mit einem Teil des Alkylenoxide unter Bildung von Polyglykolen reagiert. Aus dem gleichen Grund wird wasserfreies Ammoniak gegenüber wäßrigen Ammoniaklösungen bevorzugt.Formaldehyde is preferably used in the form of paraformaldehyde. Furthermore, you should avoid using formaldehyde containing water, such as formalin solution, as everything with the reactants introduced water is present in the first alkoxylation and possibly with part of the Alkylene oxides react to form polyglycols. For the same reason, anhydrous ammonia is over against aqueous Ammonia solutions preferred.
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Die Aminomethylphenole werden durch Mischen des Phenols mit Formaldehyd bei etwa 2o bis 1oo C, bevorzugt 4o-6o°C und anschließender Zugabe von wasserfreiem Ammoniak hergestellt, wobei dieser mit einer Rate zugegeben wird, bei der die Reaktionstemperatur konstant bleibt. Das molare Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd ist etwa 1:1, während ein Überschuß von etwa 1,1 bis 2 Mol Ammoniak angewendet wird, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Diß Anwendung von Formaldehyd im Überschuß resultiert im allgemeinen in der Bildung eines harzartigen Polymers.The aminomethylphenols are made by mixing the phenol with Formaldehyde at about 20 to 100 ° C., preferably 40 ° -60 ° C. and thereafter Addition of anhydrous ammonia prepared, this being added at a rate at which the Reaction temperature remains constant. The molar ratio of phenol to formaldehyde is about 1: 1 while an excess of about 1.1 to 2 moles of ammonia is used ensure full implementation. This application of formaldehyde in excess generally results in the formation of a resinous polymer.
Das bei der Umsetzung von Phenol, Formaldehyd und Ammoniak entstehende Produkt ist ein komplexes Gemisch, dessen genaue Zusammensetzung unbekannt ist. Der Hauptbestandteil dieses Gemisches ist ein Aminomethylphenol; daher wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Gemisch als Aminomethylphenol bezeichnet und durch die folgende Formel dargestellt werden:The product resulting from the conversion of phenol, formaldehyde and ammonia is a complex mixture, its exact Composition is unknown. The main component of this mixture is an aminomethylphenol; therefore is in the frame of the present invention the mixture as aminomethylphenol and represented by the following formula:
.OH.OH
worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, 0--C12-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl ist.wherein R is hydrogen, halogen, nitro, 0 - C 12 alkyl, cycloalkyl, aryl, haloalkyl and hydroxyalkyl.
Versuche, den nicht umgesetzten Ammoniak und das bei der Umsetzung gebildete Wasser durch Abziehen unter Vakuum aus dem Rohprodukt zu entfernen, können zur Zersetzung führen. Daher wird das Produkt vorzugsweise in einem Zwei-Stufen-Verfahren alkoxyliert. Zuerst wird das Rohprodukt ohne Katalysator mit Äthylenoxid umgesetzt. In dieser ersten Teilalkoxylierung wird etwa bis zu 1 Mol Alkylenoxid pro Mol Aminomethylphenol zugegeben. Es kann auch mehr Alkylenoxid zugesetzt werden,Try the unreacted ammonia and that in the implementation Removing the water that has formed from the crude product by stripping it off under vacuum can lead to decomposition. Therefore the product is preferably made in a two-step process alkoxylated. First, the crude product is reacted with ethylene oxide without a catalyst. In this first partial alkoxylation becomes about up to 1 mole of alkylene oxide per mole of aminomethylphenol admitted. More alkylene oxide can also be added,
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aber es ist nicht nötig. Die Umsetzung wird, bei Temperaturen von etwa 3o bis 2oo C durchgeführt. Wasser und andere flüchtige Materialien werden durch Abziehen unter Teilvakuum bei Temperaturen von bis zu etwa 125 C entfernt. Das Produkt wird dann bei Temperaturen von etwa Jo bis 2oo C ohne Katalysator mit weiterem Alkylenoxid umgesetzt, um ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von etwa 3oo bis 675 zu bilden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß im ersten Alkoxylierungsschritt keine wesentliche Reaktion von Alkylenoxid mit freiem Ammoniak oder Wasser stattfindet. Wird alles Oxid, das in einer annehmbaren Zeit reagiert, im zweiten Alkoxylierungsschritt eingesetzt, so entsteht im allgemeinen ein Produkt mit der gewünschten Hydroxylzahl. Die gesamte Menge an Oxid kann auch vor der Entfernung des Ammoniaks und Wassers in einem Schritt zugesetzt werden, aber diese Methode erhöht die Möglichkeit, daß ein Teil des Oxids mit dem Ammoniak oder Wasser reagiert.but it is not necessary. The reaction is carried out at temperatures from about 30 to 200.degree. Water and other volatile materials are removed by stripping under partial vacuum at temperatures up to about 125 ° C. The product is then reacted at temperatures of about 2oo to Jo C without catalyst with further alkylene oxide to form a product having a hydroxyl number of about 3oo to 675th It has surprisingly been found that no substantial reaction of alkylene oxide with free ammonia or water takes place in the first alkoxylation step. If all the oxide that reacts in an acceptable time is used in the second alkoxylation step, a product with the desired hydroxyl number is generally formed. The entire amount of oxide can also be added prior to removing the ammonia and water in one step, but this method increases the possibility that some of the oxide will react with the ammonia or water.
Die in der vorliegenden Erfindung angewendeten Alkylenoxide sind Äthylenoxid und Propylenoxid, die nacheinander zu dem obenbeschriebenen Kondensationsprodukt aus Phenol , Formaldehyd und Ammoniak gegeben werden. Zuerst wird Äthylenoxid und dann Propylenoxid zugegeben. Das molare Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid sollte wenigstens etwa o,5 betragen. Die Kondensation mit Äthylenoxid und Propylenoxid kann durchgeführt werden, indem einfach das entsprechende Oxid unter Druck, wenn gewünscht, zu dem in einem Reaktionsgefäß enthaltenen Mannich-Reaktionsprodukt aus einem Phenol, Formaldehyd und Ammoniak gegeben wird. Es wird kein Katalysator benötigt, da der im Produkt vorhandene basische Stickstoff ausreichende katalytisch^ Wirkung besitzt, um die Umsetzung zu beschleunigen. Es können Temperaturen von etwa 3° bis 2oo C angewendet werden, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 9o bis 11o C liegt. Die endgültigen ReaktionsprodukteThe alkylene oxides used in the present invention are ethylene oxide and propylene oxide, which are successively added to the condensation product of phenol, formaldehyde and ammonia described above. First is ethylene oxide and then added propylene oxide. The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide should be at least about 0.5. The condensation with ethylene oxide and propylene oxide can be carried out by simply clicking the appropriate Oxide under pressure, if desired, to the Mannich reaction product of a phenol contained in a reaction vessel, Formaldehyde and ammonia is given. No catalyst is required because of the basic nitrogen present in the product sufficient catalytic ^ effect to accelerate the conversion. Temperatures of around 3 ° can be used to 2oo C, with the preferred range being from about 9o to 11oC. The final reaction products
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J.J.
werden von den nicht oder teilweise umgesetzten Materialien durch Abziehen unter Vakuum befreit; sie haben Hydroxylzahlen von etwa 3oo bis 675 und Viskositäten von etwa 5ooo bis 5°°°° cp bei 25°C.are freed from the unreacted or partially reacted materials by peeling them off under vacuum; they have hydroxyl numbers from about 3oo to 675 and viscosities from about 5ooo to 5 °°°° cp at 25 ° C.
Wie bereits festgestellt wurde, besitzen die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyole gegenüber den nach dem Verfahren von CA-PS 922 323 hergestellten Polyolen viele Vorteile. Die Zugabe der erforderlichen Menge Äthylenoxid zum Produkt verleiht dem aus dem Polyol hergestellten starren Schaum ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften. As previously stated, the polyols made by the process of the present invention have opposite the polyols produced by the process of CA-PS 922 323 have many advantages. Adding the required amount Ethylene oxide to the product gives the rigid foam made from the polyol excellent strength properties.
Die Polyole der vorliegenden Erfindung können als einzige Polyolkomponente bei der Herstellung eines Polyurethanschaumes oder zusammen mit bis zu 7o °/o eines konventionellen Polyols angewendet werden. Den Fachleuten sind viele Beispiele für konventionelle Polyole bekanntJ sie können u.a. durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Kohlehydraten, aliphatischen und aromatischen Verbindungen mit etwa 3 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Methylglucosid, Saccharose, 1,3,3-Tris-(hydroxypropoxyphenyl)-propan usw. hergestellt werden. Weiterhin können Alkylenoxidaddukte von bestimmten Aminen, wie z.B. Äthylendiamin, Aminoäthylpiperazin, Triäthanolamin usw. angewendet werden. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden ebenfalls manchmal zur Herstellung von starren Polyurethanschäumen verwendet. Solche Polyester werden im allgemeinen aus zweibasigen Säuren, wie z.B. Phthalsäure und Adipinsäure und Diolen oder Triolen, wie z.B.. Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan usw. hergestellt.The polyols of the present invention may as the sole polyol component in the production of a polyurethane foam or to a conventional polyol be applied to 7o ° / o together with. Many examples of conventional polyols are known to those skilled in the art, inter alia, by reacting an alkylene oxide with polyhydroxy compounds such as carbohydrates, aliphatic and aromatic compounds having about 3 to 8 hydroxyl groups such as hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, methyl glucoside, sucrose, 1,3,3 -Tris- (hydroxypropoxyphenyl) propane, etc. can be produced. Furthermore, alkylene oxide adducts of certain amines, such as, for example, ethylenediamine, aminoethylpiperazine, triethanolamine, etc., can be used. Hydroxyl terminated polyesters are also sometimes used to make rigid polyurethane foams. Such polyesters are generally from dibasic acids, such as phthalic acid and adipic acid and diols or triols, such as. Diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. are produced.
Bei der Herstellung von Schäumen aus den vorliegenden Polyolen werden konventionelle Schaumherstellungsmethoden ohne Einsatz eines Katalysators angewendet. Polyisocyanate, Treibmittel,In making foams from the present polyols, conventional foam-making methods are not employed a catalyst applied. Polyisocyanates, blowing agents,
• 030047/0716• 030047/0716
t v t ORIGINAL INSPECTED t vt ORIGINAL INSPECTED
Schaumstabilisatoren und Feuerhemmstoffe, die bei der Herstellung von starren Polyurethanschäumen geeignet sind, sind Fachleuten gut bekannt. Es können Eintopf- und Quasi-Vorpolymer-Verfahren angewendet werden.Foam stabilizers and fire retardants useful in making rigid polyurethane foams are Well known to those skilled in the art. One-pot and quasi-prepolymer processes can be used be applied.
¥ird zur Herstellung der starren Urethanschäume in Überein-Stimmung mit der vorliegenden Erfindung das Quasi-Vorpolymer-Verfahren verwendet, wird diese Quasi-Vorpolymer bevorzugt durch Umsetzung eines konventionellen Polyols des obenbeschriebenen Typs mit einer Menge Polyisocyanat hergestellt, die ausreicht etwa 2o-4o Gew.^ freie Isocyanatgruppen (bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Polyisocyanate) im Quasi-Vorpolymer-Reaktionsprodukt zu gewährleisten. Dann wird eine Menge des erfindungsgemäßen Polyols, die ausreicht, etwa eine HydroxylgruppeYim Quasi-Vorpolymer zu gewährleisten, in Gegenwart eines Schaumstabilisators, eines Treibmittels und, soweit gewünscht, eines Feuerhemmstoffes, zum Quasi-Vorpolymer gegeben. ¥ ¥ ¥ ¥ used to manufacture the rigid urethane foams in match with the present invention the quasi-prepolymer process is used, this quasi-prepolymer is preferably made by reacting a conventional polyol of the above Type produced with an amount of polyisocyanate that is sufficient for about 2o-4o wt. ^ Free isocyanate groups (based on on the total amount of the polyisocyanate used) in the quasi-prepolymer reaction product to ensure. Then an amount of the polyol of the invention that is sufficient, about one To ensure hydroxyl group Y in the quasi-prepolymer, in the presence of a foam stabilizer, a blowing agent and, if so desired, a fire retardant, added to the quasi-prepolymer.
Die gebräuchlichsten Schaumstabilisatoren sind Silane oder Siloxane, gewöhnlich Silicon/Glykol-Copolymere. Solch ein Material hat z.B. die Formel :The most common foam stabilizers are silanes or siloxanes, usually silicone / glycol copolymers. Such a For example, material has the formula:
R' Si [θ-(R2SiO)n-(Oxyalkylen)nR'']„R 'Si [θ- (R 2 SiO) n - (oxyalkylene) n R'']"
worin R, R1 und R1· Alkyigruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, η 4-8 und m 2o-4o ist, und die Oxyalkylengruppen sich von Äthylen- oder Propylenoxid ableiten.wherein R, R 1 and R 1 are · alkyl groups with 1-4 carbon atoms, η is 4-8 and m is 2o-4o, and the oxyalkylene groups are derived from ethylene oxide or propylene oxide.
Für die Herstellung von Urethanschäumen geeignete Treibmittel werden z.B. in US-PS 3 o72 582 beschrieben. Treibmittel sind im allgemeinen leicht flüchtige Flüssigkeiten wie Fluorkohlenwasserstoffe. Das Aufschäumen wird manchmal auch durch die Verwendung einer kleinen Menge Wasser zusammen mit einem Über- Y pro freie Isocyanatgruppe ...Propellants suitable for the production of urethane foams are described, for example, in US Pat. No. 3,072,582. Propellants are generally volatile liquids such as fluorocarbons. Lathering is also sometimes prevented by using a small amount of water along with an excess of Y per free isocyanate group ...
schuß Polyisocyanat erreicht. Das Wasser reagiert mit dem Isocyanat, das dabei freigesetzte KohlenstofTdioxid wirkt dann als Treibmittel.shot of polyisocyanate reached. The water reacts with the Isocyanate, the carbon dioxide released in the process then as a propellant.
Die für den Schaum geeigneten Feuerhemmstoffe lassen sich in zwei Klassen einteilen. Die erste besteht aus solchen, die durch einfaches mechanisches Mischen zugesetzt werden, wie z.B. Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)- · phosphat, Diammoniumphosphat, verschiedene halogenierte Verbindungen und Antimonoxid. Die zweite Klasse besteht aus solchen, die in der Polymerkette chemisch gebunden werden. Beispiele dafür sind Chlorendic-Säurederivate (Derivate von Diels-AlderThe fire retardants suitable for the foam can be found in divide into two classes. The first consists of those that are added by simple mechanical mixing, such as e.g. tris (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) - · phosphate, diammonium phosphate, various halogenated compounds and antimony oxide. The second class consists of those that are chemically bound in the polymer chain. Examples are chlorendic acid derivatives (derivatives from Diels-Alder
Addukten von Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid) verschiedene Phosphor enthaltende Polyole.Adducts of hexachlorocyclopentadiene and maleic anhydride) various Phosphorus containing polyols.
Obwohl normalerweise ein Aminkatalysator wie Triäthlendiamin, Triäthylamin, Dirnethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder N,N,N1,Nf-Tetramethylbutandiamin bei der Herstellung eines Polyurethanschaumes verwendet wird, ist solch ein Katalysator nicht nötig, wenn die Polyole der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Wird eine kürzere Steigzeit oder Entformzeit gewünscht, kann einer der oben beschriebenen Aminkatalysatoren und/oder ein metallorganischer Katalysator zugesetzt werden. Geeignete metallorganische Katalysatoren sind Fachleuten gut bekannt. Die gebräuchlichsten Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen wie Zinnoctoat, Zinnlaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid usw.Although normally an amine catalyst such as triethylenediamine, triethylamine, dirnethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine or N, N, N 1 , N f -etramethylbutanediamine is used in the production of a polyurethane foam, such a catalyst is not necessary when the polyols of the present Invention can be applied. If a shorter rise time or demolding time is desired, one of the amine catalysts described above and / or an organometallic catalyst can be added. Suitable organometallic catalysts are well known to those skilled in the art. The most common catalysts are organic tin compounds such as tin octoate, tin laurate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin oxide, etc.
Zur Herstellung von Polurethanschäumen geeignete Polyisocyanate sind Fachleuten gut bekannt. Solch ein Polyisocyanat ist gewöhnlich ein organisches aromatisches oder aliphatisches Polyisocyanat wie z.B. Diphenyl·^, 6, h' -triisocyanat, 3,3 *-OlchloT-k,h'-biphenyldiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Ä'thylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanate, Xylol-1,4-diisocyanat, Xylol-1,3-diisocyanat,Polyisocyanates suitable for making polyurethane foams are well known to those skilled in the art. Such a polyisocyanate is usually an organic aromatic or aliphatic polyisocyanate such as diphenyl · ^, 6, h 'triisocyanate, 3, 3 * -OlchloT-k, h' -biphenyldiisocyanat, diphenyl diisocyanate, Ä'thylendiisocyanat, propylene-1,2- diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanates, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate,
Naphthalin-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate, o,o!-, o,p- und ρ,ρ '-Diphenylmethandiisocyanate, p-Isocyanatobenzylisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und deren Gemisclie.Naphthalene-1,4-diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, o, o ! -, o, p- and ρ, ρ '-diphenylmethane diisocyanates, p-isocyanatobenzyl isocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and their mixtures.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyole bei der Herstellung von Polyurethanschäumen wird an Hand der folgenden Beispiele von nach der Eintopf-Methode hergestellten Schäumen näher erläutert. Alle Schäum© wurden durch Mischen aller Bestandteile außer dem Polyisocyanat hergestellt. Das Polyisocyanat wurde zuletzt zugegeben, das Gemisch gerührt und danach zum Aufschäumen in eine offene Form gegossen. Die Zusammensetzungen, Verfahrensdaten und Schaumeigenschaften sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Das eingesetzte Polyisocyanat war ein Polymethylenpolyphenylisοcy&nat.The use of the polyols according to the invention in the production of polyurethane foams is shown on the basis of the following examples of foams produced by the one-pot method explained in more detail. All foams are made by mixing all of the ingredients in addition to the polyisocyanate. The polyisocyanate was added last, the mixture stirred and then poured into an open mold to foam. The compositions, process data and foam properties are shown in the table below. The polyisocyanate used was a polymethylene polyphenyl isocyanate.
In ein 56,8 1-Reaktionsgefäß wurden 8,53 kg ( 9o,7 mol) geschmolzenes Phenol gegeben. In einer Stickstoffatmosphäre wurden unter Rühren und Erwärmen auf 4o C langsam 7,71 kg ( 95» 1 mol ) 37 folges wäßriges Formaldehyd so zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 4o C anstieg. Dann wurden vom Boden des Gefäßes 1,63 kg ( 96,1 mol ) wasserfreies Ammoniak mit so einer Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Temperatur zwischen ko und 6o C lag (zuerst exotherm auf 5o-6o c). Dieses Gemisch wurde 1 h bei 5o-6o C gehalten. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 1/2 h langsam 7,99 kg ( 181,6 mol ) Äthylenoxid zugegeben, wobei die Temperatur bei 5o- 55 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 95 C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten, bevor es über Nacht (7h) abgekühlt wurde.In a 56.8 liter reaction vessel, 8.53 kg (9o.7 moles) of molten phenol was added. In a nitrogen atmosphere slowly 7.71 kg (95 »1 mol) 37 Corol aqueous formaldehyde were added so that the temperature did not exceed 4o C. with stirring and heating at 4o C. Then 1.63 kg (96.1 mol) of anhydrous ammonia were introduced from the bottom of the vessel at such a rate that the temperature was between ko and 60 ° C. (initially exothermic to 50 ° -60 ° C.). This mixture was held at 5o-6o C for 1 hour. 7.99 kg (181.6 mol) of ethylene oxide were then slowly added over a period of 11/2 hours, the temperature being kept at 50.degree. The mixture was heated to 95 ° C. and held at this temperature for 1 hour before cooling overnight (7 hours).
030047/0718030047/0718
301638S301638S
Das Gemisch wurde auf 1oo°C erhitzt und das Wasser bei 5-7 mm Hg abgezogen. Insgesamt wurden 6,15 kg HpO entfernt.The mixture was heated to 100 ° C. and the water stripped off at 5-7 mm Hg. A total of 6.15 kg of HpO was removed.
Das Kondensat wurde auf 95-1oo C erhitzt, dann wurden 15,8 kg ( 272 mol ) Propylenoxid über einen Zeitraum von 2 h zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde das überschüssige Oxid abgelassen. 2,o9 kg Oxid und Wasser wurden bei 57 mm Hg aus dem Gemisch abgezogen, worauf 31»96 kg einer dunkelgelben, klaren viskosen Flüssigkeit anfielen.The condensate was heated to 95-1oo C, then 15.8 kg (272 mol) propylene oxide was added over a period of 2 hours. The mixture was held at this temperature for an additional hour, then the excess oxide was drained off. 2.09 kg of oxide and water were released from the mixture at 57 mm Hg deducted, whereupon 31 »96 kg of a dark yellow, clear viscous liquid accrued.
Das molare Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Reaktionsgemisch betrug 0,67.The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide in the reaction mixture was 0.67.
Hydroxylzahl 5°1Hydroxyl number 5 ° 1
Gesamtamin (mäqu/g) 2,83Total amine (meq / g) 2.83
Viskosität (250C) 153oo cpViscosity (25 0 C) 153oo cp
Farbe (Gardner) 6Color (Gardner) 6
Wasser, Gew.% o,o59Water, wt.% O, o59
PH 1o,7PH 1o, 7th
In einem 56,8 1-Reaktionsgefäß wurden bei 3o C, unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 9,99 kg ( 45,4 mol ) p-Nonylphenol langsam mit 7,71 kg ( 95,1 mol ) einer 37 ^igen wäßrigen . Formaldehydlösung versetzt, sodaß die Temperatur nicht über 4o°C anstieg. Dann wurden 1,63 kg wasserfreies Ammoniak ( 96, 1 mol ) mit einer solchen Geschwindigkeit am Boden des Reaktionsgefäßes eingeleitet, daß die Temperatur bei 4o bis 60 C lag. Das entstandene Gemisch wurde dann 1 h bei 50-60 C gehalten und unter Stickstoff über Nacht (etwa 5h) abgekühlt.In a 56.8 l reaction vessel were at 3o C, with stirring and a nitrogen atmosphere, 9.99 kg (45.4 moles) of p-nonylphenol slowly with 7.71 kg (95.1 mol) of a 37 ^ igen aqueous. Formaldehyde solution added so that the temperature does not exceed 40 ° C rise. Then 1.63 kg of anhydrous ammonia (96.1 mol) were at such a rate at the bottom of the Introduced into the reaction vessel that the temperature was 40 to 60 C. The resulting mixture was then heated to 50-60 ° C. for 1 hour kept and cooled under nitrogen overnight (about 5h).
030047/0716030047/0716
Dieses Gemisch wurde auf 5o C erhitztjUnd 7>99 kg ( 181,6 mol) Äthylenoxid wurden so zugegeben, daß die Temperatur bei 5o-6o C (1 1/2 h) gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf loo C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden unter Vakuum 6,7o kg Wasser und flüchtige Bestandteile aus dem Gemisch abgezogen. Eine Probe des Kondensates wurde entnommen (goldgelb und sehr viskos). Dann wurden über einen Zeitraum von 2 1/2 h langsam 13»17 kg ( 227 mol ) Propylenoxid zugegeben, wobei sich ein Druck von 3»79 bar einstellte. Nach 2 1/2 h sank der Druck auf 3»17 bar und das Gemisch wurde über Nacht abgekühlt.This mixture was heated to 5o C and 7> 99 kg (181.6 mol) Ethylene oxide was added so that the temperature was kept at 5o-6o C (1 1/2 h). The mixture was heated to 100 ° C heated and kept at this temperature for 1 h. Then 6.7o kg of water and volatile constituents were removed under vacuum deducted from the mixture. A sample of the condensate was taken (golden yellow and very viscous). Then got over one Slowly 13-17 kg (227 mol) propylene oxide for a period of 2 1/2 hours added, a pressure of 3 »79 bar being established. After 2 1/2 hours the pressure dropped to 3-17 bar and the mixture was cooled overnight.
Dieses Reaktionsgemisch wurde auf I00-I05 C erhitzt und das überschüssige Oxid abgelassen (-1,97 kg). Die flüchtigen Bestandteile wurden dann bei 6 mm Hg und 1o5 C aus dem Gemisch abgezogen, worauf 3o,15 kg einer klaren, roten viskosen. Flüssigkeit anfielen.This reaction mixture was heated to 100-105 C and that Drained excess oxide (-1.97 kg). The volatiles were then released from the mixture at 6 mm Hg and 10 5 C deducted, whereupon 3o, 15 kg of a clear, red viscous. Liquid accrued.
Das molare Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Reaktionsgemisch betrug 0,80.The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide in the reaction mixture was 0.80.
Hydroxylzahl 423Hydroxyl number 423
Gesamtamin . 2,97Total amine. 2.97
Viskosität (25°c) 1775o cpViscosity (25 ° C) 1775o cp
HpO, Gq-w.°/> o,o2oHpO, Gq-w. ° /> o, o2o
Farbe 7»ο ■Color 7 »ο ■
In ein 18,9 1-Reaktionsgefäß wurden 3»63 kg ( 38,6 mol) geschmolzenes Phenol gegeben. Unter Rühren und Erwärmen auf 4o C in einer Stickstoffatmosphäre wurden 3»31 kg ( 4o,9 mol ) 37 ?£iges wäßriges Formaldehyd so zugesetzt,3 »63 kg (38.6 mol) given molten phenol. With stirring and heating to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere, 3 »31 kg (4o, 9 mol) 37% aqueous formaldehyde added so that
1S1S ν? -ν? -
daß die Temperatur nicht über 45 C anstieg. Dann wurden o,73 kg ( 42,7 mol ) wasserfreies Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit vom Boden des Reaktionsgefäßes eingeleitet, daß die Temperatur bei 4o-5o C lag. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei 5o-6o C gehalten.that the temperature did not rise above 45 C. Then were o.73 kg (42.7 mol) of anhydrous ammonia with such Speed initiated from the bottom of the reaction vessel so that the temperature was 4o-5o C. After the addition was the mixture was kept at 5o-6o C for 1 hour.
Dieses Reaktionsgemisch wurde auf 5° C erhitzt, und 3»ο kg ( 68,1 mol ) Äthylenoxid wurden so zugesetzt, daß die Temperatur bei 50-60 C gehalten wurde. Dann wurden 1,o5 kg ( 18,2 mol ) Propylenoxid zugesetzt, während die Temperatur nicht über 60 C anstieg. Nach dieser Zugabe wurde da Gemisch 1 h auf 95-I00 C erhitzt. 2,93 kg Wasser wurden im Vakuum abgezogen und das Mannich-Kondensat verblieb.This reaction mixture was heated to 5 ° C, and 3 »ο kg (68.1 mol) ethylene oxide were added so that the temperature was kept at 50-60 ° C. Then 1, o5 kg (18.2 mol) propylene oxide was added while the temperature did not rise above 60.degree. After this addition, the mixture became Heated to 95-100 ° C. for 1 h. 2.93 kg of water were in vacuo withdrawn and the Mannich condensate remained.
Bei ΙΙ0 C wurden unter Rühren 5,27 kg ( 9o,8 mol) Propylenoxid so zu dem Mannich-Kondensat (4711-3o-i) gegeben, daß die Temperatur nicht über 115 C stieg. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h belassen, bevor das überschüssige Propylenoxid abgelassen wurde (o,454 kg). Bei 5 mm Hg und 1o5 C wurde das Produkt von den flüchtigen Bestandteilen befreit ^ und es fielen etwa 13»62 kg (12,89 kg) eines goldgelben Produkts an.At ΙΙ0 C, 5.27 kg (9o.8 mol) of propylene oxide were stirred so added to the Mannich condensate (4711-3o-i) that the temperature did not rise above 115 C. After the addition was leave the mixture for 1 hour before venting the excess propylene oxide (0.454 kg). At 5 mm Hg and 1o5 C. the product was freed from the volatile constituents ^ and about 13-62 kg (12.89 kg) of a golden yellow fell Product.
Das molare Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Reaktionsgemisch betrug o,25.The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide in the reaction mixture was 0.25.
Hydroxylzahl 512Hydroxyl number 512
Viskosität (25°C) I5000 cpViscosity (25 ° C) 15000 cp
Gesamtamin 2,94Total amine 2.94
HO, Gev.°/o o,o2HO, Gev. ° / o o, o2
030047/0716030047/0716
In ein 18,9 1-Reaktionsgefäß (Buflovac) wurden 4,99 kg (22,7 mol ) p-Nonylphenol unter Rühren und Stickstoff bei etwa 3o°C mit 3>68 kg ( 45,4 mol ) 37 ^igem wäßrigem Formaldehyd versetzt, sodaß die Temperatur nicht über 4o C stieg. Dann wurden o,82 kg wasserfreies Ammoniak ( 48,1 mol ) durch die Oxidzuleitungen so zugesetzt, daß die Temperatur bei 4o-5o C lag. Das entstandene Gemisch wurde dann langsam auf 9o-1oo C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten.4.99 kg were placed in an 18.9 liter reaction vessel (Buflovac) (22.7 mol) p-nonylphenol with stirring and nitrogen about 30 ° C with 3> 68 kg (45.4 mol) 37% aqueous formaldehyde added so that the temperature did not rise above 40 C. Then o, 82 kg of anhydrous ammonia (48.1 mol) were through the oxide feed lines added so that the temperature was 4o-5o C. The resulting mixture then became slow heated to 90-1oo C and held at this temperature for 2 h.
Dieses Gemisch wurde auf 5o C abgekühlt, worauf 4,ο kg ( 9o,8 mol ) Äthylenoxid so langsam zugesetzt wurden, daß die Temperatur nicht über 6o C stieg. Nach der Äthylenoxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch auf I00-II0 C erhitzt und 1 h. bei dieser Temperatur gehalten. 3,18 kg Fässer wurden dann bei 5 mm Hg und 1o5 C abgezogen.This mixture was cooled to 5o C, whereupon 4.0 kg (9o, 8 mol) ethylene oxide were added so slowly that the temperature did not rise above 6o C. After the addition of ethylene oxide the reaction mixture was heated to 100-10C and 1 h. held at this temperature. 3.18 kg barrels were made then deducted at 5 mm Hg and 1o5 C.
Das Kondensatgemisch wurde auf I00-I05 C erhitzt und 4,99 kg ( 66, 1 mol ) Propylenoxid so zugesetzt, daß die Temperatur '1100C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 h oder bis zur Druckkonstanz bei II0 C gehalten. Dann wurden die flüchtigen Bestandteile bei 5 nun Hg und II0 C abgezogen und 11,78 kg Produkt fielen an.The condensate mixture was heated at I00-I05 C and 4.99 kg (66, 1 mol) of propylene oxide was added so that the temperature 'not exceeding 110 0 C. After the addition had ended, the mixture was kept at 110 ° C. for 1 hour or until the pressure was constant. The volatile constituents were then drawn off at Hg and 110 ° C. and 11.78 kg of product were obtained.
Das molare Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid im Reaktionsgemisch betrug 1,o.The molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide in the reaction mixture was 1.0.
030047/0716030047/0716
Beispiel 5
Aus den obengenannten Polyolen hergestellte Polyurethanschäume Example 5
Polyurethane foams made from the above polyols
Zusammensetzung
Gewichtsteilecomposition
Parts by weight
1 2 3 41 2 3 4
38,538.5
o,5 13, οo, 5 13, ο
Polyol aus Beisp.Polyol from Ex.
Polyol aus Beisp.Polyol from Ex.
Polyol aus Beisp.Polyol from Ex.
Polyol aus Beisp.Polyol from Ex.
Silicone DC-193Silicones DC-193
Freon R-11-BFreon R-11-B
Thanate P-27o (1,o5=Index) 48,οThanate P-27o (1, o5 = index) 48, ο
Mischzeit fs) 15Mixing time fs) 15
Startzeit (s) 26Start time (s) 26
Entformzeit (s) 12oDemoulding time (s) 12o
Steigzeit (s) 17 οRise time (s) 17 ο
anfängl. Oberflächenabrieb sehr wenig Schaumqualität
Dichte (g/cm )
K-Faktor
Druckfestigkeit
mit dem Steigeninitial Surface abrasion very little foam quality
Density (g / cm)
K factor
Compressive strength
with rising
senkrecht zum Steigenperpendicular to the rise
rOrO
gut ο,o322good ο, o322
0,1190.119
(bar)(bar)
3,163.16
1,111.11
Wärmeverformung ( c) 143 $ geschlossene Zellen 93, o2 ASTM 1692 Burn (BHA)cm/s 4,37/132/7,62 ASTM 1692 Burn iAHA)cm/min 5,46/138 1) Brüchigkeit (?£Gew.-Verl. ) 2,7 Dimensionsstabilität 4V AW 4L 14, 4°C, 1οο9έ Luftf. , IWoche +3,6 +o,7 +2,ο 26,7°C,trocken, 1 Woche +2,2 +o,2 +1,8 -28,9°C,trocken, 1 Woche -3,6 +o,4 -1,8Thermal deformation (c) 143 Closed cells 93,02 ASTM 1692 Burn (BHA) cm / s 4.37 / 132 / 7.62 ASTM 1692 Burn iAHA) cm / min 5.46 / 138 1) Fragility (? £ weight loss) 2.7 Dimensional stability 4V AW 4L 14, 4 ° C, 1οο9έ air. , Iweek +3.6 + o, 7 + 2, ο 26.7 ° C, dry, 1 week +2.2 + o, 2 +1.8 -28.9 ° C, dry, 1 week -3.6 + o, 4 -1.8
41,541.5
o,5 I4,o 44,o 1o
12
9o
160o, 5 I4, o 44, o 1o
12th
9o
160
keiner gutnone good
o,o317 o,123o, o317 o, 123
2,48 o,98 142
93,78 9,65/min2.48 o, 98 142
93.78 9.65 / min
0,60.6
4 ν AW +14,6 -0,8 +8,2 4 ν AW +14.6 -0.8 +8.2
+6,8 +4,o+6.8 + 4, o
-3,8 — -2,2-3.8 - -2.2
38,138.1
o,5o, 5
13,o13, o
48,448.4
1515th
33
130
2oo33
130
2oo
ja
gutYes
Well
o,0316
o,122o, 0316
o, 122
3,o5
o,73
136
93,79
9,65/min3, o5
o, 73
136
93.79
9.65 / min
+1,2 -1,o +1,o
+2,6 +o,7 +1,3
-2,2 +0,5 -1,3+1.2 -1, o + 1, o
+2.6 + o.7 +1.3
-2.2 +0.5 -1.3
39,939.9
0,5 13,00.5 13.0
46,646.6
60
12o
keiner60
12o
none
gut o,o33 o,117good o, o33 o, 117
2,89 1,12 1612.89 1.12 161
93,86 9,65/min93.86 9.65 / min
3,63.6
Δ V Aw AL Δ V Aw AL
+4,8 -o,4 +3,0+4.8 -o.4 +3.0
+3,1 -o,4 +1,7+3.1 -o, 4 +1.7
-3,o +o,4 -1,7-3, o + o, 4 -1.7
1) Ein kleiner Würfel des Schaums (etwa 1,27 x 1,27 x 1,27 xm) wird 1o min in einem zylindrischen Gitterbehälter geschüttelt. Der Gewichtsverlust wird gemessen und in °/o angegeben.1) A small cube of the foam (about 1.27 x 1.27 x 1.27 xm) is shaken for 10 minutes in a cylindrical lattice container. The weight loss is measured and reported in ° / o .
- rf-- rf-
In den Beispielen 6, 7 und 8 wird die Brüchigkeit von starren Schäumen, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyols (Beispiel 7) und eines Polyols gemäß CA-PS 922 323 (Beispiel 6) hergestellt wurden, direkt verglichen. Aus.beiden Polyolen hergestellte Schäume werden in Beispiel 8 gezeigt, in dem ein Handmeßvergleich der Brüchigkeit erfolgt. Beispiel 9 zeigt einen aus den in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Polyolen hergestellten Schaum und Beispiel 1o vergleicht deren Brüchigkeitseigenschaften mittels eines mechanischen Testverfahrens.In Examples 6, 7 and 8 the friability of rigid foams made using a polyol of the invention (Example 7) and a polyol according to CA-PS 922 323 (Example 6) were compared directly. Foams made from both polyols are shown in Example 8 in which a hand measurement comparison of the brittleness is carried out. Example 9 shows one of those described in Examples 6 and 7 Polyols produced foam and Example 10 compares their fragility properties by means of a mechanical test method.
molmol
Molverhältni sMolar ratio s
Phenolphenol
37 °/o±ges Formaldehyd Ammoniak, wasserfrei Oxid (Propylen) Propylenoxid, 1. Zugabe " 2. Zugabe37 ° / o ± total formaldehyde ammonia, anhydrous oxide (propylene) propylene oxide, 1st addition "2nd addition
In ein 18,9 1-Reaktionsgefäß wurde geschmolzenes Phenol gegeben. Unter Rühren und Erwärmen auf 4o C wurde unter Stickstoff wäßriges Formaldehyd so langsam zugegeben, daß die Temperatur nicht über 45 C anstieg. Dann wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes wasserfreies Ammoniak eingeleitet, während die Temperatur bei 4o-5o°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das entstandene Gemisch 1 h bei 50-60 C gehalten.Molten phenol was added to an 18.9 liter reaction vessel. Aqueous formaldehyde was added slowly under nitrogen with stirring and heating to 40.degree. C. so that the temperature rose did not rise above 45 C. Anhydrous ammonia was then introduced from the bottom of the reaction vessel while the temperature was kept at 40-5o ° C. After the addition, the resulting mixture was kept at 50-60 ° C. for 1 hour.
030047/0716030047/0716
301S386301S386
Das Reaktionsgemisch wurde auf $o C erhitzt und das Propylen-, oxid so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 60 C stieg. Nach der Propylenoxidzugabe wurde das Gemisch auf 95-1oo°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. 2,95 kg [ Wasser wurden im Vakuum aus dem Mannich-Kondensatgemisch j abgezogen. ! The reaction mixture was heated to $ oC and the propylene oxide was added so that the temperature did not rise above 60.degree. After the propylene oxide had been added, the mixture was heated to 95-1oo ° C. and kept at this temperature for 1 hour. 2.95 kg [ water were removed from the Mannich condensate mixture j in vacuo. !
Das Kondensat wurde auf ΙΙ0 C erhitzt und die zweite Propylenoxidzugabe so durchgeführt, daß die Temperatur nicht über : 115 C anstieg. Das Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten bevor das überschüssige Oxid abgelassen wurde. Das , Produkt wurde bei 5 mm Hg und 1o5 C von flüchtigen Bestandteilen befreit, worauf 14,14 kg eines goldgelben, viskosen Polyols anfielen. Die Reaktionszeit betrug 12h.The condensate was heated to ΙΙ0 C and the second addition of propylene oxide Carried out so that the temperature did not rise above: 115 C. The mixture was left at this temperature for 1 hour held before the excess oxide was drained off. The product was volatilized at 5 mm Hg and 10 5 C freed, whereupon 14.14 kg of a golden yellow, viscous polyol were obtained. The reaction time was 12 hours.
Hydroxylzahl, mg KOH/g Gesamtamin, mäqu/g Viskosität, cps bei 25 C Färb e, Gardner Wasser, Qew.°/o Hydroxyl number, mg KOH / g total amine, equ / g viscosity, cps at 25 C color, Gardner water, Qew. ° / o
Beispiel 7 Herstellung des Polyols gemäß der vorliegenden ErfindungExample 7 Preparation of the polyol according to the present invention
molmol
Molverhältni sMolar ratio s
Phenolphenol
37 °/o±ges Formaldehyd Ammoniak, wasserfrei Ä thy1enoxi d37 ° / o ± total formaldehyde ammonia, anhydrous Ä thy1enoxi d
Propylenoxid, 1. Zugabe Propylenoxid, 2. ZugabePropylene oxide, 1st addition. Propylene oxide, 2nd addition
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
030047/0716030047/0716
In ein 18,9 1-Reaktionsgefäß wurde geschmolzenes Phenol gegeben. Unter Rühren und Erwärmen auf 4o C wurde unter Stickstoff wäßriges Formaldehyd so langsam zugegeben, daß die Temperatur nicht über 45 C anstieg. Dann wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes wasserfreies Ammoniak eingeleitet, während die Temperatur bei 4o-5o C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das entstandene Gemisch 1 h bei 5o-6o°C gehalten.Molten phenol was added to an 18.9 liter reaction vessel. Aqueous formaldehyde was added slowly under nitrogen with stirring and heating to 40.degree. C. so that the temperature rose did not rise above 45 C. Anhydrous ammonia was then introduced from the bottom of the reaction vessel while the temperature was kept at 4o-5o C. After the addition, the resulting mixture was kept at 50 ° -60 ° C. for 1 hour.
Das Reaktionsgemisch wurde auf $o C erhitzt, und das Äthylenoxid so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 6o°C anstieg. Dann wurde die erste Propylenoxidzugabe durchgeführt ( 6o C). Nach diesen Oxidzugaben wurde das Gemisch auf 95-1oo C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. 2,95 kg Wasser wurden im Vakuum aus dem Mannich-Kondensat abgezogen.The reaction mixture was heated to $ oC, and the ethylene oxide was added so that the temperature did not rise above 60.degree. The first addition of propylene oxide was then carried out (6o C). After these oxide additions, the mixture was heated to 95-1oo C and held at this temperature for 1 hour. 2.95 kg of water were drawn off from the Mannich condensate in vacuo.
Das Kondensat wurde auf 11o C erhitzt und die zweite Propylenoxidzugabe so durchgeführt, daß die Temperatur nicht über 115 C anstieg. Das Gemisch wurde dann 1 h bei dieser Temperatur gehalten bevor das überschüssige Oxid abgelassen wurde. Das Produkt wurde dann bei 5 mm Hg und 1o5 C von flüchtigen Bestandteilen befreit, worauf 14,14 kg eines goldgelben, viskosen Polyols anfielen. Die Reaktionszeit betrug 12 h.The condensate was heated to 11o C and the second addition of propylene oxide carried out so that the temperature did not rise above 115 C. The mixture was then kept at this temperature for 1 hour held before the excess oxide was drained off. The product was then volatile at 5 mm Hg and 1o5 C Components freed, whereupon 14.14 kg of a golden yellow, viscous polyol were obtained. The reaction time was 12 hours.
Hydroxylzahl, mg KOH/g Gesamtamin, mäqu/g Viskosität, cps bei 25 C Farbe, Gardner Wasser, Gew. </ο Hydroxyl number, mg KOH / g total amine, mäqu / g viscosity, cps at 25 C color, Gardner water, weight </ ο
030047/0716030047/0716
Beispiel 8 Schäume, hergestellt aus den Polyolen der Beispiele 6 und 7Example 8 Foams made from the polyols of Examples 6 and 7
Polyol aus Beisp. 6 35,7Polyol from Ex 6 35.7
Polyol aus Beisp.Polyol from Ex.
Silicone DC-193 Freon R-11-B Mondur MR Isocyanatindex Mischzeit (s) Startzeit (s) Entformzeit (s) Steigzeit (s) anfänglicher Oberflächenabrieb Schaumqualität Dichte (g/cm ) K-Faktor 'Silicone DC-193 Freon R-11-B Mondur MR Isocyanate index Mixing time (s) Starting time (s) Demolding time (s) Rise time (s) initial surface abrasion Foam quality Density (g / cm) K-factor '
Druckfestigkeit (bar) mit dem Steigen senkrecht zum Steigen Wärmeverformung ( C) °/o geschlossene ZellenCompressive strength (bar) with the rise perpendicular to the rise. Thermal deformation (C) ° / o closed cells
Brüchigkeit (int.) % Gewichtsverlust 25,3Fragility (int.) % Weight loss 25.3
Dimensions s tab'ilit Kt 4 V 4W 4L ΔΎ AW Λ LDimensions s tab'ilit Kt 4 V 4W 4L ΔΎ AW Λ L
14,1°C, 1 oo°/o Luftfeuchtigkeit,14.1 ° C, 1 oo ° / o humidity,
1 Woche +1,o -o,4 +1,2 +1,4 -o,2 +1,31 week + 1, o -o, 4 +1.2 +1.4 -o, 2 +1.3
26,7°C, trocken, 1 Woche +2,4 +0,3 +1,8 +1,4 -o,1 +1,2 -28,9°C, trocken, 1 Voche -3,3 +o,1 -1,8 -3,5 +o,4 -1,826.7 ° C, dry, 1 week +2.4 +0.3 +1.8 +1.4 -o, 1 +1.2 -28.9 ° C, dry, 1 week -3.3 + o, 1 -1.8 -3.5 + o, 4 -1.8
1) sehr brüchig sogar nach 24 Stunden1) very brittle even after 24 hours
2) nicht brüchig nach 15 min2) not brittle after 15 min
viel '42ο
much '
wenig '15ο
little '
1 , 182.65
1, 18
1,152.87
1.15
030047/0716030047/0716
Beispiel 9 Schäume, hergestellt aus den Polyolen der Beispiele 6 und 7Example 9 Foams made from the polyols of Examples 6 and 7
Die folgenden Schäume wurden aus den Polyolen der Beispiele 6 und 7 hergestellt. Die entstandenen Schäume wurden in Beispiel Io getestet.The following foams were made from the polyols of Examples 6 and 7. The resulting foams were in example Io tested.
Steigzeit (s) 4oo 15oRise time (s) 4oo 15o
Beispiel 1o Oberflächenabrieb-TestExample 1o surface abrasion test
Gerät : Crockmeter (Model CM-5) Hersteller: Atlas ElectricDevice: Crockmeter (Model CM-5) Manufacturer: Atlas Electric
DevicesDevices
Testbeschreibung; Test description ;
Die in Beispiel 8 hergestellten Schäume wurden folgendermaßen getestet : Das obere Ende der Schäume wurde etwa 2,54 cm unterhalb der Oberfläche abgeschnitten. Jedes der beiden Teile wurde in drei 1o,1 χ 1o,1 cm-Quadrate geschnitten. Die Oberfläche jeder Probe wurde 2oo Abriebstrichen (loo Zyklen) durch einen 2,54 cm breiten Metallbügel ausgesetzt, der mit einem Karborund-Schmirgelpapier (Course-J-135*0 überzogen war. Jeder Strich war 5,1 cm lang. Die anfängliche Höhe und das Gewicht jeder Probe wurden gemessen. Nach Beendigung des Tests,The foams made in Example 8 were tested as follows: The top of the foams was about one inch below cut off the surface. Each of the two pieces was cut into three 1o, 1 χ 1o, 1 cm squares. The surface each sample was subjected to 2oo abrasion marks (loo cycles) suspended by a 2.54 cm wide metal bracket that connects with was coated with a carborundum sandpaper (Course-J-135 * 0. Each line was 5.1 cm long. The initial height and weight of each sample were measured. After completing the test,
030047/0716030047/0716
wurde die endgültige Höhe und das Endgewicht jeder Probe festgestellt. Aus diesen, in der Tabelle dargestellten Daten, konnten der prozentuale Gewxchtsverlust und der Höhenverlust jeder Probe errechnet werden. Der Durchschnitt jeder der drei Schaumproben ist ebenfalls dargestellt.the final height and weight of each sample was determined. From these, in the The data presented in the table shows the percentage weight loss and the height loss can be calculated for each sample. The average of each of the three foam samples is also shown.
(s. Beisp. 8)foam
(see example 8)
Gewicht
S initial
weight
S.
gewicht
S End
weight
S.
Höhe
cminitial
height
cm
höhe
cmEnd
height
cm
verlust
S Weight
loss
S.
verlust
cmHeights
loss
cm
verlust
o/o Weight
loss
o / o
verlustHeights
loss
O
O CtJ
O
O
tntn
DurchschnittExample 7
average
1,41.7
1.4
8,13.8
8.1
Durchschnitt
—__ .Example 6
average
—__.
8,210.7
8.2
21,329.1
21.3
CO OCO O
cn cocn co
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US3796879A | 1979-05-10 | 1979-05-10 |
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Family Applications (1)
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| GB (1) | GB2049716A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243592A1 (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-11 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | METHOD FOR PRODUCING POLYOLS |
Families Citing this family (2)
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-
1980
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- 1980-05-09 FR FR8010425A patent/FR2456121A1/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3243592A1 (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-11 | Texaco Development Corp., 10650 White Plains, N.Y. | METHOD FOR PRODUCING POLYOLS |
Also Published As
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|---|---|
| GB2049716A (en) | 1980-12-31 |
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| FR2456121A1 (en) | 1980-12-05 |
| JPS55151031A (en) | 1980-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |