DE3015143A1

DE3015143A1 - POLYURETHANE POLYMERS IN AQUEOUS MEDIUM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DE3015143A1
Application number: DE19803015143
Authority: DE
Inventors: William D Delvecchio; Irving E Isgur; Paul A Longo; John L Ohlson
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-04-19
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS55160019A; FR2455613B1; GB2048289B; GB2048289A; FR2455613A1

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft in wäßrigem Medium vorliegende Aminsalze von Polyurethanpolymeren und daraus hergestellte Beschichtungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung .The invention relates to amine salts of polyurethane polymers present in an aqueous medium and to those prepared therefrom Coatings and a method for their production.

Für wärmeaktivierbare flüssige Polyurethan-Zusammensetzungen guter Lagerstabilität besteht seit langem ein Bedürfnis. In der Patentliteratur sind dementsprechend viele Vorschläge unter Verwendung sowohl von Lösungsmitteln als auch wäßrigen Systemen gemacht worden. So lehren beispielsweise die US-PS 4 016 120 und 4 016 123 die Herstellung von wäßrigen kationischen Polyurethan-Emulsionen durch Umsetzung eines isocyanat-verkappten Urethanprepolymeren mit einem Überschuß von Polyalkylenpolyamin unter Bildung eines Polyurethan-Harnstoff-Polyamins und anschließende teilweise Umsetzung der freien Aminogruppen mit einem blockierten Polyisocyanat mit einer einzigen freien Isocyanatgruppe und im Anschluß daran erfolgende Mischung mit einer, wäßrigen Lösung einer Säure.There has long been a need for heat-activatable liquid polyurethane compositions with good storage stability. Accordingly, there are many proposals in the patent literature using both solvents and aqueous systems have also been made. For example, U.S. Patents 4,016,120 and 4,016,123 teach manufacture of aqueous cationic polyurethane emulsions by reacting an isocyanate-capped urethane prepolymer with an excess of polyalkylenepolyamine to form a polyurethane-urea-polyamine and then partial reaction of the free amino groups with a blocked polyisocyanate with a single one free isocyanate group and then mixed with an aqueous solution of an acid.

In der US-PS 3 711 571 sind zur Herstellung von wärmehärtbaren Polyurethanen Zusammensetzungen beschrieben, die ein normalerweise flüssiges Urethanprepolymer mit blokkierten Isocyanatgruppen und ein elastomeres, mit Poly-In US Pat. No. 3,711,571, compositions are described for the production of thermosetting polyurethanes which a normally liquid urethane prepolymer with blocked isocyanate groups and an elastomeric, with poly-

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amin umgesetztes Polyurethan enthalten. Diese Bestandteile werden vor der Verwendung kombiniert und zur Bewirkung der Härtung auf 100° C und mehr erwärmt.contain amine converted polyurethane. These ingredients are combined before use and to effect the hardening is heated to 100 ° C and more.

In der US-PS 3 846 378 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem alle Bestandteile einschließlich Polyole oder Mischungen von Polyolen, Polyisocyanat, Oxim-Blockierungsmittel und Katalysator gleichzeitig in einer einzigen Reaktionsmischung kombiniert werden. Aufgrund der schnellen Reaktion von Oxim und Polyisocyanat sollen ausreichend viele Isocyanatgruppen deaktiviert werden, so daß im wesentlichen eine schrittweise Reaktionsfolge in einer viele Reaktanten enthaltenen Mischung bewirkt wird und ein Produkt erhalten wird, das durch Erhitzen auf über 140° C angewendet und gehärtet werden kann.In US-PS 3,846,378 a method is proposed in which all ingredients including polyols or mixtures of polyols, polyisocyanate, oxime blocking agents and catalyst can be combined simultaneously in a single reaction mixture. Because of the fast Reaction of oxime and polyisocyanate should be deactivated enough isocyanate groups so that essentially a stepwise reaction sequence is effected in a multi-reactant mixture; and a product is obtained which can be applied and cured by heating to over 140 ° C.

In der US-PS 4 016 121 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, wärmehärtender Polyurethan-Emulsionen durch Umsetzung eines Urethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Überschuß an Polyalkylenpolyamin in einem Lösungsmittel und weiterer Umsetzung des erhaltenen Produkts in der flüssigen Phase mit einem blockierten Polyisocyanat mit einer einzigen freien Isocyanatgruppe im Molekül, Zugabe von Wasser und anschließende Entfernung von organischen Lösungsmitteln beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung einer ähnlichen wäßrigen, an-US Pat. No. 4,016,121 discloses a process for preparing aqueous, thermosetting polyurethane emulsions by reaction an isocyanate-terminated urethane prepolymer with an excess of polyalkylene polyamine in a solvent and further reaction of the product obtained in the liquid phase with a blocked one Polyisocyanate with a single free isocyanate group in the molecule, addition of water and subsequent removal described by organic solvents. A process for the preparation of a similar aqueous, different

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ionischen Polyurethan-Emulsion ist in der US-PS 4 016 122 beschrieben.ionic polyurethane emulsion is disclosed in U.S. Patent 4,016,122 described.

Eine wäßrige Polyurethan-Beschichtungsemulsion zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier und Leder ist in der US-PS 3 178 310 beschrieben.An aqueous polyurethane coating emulsion for improving the physical properties of paper and Leather is described in US Pat. No. 3,178,310.

In der US-PS 4 012 349, der US-PS 3 997 491 und der US-PS 3 997 490 sind Verfahren zur Herstellung von nichtionischen und amphoteren, wäßrigen Polyurethan-Emulsionen beschrieben.US Pat. No. 4,012,349, US Pat. No. 3,997,491 and US Pat. No. 3,997,490 disclose processes for the preparation of nonionic and amphoteric, aqueous polyurethane emulsions described.

In der US-PS 3 412 054 sind mit Wasser verdünnbare Polyurethane beschrieben, die eine breite Anwendbarkeit als Oberflächenbeschichtungen, Buchdruckerfarbe und ähnliches haben und durch Umsetzung eines Amins oder Ammoniak mit einem Urethanpolymeren, das freie Carboxylgruppen enthält, hergestellt werden.In US Pat. No. 3,412,054, water-dilutable polyurethanes are described which have broad applicability as Surface coatings, letterpress ink and the like have and by reacting an amine or ammonia with a urethane polymer that contains free carboxyl groups, getting produced.

In der US-PS 3 607 837 und der US-PS 3 627 714 sind wasserlösliche Urethan-Harnstoff-Polymere beschrieben.U.S. Patent 3,607,837 and U.S. Patent 3,627,714 describe water-soluble urethane-urea polymers.

Ein hydrophiles Polyurethan, wie das unter der Bezeich—A hydrophilic polyurethane, such as that under the designation

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nung "HYPOL " von der Anmelderin vertriebene Polyurethan polymerisiert beim Kontakt mit Wasser, wobei sich Kohlendioxid entwickelt, was zum Schäumen führt. Bei Blockierung in bekannter Weise mit einem Blockierungsmit-polyurethane marketed by the applicant under the name "HYPOL" polymerizes on contact with water, developing carbon dioxide, which leads to foaming. at Blocking in a known manner with a blocking agent

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tel besteht dennoch eine solche Reaktivität, das bei Zugabe von Wasser Krusten- und Niederschlagsbildung erfolgt. Dünne Filme aus diesen blockierten, isocyanat-verkappten, hydrophilen Polyoxyalkylenpolyolen zeigen nur eine geringe Härtung beim Erwärmen. Stabile, mit Wasser verdünnte Systeme können hergestellt werden durch Umsetzung oder Ketten Verlängerung der blockierten, isocyanatverkappten, hydrophilen Polyoxyalkylenpolyole mit einem Amin unter Verwendung spezieller Techniken. Die mit Amin umgesetzten Polymere können zur Herstellung von bei niedriger Temperatur härtenden dünnen Filmen verwendet werden.tel is nevertheless such a reactivity that with Addition of water creates crusts and deposits. Thin films from these blocked, isocyanate-capped, hydrophilic polyoxyalkylene polyols show only a slight hardening on heating. Stable, with water Dilute systems can be produced by reaction or chain extension of the blocked, isocyanate-capped, hydrophilic polyoxyalkylene polyols with an amine using specific techniques. The one with amine reacted polymers can be used to make low temperature curing thin films.

Es wurde nun gefunden, daß durch Behandlung eines Aminreaktionsprodukts eines oxim-blockierten Isocyanatprepolymeren mit ausgewählten Säuren verdünnbare Aminsalze erhalten werden. Diese Aminsalze sind unbegrenzt mit Wasser verdünnbar und bei jeder beliebigen Verdünnung stabil. Diese wäßrigen Lösungen können in Form dünner Filme als Beschichtungen aufgebracht werden, die bei verhältnismäßig geringfügig erhöhter Temperatur in kurzer Zeit harte, nicht klebrige, lösungsmittelbeständige Filme bilden.It has now been found that by treating an amine reaction product an oxime-blocked isocyanate prepolymer with selected acids dilutable amine salts are obtained. These amine salts are unlimited with water Can be diluted and stable at any dilution. These aqueous solutions can be in the form of thin films as Coatings are applied which at a relatively slightly increased temperature in a short time hard, Form non-sticky, solvent-resistant films.

Zusammenfassend bestehen die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethanpolymere im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Prepolymeren mit oxim-blockierten NCO-Endgruppen mit einem Amin und anschließend mit einer Säure, wobei unbegrenzt mit Wasser verdünnbare wäßrige Polyurethanpolymere erhalten werden.In summary, there are the aqueous ones according to the invention Polyurethane polymers essentially from the reaction product of a prepolymer with oxime-blocked NCO end groups with an amine and then with an acid, aqueous polyurethane polymers which can be diluted with water to an unlimited extent can be obtained.

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Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet die Bezeichnung "wäßrig" ("waterborne")das Vorliegen der Aminsalze des Aminreaktionsprodukts mit den oxim-blockierten Isocyanatprepolymeren in einem wäßrigen Medium. Es ist nämlich nicht immer offensichtlich, ob die Polyurethanpolymere in Wasser eine mikroskopisch heterogene Mischung aus zwei oder mehreren feinteiligen Phasen, d.h. Flüssigkeit in Flüssigkeit und damit eine Dispersion oder ob die Polyurethanpolymere teilweise oder ganz in dem wäßrigen Medium gelöst sind und somit eine Lösung bilden.In the context of this application, the term "waterborne" means the presence of the amine salts of the amine reaction product with the oxime-blocked isocyanate prepolymers in an aqueous medium. Namely, it is not always obvious whether the polyurethane polymers are in water a microscopically heterogeneous mixture of two or more finely divided phases, i.e. liquid in liquid and thus a dispersion or whether the polyurethane polymers are partially or completely dissolved in the aqueous medium and thus form a solution.

Es werden Polyurethanpolymere in Wasser beobachtet, bei denen das resultierende Produkt optisch klar erscheint, was eine homogene Lösung vermuten läßt. In diesem Fall wird angenommen, daß die individuellen Moleküle der Polyurethanpolymere nicht miteinander verbunden sind. Andererseits werden auch Polyurethanpolymere in Wasser beobachtet, bei denen das resultierende Produkt trüb ist, was eine Dispersion vermuten läßt. Wenn also im Rahmen dieser Anmeldung die Bezeichnung "wäßrig" ("waterborne") verwendet wird, bedeutet dies, daß die neuen Aminsalze in einem wäßrigen System vorliegen und entweder eine homogene Lösung, eine Dispersion oder eine Kombination derselben bilden.Polyurethane polymers are observed in water, in which the resulting product appears optically clear, which suggests a homogeneous solution. In this case, it is assumed that the individual molecules of the polyurethane polymers are not connected to each other. On the other hand, polyurethane polymers are also observed in water, where the resulting product is cloudy, suggesting a dispersion. So if under this Application the term "aqueous" ("waterborne") is used, this means that the new amine salts in one aqueous system and either a homogeneous solution, a dispersion or a combination thereof form.

Es wurde gefunden, daß für den Erhalt eines zufriedenstellenden Endprodukts mit guten Filmbildungseigenschaf-It has been found that in order to obtain a satisfactory end product with good film-forming properties

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ten verzweigte Reaktanten bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethane mitverwendet werden müssen, um die erforderliche Vernetzung für den Erhalt einer drei-dimensionalen polymeren Struktur beim Härten sicherzustellen. Deshalb sei darauf hingewiesen, daß in der folgenden Beschreibung entweder das Polyol, das polyfunktionelle Amin, das Prepolymere, ein Teil derselben oder jede beliebige Kombination derselben eine reaktive Funktionalität von mehr als zwei besitzt.th branched reactants must also be used in the preparation of the aqueous polyurethanes in order to achieve the required Ensure crosslinking for the maintenance of a three-dimensional polymeric structure on curing. That's why it should be noted that in the following description either the polyol, the polyfunctional Amine, the prepolymer, part thereof, or any Combination of the same has a reactive functionality of more than two.

Das erfindungsgemäße Produkt wird in vier grundlegenden Verfahrensschritten hergestellt. Zuerst wird ein Polyol mit einem Polyisocyanat umgesetzt, um ein Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen herzustellen. Das Prepolymere wird im zweiten Verfahrensschritt mit einem Oxim blockiert. Im dritten Verfahrensschritt wird das oximblockierte, NCO-verkappte Prepolymere mit einem oder mehreren ausgewählten polyfunktionellen Aminen umgesetzt. Das Aminreaktionsprodukt wird dann mit einer Säure umgesetzt. Es wurde gefunden, daß für den Erhalt eines Produkts mit guten Eigenschaften ein Reaktant mit einer Funktionalität von mehr als zwei in der ersten und/oder dritten Verfahrensstufe eingesetzt werden sollte. Dementsprechend beträgt die Funktionalität des NCO-Prepolymeren plus der Funktionalität des polyfunktionellen Amins mindestens vier oder mehr.The product of the invention is divided into four basic Process steps produced. First is a polyol reacted with a polyisocyanate to produce a prepolymer with terminal NCO groups. The prepolymer is blocked with an oxime in the second process step. In the third process step, the oxime-blocked, NCO-capped prepolymers reacted with one or more selected polyfunctional amines. The amine reaction product is then reacted with an acid. It has been found that for obtaining a product with good properties a reactant with a functionality greater than two in the first and / or third procedural stage should be used. Accordingly is the functionality of the NCO prepolymer plus the functionality of the polyfunctional amine at least four or more.

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Es wurde ferner gefunden, daß das Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Amine mit dem oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymer dazu neigt, im Laufe der Zeit einen Viskositätsanstieg zu zeigen, bis eine vollständige Gelierung bzw. Erstarrung des Produkts erfolgt. Dementsprechend wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß die Gelierzeit und die Viskosität der wäßrigen Polyurethanpolymer-Dispersion durch die Zugabe eines sekundären Amins zu dem Reaktionsprodukt reguliert und/oder eingestellt werden kann.It was also found that the reaction product of the polyfunctional amines with the oxime-blocked, NCO-capped Prepolymer tends to show an increase in viscosity over time until complete gelation or solidification of the product takes place. Accordingly, it was surprisingly found according to the invention that the gel time and the viscosity of the aqueous polyurethane polymer dispersion by the addition of a secondary Amine to the reaction product can be regulated and / or adjusted.

Die beim erfindungsgegemäßen Verfahren einsetzbaren isocyanat-verkappten Polyoxyalkylenpolyole, Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen oder Urethan-Prepolymere werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylenpolyol mit einem Überschuß an Polyisocyanat zum Beispiel Toluoldiisocyanat hergestellt. Das Polyol soll ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 200 000 und vorzugsweise etwa 600 bis 6000 besitzen. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalitat nach erfolgter Reaktion beträgt 2 bis 8. Wenn die Isocyanatfunktionalitat des Prepolymeren 2 ist, muß die Funktionalität des in der dritten Verfahrensstufe eingesetzten Amins größer als 2 sein. Wenn die Isocyanatfunktionalitat des Prepolymeren größer als 2 ist, kann die Funktionalität des Amins in der dritten Verfahrensstufe bis herunter zu 2 betragen.The isocyanate-capped ones which can be used in the process according to the invention Polyoxyalkylene polyols, prepolymers with terminal NCO groups or urethane prepolymers produced by reacting polyoxyalkylene polyol with an excess of polyisocyanate, for example toluene diisocyanate. The polyol should have a molecular weight of about 200 to 200,000, and preferably about 600 to 6,000. The hydroxyl functionality of the polyol and the corresponding Isocyanate functionality after the reaction is 2 to 8. If the isocyanate functionality of the prepolymer is 2, the functionality of the in the Amine used in the third process stage is greater than 2 be. When the isocyanate functionality of the prepolymer is greater than 2, the functionality of the amine in the third process stage can be down to 2.

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Wenn Beschichtungen oder Filme aus Prepolymeren mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 hergestellt werden, ist das resultierende Produkt im wesentlichen linear und besitzt nicht eine so große Zugfestigkeit, wie dies bei Vernetzung der Fall ist. Dementsprechend kann bei einer Isocyanatf unktionalität von 2 ein Vernetzungsmittel verwendet werden, wenngleich die linearen nicht vernetzten Materialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Geeignete Vernetzungsmittel wie z.B. Tolylen-2,4,6-triamin sind allgemein bekannt.When coatings or films made from prepolymers with a Isocyanate functionality of 2 is that resulting product is substantially linear and not as high in tensile strength as when crosslinked the case is. Accordingly, if the isocyanate functionality is 2, a crosslinking agent may be used although the linear non-crosslinked materials are suitable for the process of the invention. Suitable crosslinking agents such as tolylene-2,4,6-triamine are well known.

Es ist erwünscht, daß das Polyisocyanat mit dem Polyol in der Weise umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt, d.h. das verkappte Produkt im wesentlichen keine reaktiven Hydroxylgruppen aufweist, während es im Durchschnitt mehr als 2 reaktive Isocyanatgruppen je Molekül besitzt.It is desirable that the polyisocyanate be reacted with the polyol in such a way that the reaction product, i. the capped product has essentially no reactive hydroxyl groups, while on average it has more than 2 reactive isocyanate groups per molecule.

Das bevorzugte isocyanat-verkappte Prepolymere oder Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen besteht aus einer Mischung vonThe preferred isocyanate-capped prepolymer or prepolymer with terminal NCO groups consists of a mixture of

1) einem isocyanat-verkappten, hydrophilen Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol%s und1) an isocyanate-capped, hydrophilic polyoxyethylene diol with an ethylene oxide content of at least 40 mol% s and

2) einem isocyanat-verkappten Polyol mit einer Hydroxyfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkap-2) an isocyanate-capped polyol with a hydroxy functionality in the range from 3 to 8 before the

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pen, wobei das isocyanat-verkappte Polyol in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus 1) und 2), vorliegt.pen, the isocyanate-capped polyol in an amount of 2.9 to 50 wt.%, Based on the mixture from 1) and 2).

Das Polyoxyethylendiol ist das Reaktionsprodukt von Alkylenoxiden, von denen mindestens 40 Mol% Ethylenoxid sind, mit einem Initiator wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Mischungen derselben. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Diols etwa 400 bis 6000.The polyoxyethylene diol is the reaction product of alkylene oxides, of which at least 40 mol% are ethylene oxide, with an initiator such as ethylene glycol, propylene glycol, Tetramethylene glycol, hexamethylene glycol or mixtures the same. Preferably the molecular weight of the diol is from about 400 to 6,000.

Beispiele von geeigneten Polyolen (zum Verkappen mit Polyisocyanaten) sind unter anderem: (A) im wesentlichen lineare Polyole, die z.B. durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ethylenglykol als Initiator erhalten werden. Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden können ebenfalls verwendet werden, solange der Mol%-Anteil des Ethylenoxids mindestens 40 % beträgt. Wenn die linearen PoIyether-Mischungen von Ethylenoxid mit z.B. Propylenoxid sind, kann das Polymere entweder ein statistisches (random) oder ein Block-Copolymeres sein. Zu einer zweiten Klasse von geeigneten Polyolen (B) gehören unter anderem solche mit einer Hydroxyfunktionalität von 3 oder mehr. Derartige Polyole werden üblicherweise hergestellt, indem Alkylenoxide mit einem polyfunktionellen Initiator wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Polyole B kann das verwendeteExamples of suitable polyols (for capping with polyisocyanates) include: (A) essentially linear polyols obtained, for example, by reacting ethylene oxide with ethylene glycol as initiator. Mixtures of ethylene oxide with other alkylene oxides can also be used so long as the mole percent of the ethylene oxide is at least 40 % . When the linear polyether mixtures are of ethylene oxide with, for example, propylene oxide, the polymer can be either a random or a block copolymer. A second class of suitable polyols (B) includes, inter alia, those with a hydroxyl functionality of 3 or more. Such polyols are usually made by reacting alkylene oxides with a polyfunctional initiator such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. In the preparation of the polyols B can be used

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Alkylenoxid aus Ethylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden wie oben beschrieben bestehen. Weitere geeignete Polyole (C) sind beispielsweise linear verzweigte polyfunktionelle Polyole wie unter A und B angegeben zusammen mit einem Initiator oder einem Vernetzungsmittel. Ein spezielles Beispiel für (C) ist eine Mischung von Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) mit Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin. Diese Mischung kann anschließend mit einem Überschuß Polyisocyanat zu einem erfindungsgemäß geeigneten Prepolymeren umgesetzt werden. Alternativ können die linearen oder verzweigten Polyole (z.B. Polyethylenglykol) getrennt mit einem Überschuß Polyisocyanat umgesetzt werden. Der Initiator, z.B. Trimethylolpropan, kann ebenfalls separat mit Polyisocyanat umgesetzt werden. Anschließend können die beiden verkappten Substanzen zur Bildung des Prepolymeren kombiniert werden.Alkylene oxide from ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide with other alkylene oxides as described above. Further suitable polyols (C) are, for example linearly branched polyfunctional polyols as under A and B given together with an initiator or a crosslinking agent. A specific example for (C) is a mixture of polyethylene glycol (molecular weight about 1000) with trimethylol propane, trimethylol ethane or glycerine. This mixture can then be mixed with an excess of polyisocyanate to form a prepolymer suitable according to the invention implemented. Alternatively, the linear or branched polyols (e.g., polyethylene glycol) can be separated be reacted with an excess of polyisocyanate. The initiator, e.g., trimethylolpropane, can also be reacted separately with polyisocyanate. The two masked substances can then be used Formation of the prepolymer can be combined.

Das Polyoxyalkylenpolyol wird abgeschlossen (terminated) oder verkappt (capped) durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat. Die Reaktion kann in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre wie unter Stickstoff, bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 120 C je nach Temperatur und Intensität der Qurchmischung in einem Zeitraum von etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch unter atmosphärischenThe polyoxyalkylene polyol is terminated or capped by reaction with a polyisocyanate. The reaction can take place in an inert moisture-free Atmosphere as under nitrogen, at atmospheric pressure and a temperature in the range of about 0 up to 120 C depending on the temperature and intensity of the mixing be carried out over a period of about 20 hours. The reaction can also take place under atmospheric conditions

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Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, das Produkt wird keiner übermässigen Feuchtigkeit ausgesetzt. Die für das Verkappen der Polyoxyalkylenpolyole verwendeten Polyisocyanate sind Polyisothiocyanate und Polyisocyanate wie PAPPI (ein Polyarylpolyisocyanat wie in der US-PS 2 683 730 beschrieben), Tolylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Xyloldiisocyanat, Chlorophenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylol-alpha, alpha'-Diisothiocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4¹-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 4,4'-Sulfonylbis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-diortho-tolylisocyanat, Ethylendiisocyanat, Ethylen-diisothiocyanat, Trimethylen-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan-diisocyanat und ähnliche. Falls erwünscht können auch Mischungen von einem oder mehreren der genannten organischen Isothiocyanate oder Isocyanate verwendet werden. Die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder Mischungen derselben, die besonders geeignet sind, sind solche, die im Handel leicht erhältlich sind, einen hohen Grad von Reaktivität besitzen und verhältnismäßig billig sind.Conditions are performed provided the product is not exposed to excessive moisture. The polyisocyanates used to cap the polyoxyalkylene polyols are polyisothiocyanates and polyisocyanates such as PAPPI (a polyaryl polyisocyanate as described in US Pat. No. 2,683,730), tolylene diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, benzene-1,3,5 triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, diphenyl-2,4,4'-triisocyanate, xylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, xylene-alpha, alpha 'diisothiocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 2,2', 5,5'-tetramethyl-4,4 ¹ -biphenylendiisocyanat , 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4,4'-sulfonylbis (phenyl isocyanate), 4,4'-methylene-diortho-tolyl isocyanate, ethylene diisocyanate, ethylene diisothiocyanate, trimethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, etc. If desired, mixtures of one or more of the organic isothiocyanates or isocyanates mentioned can be used. The aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and polyisocyanates or mixtures thereof which are particularly useful are those which are readily available commercially, have a high degree of reactivity, and are relatively inexpensive.

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_ OR __ OR _

Das Verkappen des Polyoxyalkylenpolyols kann durch Verwendung stöchiometrischer Mengen an Reaktanten erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuß an Isocyanat verwendet, um eine vollständige Verkappung des Polyols sicherzustellen. Dementsprechend beträgt das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen üblicherweise etwa 2 bis 4 und vorzugsweise etwa 2 bis 2,5.Capping of the polyoxyalkylene polyol can be accomplished using stoichiometric amounts of reactants. Preferred however, an excess of isocyanate is used to ensure complete capping of the polyol. Accordingly, the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups is usually about 2 to 4 and preferably about 2 to 2.5.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzbeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften werden die isocyanat-verkappten Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsprodukte in der Weise formuliert, daß ein vernetztes Polymernetzwerk erhalten wird.To achieve maximum strength, solvent resistance, The isocyanate-capped polyoxyalkylene polyol reaction products become heat resistance and similar properties formulated in such a way that a crosslinked polymer network is obtained.

Zur Herstellung der hydrophilen Polyoxyalkylenpolyole können verschiedene Verfahrensweisen angewandt werden. Eine geeignete Verfahrensweise besteht darin, daß Alkylenoxid in Gegenwart einer polyfunktionellen Hydroxylkomponente zu polymerisieren, welche eine Starter- oder Initiatorkomporiente wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan und ähnliche enthält, die zu Polyoxyethylentriolen fUhren. Das Molekulargewicht dieser polymeren Triole kann in Abhängigkeit von der verwendeten Anzahl an Molen des Alkylenoxide in der Reaktion mit der Startkomponente beträchtlich variieren. Starterkomponenten wie Pentaerythrit und Sucrose führen zu polymeren Polyoxyethylente-Various procedures can be used to prepare the hydrophilic polyoxyalkylene polyols. One A suitable procedure is that the alkylene oxide in the presence of a polyfunctional hydroxyl component to polymerize which has a starter or initiator component such as glycerol, trimethylolpropane or trimethylolethane and the like that lead to polyoxyethylene triols to lead. The molecular weight of these polymeric triols can vary depending on the number of moles of the Alkylene oxides vary considerably in reaction with the starting component. Starter components such as pentaerythritol and sucrose lead to polymeric polyoxyethylene

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trolen bzw. -octolen. Neben C, H und O können die Starterkomponenten auch Heteroatome wie N, P, Halogen und ähnliche in ihrer Struktur enthalten.troles or octoles. In addition to C, H and O, the starter components also contain heteroatoms such as N, P, halogen and the like in their structure.

Spezielle Beispiele für Starterkomponenten oder geeignete Initiatoren zur Herstellung der Prepolymere sind unter anderem Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexylenglykol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 3-Cyclohexan-1,1-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen-1,1-dimethanol, 3-Methylen-1,5-pentandiol, Diethylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyethoxy)-1,2-propandiol, 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyethoxy)methylpentandio 1-1,5, 1,1,1-tris |_£2-Hydroxyethoxyl)methylJethan , 1,1 ,1-tris-j^2-Hydroxypropoxy)methylJpropan, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydrochinon, 4,6-Di-tert.-butylbrenzcatechin, Brenzcatechin und Orcin. Alternativ können zum Verkappen mit Polyisocyanat geeignete Polyole aus Diolen, Triolen, Tetrolen, Hexolen, Octolen und Polycarbonsäuren beispielsweise nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt werden :Specific examples of starter components or suitable initiators for preparing the prepolymers are given below other propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexylene glycol, 1,10-decanediol, 1,2-cyclohexanediol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexane-1,1-dimethanol, 4-methyl-3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 3-methylene-1,5-pentanediol, diethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, 3- (2-hydroxyethoxy) -1,2-propanediol, 3- (2-hydroxypropoxy) -1,2-propanediol, 2,4-dimethyl-2- (2-hydroxyethoxy) methylpentanedio 1-1,5, 1,1,1-tris | _ £ 2-hydroxyethoxyl) methylethane, 1,1, 1-tris-j ^ 2-hydroxypropoxy) methyl / propane, triethanolamine, Triisopropanolamine, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, Hydroquinone, 4,6-di-tert-butyl catechol, catechol and orcin. Alternatively, suitable polyols made from diols, triols, Tetrols, hexols, octols and polycarboxylic acids can be prepared, for example, by the following procedure :

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Reaktion IReaction I.

COO! ICOO! I.

COOHCOOH

PLGPLG

COOCOO

+ 3+ 3

COO-COO-

OHOH

-Oil-Oil

.0H.0H

Ein geeignetes Polyisocyanat kann durch Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuß Diisocyanat gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestgellt werden:A suitable polyisocyanate can be obtained by reacting a polyol with an excess of diisocyanate according to the following Procedure to be produced:

Reaktion IIReaction II

CH_?0H + 3CH _? 0H + 3

CH₂OH
Glyce rinCH ₂ OH
Glycerine

1111

CHCH

3 03 0

CH₂O-CNHCH ₂ O-CNH

CHCH

fcANfcAN

NCONCO

CH.CH.

^NC0NC0

COYCOY

CH,CH,

0 j0 y

" f"f

-OCNH j^Qi-N CO-OCNH j ^ Qi-N CO

OCNIOCNI

CH I CH I

^l^ l

NCONCO

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Alle beliebigen Polyoxyalkylendiole, -triole, -tetrole, -hexole oder -octole können mit Isocyanatendgruppen durch Umsetzung mit einer geeigneten Menge an Polyisocyanat verkappt werden. Die Endgruppenverkappungsreaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden :Any polyoxyalkylene diols, triols, tetrols, Hexols or octols can be terminated with isocyanate groups by reaction with a suitable amount of polyisocyanate be capped. The end group capping reaction can be represented by the following reaction equation :

Reaktion IIIReaction III

(OCH₂CH₂) OH(OCH ₂ CH ₂ ) OH

CH₃ CH ₃

30CH30CH

H+QH + Q

NC0NC0

Polyoxyethylentriol Tolylen-diisocyanatPolyoxyethylene triol tolylene diisocyanate

0 CH„0 CH "

/h/H

0 CH, ■ι \ 30 CH, ■ ι \ 3

^0CNfOT ^m~C-0(CH₂CH₂) CH₂-C-CH₂(OCH₂CH₂) OC-NH-j-Qj-^NC0 ^0CN fOT ^m ~ C-0 (CH ₂ CH ₂ ) CH ₂ -C-CH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) OC-NH-j-Qj- ^NC0

Isocyanat-verkapptes Polyoxyethylentriol
(durchschnittliche Funktionalität gleich 3)Isocyanate-capped polyoxyethylene triol
(average functionality equals 3)

Es ist offensichtlich, daß die exakte Struktur der isocyanat-verkappten Polyoxyalkylenpolyole sehr komplex sein kann und daß die obige vereinfachte Darstellung nur dem Zweck der Illustration dient. Darüber hinaus könnenIt is evident that the exact structure of the isocyanate-capped Polyoxyalkylene polyols can be very complex and that the above simplified representation only the Purpose of illustration. In addition, you can

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3015H33015H3

Mischungen von verschiedenen Polyolen und/oder Polyisocyanaten verwendet werden, solange die durchschnittliche Gesamtisocyanatfunktionalität des Reaktionsprodukts größer als 2 ist.Mixtures of different polyols and / or polyisocyanates can be used as long as the average Total isocyanate functionality of the reaction product is greater than 2.

Eine weitere mögliche Verfahrensweise zur Herstellung der verkappten Polyoxyalkylenpolyole mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 besteht darin, daß ein Polyoxyalkylenglykol mit einer reaktiven Funktionalität von 2 mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats umgesetzt wird, was zu einem isocyanat-verkappten Polyurethanprodukt (A) mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 führt. Ein Polyol wie Pentaerythrit mit einer reaktiven Funktionalität von 4 wird mit einem großen molaren Überschuß eines Diisocyanats unter Bildung eines isocyanat-verkappten Polyurethan-Zwischenprodukts (B) mit einer Isocyanatfunktionalität von 4 umgesetzt. Durch Mischen der beiden isocyanat-verkappten Produkte, der Produkte (A) und (B), in verschiedenen molaren Verhältnissen besitzt die resultierende Produktmischung eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 und führt bei Behandlung mit wäßrigen Reaktanten zu neuen verbesserten hydrophilen, vernetzten Polyurethanen gemäß der Erfindung. Zusätzlich können andere monomere oder polymere Polyisocyanat-Vernetzungsmittel anstelle des Tetraisocyanatprodukts (B) verwendet werden. Tolylen-2,4,6-triisocyanat mit einer reaktiven Funktionalität vonAnother possible procedure for preparing the capped polyoxyalkylene polyols with an average isocyanate functionality of more than 2 is that a polyoxyalkylene glycol with a reactive functionality of 2 is reacted with a molar excess of a diisocyanate, resulting in an isocyanate-capped polyurethane product (A) with a Isocyanate functionality of 2 leads. A polyol such as pentaerythritol having a reactive functionality of 4 is reacted with a large molar excess of a diisocyanate to form an isocyanate-capped polyurethane intermediate (B) having an isocyanate functionality of 4. By mixing the two isocyanate-capped products, the products (A) and (B), in different molar ratios, the resulting product mixture has an average isocyanate functionality of more than 2 and, when treated with aqueous reactants, leads to new, improved hydrophilic, crosslinked polyurethanes according to Invention. In addition, other monomeric or polymeric polyisocyanate crosslinking agents can be used in place of the tetraisocyanate product (B) . Tolylene 2,4,6-triisocyanate with a reactive functionality of

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3 ist ein Beispiel für ein einfaches monomeres Triisocyanat, das geeigneter Weise eingesetzt werden kann, um dem System eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 zu verleihen. Ein Beispiel für ein polymeres Triisocyanat, das entsprechend verwendet"werden kann, ist das gemäß Reaktion III.3 is an example of a simple monomeric triisocyanate, which can suitably be used to give the system an average isocyanate functionality of more than 2 to lend. An example of a polymer Triisocyanate, which can be used accordingly is that according to reaction III.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenpolyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die durch Polymerisation von Ethylenoxid mit oder ohne anderen Alkylenoxiden in Gegenwart einer polyfunktionellen Starterverbindung wie Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sucrose und ähnlichen erhalten werden. Das Molekulargewicht kann in weiten Bereichen durch Einstellung der relativen Verhältnisse von Ethylenoxidmonomer und Alkylenoxidmonomeren zu Starterverbindung variiert werden. Die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche wurden bereits oben genannt.The polyoxyalkylene polyols used according to the invention are water-soluble reaction products obtained by polymerizing ethylene oxide with or without other alkylene oxides in the presence of a polyfunctional starter compound such as water, ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sucrose and the like can be obtained. The molecular weight can be varied over a wide range by adjusting the relative proportions of ethylene oxide monomer and alkylene oxide monomers to starter connection can be varied. The preferred molecular weight ranges have already been given above called.

Es ist möglich und manchmal wünschenswert, in die auf Ethylenoxid basierenden Polymerisationsprodukte ein relativ hydrophobes Comonomeres einzubringen. So können Comonomere wie Propylenoxid oder Butylenoxid zu statistischen Copolymeren, Block-Copolymeren oder beiden mit einpolymerisiert werden, so daß die Copolymeren hydrophil bleiben und gleichzeitig andere wünschenswerte Eigenschaften fürIt is possible and sometimes desirable to include in the ethylene oxide based polymerization products a relative to introduce hydrophobic comonomer. So can comonomers such as propylene oxide or butylene oxide to form random copolymers, block copolymers or both as copolymerized units so that the copolymers remain hydrophilic and at the same time have other desirable properties for

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bestimmte Anwendungen besitzen. Bis zu 40 bis 60 Mol% vorzugsweise aber etwa 25 bis 40 Mol% des relativ hydrophoben Comonomers können mit dem Ethylenoxidmonomer copolymerisiert werden und führen immer noch zu hydrophilen vernetzten Filmen, wenn solche Produkte erfindungsgemäß als Polyol-Zwischenprodukte verwendet werden. Dementsprechend bedeutet die Bezeichnung "Polyoxyethylenpolyol" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung (Beschreibung und Patentansprüche) nicht nur Homopolymere des Ethylenoxids sondern auch hydrophile Copolymere des Ethylenoxids gemäß obiger Beschreibung, wobei alle diese Polyolderivate eine Hydroxylfunktionalität von etwa 2 oder mehr und einen Ethylenoxidgehalt von etwa 40 bis 100 Mol% und vorzugsweise mehr als etwa 55 Mol% besitzen.own certain applications. Up to 40 to 60 mol% but preferably about 25 to 40 mol% of the relatively hydrophobic Comonomers can be copolymerized with the ethylene oxide monomer become and still result in hydrophilic crosslinked films when such products are in accordance with the invention can be used as polyol intermediates. Accordingly, the term "polyoxyethylene polyol" means im Framework of the present application (description and claims) not only homopolymers of ethylene oxide but also hydrophilic copolymers of ethylene oxide according to above description, all of these polyol derivatives having a hydroxyl functionality of about 2 or more and one Ethylene oxide content from about 40 to 100 mole percent and preferably greater than about 55 mole percent.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind alle Ketoxime geeignet, wie beispielsweise Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim u.a. Man nimmt an, daß auf verhältnismäßig flüchtigen Ketonen basierende Oxime zu bevorzugen sind. Das am meisten bevorzugte Oxim ist Butanonoxim, das auch üblicherweise als Methylethylketoxim bezeichnet wird. Es können auch Mischungen von Oximen verwendet werden, wodurch allerdings keine besonderen Vorteile erzielt werden. Die Menge an verwendetem Oxim kann etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die vorhandenen Isocyanatgruppen, betragen. Ein bevorzugter Bereich sind 1,05 bis 1,15 Äquivalente.For the purposes of the invention, all ketoximes are suitable, such as acetone oxime, butanone oxime, cyclohexanone oxime inter alia, it is believed that relatively volatile ketone based oximes are preferred. The most preferred oxime is butanone oxime, also commonly referred to as methyl ethyl ketoxime. It Mixtures of oximes can also be used, but this does not result in any particular advantages. The amount of oxime used can be about 0.7 to 1.2 equivalents, based on the isocyanate groups present, be. A preferred range is 1.05 to 1.15 equivalents.

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Zur Herstellung der blockierten Prepolymere werden das Oxim und das Prepolymere einfach bei Temperaturen von 50 bis 70 C über einen Zeitraum von etwa einer halben bis 1 1/2 Stunden vermischt. Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich, wenngleich Materialien wie Butylcellusolvacetat verwendet werden können. Weitere geeignete Lösungsmittel sind solche, die weder mit den Oximnoch den Urethangruppen reagieren. Bezogen auf die Molzahl an reaktivem Oxim und NCO-Gruppen soll das molare NOH/NCO-Verhältnis etwa 0,7 bis 1,2 und vorzugsweise etwa 1,05 bis 1,15 betragen. Im allgemeinen ist es am wirksamsten, ausreichend Oxim zu verwenden, um die NCO-Gruppen vollständig umzusetzen.To produce the blocked prepolymers, the Oxime and the prepolymer simply at temperatures of 50 to 70 C for a period of about half a to Mixed for 1 1/2 hours. Solvent is generally not required, although materials such as butyl cellulose solv acetate are required can be used. Other suitable solvents are those that neither work with the oxime nor the urethane groups react. Based on the number of moles of reactive oxime and NCO groups, the molar NOH / NCO ratio can be about 0.7 to 1.2 and preferably about 1.05 to 1.15. In general, it is most effective to use sufficient oxime to fully implement the NCO groups.

Für die Herstellung des blockierten Prepolymers wird das Oxim so ausgewählt, daß ein Produkt erhalten wird, das in einem vernünftigen Zeitraum und bei einer vernünftigen Temperatur härtet. Die Härtungstemperatur wird beeinflußt durch Materialien wie Substrate und Katalysatoren, so daß beim Härten der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen Temperaturen außerhalb des Bereiches von 140 bis 180° C verwendet werden können. Härtungstemperaturen von mindestens 120 C haben sich angesichts der zu verwendenden Härtungszeiten als geeignet herausgestellt. Niedrigere Temperaturen führen zu längeren Härtungszeiten, es sei denn, es wird ein Katalysator verwendet. Eine Vielzahl von OximenFor the preparation of the blocked prepolymer, the oxime is selected so that a product is obtained which in cures for a reasonable time and at a reasonable temperature. The curing temperature is influenced by materials such as substrates and catalysts, so that temperatures during the curing of the aqueous polyurethane dispersions used outside the range of 140 to 180 ° C can be. Curing temperatures of at least 120 ° C. have been found to be suitable in view of the curing times to be used. Lower temperatures result in longer cure times unless a catalyst is used. A variety of oximes

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und Katalysatoren, die verwendet werden können, sind in Petersen, Liebigs Ann. Chem., 562, (1949), Seite 215; Wicks, Progress in Organic Coatings, 3 (1975), Seiten 73 bis 99 und Hill et al, Jornal of Paint Tech., 4_3 (1971), Seite 55, beschrieben. Oxime mit den obigen Entblockungstemperaturen sind flüssige Substanzen bei Temperaturen von etwa 80° C und die Kondensationsprodukte mit Urethanprepolymeren sind mischbar mit Wassers oder können mit Hilfe von Tensiden in Wasser dispergiert werden. Im allgemeinen sind die Oxime aliphatische, cyclische, geradkettige oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.and catalysts that can be used are described in Petersen, Liebigs Ann. Chem., 562, (1949), p. 215; Wicks, Progress in Organic Coatings, 3 (1975), pages 73 to 99 and Hill et al, Jornal of Paint Tech., 4_3 (1971), Page 55. Oximes with the above deblocking temperatures are liquid substances at temperatures of about 80 ° C and the condensation products with urethane prepolymers are miscible with water or can be dispersed in water with the help of surfactants. In general the oximes are aliphatic, cyclic, straight-chain or branched compounds having 2 to 8 and preferably 3 to 6 carbon atoms.

Die oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymere werden mit einem Amin umgesetzt, das in der Lage ist, die Härtung des Polymeren bei einer niedrigen Temperatur zu bewirken. Viele der erfindungsgemäß geeigneten Amine sind allgemein bekannt und werden als polyfunktionelle Amine bezeichnet. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind unter anderem Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Iminobispropylamin, Tetraethylenpentamin, Methyliminobispropylamin, 2(2-Aminoethylamin)-ethanol und die Polyoxypropylenamine hergestellt von Jefferson Chemical Company, In. und vertrieben unter den Handelsbezeichnungen JEFFAMINE D-400, D-2000 ^ und T-403. Die Polyoxypropylenamine sind aliphatische Poly-The oxime-blocked, NCO-capped prepolymers are reacted with an amine capable of curing the polymer at a low temperature cause. Many of the amines useful in the present invention are well known and are called polyfunctional amines designated. Specific examples of suitable amines include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, iminobispropylamine, tetraethylene pentamine, Methyliminobispropylamine, 2 (2-aminoethylamine) ethanol and the polyoxypropylene amines manufactured by Jefferson Chemical Company, In. and distributed under the trade names JEFFAMINE D-400, D-2000 ^ and T-403. The polyoxypropylenamines are aliphatic poly-

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ether-(primäre di- und trifunktionelle)-amine abgeleitet von Propylenoxidaddukten von Diolen und Triolen.ether (primary di- and trifunctional) amines derived of propylene oxide adducts of diols and triols.

Wie sich aus der Aufzählung der Amine ergibt, können einige dieser Amine durch die allgemeinen Formeln NH -R'-NH₂ und HO-R'-NH« wiedergegeben werden, wobei R¹ eine C -C -Gruppe ist.As can be seen from the list of amines, some of these amines can be represented by the general formulas NH -R'-NH ₂ and HO-R'-NH «, where R ^{1 is} a C -C group.

Es wurde gefunden, daß polyfunktionelle Amine mit einer Funktionalität von mindestens 2 primären Amin-Endgruppen die bevorzugten Amine für die Erzielung einer geeigneten Härtung der mit Hilfe dieser hergestellten Polyurethanpolymere sind.It has been found that polyfunctional amines with a Functionality of at least 2 primary amine end groups are the preferred amines for achieving a suitable one Curing of the polyurethane polymers produced with the aid of these are.

Einige der geeigneten polyfunktionellen Amine können durch die FormelSome of the suitable polyfunctional amines can by the formula

wiedergegeben werden, in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl größer als 1 und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.are reproduced, in which ζ is an integer from 1 to 4, η is an integer greater than 1 and R is hydrogen, a Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms.

Die Polyoxypropylenamine können durch die Formel
NH₂CH (CH₃) CH₂-[OCH₂CH (CH,The polyoxypropyleneamines can be by the formula
NH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₂ - [OCH ₂ CH (CH,

'3'J- 2
χ'3'J- 2
χ

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in der χ größer als 2 ist, und durch die Formelin which χ is greater than 2, and by the formula

CH₃CH₂ CH ₃ CH ₂

OCH₂-CH-(CHOCH ₂ -CH- (CH

wiedergegeben werden, in der X + Y + Z etwa 5,3 sind. Die Molekulargewichte dieser Polyoxypropylenamine betragen etwa 200 bis 2000 oder mehr, wobei bevorzugte Polyoxypropylenamine Molekulargewichte von etwa 400 bis 2000 besitzen. in which X + Y + Z is about 5.3. The molecular weights of these polyoxypropyleneamines are about 200 to 2000 or more, with preferred polyoxypropyleneamines having molecular weights of about 400 to 2000.

Die Menge an polyfunktionellem Amin, die dem oxim-blokkierten, NCO-verkappten Prepolymeren zugesetzt wird, soll im Bereich von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten Äquivalente aller in dem NCO-verkappten Prepolymeren vorhandenen Isocyanat'gruppen , liegen.The amount of polyfunctional amine that the oxime-blocked, NCO-capped prepolymers are added, should be in the range of 0.6 to 1.5 equivalents and preferably 0.9 to 1.1 equivalents, based on the total equivalents of all present in the NCO-capped prepolymer Isocyanat'gruppen, lie.

Wenn die Isocyanatfunktionalität des NCO-verkappten Prepolymeren 2 beträgt, ist ein polyfunktionelles Amin mit einer Funktionalität von mehr als 2 erforderlich, um zufriedenstellend vernetzte Produkte zu erhalten. Wenn die Isocyanatfunktionalität des NCO-verkappten Prepolymeren mehr als 2 beträgt, kann die Funktionalität desWhen the isocyanate functionality of the NCO-capped prepolymer 2, a polyfunctional amine with a functionality greater than 2 is required to to obtain satisfactorily networked products. if the isocyanate functionality of the NCO-capped prepolymer is more than 2, the functionality of the

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polyfunktionellen Amins einen so kleinen Wert wie 2 besitzen. Hieraus ergibt sich, daß in dem reaktiven System die Funktionalität von NCO-verkapptem Prepolymer und Amin oder Polyoxypropylenaminen insgesamt größer als 4 ist.polyfunctional amine have a value as small as 2. It follows from this that the functionality of the NCO-capped prepolymer and amine in the reactive system or polyoxypropyleneamines is greater than 4 in total.

Die Reaktion zwischen dem oxim-blockierten Prepolymeren und dem polyfunktionellen Amin wird reguliert durch Zusatz einer Säure oder einer Mischung von Säure und Wasser vor Vervollständigung der Reaktion. Das Versäumen der Regulierung der Reaktion zwischen Amin und oxim-blockier— ten Prepolymeren zum richtigen Zeitpunkt kann zu einem Aminreaktionsprodukt führen, das für die erfindungsgemäßen Zwecke zu viskos ist. Dementsprechend werden geeignete Mengen an blockiertem Prepolymeren und polyfunktionellem Amin in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter kontrollierten Erwärmungs— und Rührbedingungen umgesetzt. Der Reaktionsverlauf kann durch Beobachtung des Anstiegs der Viskosität bestimmt werden. Bei Verwendung geeigneter Vorrichtungen wie temperaturregulierten Mischkopfvorrichtungen kann die Reaktionszeit bei erhöhten Temperaturen kurz sein. Die Reaktionszeiten können beispielsweise bei etwa 95° C etwa 3 Minuten, bei 80° C etwa 4 Minuten usw. betragen. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 1/2 bis 1 Stunde bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 60° C. Um den pH-Wert auf etwa 5 oder weniger zu verringern, wird ausreichend Säure oder Wasser-Säure-Gemisch in das Aminreaktionsprodukt eingerührt.The reaction between the oxime blocked prepolymer and the polyfunctional amine is regulated by addition an acid or a mixture of acid and water before completion of the reaction. Missing the Regulating the reaction between amine and oxime-blocked prepolymers at the right time can lead to a Amine reaction product lead to the invention Purposes is too viscous. Accordingly, suitable amounts of blocked prepolymer and polyfunctional Amine added to a reaction vessel and reacted under controlled heating and stirring conditions. The course of the reaction can be determined by observing the increase in viscosity. When using suitable Devices such as temperature controlled mixing head devices the reaction time can be short at elevated temperatures. The response times can be, for example approx. 95 ° C approx. 3 minutes, at 80 ° C approx. 4 minutes etc. be. Preferred reaction times are between about 1/2 to 1 hour at temperatures between about 40 and 60 ° C. To reduce the pH value to about 5 or less, sufficient acid or water-acid mixture is in stirred in the amine reaction product.

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Die kationisch stabilisierten wäßrigen Polyurethanpolymere werden hergestellt, indem das Aminreaktionsprodukt in Gegenwart ausreichender Mengen an Säure zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 5 oder weniger in Wasser dispergiert wird. Bei der Herstellung der wäßrigen Polymere kann die Säure direkt zu dem Aminreaktionsprodukt gegeben werden und mit diesem vermischt werden, worauf anschließend die Verdünnung mit Wasser erfolgt. Dies ist die bevorzugte Verfahrensweise. Es ist jedoch auch möglich, zuerst die Säure zum Wasser zu geben und anschließend das Aminreaktionsprodukt zu dispergieren. Andere Zusätze wie Tenside, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren, Pigmente usw. können den wäßrigen Polyurethanpolymere erforderlichenfalls zugegeben werden.The cationically stabilized aqueous polyurethane polymers are prepared by the amine reaction product in the presence of sufficient amounts of acid for adjustment a pH of about 5 or less is dispersed in water. In the preparation of the aqueous polymers For example, the acid can be added directly to and mixed with the amine reaction product, followed by subsequent it is diluted with water. This is the preferred practice. However, it is also possible first to add the acid to the water and then to disperse the amine reaction product. Other accessories like Surfactants, UV absorbers, stabilizers, pigments, etc. can add to the aqueous polyurethane polymers if necessary be admitted.

Es wurde gefunden, daß Absetzungsprobleme auftreten und/
oder Teile des Aminreaktionsprodukts unter Bildung einer Kruste mit dem Wasser reagieren, wenn der pH-Wert nicht in dem oben angegebenen weiten Bereich reguliert wird. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß etwa 1 bis 10 Teile oder mehr an Säure je 100 Teilen Aminreaktionsprodukt verwendet werden können. Bevorzugt ist die Verwendung von 4 bis 8 Teilen Säure je 100 Teilen Aminreaktionsprodukt. Diese wäßrigen Polymere haben sich als über mehrere Monate bei Raumtemperatur (z.B. 20° C) stabil erwiesen und zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Frost-Tau-Zyklen .It has been found that sedimentation problems occur and /
or parts of the amine reaction product react with the water to form a crust if the pH is not regulated in the wide range given above. In this regard, it has been found that about 1 to 10 parts or more of acid can be used per 100 parts of amine reaction product. The use of 4 to 8 parts of acid per 100 parts of amine reaction product is preferred. These aqueous polymers have proven to be stable for several months at room temperature (for example 20 ° C.) and show excellent resistance to freeze-thaw cycles.

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Wenngleich jede organische oder anorganische Säure zur Bildung des Aminsalzes führt und zur Regulierung des pH-Wertes geeignet ist, wurden insbesondere Eisessig, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ameisensäure, Glycin (Aminoessigsäure) , Salzsäure, Milchsäure (alpha-Hydroxypropionsäure) , o-Phosphorsäure (H_QPO ), phosphorige Säure (H„PO„), Amidosulfonsäure,Although any organic or inorganic acid leads to the formation of the amine salt and is suitable for regulating the pH, glacial acetic acid, acrylic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), formic acid, glycine (aminoacetic acid), hydrochloric acid, lactic acid (alpha-hydroxypropionic acid), o-phosphoric acid (H _Q PO), phosphorous acid (H "PO"), sulfamic acid,

ό *\· OO ό * \ OO

Schwefelsäure, Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure) , Paratoluolsulfonsäure und Mischungen derselben verwendet.Sulfuric acid, tartaric acid (dihydroxysuccinic acid), paratoluene sulfonic acid and mixtures thereof are used.

Einige dieser Säuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure neigten dazu, aus der wäßrigen Polyurethan-Dispersion hergestellte Filme zu verfärben. Wenn jedoch weitere Zusätze wie Pigmente und UV-Absorptionsmittel zu den wäßrigen Polyurethanen gegeben werden, kann die Neigung dieser Säuren zur Verfärbung durch diese zusätzlichen Additive maskiert werden. Es wurde gefunden, daß eine Mischung von Essigsäure und Phosphorsäure zu einer geringeren Verfärbung der gegossenen Filme führt als andere Säuren oder Kombinationen anderer Säuren. Phosphorsäure allein liefert Gießfolien (cast film) mit guter Farbstabilität. Folien oder Filme mit einem geringeren Härtungsgrad wurden erhalten, wenn wäßrige Polyurethanpolymere, die Essigsäure allein oder in Kombination mit Phosphosäure enthielten, verwendet wurden.Some of these acids, e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid and Acetic acid tended to discolor films made from the aqueous polyurethane dispersion. However, if more Additives such as pigments and UV absorbers are added to the aqueous polyurethanes, the tendency can These acids can be masked from discoloration by these additional additives. It has been found that a Mixture of acetic acid and phosphoric acid results in less discoloration of the cast films than others Acids or combinations of other acids. Phosphoric acid alone provides cast films with good color stability. Sheets or films with a lower degree of cure were obtained when aqueous polyurethane polymers, containing acetic acid alone or in combination with phosphonic acid were used.

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Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymere können auf der Oberfläche eines Substrats mit Hilfe von Walzen, Rollenrakeln (doctor bars) und anderen herkömmlichen Vorrichtungen verteilt werden und anschließend bei etwa 75 bis 150° C für 2 bis 20 Minuten getrocknet und bei etwa 120 bis 250 C für etwa 0,5 bis 5 Minuten gehärtet werden. Für Beschichtungszwecke eignen sich als Substrate unter anderem Metall, Holz, Laminate, Polyurethanfolien und Folien oder Oberflächen aus anderen Polymeren wie Polyestern, Polyamiden usw.The aqueous polymers of the invention can be on the Surface of a substrate with the help of rollers, doctor bars and other conventional devices are distributed and then dried at about 75 to 150 ° C for 2 to 20 minutes and at about 120 to 250 C for about 0.5 to 5 minutes. Suitable substrates for coating purposes include, inter alia, metal, wood, laminates, polyurethane films and Films or surfaces made from other polymers such as polyesters, polyamides, etc.

Wenn die Temperatur ausreicht, die Entblockung des blokkierten Prepolymeren zu bewirken, sind die exakte Temperatur und Erwärmungszeit nicht von kritischer Bedeutung und die optimalen Bedingungen variieren in Abhängigkeit von der Dicke der gewünschten Beschichtung oder Folie, den Eigenschaften des Substrats und der Menge an Wasser in der Dispersion.If the temperature is sufficient, the unblocking of the blocked To effect prepolymers, the exact temperature and heating time are not of critical importance and the optimal conditions will vary depending on the thickness of the coating or film desired Properties of the substrate and the amount of water in the dispersion.

Innerhalb der oben angegebenen Zeit/Temperatur-Bereiche und bei Verwendung von Dispersionen mit Gehalten an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 20 bis 50 % werden Folien oder Beschichtungen mit einer Dicke von etwa 50 bis 250.um erhalten. Wie oben angegeben sind die Folien und Beschichtungen verhältnismäßig hart und besitzen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit. Die Folien besitzen darüber hinaus ein glänzendes Aussehen.Within the time / temperature ranges given above and when using dispersions with contents of Non-volatile constituents of 20 to 50% are films or coatings with a thickness of about 50 to get 250th um. As indicated above, the films and coatings are relatively hard and have a good solvent resistance. The foils also have a glossy appearance.

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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen nähen erläutert werden.In the following the invention will be explained using sewing examples.

example 1

Zu 1400 g eines isocyanat-verkappten Polyolprepolymeren mit einer NCO-Zahl von etwa 2,1 wurden in einem 3,8 1 Reaktionsgefäß ausgestattet mit einem Rührer 308 g Butanonoxim gegeben. Die Temperatur stieg auf ungefähr 72 C. Das Rühren wurde eine 1/2 Stunde lang fortgesetzt, wonach die Temperatur 50° C betrug. Es wurden 84 g Diethylentriamin zugesetzt. Nachdem die Temperatur auf 60 C anstieg wurde das Mischen 4 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Das Aminreaktionsprodukt mit dem oxim-blockierten Prepolymeren wurde auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 % verdünnt, in dem 541,3 g entmineralisiertes Wasser in drei Schritten unter Rühren zugegeben wurde. Anschließend wurden zur Bildung des Aminsalzes der Essigsäure 70 g Eisessig zugesetzt. Das kationische Polymere wurde dann mit 1097 g entmineralisiertem Wasser unter Rühren weiter verdünnt. Das resultierende wäßrige kationische Polymere besaß einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 44,3 %, einen pH-Wert von 5,5 und eine Viskosität von 506 cps (Brookfield LVF Nr. 2 bei 30 RPM).To 1400 g of an isocyanate-capped polyol prepolymer with an NCO number of about 2.1 were added in a 3.8 1 Reaction vessel equipped with a stirrer 308 g of butanone oxime given. The temperature rose to approximately 72 C. Stirring was continued for 1/2 hour after which time the temperature was 50 ° C. 84 g of diethylenetriamine were added. After the temperature rose to 60C mixing was continued for 4 1/2 hours. The amine reaction product with the oxime blocked prepolymer was diluted to a total solids content of 60%, in which 541.3 g of demineralized water was added in three steps with stirring. Subsequently were 70 g of glacial acetic acid were added to form the amine salt of acetic acid. The cationic polymer was then with 1097 g of demineralized water are further diluted with stirring. The resulting aqueous cationic polymer possessed a non-volatile content of 44.3%, pH 5.5 and viscosity 506 cps (Brookfield LVF # 2 at 30 RPM).

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3015H33015H3

Example 2

Zu 4023 g NCO-verkapptem Prepolymeren (NCO-Zahl 2,1 meq/g) wurden unter Rühren 885 g Butanonoxim gegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 70 C anstieg. Das oxim-blockierte Prepolymere (I) wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu 3993 g des oximblockierten Prepolymeren (I) wurden unter Rühren 240 g (6,0 phr) Diethylentetramin gegeben, so daß das Amin mit dem oxim-blockierten Prepolymeren (I) zu einem Aminreaktionsprodukt (II) reagierte. Das Rühren wurde 4 Stunden fortgesetzt. Zwei Tage später wurden 75 g dieses Reaktionsproduktes (II) auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 66 % durch Zugabe von 35 g entmineralisiertem Wasser verdünnt. Die resultierende Lösung (Feststoffgehalt 66 %) war stabil und zeigte keinerlei Anzeichen einer Krustenbildung oder einer Niederschlagsbildung. Zu 3830 g des Aminreaktionsproduktes (II) wurden unter Rühren 1970 g entmineralisiertes Wasser gegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, um eine homogene Mischung sicherzustellen. Nach dem Rühren wurde (II) bei Raumtemperatur entgasen gelassen und verpackt. Der tatsächliche Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Stoffen betrug 64,8 %. Dieser Ansatz von (II) wurde für die weiteren Versuche verwendet.885 g of butanone oxime were added with stirring to 4023 g of NCO-capped prepolymer (NCO number 2.1 meq / g). Stirring was continued for 2 hours during which time the temperature rose to 70 ° C due to the exothermic reaction. The oxime blocked prepolymer (I) was allowed to cool to room temperature. 240 g (6.0 phr) of diethylenetetramine were added to 3993 g of the oxime-blocked prepolymer (I) with stirring, so that the amine reacted with the oxime-blocked prepolymer (I) to form an amine reaction product (II). Stirring was continued for 4 hours. Two days later, 75 g of this reaction product (II) were diluted to a non-volatile matter content of 66% by adding 35 g of demineralized water. The resulting solution (solids content 66 %) was stable and showed no signs of crust formation or precipitation. 1970 g of demineralized water were added to 3830 g of the amine reaction product (II) with stirring. Stirring was continued to ensure a homogeneous mixture. After stirring, (II) was allowed to degas at room temperature and packaged. The actual total non-volatile content was 64.8%. This approach from (II) was used for the further experiments.

Q300A5/0767Q300A5 / 0767

Beispiel 3Example 3

Die folgenden Versuche, die in Tabelle 1 zusammengefaßt sind, wurden zur Verdünnung des Aminreaktionsproduktes aus Beispiel 2 durchgeführt. Die Bestandteile sind in der Form angegeben, in der sie eingesetzt wurden. Die Angaben in der Tabelle basieren auf 100 Trockenteilen des Aminprodukts. The following experiments, which are summarized in Table 1 were used to dilute the amine reaction product from Example 2 carried out. The components are in the The form in which they were used. The information in the table are based on 100 dry parts of the amine product.

Table 1

Ill 12 3 4Ill 12 3 4

Aminreaktionspro-Amine reaction

dukt mit oxim-blok-duct with oxime-blok-

kiertem Prepolymer 1OO 100 100 100Cated prepolymer 100 100 100 100

HCl (1,0n-3,6%) 35HCl (1.0n-3.6%) 35

Essigsaure
(10%-1,7n)Acetic acid
(10% -1.7n) -- -- 9,69.6 -- -- 0,130.13 34,634.6 EisessigGlacial acetic acid -- -- 4040 6060 -- nicht-flüchtige
Stoffenon-volatile
Fabrics 4040 4040 66th 66th 2020th DHDH 99 55 __

Es wurden folgende Beobachtungen gemacht:The following observations were made:

III-1 Bei Zugabe des Wassers unter Rühren wurde das Aminreaktionsprodukt emulgiert, aber es trat nahezu sofort eine Trennung in zwei Phasen ein; eine Wasserphase an der Oberfläche und eine schwere "zähflüssige" ("ropy") Phase am Boden. Dieses Material wurde nichtIII-1 When the water was added with stirring, the amine reaction product emulsified, but it did a separation into two phases occurred almost immediately; a water phase on the surface and a heavy "ropy" phase on the bottom. This material was not

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für Beschichtungen verwendet. Nach 3 Tagen entwickelte sich eine undurchsichtige Lösung, die täglich weniger undurchsichtig wurde, bis sie sich nach 21 Tagen verfestigte. used for coatings. After 3 days an opaque solution developed, which became less opaque every day until it solidified after 21 days.

III-2 Dieses Produkt war eine klare, niedrig viskose Lösung, die leicht verfärbt war. Beim Gießen einer dünnen Folie (Film) und Härten bei 150 C für 2 Minuten wurde eine hochglänzende, leicht klebrige, verfärbte (braun) Folie erhalten. Eine weitere Minute bei 150° C verringerte die Klebrigkeit etwas, aber die Folie war nicht lösungsmittelbeständig. Nach 3 Tagen war die Lösung unverändert. Nach 21 Tagen war die Viskosität der Lösung jedoch etwas angestiegen und die Farbe der Lösung dunkler geworden.III-2 This product was a clear, low viscosity Solution that was slightly discolored. When casting a thin foil (film) and hardening at 150 C for 2 minutes a high gloss, slightly sticky, discolored (brown) foil received. Another minute at 150 ° C reduced the stickiness somewhat, but the film was not resistant to solvents. After 3 days the solution was unchanged. After 21 days, however, the viscosity of the solution had increased somewhat and the Color of the solution has become darker.

III-3 Dieses Aminreaktionsprodukt ergab beim Verdünnen eine klare, niedrig viskose Lösung. Eine dünne Folie (Film), die 2 Minuten bei 150° C gehärtet wurde, ergab eine hochglänzende, nicht klebrige, nicht verfärbte, harte (tough) Folie mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit. Nach 3 Tagen war die Lösung unverändert. Nach 21 Tagen besaßIII-3 This amine reaction product gave a clear, low viscosity solution on dilution. A thin film, which was cured for 2 minutes at 150 ° C, resulted in a high-gloss, non-sticky, non-discolored, tough film with excellent solvent resistance. After 3 days the solution was unchanged. Owned after 21 days

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die Lösung immer noch eine niedrige Viskosität, wurde allerdings etwas dunkler (jedoch sehr viel weniger als III-2).the solution still had a low viscosity, but became a little darker (however much less than III-2).

III-4 Bei einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 60 % besaß dieses Aminreaktionsprodukt eine hohe Viskosität. Die Eigenschaften den gehärteten dünnen Folie (Film) waren im wesentlichen die gleichen wie unter III-3. Nach 3 Tagen und auch nach 21 Tagen wurden keine Veränderungen beobachtet.III-4 With a non-volatile content of 60 % , this amine reaction product had a high viscosity. The properties of the cured thin sheet (film) were substantially the same as III-3. No changes were observed after 3 days or even after 21 days.

III-5 Dieses Aminreaktionsprodukt ergab eine wasserdünne, klare Lösung mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie III-3. Nach 21 Tagen war die Lösung dunkler geworden, besaß jedoch weiterhin eine niedrige Viskosität. III-5 This amine reaction product gave a water thin, clear solution with essentially the same properties as III-3. After 21 days the solution had become darker, however, it still had a low viscosity.

Beispiel 3 zeigt die Bedeutung des Säurezusatzes auf die Produkteigenschaften.Example 3 shows the importance of the addition of acid on the product properties.

Example 4

Die weiterhin durchgeführten, in Tabelle 2 zusammengefaßten Versuche zeigen den Einfluß der SäurekonzentrationThe further carried out, summarized in Table 2 Experiments show the influence of the acid concentration

auf die Verdünnbarkeit.on the dilutability.

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Tabelle 2Table 2

V 12 3V 12 3

Aminreaktions-Amine reaction

produkt 100 100 100 100 100 100 100product 100 100 100 100 100 100 100

Eisessig 10 9 8 7 6 5 1Glacial acetic acid 10 9 8 7 6 5 1

Verdünnung w/MWAT Thinning w / MWAT

Wasserfarbene, klare LösungWater-colored, clear solution

Milchigweißer, zähflüssiger (gummy) NiederschlagMilky white, viscous (gummy) precipitate

Die klaren, durchsichtigen Lösungen ergaben beim Härten bei 150 C alle klare, harte, nicht klebrige kontinuierliche Filme (Folien).The clear, see-through solutions gave on curing at 150 C all clear, hard, non-sticky continuous Films (foils).

Example 5

Dieses Beispiel zeigt die kritische Bedeutung der Zugabe der Säure nach der Herstellung des Aminreaktionsprodukts. Zu 40 g oxim-blockiertem Prepolymer wurden 2,4 g Eisessig gegeben. Dann wurden 2,4 g Diethylentriamin zugesetzt. Die Reaktion führte zu einer starken Wärmeentwicklung und setzte große Mengen an weißem, rauchigen Dampf frei. Es trat ein merkbarer Gewichtsverlust ein und das resul-This example demonstrates the critical importance of adding the acid after preparing the amine reaction product. 2.4 g of glacial acetic acid were added to 40 g of oxime-blocked prepolymer given. Then 2.4 g of diethylenetriamine were added. The reaction generated a great deal of heat and released large amounts of white, smoky vapor. It there was a noticeable loss of weight and the

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tierende Material war eine weiße Flüssigkeit mit mittlerer Viskosität. Die Zugabe von 23,3 g entmineralisiertem Wasser unter Erwärmen und Rühren ergab eine dicke Emulsion, die nicht mit Wasser oder Eisessig verdünnbar war.animal material was a white liquid with medium Viscosity. The addition of 23.3 g of demineralized water with heating and stirring resulted in a thick emulsion, which could not be diluted with water or glacial acetic acid.

Example 6

Zu 1400 g eines NCO-verkappten Polyolprepolymeren wurden in einem 3,8 1 Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, 308 g Butanonoxim gegeben. Das Rühren wurde 1/2 Stunde lang fortgesetzt, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 65° C anstieg. Anschließend wurde der Ansatz auf 50 C gekühlt, wobei jedoch der Rührer die Durchmischung ohne Schwierigkeiten bewältigte.To 1400 g of an NCO-capped polyol prepolymer were placed in a 3.8 l reaction vessel equipped with a Stirrer, given 308 g of butanone oxime. Stirring was continued for 1/2 hour, the temperature due to the exothermic reaction rose to 65 ° C. The batch was then cooled to 50 ° C., but the Stirrer managed the mixing without difficulty.

Das oxim-blockierte Prepolymere (I) wurde bei 50 C mit 84 g Diethylentriamin versetzt. Während der ersten 1/2 Stunde stieg die Temperatur auf 60° C und es mußte gekühlt werden. Nach Abkühlen auf 35° C wurde das Kühlbad entfernt und die exotherme Reaktion führte zu einem Temperaturanstieg auf maximal 40° C.The oxime-blocked prepolymer (I) was at 50 C with 84 g of diethylenetriamine were added. During the first 1/2 hour the temperature rose to 60 ° C and it had to be cooled. After cooling to 35 ° C, the cooling bath was removed and the exothermic reaction led to an increase in temperature to a maximum of 40 ° C.

Eine Probe des Aminreaktionsprodukts wurde hinsichtlich seiner Härtbarkeit untersucht, indem es auf Pappe als Beschichtung aufgebracht und 2 Minuten bei 150 C gehärtet wurde. Das Material härtete zu einem hochglänzenden, nicht klebrigen kontinuierlichen Film.A sample of the amine reaction product was tested for investigated its hardenability by applying it to cardboard as a coating and hardening it at 150 ° C. for 2 minutes became. The material cured into a high gloss, non-tacky continuous film.

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3 1/2 Stunden nach der Zugabe des Diethylentriamine wurde das Material mit Wasser auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 60 % verdünnt. Das resultierende Material war eine strohfarbene Lösung.Three and a half hours after the addition of the diethylenetriamine, the material was diluted with water to a non-volatile content of 60%. The resulting material was a straw colored solution.

Bezogen auf 1400 g Prepolymer-Feststoffe wurden unter Rühren 70 g Eisessig zu dem Aminprodukt gegeben. Bei der Zugabe der Essigsäure wurde das Material zunächst weiß, nahm dann aber wieder die Strohfarbe an. Dieses Material wurde zu einer Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 40 % verdünnt, die eine Viskosität von 506 cps (Brookfield Viscometer Model LVF, Nr. 2 Spindle (J 30 RPM) besaß.Based on 1400 grams of prepolymer solids, 70 grams of glacial acetic acid was added to the amine product with stirring. When the acetic acid was added, the material initially turned white, but then took on the straw color again. This material was diluted to a 40% non-volatile solution that had a viscosity of 506 cps (Brookfield Viscometer Model LVF, No. 2 Spindle (J 30 RPM).

Nach 3 Tagen betrug die Viskosität (ohne das Gas) 454 cps (Brookfield Viscometer Model LVF, Nr. 2 Spindle (? 12 RPM) und der pH-Wert war 5,5.After 3 days the viscosity (without the gas) was 454 cps (Brookfield Viscometer Model LVF, No. 2 Spindle (? 12 RPM) and the pH was 5.5.

Die Beispiele 7 bis 10 zeigen den Einfluß von sekundären Aminen für die Regulierung der Viskosität des Produkts.Examples 7-10 show the influence of secondary amines in regulating the viscosity of the product.

Example 7

100 g Butanonoxim-blockiertes, NCO-verkapptes Prepolymer und 9,3 g Diethylentetramin wurden ungefähr eine 1/2 Stunde bei 40° C gemischt und dann mit 52 g Wasser versetzt. Die anfängliche Viskosität betrug 2200 cps. Nach 32 Tagen100 g butanone oxime-blocked, NCO-capped prepolymer and 9.3 g of diethylenetetramine were mixed for about 1/2 hour at 40 ° C. and then 52 g of water were added. The initial viscosity was 2200 cps. After 32 days

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3Q15H33Q15H3

trat eine vollständige Gelierung des Reaktionsproduktes ein.complete gelation of the reaction product occurred a.

Beispiel 9Example 9

100 g Butanonoxim-blockiertes, NCO-verkapptes Prepolymer, 9,3 g Diethylentriamin und 13,2 g Diethylamin wurden eine 1/2 Stunde lang bei 40° C gemischt und dann mit 53 g Wasser versetzt. Die Viskosität des Reaktionsprodukts betrug nach 55 Tagen nur 1600 cps.100 g butanone oxime-blocked, NCO-capped prepolymer, 9.3 g of diethylenetriamine and 13.2 g of diethylamine were mixed for 1/2 hour at 40 ° C. and then with 53 g Water added. The viscosity of the reaction product was only 1600 cps after 55 days.

Example 10

100 g Butanonoxim-blockiertes, NCO-verkapptes Prepolymeres, 9,3 g Diethylentriamin und 3,3 g Diethylamin wurden eine 1/2 Stunde bei 40 C gemischt und dann mit 52 g Wasser versetzt. Nach 20 Tagen trat vollständige Gelierung des Reaktionsproduktes ein.100 g of butanone oxime-blocked, NCO-capped prepolymer, 9.3 g of diethylenetriamine and 3.3 g of diethylamine were mixed for 1/2 hour at 40 C and then treated with 52 g of water. Complete gelation occurred after 20 days of the reaction product.

Example 11

Zu 100 g eines NCO-verkappten Polyolprepolymeren wurden bei 24° C unter Rühren in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl 22 g Butanonoxim gegeben. Aufgrund der exothermen Reaktion des Oxims mit dem Isocyanat stieg die Temperatur auf 60° C. Ein heißes Wasserbad wurde zur Regulierung der Temperatur auf 80° bis 90° C für 20 Minuten verwendet.100 g of an NCO-capped polyol prepolymer were added to a stainless steel reaction vessel at 24 ° C. with stirring Stahl gave 22 g of butanone oxime. Due to the exothermic reaction of the oxime with the isocyanate, the Temperature to 60 ° C. A hot water bath was used to regulate the temperature to 80 ° to 90 ° C for 20 minutes used.

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Nach 20 Minuten bei einer Temperatur von 90 C wurden unter Rühren 12 g Diethylentriamin zugegeben. Die Reaktion mit dem Amin ist ebenfalls exotherm, was die Kettenverlängerung beschleunigt und eine sorgfältige Beobachtung e rfordert.After 20 minutes at a temperature of 90 ° C., 12 g of diethylenetriamine were added with stirring. The reaction with the amine is also exothermic, which accelerates chain extension and a careful observation e demands.

Die Viskosität stieg an und nach 10 Minuten bei 90 bis 95 C wurden zur Regulierung der Viskosität 14,0 bis 16,0 g Eisessig in 100 g entionisiertem Wasser langsam zugesetzt. Die Mengen an Säure variierten in dem angegebenen Bereich, wobei der einzige beobachtete Effekt der pH-Wert am Ende war. Nach Zugabe der gesamten wäßrigen Säure wurde das Material gekühlt und verpackt. Zur Einstellung des gewünschten Gehaltes an nicht-flüchtigen Stoffen und der gewünschten Viskosität kann Wasser zugesetzt werden.The viscosity rose and after 10 minutes at 90 to 95 C were to regulate the viscosity from 14.0 to 16.0 g glacial acetic acid in 100 g deionized water was slowly added. The amounts of acid varied as indicated Range where the only effect observed was pH at the end. After adding all of the aqueous The material was acid cooled and packaged. To set the desired non-volatile content Substances and the desired viscosity can be added to water.

Die typischen Eigenschaften eines auf diese Weise hergestellten Materials sind wie folgt:The typical properties of a product made in this way Materials are as follows:

% nicht-flüchtige Stoffe 52,0% non-volatile substances 52.0

pH-Wert 4,5 - 6,9pH 4.5 - 6.9

Viskosität (Brookfield LVF) 600 - 1000 cpsViscosity (Brookfield LVF) 600-1000 cps

Aussehen klare, strohfarbeneAppearance clear, straw-colored

Lösungsolution

Bei Beschichtung von Pappe und 2-minütigem Härten bei 150 C wurde ein hochglänzender, nicht klebriger, kontinuierlicher Film erhalten.When cardboard was coated and hardened for 2 minutes at 150 ° C., a high-gloss, non-sticky, continuous one became the result Film received.

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3015H33015H3

In den folgenden Beispielen wurde wie oben beschrieben verfahren, wobei Eisessig wie folgt ersetzt wurde:In the following examples, the procedure described above was followed, with glacial acetic acid being replaced as follows:

XI - 2 AmeisensäureXI - 2 formic acid

XI - 3 o-PhosphorsäureXI - 3 o-phosphoric acid

XI - 4 p-ToluolsulfonsäureXI - 4 p-toluenesulfonic acid

XI - 5 AmidosulfonsäureXI - 5 sulfamic acid

XI - 6 50/50 Mischung von Eisessig undXI - 6 50/50 mixture of glacial acetic acid and

o-Phosphorsäureo-phosphoric acid

Example 12

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeiten die Lagerbeständigkeiten des Produkts zu maximieren.This example shows the possibilities to maximize the shelf life of the product.

Zu den wäßrigen Polymeren aus Beispiel 11 wurden nachträglich ausreichende Mengen der im folgenden aufgeführten Säuren zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von etwa 3,0 bis 4,5 gegeben.Sufficient amounts of the acids listed below were subsequently added to the aqueous polymers from Example 11 added to adjust a pH in the range of about 3.0 to 4.5.

XII - 1 Eisessig
XII - 2 Acrylsäure
XII - 3 ZitronensäureXII - 1 glacial acetic acid
XII - 2 acrylic acid
XII - 3 citric acid

XII - 4 EthylendiamintetraessigsäureXII - 4 ethylenediaminetetraacetic acid

XII - 5 GlycinXII-5 glycine

XII - 6 SalzsäureXII - 6 hydrochloric acid

XII - 7 MilchsäureXII - 7 lactic acid

XII - 8 phosphorige SäureXII - 8 phosphorous acid

Eine 50/50 Mischung aus Eisessig und o-Phosphorsäure ist bevorzugt.A 50/50 mixture of glacial acetic acid and o-phosphoric acid is preferred.

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3015H33015H3

Example 13

100 g Butanonoxim-blockiertes, NCO-verkapptes Polyolprepolymeres wurden eine 1/2 Stunde lang bei 40° bis 45° C mit 17 g Tetnaethylenpentamin gemischt. Dann wurde ausreichend Eisessig zugesetzt, um den pH-Wert auf 5 herabzusetzen. Dann wurde Wasser zu dem Aminsalzprodukt gegeben, um eine voll verdünnbare wäßrige Polyurethanpolymer-Dispension herzustellen, die in der Lage ist bei niedriger Temperatur zu härten.100 g butanone oxime-blocked, NCO-capped polyol prepolymer were mixed with 17 g of tetnaethylene pentamine for 1/2 hour at 40 ° to 45 ° C. Then it became sufficient Glacial acetic acid added to bring the pH down to 5. Then water was added to the amine salt product, to produce a fully dilutable polyurethane polymer aqueous dispensing capable of lowering To harden temperature.

Example 14

Wie in Beispiel 13 beschrieben wurden 11,8 g Iminobispropylamin eine 1/2 Stunde lang bei 40 bis 45 C mit 100 g Butanonoxim-blockiertem, NCO-verkappten Prepolymer gemischt. Dann wurde ausreichend Eisessig zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 5 zu erniedrigen. Das Aminreaktionsprodukt ist mit Wasser auf jeden beliebigen Verdünnungsgrad verdünnbar und liefert ein wäßriges Polyurethanpolymer, das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu einem kontinuierlichen Film härtet.As described in Example 13, 11.8 g of iminobispropylamine were obtained 1/2 hour at 40 to 45 C with 100 g of butanone oxime-blocked, NCO-capped prepolymer mixed. Sufficient glacial acetic acid was then added to lower the pH to about 5. The amine reaction product can be diluted with water to any degree of dilution and provides an aqueous polyurethane polymer, which hardens into a continuous film at a relatively low temperature.

Example 15

Zu 100 g Butanonoxim-blockiertem, NCO-verkappten Prepolymer wurden 10,8 g JEFFAMINE T-403 gegeben und unter Rühren 45 bis 60 Minuten lang bei etwa 55° C reagierenFor 100 g of butanone oxime-blocked, NCO-capped prepolymer 10.8 g of JEFFAMINE T-403 were added and reacted with stirring for 45 to 60 minutes at about 55 ° C

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gelassen. JEFFAMINE T-403 ist ein Polyoxypropylenamin mit drei primären Amingruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 400. Dieses Polyoxypropylenamin besitzt die Formelcalmly. JEFFAMINE T-403 is a polyoxypropylene amine with three primary amine groups and an average molecular weight of 400. This polyoxypropylene amine has the formula

CH₂ W)CH₂CH(CH₃)H— NH₂ CH ₂ W) CH ₂ CH (CH ₃ ) H-NH ₂

CH₃CH₂-C-CH₂ OCH₂CH(CH₃H— ^Z CH ₃ CH ₂ -C -CH ₂ OCH ₂ CH (CH ₃ H- ^ Z

■ —— ■* V■ —— ■ * V

CH₂ [JJCH₂CH(CHiJ]— NH₂ CH ₂ [JJCH ₂ CH (CHiJ] - NH ₂

in der X + Y + Z ungefähr 5,3 sind.where X + Y + Z are about 5.3.

Nachdem das oxim-blockierte Prepolymer und das Polyoxypropylenamin 45 bis 60 Minuten reagieren gelassen worden waren, wurden 4,2 g Diethylentriamin zugegeben und eine weitere Stunde unter Rühren reagieren gelassen. Zu der Reaktionsmischung wurde dann eine Lösung von Eisessig (14,3 g) und Wasser (75,0 g) gegeben. Das teilverdünnte Aminsalz kann dann durch Zugabe der gewünschten Menge Wasser weiterverdünnt werden.After the oxime-blocked prepolymer and the polyoxypropylene amine Was allowed to react for 45 to 60 minutes, 4.2 g of diethylenetriamine was added and one allowed to react for a further hour with stirring. A solution of glacial acetic acid was then added to the reaction mixture (14.3 g) and water (75.0 g) were added. The partially diluted amine salt can then by adding the desired amount Water can be further diluted.

Example 16

Zu 100 g NCO-verkapptem Polyolprepolymer wurden in einem Becher aus rostfreiem Stahl unter Rühren 22 g Butanonoxim gegeben. Um die Temperatur 20 Minuten lang auf 65° bis 70° C zu halten, wurde ein heißes Wasserbad verwendet.To 100 g of NCO-capped polyol prepolymer were in a Stainless steel beaker added 22 g of butanone oxime with stirring. To keep the temperature at 65 ° for 20 minutes A hot water bath was used to maintain 70 ° C.

030045/0767030045/0767

3015H33015H3

Nach 20 Minuten wurden bei einer Temperatur von 80 C 12 g Diethylentriamin zugesetzt. Das Rühren wurde bei einer Temperatur von 75° bis 80° C 9 Minuten lang fortgesetzt .After 20 minutes, 12 g of diethylenetriamine were added at a temperature of 80.degree. The stirring was at at a temperature of 75 ° to 80 ° C for 9 minutes.

Nach 9 Minuten wurden bei einer Temperatur von 80 C 7,1 g Essigsäure und 7,1 g Phosphorsäure gelöst in 50 g entmineralisiertem Wasser zugegeben. Nach 2 Minuten wurden unter Rühren 50 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt und dann wurde abgekühlt und verpackt.After 9 minutes, 7.1 g of acetic acid and 7.1 g of phosphoric acid were dissolved in 50 g at a temperature of 80 ° C. demineralized water added. After 2 minutes, 50 g of demineralized water were added with stirring. Mixing was continued for 5 minutes and then cooled and packaged.

Example 17

In diesem Beispiel wurde Ethylenglykol als reaktives Verdünnungsmittel oder zumindest als Colösungsmittel eingesetzt, das bei Verdampfung nicht zum Flammpunkt beiträgt.In this example, ethylene glycol was used as the reactive diluent or at least used as a cosolvent that does not contribute to the flash point on evaporation.

Zu 100 g NCO-verkapptem Polyolprepolymer wurden unter Rühren in einem Becher aus rostfreiem Stahl 22 g Butanonoxim gegeben. Zur Einstellung der Temperatur auf 80 C wurde ein heißes Wasserbad verwendet. Bei Erreichen einer Temperatur von 80 C wurde das Wasserbad entfernt. Unter fortgesetztem Mischen wurde das oxim-blockierte Prepolymere an der Luft abkühlen gelassen. Nach 40 Minuten wurden bei einer Temperatur von 58 C unter Rühren 12 g Diethylentriamin zugegeben. Nach 10 Minuten wurden dann bei einer100 g of NCO-capped polyol prepolymer were added with stirring Put 22 g of butanone oxime in a stainless steel beaker. To adjust the temperature to 80 C was used a hot water bath. When a temperature of 80 ° C. was reached, the water bath was removed. Under continued Mixing, the oxime-blocked prepolymer was allowed to air cool. After 40 minutes were at a temperature of 58 C with stirring, 12 g of diethylenetriamine are added. After 10 minutes, a

030045/0767030045/0767

3015U33015U3

Temperatur von 82° C 50 g Ethylenglykol zugesetzt. Es wurde eine erhebliche Abnahme der Viskosität zu einem wasserdünnen Material beobachtet.At a temperature of 82 ° C., 50 g of ethylene glycol were added. It was a significant decrease in viscosity to a water-thin material was observed.

Nach 4 Minuten wurden bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren 8 g Essigsäure und 8 g Phosphorsäure gelöst in 100 g entmineralisiertem Wasser zugegeben. Dadurch kühlte sich die Reaktionsmischung auf 55° bis 60° C ab. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei erneut auf 80° C
erwärmt wurde. Das erhaltene Material war klar mit einem gelb-bernsteinfarbenen Aussehen und hatte eine niedrige Viskosität. Nach 6 Minuten und bei einer Temperatur von 85 C begann die Viskosität anzusteigen (immer noch wasserähnlich). Zu diesem Zeitpunkt wurde das heiße Wasserbad entfernt und das Material in einem Eisbad gekühlt.After 4 minutes, 8 g of acetic acid and 8 g of phosphoric acid dissolved in 100 g of demineralized water were added at a temperature of 80 ° C. with stirring. As a result, the reaction mixture cooled to 55 ° to 60 ° C. Stirring was continued, taking again to 80 ° C
was heated. The material obtained was clear with a yellow-amber appearance and had a low viscosity. After 6 minutes and at a temperature of 85 ° C., the viscosity began to increase (still similar to water). At this point the hot water bath was removed and the material was cooled in an ice bath.

Example 18

Der Zweck dieses Beispiels besteht darin, eine Mischung von Ethylenglykol und Wasser zur Kontrolle der Viskosität während der Kettenverlängerung nach der Diethylentriamin-Zugabe zu verwenden. Wie in Beispiel 17 kann das Ethylenglykol mit zur Kettenverlängerung beitragen und/oder als Colösungsmittel dienen.The purpose of this example is to use a mixture of ethylene glycol and water to control viscosity to be used during chain extension after diethylenetriamine addition. As in Example 17, the ethylene glycol contribute to chain extension and / or serve as cosolvents.

Es wurde bis zur Diethylentriamin-Zugabe wie in Beispiel 17 verfahren. Das Diethylentriamin wurde bei entferntemThe procedure was as in Example 17 up to the addition of diethylenetriamine. The diethylenetriamine was removed with

030045/0767030045/0767

3015H33015H3

Wasserbad bei einer Temperatur von 83 C zugegeben. Über einen Zeitraum von 5 Minuten stieg die Temperatur aufgrund der entwickelten Reaktionswärme auf 87 C. Nach 5 Minuten und bei einer Temperatur von 87 C trat ein gewisser Viskositätsanstieg ein, das Material war aber immer noch wasserähnlich. Dann wurden bei 87 C 50 g Ethylenglykol gelöst in 50 g entmineralisiertem Wasser über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nach nur 3 Minuten führte das Glykol/Wasser-Gemisch zu einer Abkühlung auf 62° C. Das Material war bei 62° C sehr wäßrig, strohfarben und klar. Das heiße Wasserbad wurde wieder eingesetzt. Nach 5 Minuten, d.h. nach vollständiger Zugabe des Wassers und des Glykols betrug die Temperatur 62 C und die Mischung war sehr wäßrig. Das Material wurde dann über einen Zeitraum von 8 Minuten auf 88 C erwärmt. Das Wasserbad wurde entfernt und bei einer Temperatur von 84 C wurden unter Rühren 8 g Essigsäure und 8 g Phosphorsäure gelöst in 50 g entmienralisiertem Wasser zugesetzt. Nach 5 Minuten und bei einer Temperatur von 75 C wurde das Material abgekühlt und verpackt.Water bath at a temperature of 83 ° C. was added. Over a period of 5 minutes, the temperature rose as a result the heat of reaction developed to 87 ° C. After 5 minutes and at a temperature of 87 ° C., it occurred a certain increase in viscosity, but the material was still water-like. Then 50 g of ethylene glycol were added at 87.degree dissolved in 50 g of demineralized water added over a period of 5 minutes. After only 3 minutes the glycol / water mixture led to a cooling to 62 ° C. At 62 ° C. the material was very watery, straw-colored and sure. The hot water bath was reinstated. After 5 minutes, i.e. after all of the Water and the glycol, the temperature was 62 C and the mixture was very aqueous. The material was then heated to 88 ° C. over a period of 8 minutes. The water bath was removed and kept at a temperature of At 84 ° C., 8 g of acetic acid and 8 g of phosphoric acid dissolved in 50 g of demineralized water were added with stirring. After 5 minutes and at a temperature of 75 ° C., the material was cooled and packaged.

Example 19

Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß nur Phosphorsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse waren jedoch die gleichen wie mit vorherigem 100 %igen Phosphatsalz-Material. Dieses Material besaß eine inverse Löslich-Example 11 was repeated with the difference that only phosphoric acid was used. The results were however the same as with previous 100% phosphate salt material. This material had an inverse solubility

030045/0767030045/0767

keit (löslich in kaltem Wasser, unlöslich in heißem Wasser ) .ability (soluble in cold water, insoluble in hot water ).

Example 20

Beispiel 11 wurde unter Verwendung eines ausschließlichen Acetatsalz-Systems wiederholt. Die Ergebnisse waren die gleichen und das verpackte Material war von guter Qualität. Example 11 was repeated using an acetate salt only system. The results were that same and the packaged material was of good quality.

Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse der Beispiel 17 bis 20 zusammen.The following table summarizes the results of Examples 17-20.

Table 3

Beispielexample 1717th 1818th 1919th 2020th NCO-verkapptes Polyol-
prepolymerNCO-capped polyol
prepolymer 100100 100100 100100 100100 ButanonoximButanone oxime 2222nd 2222nd 2222nd 2222nd DiethylentriaminDiethylenetriamine 1212th 1212th 1212th 1212th EthylengIykolEthylene glycol 5050 5050 -- -- EisessigGlacial acetic acid 88th 88th -- 1616 o-Phosphorsäureo-phosphoric acid 88th 88th 1616 -- entmineralisiertes
Wasserdemineralized
water 100100 100100 100100 100100 % nicht-flüchtige
Stoffe % non-volatile
Fabrics 41,741.7 45,445.4 52,52, ,7 52,5, 7 52.5 PHPH 4,74.7 4,94.9 5,5, ,35 4,8, 35 4.8 Viskosität, cpsViscosity, cps 768768 915915 13361336 10001000 AussehenAppearance gelb/klaryellow / clear bernsteinfarben/klaramber / clear

030045/076 7030045/076 7

- b7 -- b7 -

Tabelle 3 FortsetzungTable 3 continued

Beispielexample 1717th 1818th 1919th 2020th LösungsmittelversucheSolvent trials (20 Rubs)(20 rubs) Wasse rWater jaYes jaYes jaYes jaYes MethanolMethanol jaYes jaYes cticti jaYes MethylalkylketonMethyl alkyl ketone jaYes jaYes jaYes jaYes Toluoltoluene jaYes jaYes jaYes jaYes TetrahydrofuranTetrahydrofuran jaYes jaYes jaYes jaYes Aussehen der BeAppearance of the Be schichtunglayering kontinuierlichcontinually undand glänzendglittering

Example 21

In eine Reaktionsgefäß ausgestattet mit einem Rührer und einem Thermometer wurden folgende Verbindungen gegeben:In a reaction vessel equipped with a stirrer and the following compounds were given to a thermometer:

Butanonoxim-blockiertes Polyurethanprepolymer 300,0 g Jeffamine T-403 (siehe Beispiel 15) 64,8 gButanone oxime blocked polyurethane prepolymer 300.0 g Jeffamine T-403 (see Example 15) 64.8 g

Eisessig 42,9gGlacial acetic acid 42.9g

entmineralisiertes Wasser 225,0 gdemineralized water 225.0 g

.Das Jeffamine T-403 wurde unter Rühren zu dem blockierten Polyurethanprepolymer gegeben. Die Temperatur wurde für etwa 1 Stunde auf 60° C gehalten. Die Viskosität betrug zu diesem Zeitpunkt 6000 cps (Brookfield LVF Nr. 4/6). Dann wurde die Lösung von Eisessig in entmineralisertem Wasser zugegeben. Es wurde 15 Minuten lang gemischt. Das resultierende Reaktionsprodukt besaß einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 52,7 % und einen pH-Wert vonThe Jeffamine T-403 was added to the blocked polyurethane prepolymer with stirring. The temperature was held at 60 ° C for about 1 hour. The viscosity at this point was 6000 cps (Brookfield LVF No. 4/6). Then the solution of glacial acetic acid in demineralized water was added. It was mixed for 15 minutes. The resulting reaction product had a non-volatile content of 52.7 % and a pH of

03 0045/076703 0045/0767

4,8. Das Material wan unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Kontinuierliche Filmbeschichtungen besaßen nach 2-minütigem Härten bei 150 C einen hohen Glanz, waren nicht klebrig und beständig gegen verschiedene Lösungsmittel.4.8. The material can be diluted indefinitely with water. Continuous film coatings paused after 2 minutes Cured at 150 C a high gloss, were not sticky and resistant to various solvents.

Example 22

In ein Reaktionsgefäß ausgestattet mit einem Rührer und einem Thermometer wurden folgende Verbindungen gegeben:In a reaction vessel equipped with a stirrer and the following compounds were given to a thermometer:

Butanonoxim-blockiertes Polyurethanprepolymer 300,0 g Jeffamine AT-345 55,6 gButanone oxime blocked polyurethane prepolymer 300.0 g Jeffamine AT-345 55.6 g

Eisessig 42,9 gGlacial acetic acid 42.9 g

entmineralisiertes Wasser 225,0 gdemineralized water 225.0 g

Jeffamine Ay-345 ist ein Polyoxypropylenamin mit der allgemeinen FormelJeffamine Ay-345 is a polyoxypropylene amine with the general formula

(CH₂ ) ₃NHCH (CH₃) CH₂J-OCH₂CH (CH₃ )+₂ gNH((CH ₂ ) ₃ NHCH (CH ₃ ) CH ₂ J-OCH ₂ CH (CH ₃ ) + ₂ gNH (

Das Jeffamine AT-345 wurde unter Rühren zu dem blockierten Polyurethanprepolymer gegeben. Die Temperatur wurde für etwa 40 Minuten auf 58 bis 50 C gehalten. Die Viskosität betrug zu diesem Zeitpunkt 6300 cps (Brookfield LVF, Nr. 4/6). Die Mischung aus Eisessig und entmineralisiertem Wasser wurde dann zugesetzt. Es wurde 15 Minuten lang gemischt. Das Material wurde abkühlen gelassen und dann verpackt. Es besaß einen Gehalt an nicht-flüchtigenThe Jeffamine AT-345 was added to the blocked polyurethane prepolymer with stirring. The temperature was held at 58 to 50 ° C for about 40 minutes. The viscosity at this point was 6300 cps (Brookfield LVF, No. 4/6). The mixture of glacial acetic acid and demineralized Water was then added. It was mixed for 15 minutes. The material was allowed to cool and then packed. It had a non-volatile content

030045/0767030045/0767

3015H33015H3

Stoffen von 51,3 % und einen pH-Wert von 5,1. Das Material war vollständig auf jeden Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen verdünnbar und durch 2-minütiges Härten bei 150° C hergestellte Folien (Filme) waren glänzend, nicht klebend und beständig gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln .Substances of 51.3 % and a pH of 5.1. The material was completely dilutable to any non-volatile content and sheets (films) produced by curing for 2 minutes at 150 ° C. were glossy, non-sticky and resistant to various solvents.

ka: woka: where

030045/0767030045/0767

Claims

UEXKÜLL & STOLEEKG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE A D 2000 HAMBURG 52 3015U3 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BCFORE THE EUROPEAN PATENT OFFIC Γ DR J D FRHR from UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DARLIN KILLER ALL DR. Grace & Co. Whittemore Avenue, Cambridge, Mass. 02140 V.St.A. (Prio .: April 30, 1979 US 34 375-16659) April 1980 Polyurethane polymers in an aqueous medium and process for their production. PATENT CLAIMS

1. Process for the preparation of amine salts of polyurethane polymers, characterized in that one

1) produces an isocyanate-capped prepolymer,

2) the prepolymer obtained with 0.7 to 1.2 equivalents of a ketoxime from the group consisting from acetone oxime, butanone oxime, cyclohexanone oxime and mixtures thereof for blocking the NCO groups converts the prepolymer to form an oxime-blocked prepolymer,

030046/0767030046/0767

3) the oxime blocked prepolymer to form a Amine reaction product with a polyfunctional amine with at least two functional Groups, which is able to cure polyurethane polymers at low To effect temperatures, and

4) the amine reaction product with an organic or inorganic acid to form an unlimited water thinnable, low temperature curable polyurethane polymer amine salt implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that one isocyanate-capped prepolymer Mix of

1) about 2.9 to 50 weight percent of an isocyanate-capped polyol having a range of hydroxyl functionality from 3 to 8 before capping and

2) about 97.1 to 50% by weight of an isocyanate-capped hydrophilic polyoxyethylene diol with an ethylene oxide content of at least 40 mol% is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polyurethane polymer amine salt with demineralized Water diluted to a non-volatile content of 60% or less.

030045/0767030045/0767

3015H3

4. The method according to claim 2, characterized in that the sum of the NCO groups per molecule of prepolymer plus the amine functional groups and hydroxy groups per molecule of polyamine is 4 or more.

5. The method according to claim 2, characterized in that the diol is the reaction product of alkylene oxides with an initiator from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, Is hexamethylene glycol and mixtures thereof and has a molecular weight of about 400 to 6,000.

6. The method according to claim 2, characterized in that the polyol is the reaction product of alkylene oxides with an initiator from the group consisting of trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and Is mixtures thereof and has a molecular weight of about 200 to 20,000.

7. The method according to claim 6, characterized in that that the molecular weight is about 600 to 6000.

8. The method according to claim 2, characterized in that the ketoxime butanone oxime, the amine diethylenetriamine and the acid is glacial acetic acid.

030045/0767030045/0767

9. The method according to claim 2, characterized in that the polyfunctional amine is a mixture of diethylenetriamine and an amine selected from the group consisting of diethylamine, dibutylamine, dihexylamine and Mixtures thereof.

10. The method according to claim 2, characterized in that the acid is a mixture of glacial acetic acid and o-phosphoric acid is.

11. The method according to claim 9, characterized in that the amine reaction product with an aqueous Reacts mixture of glacial acetic acid and o-phosphoric acid.

12. The method according to claim 2, characterized in that the organic or inorganic acid is an acid from the group consisting of acetic acid, acrylic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Formic acid, glycine, hydrochloric acid, lactic acid, o-phosphoric acid, phosphorous acid, p-toluenesulfonic acid, Sulfuric acid, sulfuric acid, tartaric acid and mixtures is the same.

13. The method according to claim 2, characterized in that the polyfunctional amine is an amine from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine

030045/0787030045/0787

min, iminobispropylamine, tetraethylene pentamine, methyl im inobispropyl am in, 2 (2-aminoethylamine) ethanol, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, polyoxypropylenamine and mixtures thereof.

14. Process for the preparation of film-forming aqueous Polyurethane polymers, characterized in that a first component, which is an isocyanate-capped hydrophilic polyol with a reaction functionality of 2 or more with a second component containing a ketoxime to form an oxime-blocked prepolymer converts the oxime-blocked prepolymer to form an amine reaction product reacts with a third component, which is a polyfunctional amine with a functionality of 2 or more contains the amine reaction product to form an infinite with water Reacts dilutable polyurethane polymer amine salt with a fourth component, which is an acid contains, and the formed polyurethane polymer amine salt diluted with water.

15. The method according to claim 14, characterized in that the ketoxime butanone oxime, the polyfunctional Amine is diethylenetriamine and the acid is glacial acetic acid.

030045/0767030045/0767

16. The method according to claim 15, characterized in that the polyfunctional amine is an aliphatic polyoxypropylene amine with a molecular weight of about 230.

17. The method according to claim 15, characterized in that that the polyfunctional amine is an amine having the formula

CH _? —FoCHpCHciD NH ₉

j L ^c Jx ^l j L ^c Jx ^l

CH₃CH₂- C-CH₂-(^OCH₂CHChJ]- NH₂ CH ₃ CH ₂ - C-CH ₂ - (^ OCH ₂ CHChJ] - NH ₂

₂ -T^-OCH₂CHCH₃T NH₂ ₂ -T ^- OCH ₂ CHCH ₃ T NH ₂

in which χ + y + ζ is about 5.3 and that it has a molecular weight of about 400.

18. The method according to claim 15, characterized in that the third component is a viscosity regulating agent from the group consisting of diethylamine, dibutylamine and dihexylamine added.

19. The method according to claim 16, characterized in that the fourth component is an aqueous mixture of Is glacial acetic acid and phosphoric acids.

030045/0767030045/0767

3015H3

20. Aqueous composition consisting essentially of the reaction products, which one after the other ongoing implementation

a) a first component, which is an isocyanate-capped, hydrophilic polyether polyol prepolymer with a reactive functionality of at least 2 contains with

b) a second component, which contains a ketoxime, forming an οxim-blocked prepolymer with

c) a third component, which is a polyfunctional Containing amine, to form an amine reaction product with

d) a fourth component, which contains an aqueous acid, to form a thermosetting, aqueous polyurethane polymer composition is obtained.

21. Composition according to claim 20, characterized in that the first component is a mixture of

030045/0767030045/0767

2) about 97.1 to 50% by weight of an isocyanate-capped, hydrophilic polyoxyethylene diol having an ethylene oxide content of at least 40 mol%.

22. Composition according to claim 21, characterized in that the second component is butanone oxime.

23. Composition according to claim 22, characterized in that the third component diethylenetriamine, Triethylenetetramine, iminobispropylamine, tetraethylene pentamine, Methyliminobispropylamine, 2 (2-aminoethylamine) ethanol, Ethylenediamine, 1,3-propanediamine, polyoxypropyleneamine or a mixture thereof.

24. Composition according to claim 23, characterized in that the fourth component acetic acid, Acrylic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, formic acid, glycine, lactic acid, o-phosphoric acid, phosphorous acid, p-toluenesulfonic acid, amidosulfonic acid, Tartaric acid, hydrochloric acid or is a mixture of these.

25. Composition according to claim 22, characterized in that the third component is a mixture of diethylenetriamine and an amine from the group consisting of diethylamine, dibutylamine and dihexylamine is.

0300A5/07670300A5 / 0767

26. Composition according to claim 25, characterized in that the fourth component acetic acid, aqueous o-phosphoric acid or a mixture thereof.

27. A film or sheet, characterized in that it is made from the composition according to claim 23 is.

28. Coated substrate, characterized in that the coating consists of a composition according to claim 23 is made.

29. Composition consisting essentially of an aqueous polyurethane polymer, characterized in that that the polymer by conversion of about 0.7 to 1.2 equivalents, based on the NCO groups of the prepolymer, a ketoxime with a polyurethane prepolymer with free NCO groups to form an oxime-blocked prepolymer, reaction of the blocked prepolymer with about 0.6 to 1.5 equivalents, based on the NCO groups of the prepolymer, a polyfunctional amine with formation of an amine reaction product, reacting the resulting amine reaction product with about 1 to 10 parts one acid per 100 parts of the amine reaction product

030045/0767030045/0767

with formation of an amine salt and dilution of the amine salt with water to a total content of non-volatile substances of 60 % .

30. Composition according to claim 29, characterized in that the polyurethane prepolymer consists of a Mix of

2) about 97.1 to 50% by weight of an isocyanate-capped, hydrophilic polyoxyethylene diol with a Ethylene oxide content of at least 40 mol%.

31. Composition according to claim 30, characterized in that about 1.05 to 1.15 equivalents of ketoxime have been implemented and the ketoxime is a ketoxime from the group consisting of acetone oxime, butanone oxime, Is cyclohexanone oxime and mixtures thereof.

32. Composition according to claim 31, characterized in that the acid is an acid from the group consisting of acetic acid, o-phosphoric acid and mixtures thereof and the pH of the amine salt is less than about 5.

030045/0767030045/0767

33. Composition according to claim 32, characterized in that about 0.9 to 1.1 equivalents of the polyfunctional ionic amine have been implemented and that the polyfunctional amine is an amine from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, iminobispropylamine, tetraethylene pentamine, methyliminobispropylamine, 2 (2-aminoethylamine) ethanol, Ethylene diamine, 1,3-propanediamine, polyoxypropylene amine and mixtures thereof.

34. Composition according to claim 32, characterized in that the polyfunctional amine is diethylenetriamine is.

35. Composition according to claim 32, characterized in that the polyfunctional amine is diethylenetriamine in a mixture with an amine from the group consisting of diethylamine, dibutylamine, dihexylamine and Mixtures thereof.

36. Film or sheet, characterized in that it is made from a composition according to claim 35 is.

37. Coated substrate, characterized in that the coating consists of the composition according to claim 35 is made.

030045/0767030045/0767

38. Process for the preparation of a film-forming, aqueous Urethane coating composition, characterized in that one

1) hydrophilic polyoxyethylene diol with an ethylene oxide content of at least 40 mol% with a polyol with a hydroxyl functionality ranging from 3 to 8, the polyol being in the Mixture in an amount of 1.0 to 20 wt.% Is present, the mixture at a temperature im Range from 0 to 120 ° C. with diisocyanate in an amount corresponding to 1.8 to 1.9 NCO to OH equivalents Allow to react long enough to allow essentially all of the hydroxyl groups in the mixture Capping, and then adding additional diisocyanate, so that compared to the theoretical amount required to convert the hydroxyl groups to form an NCO-capped prepolymer based on the initial OH equivalents, an excess of 0.1 to 0.3 NCO equivalents is present,

2) the NCO-capped prepolymer with about 1.05 to 1.15 equivalents of butanone oxime to form one Butanone oxime-blocked prepolymers,

030045/0767030045/0767

3) the butanone oxime blocked prepolymer with about 0.9 to 1.1 equivalents of diethylenetriamine below Converts formation of an amine reaction product and

4) the amine reaction product with an aqueous solution converts about 4 to 8 parts of a mixture of acetic acid and phosphoric acid per 100 Parts of amine reaction product contains, so that the resulting film-forming, aqueous composition about 20 to 50% by weight of non-volatile components contains.

030045/0767