DE3014097A1

DE3014097A1 - Insecticide and acaricide formamidine derivs. - prepd. by reaction of N1-methyl-N2-phenyl-formamidine with (cyclo)alkyl-alkoxy:methylene-cyano:acetate

Info

Publication number: DE3014097A1
Application number: DE19803014097
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6233 Kelkheim Bonin; Akhileswar Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Sinharay; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Stähler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-04-12
Filing date: 1980-04-12
Publication date: 1981-11-05

Abstract

Ni(2-Alkoxy carbonyl-2-cyano vinyl)-N1-methyl-N2- aryl-formamidines (I) are new, (where n is 0, 1, 2 or 3; R1 is H, halogen, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, 1-4C alkylthio, CF3, NO2, CN, phenoxy, halophenoxy, phenylthio and/or halophenylthis; and R2 is 7-8C alkyl or 3-6C cycloalkyl). Prepn. consists of reacting N1-methyl N2 aryl formamidine (II) with alkoxymethylene cyano alkyl ester (IV), (where R3 is lower alkyl). (I) are pesticides, esp. insecticides and acaricides. They are particularly useful against ectoparasitic ticks.

Description

N - (2-Alkoxycarbonyl-2-cyano-vinyl) -N1-methyl-N2-aryl-N - (2-alkoxycarbonyl-2-cyano-vinyl) -N1-methyl-N2-aryl-

formamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel (Zusatz zu P 29 07 090.4) Gegenstand der Hauptanmeldung P 29 07 090.4 sind N1 -(2-1 2 Alkoxycarbonyl-2-cyanovinyl) -N -methyl-N -aryl-formamidine der allgemeinen Formel I worin n 0 oder eine Zahl von 1 bis 3, R1 Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio, wobei für n=2 oder 3 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, und R2 <C1-C6)-Alkyl oder -Alkoxyalkyl bedeuten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N¹-Methyl-N²-aryl-formamidine der allgemeinen Formel II, mit Alkoxymethylen-cyanessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel III worin R3 niederes Alkyl bedeutet und R2 die in Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Zeckenmittel.Formamidines, processes for their preparation and their use as pesticides (additive to P 29 07 090.4) The main application P 29 07 090.4 relates to N1 - (2-1 2 alkoxycarbonyl-2-cyanovinyl) -N -methyl-N -aryl-formamidines of the general formula I. wherein n is 0 or a number from 1 to 3, R1 is halogen, (C1-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkoxy, (C1-C4) -alkylthio, trifluoromethyl, nitro, cyano, phenoxy, halophenoxy, phenylthio or Halophenylthio, where for n = 2 or 3 the radicals R¹ can be the same or different, and R2 <C1-C6) -alkyl or -alkoxyalkyl, a process for their preparation, which is characterized in that one N¹-methyl-N² -aryl-formamidine of the general formula II, with alkyl alkoxymethylene cyanoacetates of the general formula III where R3 is lower alkyl and R2 has the meaning given in formula I, and their use as pesticides, in particular tick agents.

Gegenstand der Zusatzanmeldung sind Verbindungen der obigen Formel I,worin n und R1 die angegebenen Bedeutungen haben und R C7 und C8-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl bedeutet.The additional application relates to compounds of the above formula I, in which n and R1 have the meanings given and R is C7 and C8-alkyl or C3-C6-cycloalkyl means.

Gegenstand der Erfindung ist weiter das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen.The invention also relates to the method described above to make the new connections.

N¹-Methyl-N² -aryl-formamidine der Formel II sind entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. z.B. US-PS 3 729 565).N¹-methyl-N² -aryl-formamidines of the formula II are either known or can be prepared by known methods (see e.g. U.S. Patent 3,729,565).

Alkoxymethylen-cyanessigsäurealkylester der Formel III können gleichfalls nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. z.B. Bull.soc.chim. France, 25, 18 (1901)).Alkoxymethylene cyanoacetic acid alkyl esters of the formula III can also be used be produced by known methods (see e.g. Bull.soc.chim. France, 25, 18 (1901)).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden die Reaktionskomponenten vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Überschüsse an einer der Komponenten, z.B. bis zu 10 % sind möglich, bringen aber im allgemeinen keine Vorteile. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorzunehmen. Hierfür kommen inerte polare oder unpolare Lösungsmittel in Frage, z.B. Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Methoxyäthynol; Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon; Äther, z.B.For the preparation of the compounds of the formula I according to the invention are the reaction components are preferably used in stoichiometric amounts. Surpluses on one of the components, e.g. up to 10% are possible, but generally bring no benefits. It is advantageous to carry out the reaction in the presence of a solvent or Make thinner. Inert polar or non-polar solvents are used for this in question, e.g. alcohols, e.g. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Methoxyethynol; Ketones, e.g., acetone, methyl ethyl ketone; Ether, e.g.

Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan; ferner z.B. Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Essigester, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd. Bevorzugt sind Ather und Alkohole.Diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, Dimethoxyethane; also e.g. acetonitrile, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, Chloroform, ethyl acetate, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide. Ethers and alcohols are preferred.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen -10 und +15°C variieren, vorzugsweise liegt sie zwischen 20"C und 800C.The reaction temperature is not critical and can, within wide limits, for example between -10 and + 15 ° C, preferably it is between 20 "C and 800C.

Bevorzugt wird bei Raumtemperatur gearbeitet.It is preferred to work at room temperature.

Die Reaktionszeiten betragen, je nach Temperaturbereich, einige Minuten bis wenige Stunden. Die Ausbeuten an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I liegen bei etwa 70 bis 80% der Theorie.The reaction times are a few minutes, depending on the temperature range up to a few hours. The yields of the compounds of the formula according to the invention I are around 70 to 80% of theory.

Die Isolierung der in den meisten Lösungsmitteln schwerlöslichen Verfahrenserzeugnisse erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Absaugen, gegebenenfalls durch Abdestillieren der verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser. Gegebenenfalls kann eine Reinigung durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen.The isolation of the process products, which are sparingly soluble in most solvents takes place according to customary methods, e.g. by suction, if necessary by distillation the solvents used or diluting the reaction solution with water. Possibly can be purification by recrystallization from a suitable solvent or Solvent mixture take place.

Die Verbindungen der Formel I besitzen wertvolle pestizide, vorzugsweise insektizide und akarizide, insbesondere ektoparasitizide Eigenschaften. Sie eignen sich daher vor allem zur Bekämpfung von Milben (Akarina), vorzugsweise von parasitären Zecken (Ixodidae). Das gilt für alle Stadien ein- und mehrwertiger Zeckenarten, und zwar sowohl für normal empfindliche als auch solche Stämme, die gegenüber Verbindungen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten und anderen bereits bekannten Zeckenbekämpfungsmitteln resistent sind. Die Wirkung gegen Zecken äußert sich in einer starken Hemmung der Fertilität sowie in einem intensiven "Detaching"-Effekt, was von besonderer Bedeutung für die Behandlung von bereits durch Zecken befallenen Wirtstieren (z.B. Rindern) ist. Der Detaching-Effekt setzt unmittelbar nach Applikation der Wirksubstanz ein, wodurch die Zecken daran gehindert werden, ihre Nahrungsaufnahme, nämlich die Blutentnahme aus dem Wirt, fortzusetzen. Sie fallen im Laufe der Behandlung von dem Wirtstier ab, das auf diese Weise vollständig von den Schädlingen befreit wird.The compounds of the formula I have valuable pesticides, preferably insecticidal and acaricidal, especially ectoparasiticidal properties. You own Therefore it is mainly used to combat mites (Akarina), preferably parasitic ones Ticks (Ixodidae). This applies to all stages of monovalent and polyvalent tick species, both for normally sensitive strains and those strains that are sensitive to compounds such as phosphoric acid esters, carbamates and other well-known tick control agents are resistant. The effect against ticks manifests itself in a strong inhibition of the Fertility as well as an intense "detaching" effect, which is of particular importance for the treatment of host animals already infected by ticks (e.g. cattle) is. The detaching effect sets in immediately after application of the active substance, whereby the ticks are prevented from taking their food, namely drawing blood from the host to continue. They fall from the host animal in the course of treatment which is completely freed from the pests in this way.

Zu den Zecken, die mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgreich bekämpft werden können, zählen beispielsweise Arten der Gattungen Amblyomma, Aponomma, Boophilus, Dermacentor, Haemaphysalis, Hyalomma, Ixodes und Rhipicephalus.Among the ticks that are successful by means of the compounds according to the invention can be combated include, for example, species of the genera Amblyomma, Aponomma, Boophilus, Dermacentor, Haemaphysalis, Hyalomma, Ixodes and Rhipicephalus.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch insektizide und akarizide, insbesondere ektoparasitizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I. Diese Mittel liegen vorzugsweise als emulgierbare Konzentrate, die außer dem Wirkstoff bzw. Wirkstoffgemisch noch übliche Formulierungshilfsmittel bzw.The invention therefore also relates to insecticidal and acaricidal, in particular ectoparasiticidal agents which are characterized by a content on a compound of the formula I. These agents are preferably emulsifiable Concentrates which, in addition to the active ingredient or active ingredient mixture, also contain customary formulation auxiliaries respectively.

Zusätze, wie z.B. Lösungsmittel, Emulgatoren, Netz- bzw.Additives such as solvents, emulsifiers, wetting agents or

Dispergiermittel enthalten, oder als Spritzpulver vor, die außer dem Wirkstoff noch übliche Formulierungshilfsmittel bzw. Zusätze, wie z.B. Netz- und Dispergiermittel, Inerstoffe, Mahlhilfsmittel sowie ggf. Penetrationshilfsmittel enthalten. Der Wirkstoffgehalt in den Erfindungsgemäßen Mitteln beträgt vorzugsweise 2 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%. Die Mittel gelangen bevorzugt in Form von wäßrigen Verdünnungen zur Anwendung, mit denen die von den Schädlingen befallenen Tiere bzw. Pflanzen im Tupf-, Sprüh- oder Tauchverfahren unter Verwendung von geeigneten üblichen Sprühgeräten oder Vorrichtungen bzw.Contain dispersants, or as wettable powders before, in addition to the Active ingredient or customary formulation auxiliaries or additives, such as wetting agents and Dispersants, inert substances, grinding aids and, if necessary, penetration aids contain. The active ingredient content in the agents according to the invention is preferably 2 to 95% by weight, in particular 10 to 60% by weight. The funds get preferentially in Form of aqueous dilutions for use with those of the pests infested animals or plants using a dab, spray or immersion method from suitable conventional spray devices or devices or

in geeigneten Anlagen behandelt werden. Der Wirkstoffgehalt in den zur Anwendung gelangenden Verdünnungen beträgt vorzugsweise 1 ppm bis 5 Gew.-%, insbesondere 10 ppm bis 0,5 Gew.-%.are treated in suitable facilities. The active ingredient content in the the dilutions used are preferably 1 ppm to 5% by weight, in particular 10 ppm to 0.5% by weight.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

A. Chemische Beispiele Beispiel 1: N¹-(2-Cyano-2-octyloxycarbonyl-vinyl)-N¹-methyl-N²-(2,4-dimethylphenyl) -formamidin 16,2 g N1-Methyl-N2- (2,4-dimethylphenyl) -formamidin werden in 30 ml Methanol gelöst und eine Lösung von 25,3 g Äthoxymethylen-cyanessigsäureoctylester in 30 ml Methanol unter Rühren bei ca. 200C dazugegeben. Nach 5 Stunden wird das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Produkt wird aus Diisopropyläther umkristallsiert. Ausb. 27,8 g; Fp. 75-76"C. A. Chemical Examples Example 1: N¹- (2-cyano-2-octyloxycarbonyl-vinyl) -N¹-methyl-N²- (2,4-dimethylphenyl) formamidine 16.2 g of N1-methyl-N2- (2,4 Dimethylphenyl) formamidine are dissolved in 30 ml of methanol and a solution of 25.3 g of octyl ethoxymethylene cyanoacetate in 30 ml of methanol is added with stirring at about 200C. After 5 hours, the precipitated product is filtered off with suction. The product is recrystallized from diisopropyl ether. Yield 27.8 g; M.p. 75-76 "C.

In analoger Weise erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßten Verbindungen der Formel I: Tabelle 1 Beispiel (R1)n R2 Fp. (OC) Nr. 2 2,4-(CH3)2 C7H15 (n) 3 er 4 1(0 5 (1 0 120 - 121 6 SC 130 - 131 B. Formulierungsbeispiel Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten, indem man 10 g Wirkstoff der Formel I in der entsprechenden Menge eines Gemisches der Zusammensetzung 85 g Dimethylformamid 3 g Nonylphenolpolyglykoläther 7 g oxäthyliertes Rizinusöl bei Raumtemperatur löst. Der Wirkstoffgehalt des Lösungskonzentrats beträgt 10 Gew.-, bezogen auf die Volumeneinheit, d.h. 100 mg Wirkstoff pro 1 ml onzerat. Das Konzentrat läßt sich durch Einrühren in Wasser leicht emulgieren.In an analogous manner, using the corresponding starting materials, the compounds of the formula I summarized in Table 1 below are obtained: Table 1 Example (R1) n R2 Fp. (OC) No. 2 2,4- (CH3) 2 C7H15 (n) 3 he 4 1 (0 5 (1 0 120 - 121 6 SC 130-131 B. Formulation example An emulsifiable concentrate is obtained by dissolving 10 g of active ingredient of the formula I in the appropriate amount of a mixture of the composition 85 g of dimethylformamide 3 g of nonylphenol polyglycol ether 7 g of oxethylated castor oil at room temperature. The active ingredient content of the solution concentrate is 10% by weight, based on the volume unit, ie 100 mg of active ingredient per 1 ml of oncerate. The concentrate can be easily emulsified by stirring it into water.

C. Biologische Beispiele Die biologische Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I wird durch die nachstehend aufgeführten Beispiele I und II verdeutlicht. Als Vergleichsprodukte dienten dabei Präparat A: Chlormethiuron [N¹-Dimethyl-N²-(4-chlor-2-methyl-phenyl) -thioharnstoff] (DOS 23 37 122) Präparat B: Clenpyrin z 1-n-Butyl-2-(3,4-dichlor-phenylimino)-pyrrolidin 7 (Enders et al., Pestic. Sci. 4, 823-838 (1973)) Beispiel I: Prüfung an Zecken: Hemmung der Reproduktion Die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Prüfsubstanzen werden gemäß dem Formulierungsbeispiel formuliert und die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate mit Wasser auf die gewünschten Prüfkonzentrationen von 5000, 1000 100 ppm Wirkstoff verdünnt.C. Biological Examples The biological effectiveness of inventive Compounds of formula I is illustrated by Examples I and below II clarifies. Preparation A: chloromethiuron served as comparison products [N¹-dimethyl-N²- (4-chloro-2-methyl-phenyl) -thiourea] (DOS 23 37 122) preparation B: Clenpyrin z 1-n-Butyl-2- (3,4-dichloro-phenylimino) -pyrrolidine 7 (Enders et al., Pestic. Sci. 4, 823-838 (1973)) Example I: Testing on ticks: inhibition of reproduction The test substances listed in Table I below are according to the Formulation example formulated and the emulsifiable concentrates obtained with Water to the desired test concentrations of 5000, 1000, 100 ppm active ingredient diluted.

Jeweils 10 vollgesogene Zeckenweibchen der tropischen Rinderzecke Boophilus microplus werden 5 Minuten lang in die Wirkstoffemulsionen eingetaucht. Die Zecken werden dann auf Filtrierpapier getrocknet, mit der Dorsalseite auf eine Klebefolie geklebt und anschließend zur Eiablage im Wärmeschrank bei 28°C und hoher Luftfeuchtigkeit (80 % rel.10 female ticks of the tropical cattle ticks soaked in each case Boophilus microplus are immersed in the active ingredient emulsions for 5 minutes. The ticks are then dried on filter paper, with the dorsal side on one Adhesive film glued and then to lay eggs in the heating cabinet at 28 ° C and higher Humidity (80% rel.

Feuchte) aufbewahrt.Humidity).

Zur Bewertung der Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitungen werden a) die Hemmung der Eiablage, b) die Größe der Eigelege und c) die Schlupfrate der Larven ermittelt.To evaluate the effectiveness of the active ingredient preparations, a) the inhibition of oviposition, b) the size of the egg clutches and c) the hatching rate of the larvae determined.

Aus den Teilschädigungen a), b) und c) wird die Gesamtschädigung, ausgedrückt als Hemmung der Reproduktionskapazität (bzw. Fertilität) ermittelt. Demzufolge besagen 100 % Hemmung der Reproduktionskapazität, daß die Zecken keine und 0 %, daß sie eine normale Nachkommenschaft entsprechend derjenigen unbehandelter Kontrollen haben.The partial losses a), b) and c) become the total loss, expressed as the inhibition of reproductive capacity (or fertility). Accordingly, 100% inhibition of reproductive capacity means that the ticks do not and 0% that they have normal progeny corresponding to those of untreated Have controls.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Es geht daraus hervor, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe dem Vergleichspräparat deutlich überlegen sind.The test results are summarized in Table I. It's going ok it emerges from this that the active ingredients according to the invention clearly compare to the comparative preparation are superior.

Tabelle I Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Hemmung der Repro- von Beispiel tration (ppm) duktionskapazität (%) 1 1000 100 5 1000 100 6 1000 100 Präp. A 5000 100 (Vergleich) 1000 <5o Beispiel II: Prüfung an Zecken: Detaching-Effekt Mittels Klebeband werden PVC-Stutzen ( 4 cm) mit Schraubverschluß an den zuvor enthaarten Flankenseiten von Meerschweinchen angebracht. Die so begrenzten Hautpartien werden mit ungesaugten adulten Zecken der Art Rhipicephalus sanguineus infestiert. Die Zecken werden 72 Stunden nach der Infestation mit wäßrigen Emulsionen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und der Vergleichsprodukte A und B, die jeweils 100 ppm bzw. 50 ppm des zu prüfenden Wirkstoffs enthalten, vollständig benetzt. 4 Stunden nach der 2,ehandlung wird der LolßefFekt !dechiny effekt) ausgewertet (vgl. Gladney et al., J.Med.Entom. 11, 369-372 (1974)).Table I. Active ingredient active ingredient concentration inhibition of reproduction of example tration (ppm) production capacity (%) 1 1000 100 5 1000 100 6 1000 100 Prep. A 5000 100 (Comparison) 1000 <5o Example II: Testing on ticks: detaching effect PVC nozzles (4 cm) with screw fasteners are attached to the previously depilated flanks of guinea pigs by means of adhesive tape. The areas of skin that are delimited in this way are infested with unsucked adult ticks of the species Rhipicephalus sanguineus. 72 hours after the infestation, the ticks are completely wetted with aqueous emulsions of the active ingredients according to the invention and the comparative products A and B, which each contain 100 ppm and 50 ppm of the active ingredient to be tested. 4 hours after the second treatment, the looseness effect (dechiny effect) is evaluated (cf. Gladney et al., J. Med. Entom. 11, 369-372 (1974)).

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.The test results are summarized in Table II.

Tabelle II Wirkstoff von Wirkstoffkonzen- Detaching-Effekt Beispiel tration (ppm) (t) 1 25 100 5 25 100 6 50 )50 Präp. A 100 >50 (Vergleich) 50 10 Präp. B 100 (Vergleich) 50 40Table II Active ingredient by active ingredient concentration Detaching effect Example tration (ppm) (t) 1 25 100 5 25 100 6 50) 50 prep. A 100> 50 (comparison) 50 10 Prep. B 100 (comparison) 50 40

Claims

Claims: TN1- -N1 2 2-alkoxycarbonyl-2-cyano-vinyl) -methyl-N -aryl formamidine of the general formula I. wherein n is 0 or a number from 1 to 3, R1 is hydrogen, halogen, (C1-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkoxy, (C1-C4) -alkylthio, trifluoromethyl, nitro, cyano, phenoxy, halophenoxy, Phenylthio, halophenylthio, where for n = 2 or 3 the radicals R1 can be identical or different and R2 is C7 and C8-alkyl or C3-C6-cycloalkyl.

2. Process for the preparation of compounds of the formula I, characterized in that N1-methyl-N2-aryl-formamidines of the general formula II, with alkyl alkoxymethylene cyanoacetates of the general formula III, in which R3 is lower alkyl.

3. Pesticides, characterized by a content on a compound of the formula I according to claim 1 as an active ingredient.

4. Pesticides, characterized by a content from 2 to 95% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, of a compound of the formula I according to claim 1 as an active ingredient and customary formulation auxiliaries.

5. Use of compounds of the formula I for combating insects and acarids.