DE3011815A1

DE3011815A1 - Long-life blue emitting electroluminescent powder - based on zinc cadmium sulphide contains magnesium sulphide to give blue shift, useful in display

Info

Publication number: DE3011815A1
Application number: DE3011815A
Authority: DE
Inventors: Udo Ing.(grad.) 4800 Bielefeld Demmer; A.G. Prof. Dr. 4600 Dortmund Fischer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-03-27
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1981-10-01

Abstract

Long-life blue-emitting electroluminescent powder (I) is based on a ZnCdS contg. 8-18 mole%MgS. (I) contains 1-3 mole-% CdS and 1-3 mole-% Cu, which is added as sulphate during (I) mfr. (I) is subjected to at least 3 calcination processes, first in a H2S gas stream, second in a stagnant N2-S vapour atmos. and third in a stagnant N2-O2 atmos. Cooling is slow after the first calcination and fast after the second and third. The electroluminescent display has a transparent conductive glass substrate plate with a vacuum-evaporated Al2O3.SiO2 insulating film as break-through layer. (I) is embedded in a high dielectric synthetic resin film produced by condensation of acrylic acid with p-aminobenzonitrile. (I) is specified for use in electroluminescent displays. The incorporation of MgS produces a blue shift in the emission.

Description

Beschreibung: Description :

Die vorliegende Erfindung enthält Verbesserungen an Elektrolumineszenz-Leuchtanzeigeplatten vom Destriau-Typ, wo also speziell-präparierte ZnS-Leuchtstoffpulvsrteilchen in einem isolierenden Bindemittel eingebettet vom elektrischen Wechselfeld zwischen zwei Kondensatorplatten, von denen eine durchsichtig ist, zum Leuchten gebracht werden. Diese Art von Elektrolumineszenz ist noch immer die einzige und beste Methode, großflächige weißleuchtende Displays herzustellen. Wesentliche Fortschritte haben wir bereits im US-Patent 4.143.297 (1979) und US-Patent 4.181.753 (1980) mitgeteilt.The present invention includes improvements in electroluminescent display panels of the Destriau type, where specially prepared ZnS fluorescent powder particles embedded in an insulating binder by the alternating electric field between two capacitor plates, one of which one that is transparent can be made to glow. That kind of electroluminescence is still the only and best method of producing large, white-lit displays. Have made significant progress as previously reported in U.S. Patent 4,143,297 (1979) and U.S. Patent 4,181,753 (1980).

Hier geht es um ein EL-PuIver (mit dazugehöriger Leuchtzellenpräparation) für blau-leuchtende langlebige Displays, insbesondere für weiß- oder farbig-leuchtende flache Bildschirme. Der dazugehörige Problemkreis wurde von uns z.B. in "Nachrichtentechnische Zeitschrift" Band 33 (1980) im Februar, März und April dargelegt.This is about an EL powder (with associated light cell preparation) for blue-glowing long-life displays, especially for white- or colored-glowing displays flat screens. The associated problem area was discussed by us e.g. in "Nachrichtenentechnische Zeitschrift" Volume 33 (1980) in February, March and April set out.

Bisher gab es nur einen EL-Leuchtstoff, der bei allen Anregungsfrequenzen rein blau (d.h. mit Bandenmaximum bei 460 nm) leuchtete, nämlich ZnS:Cu,J. Dieser hat jedoch eine sehr kurze Betriebs lebensdauer bei 10 kHz-Anregung; seine Anfangsleuchtdichte ist bereits nach etwa 30 Stunden auf die Hälfte abgesunken.So far there has only been one EL phosphor that works at all excitation frequencies pure blue (i.e. with a band maximum at 460 nm), namely ZnS: Cu, J. However, this has a very short operating life at 10 kHz excitation; its initial luminance is already halved after about 30 hours sunk.

Für grün- oder gelbgrün-leuchtende EL-Pulver wurde bereits empirisch gefunden, zwecks Verlangsamung des Al terns eine Menge von 1-5 Mol-% CdS zum Wirtsmaterial zuzusetzen (W.Lehmann, Journal of the Electrochemical Society 1_13, 40 (1966) und Π_0, 759 (1963), und das Pulver nach dem Haupt-Glühprozeß noch einem zweiten Ter.iperprozeß zu unterwerfen. Jedoch waren diese Veröffentlichungen vieldeutig, unreproduzierbarj und teilweise falsch (z.B. die überbetonung dar Schwefel-Nachbehandlung).For green or yellow-green luminous EL powder it has already been found empirically that an amount of 1-5 mol% CdS for the purpose of slowing down the aging process To add host material (W. Lehmann, Journal of the Electrochemical Society 1_13, 40 (1966) and Π_0, 759 (1963), and the powder according to the To subject the main annealing process to a second ter.iper process. However, these publications were ambiguous, unreproducible, and partly wrong (e.g. the overemphasis on sulfur aftertreatment).

Wir haben gefunden, daß diese Lebensdauerverbesserung durch CdS-Zusatz auf der Stabilisierung der gemäß unserem Modell (siehe A.Fischer, J.Electroehem. Soc. 109.» 1043 (1962) und JlO, 733 (1963) betriebswichtigen linearen Scufenversetzunqeri beruht. Diese bilden sich zwischen Zinkblende- undWe have found that this service life is improved by adding CdS on the stabilization of the according to our model (see A.Fischer, J.Electroehem. Soc. 109. » 1043 (1962) and JlO, 733 (1963) important linear Scufenversetzunqeri is based. These form between the zinc blende and

rdapprox

Wurtzit-Gitterbereichen(s. A. Fischer et al., Proceedings of the 3 European Electro-Optics Conference, Geneva, Oct. 5-8 (1976), SPIE Vol.99, p. 202-207 (1977)). Außerdem finden wir jetzt, daß die elektrische Leitfähigkeit der sich an diesen StufenVersetzungen ausscheidenden Kupfer-Wurtzite grid areas (see A. Fischer et al., Proceedings of the 3 European Electro-Optics Conference, Geneva, Oct. 5-8 (1976), SPIE vol.99, p. 202-207 (1977)). Besides, we now find that the electrical conductivity of the copper dislocations precipitated at these stages

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Kadmiumsulfid-Niederschläge höherist als die der sich ohne CdS-Zusatz bildenden Kupfersulfid-Niederschläge. Wir fanden ferner, daß die Stabilität der elektrischen Leitfähigkeit von ausgeschiedenen Schichten auf Zn₁ Cd S:Cu-Pulver gegen Oxidation (Hochohmigwerden) bei Tempern an Luft bei 140 ⁰C größer als die von ZnSrCu-Pulver ist. Dabei wandeln sich also offenbar die leitfa'higen. die Stufen Versetzungen dekorierenden Kupfersulfid-Nadeln leichter in nichtleitende (deshalb nicht mehr wirksame) Kupfersulfat-Nadeln um als die Kupfer-Kadmiumsulfid-Nadeln.Cadmium sulphide precipitates is higher than that of the copper sulphide precipitates formed without the addition of CdS. We also found that the stability of the electrical conductivity of separated layers on Zn Cd S _1: Cu powder against oxidation (Hochohmigwerden) or more with tempering in air at 140 ⁰ C than that of ZnSrCu powder. In doing so, the conductive ones evidently change. Copper sulphide needles decorating dislocations more easily into non-conductive (therefore no longer effective) copper sulphate needles than copper-cadmium sulphide needles.

Das Ausscheiden dieser leitfähigen Phasen erfolgt bekanntlich beim Abkühlen von der Glühtemperatur (800 ⁰C), durch Übersättigung des Grundgitters wegen abnehmender Löslichkeit. Aus diesem Grunde, so fanden wir, muß der Ausgangsmischung viel mehr Kupfer (1-3 Mol-%) zugesetzt werden, als im ZnS löslich ist (max. 0.1 Mol-%), also mehr,, als Lehmann benutzt (1 S).Elimination of these conductive phases are well known, upon cooling from the annealing temperature (800 ⁰ C), by saturation of the basic lattice due to decreasing solubility. For this reason, we found, much more copper (1-3 mol%) must be added to the starting mixture than is soluble in the ZnS (max. 0.1 mol%), i.e. more than Lehmann used (1 S) .

Dieses Misch-Sulfid bildet» nach dem langsamen Abkühlen von der Hauptgl'ühung, dunkle, leitfähige überzüge auf den Partikeln und muß daher in warmer KCN-Lösung abgelöst werden, wobei jedoch die Ausscheidungen in den "inneren Oberflächen" der Stufen- und Schraubenversetzungen nicht entfernt werden. Nur die Brom-koaktivierten Niederschläge losen sich, nicht die Chlor- oder Jod-koaktivierten (Lehmann, I.e.), dies ist der Grund für die Bevorzugung von Brom als Koaktivator.After slow cooling from the main annealing, this mixed sulphide forms dark, conductive coatings on the particles and must therefore be removed in a warm KCN solution, although the precipitates in the "inner surfaces" of the step and screw dislocations are not removed. Only the bromine-coactivated precipitates dissolve, not the chlorine or iodine-coactivated ones (Lehmann, Ie); this is the reason for the preference for bromine as a coactivator.

Es ist unsere Erkenntnis, daß die Alterungs-vermindernde Wirkung dieser Ausscheidungen darauf beruht, daß sie 1) die Ausgänge der Stufenversetzungen verstopfen, so daß Sauerstoff schlechter einwandern und Sulfid zu Sulfat oxidieren kann, und daß sie 2) die ZnS-Partikel-Oberflächen, die ja, wie bei allen Zinkblende- oder Wurtzit-Oberflachen* thermodynamisch instabil sind (infolge Wegfalls der s-p-Hybridisierung der Atome in der Oberfläche, s. A.Fischer, Zeitschr. f. Naturforschung 13a, 106 (1958)), passivieren und gegen Einwanderung von Schwefel-Leerstellen stabilisieren. Letztere haben nämlich ebenfalls einen zerstörenden Einfluß auf den EL-Leuchtprozeß (siehe unsere SPIE-Veröffentl., vorher zitiert).It is our knowledge that the aging-reducing effect of this Precipitations are based on the fact that they 1) the outputs of the step dislocations clog, so that oxygen can immigrate more poorly and sulfide can oxidize to sulfate, and that they 2) the ZnS particle surfaces, the yes, as with all zinc blende or wurtzite * surfaces, thermodynamically are unstable (due to the absence of the s-p hybridization of the atoms in the Surface, see A. Fischer, Zeitschr. f. Naturforschung 13a, 106 (1958)), passivate and stabilize against the immigration of sulfur vacancies. The latter also have a destructive influence on the EL lighting process (see our SPIE publication, cited earlier).

Wir konnten bestätigen, daß dieser 1-3 MoI-SH ge CdS-Zusatz zum ZnSrCu die EL-Alterung von ZnSiCu verlangsamt, vorausgesetzt jedoch, daß man nicht, wie Lehmann, nur 1 % Cu zusetzt» sondern3 %. Außerdem muß, im Gegensatz zu Lehmann, dieses Kupfer nicht als Azetat zugesetzt werden (es bildet sich sonst eine nicht ablösbare schwarze Kohleschicht, welche das EL-Pulver schwarz färbt und Licht schluckt), sondern als Sulfat.We were able to confirm that this 1-3 MoI-SH ge CdS addition to ZnSrCu slows down the EL aging of ZnSiCu, provided, however, that one does not add only 1 % Cu , like Lehmann, but 3%. In addition, in contrast to Lehmann, this copper does not have to be added as acetate (otherwise a non-detachable black carbon layer forms, which turns the EL powder black and absorbs light), but as sulfate.

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Leider aber verschiebt dieser CdS-Zusatz die optische Emission zu längeren Wellenlängen, so daß keine Bl auemiss ion zu erzielen ist, sondern diese EL-Langlebigkeit auf grün-leuchtende Pulver beschränkt war. Dies liegt daran., daß die Eandlücke von CdS nur 2.4 eV beträgt (die von ZnS ist 3.7 eV), wodurch bei der ZnS-CdS-Mischkristallbildung eine starke Schrumpfung der Bandlücke des Mischkristalls eintritt (siehe z.B. H.W. Leverenz, "Introduction to the Luminescence of Solids"., Wiley_s New York₅ 1950).Unfortunately, this CdS extra shifts the optical emission to longer wavelengths, so that no Bl is auemiss ion to achieve, but this EL Langlebigkei t on green luminous powder was limited. This is due to the fact that the gap of CdS is only 2.4 eV (that of ZnS is 3.7 eV), whereby a strong shrinkage of the band gap of the mixed crystal occurs in the ZnS-CdS mixed crystal formation (see, for example, HW Leverenz, "Introduction to the Luminescence of Solids "., Wiley _s New York ₅ 1950).

Wir fanden, daß diese langwellige Verschiebung der Emission in ZnQ o-'Cdg ,,.,S-EL-Leuchtstoffen nicht nur rückgängig gemacht werden kann, sondern in eine Blauverschiebung umgewandelt werden kann_s wenn man der Ausgangsmischung vor dem H-S-Glühen Magnesiumverbindungen zusetzt, die zur Bildung von Magnesium-Sulfid (Bandlücke ca. 5 eV) führen, welche sich mit dem ZnS-CdS-Grundgitter legiert und damit die Bandlücke vergrößert. Dies ist ein überraschender Befund, denn es ist bekannt, daß Zusatz von MgS zu ZnS-Leuchtstoffen (wobei Löslichkeit bis zu 25% MgS besteht) deren Emission nicht wesentlich (nur ca. 10 nm) nach kürzeren Wellenlängen verschiebt (siehe z.B. A.L. Smith, J. Electrochem. Soc₅ 99, I5ö (1952)).We found that this long-wave shift of the emission in ZnQ o-'Cdg ,,., S-EL phosphors can not be reversed only but can be converted to a blue shift _s if one of the starting mixture before adding HS-glow magnesium compounds which lead to the formation of magnesium sulfide (band gap approx. 5 eV), which is alloyed with the ZnS-CdS basic lattice and thus increases the band gap. This is a surprising finding, because it is known that the addition of MgS to ZnS phosphors (with a solubility of up to 25% MgS) does not shift their emission significantly (only approx. 10 nm) to shorter wavelengths (see e.g. AL Smith, J. Electrochem. Soc ₅ 99 I5ö (1952)).

In Zn_f, q-yCdn _Q,S:Cu erreichen wir hingegen Verschiebungen von Gelbgrün rsach Dunkelblau, also 90 nm, durch Zusatz von max. 185b KgS. Dies Pulver hat seine max. Emission bei 460 nm_s das mit 8% Mg bei 480 nm. Smith gab das Magnesium seinen ZnS:Cu₉ Cl-Katnodolumineszenz-Phosphoren als Magnasiuiti-Armnoniumchiorid vor den HpS-Glühen zu. Chlor-Verunreinigungen sind jedoch bei unseren langlebigen Ei.-Phosphoren als Koaktivierung unerwünscht (s. Lehmann, I.e.). Zugabe als Sulfat erwies sich als ungeeignet, da sich dies nicht rasch mit ZnS homogenisiert. Wir fandens daß das beste Salz für die Zugabe des Magnesiums vor dem K-.S-GlUhen das Msgnesium-HydrOxyd-Kar^onat (:■'." rck) ist. Beim Aufheizen c.iif Glüh tempera tür muß dabei bcA ?50 ^υΓ. und bei 550 ⁰C eine Haltepause eingelegt werden₅ um zuerst die Knstallwassnrabspaltung, sodann die Sulfid-Formierung vollständig ablaufen zu lassen.In Zn _f , q-yCdn _Q , S: Cu, on the other hand, we achieve shifts from yellow-green to dark blue, i.e. 90 nm, by adding max.185b KgS. This powder has its maximum emission at 460 nm _s that with 8% Mg at 480 nm. Smith added the magnesium to his ZnS: Cu ₉ Cl cathodoluminescent phosphors as Magnasiuiti ammonium chloride before the HpS annealing. However, chlorine impurities are undesirable as co-activation with our long-lasting egg phosphors (see Lehmann, Ie). Addition as sulfate turned out to be unsuitable because it does not homogenize quickly with ZnS. We fandens that the best salt for the addition of magnesium before K .S GlUhen the Msgnesium hydroxide-Kar ^ onth (:. ■ '"rck). When heating is c.iif incandescent temperamental door must thereby BCA 50? ^{υ Γ} and at 550 ⁰ C, a holding interval are. ₅ inserted to the first Knstallwassnrabspaltung then to leave the sulfide formation completion.

Tin f.'ihr gründliches Vermischen durch "ordern ist vor je:dem Glühen erforderlich. Zunächst wir-l also die ZnS-^gS-MiscSninq &,*r\y ein-, lüntr-<:? 0]?#..■_rl in H₉S bei 650 ^UC hergas eel It₉ uvA dann erst;, παοΐι erneutem grüadnchen Mischen durch Mörsern, d^« ^nSiIgS-CdS-Mlschung, ai-tivii-rt \Ti\t Cv (als Sulfat) und 3r (als NH^Br). hergestellt, sonst wüVds das flüchtigere CdS abdampfen. 130040/0758Tin for their thorough mixing by "ordering is necessary before each: the glow. First we-l the ZnS- ^ gS-MiscSninq &, * r \ y a , lüntr- <:? 0]? # .. ■ _RL in H ₉ S at 650 ^U C hergas eel It ₉ UVA only then ;, παοΐι again grüadnchen mixing by a mortar, d ^ «^ nSiIgS-CdS Mlschung, ai-tivii-rt \ Ti \ t Cv (as sulphate) and 3r (as NH ^ Br), otherwise the more volatile CdS would evaporate

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übrigens beträgt die zugegebene NH^Br-Menge.nur max. 1=5 MoI-^₅ so daß etwa die Hälfte des zugegebenen Kupfers "»!kompensiert bleibt und dadurch zur Ausscheidung gezwungen wird. (Bei höherem Brom:!<upfer-Zusatz-Verhältnis leuchtet das EL-Pulver unerwünscht grün₉ man darf also nicht zuviel ßrom-Koaktivator zusetzen). Ferner wird die Mischung vor jeder Glühung beim Morsen mit etwa 1 Mol-% Schwefel puder versetzt_s das für schwefelhaltige Atmosphäre sorgt und zu Beginn des Aufheizens die Luft aus der Pulverpackung verdrängt»Incidentally, the amount of NH ^ Br added is only a maximum of 1 = 5 mol- ^ _5, so that about half of the added copper "»! remains compensated and is thus forced to precipitate. (With higher bromine:! <copper addition ratio illuminates the EL powder undesirable green ₉ so one must not become clogged too much ßrom coactivator). Further, the mixture is before each annealing at Morsen with about 1 mole% of sulfur powder are added to the sulfur-containing _s atmosphere and ensures the start of heating displaced the air from the powder pack »

Der genaue Hergang der EL-PuIver-Präparation für langlebiges blauleuchtendes EL-Pulver verläuft wie folgt:The exact process of the EL powder preparation for long-lasting blue glowing EL powder goes as follows:

1} 75-90 Mol-55 ZnS (General Electric Co) werden mit 8-18 Mol-fi Magnesiumhydroxidkarbonat (Merck) und 1 % Schwefel "ch gründliches Mörsern vermischt und auf 650 ⁰C im FLS-Strom aufgeheizt, wobei bei 250 ⁰C und bei 550 ⁰C Stops eingelegt werden₉ um das Kristallwasser zu entfernen bzw. die MgS-Formierung zur Vollständigkeit zu bringen. Die Glühung dauere 30 Minuten.1} 75-90 mol-55 ZnS (General Electric Co) are thoroughly mixed with 8-18 mol-fi magnesium hydroxide carbonate (Merck) and 1% ^{sulfur and heated to 650 °} C. in the FLS stream, with 250 ^° C. and stops are inserted ^{at 550 °} _{C. 9 in} order to remove the water of crystallization or to bring the MgS formation to completion. The annealing lasts 30 minutes.

Als Gefäß dient ein langes, an einem Ende verschlossenes Quarzglasrohτ mit Quarzglas-Einlegerohr (mit Quarzwatte verschlossen) welches das Pulver enthält« Dss äußere Rohr ist mit einem Stopfen ^erschiossens cter ein langes FLS-EiηlcS-Röhrchsn und sir> kurzes H_?3=Äusl3i3röhrchen snthält (siehe Abbildung I)₅ wobei das Einlaßrohr mit eimern ventil-geregelten HpS-Tank (Firma Garling., Düsseldorf) verbunden ist, das Auslaßrohr mit einem öl gefüll ten ßlasenzahler* zwecks Kontrolle des Gasstroms und Ausschluß der Außenluft. Vor Beginn der GlUhung wird die Luft durch Stick= stoff verdrängt.(Plugged with quartz wool) a long, sealed at one end Quarzglasrohτ with quartz glass loading tube is used as a vessel containing the powder "Dss outer tube with a stopper erschiossens ^ cter a long FLS EiηlcS-Röhrchsn and sir> short _H? 3 = contains outer tube (see Figure I) ₅ where the inlet tube is connected to buckets of valve-regulated HpS tank (Garling., Düsseldorf), the outlet tube to an oil-filled ßlasenzenzer * for the purpose of checking the gas flow and excluding the outside air. Before the glow begins, the air is displaced by nitrogen.

2) Diese Zn_yMg₃__xS-Vor-Mischling wird_s nach Abkühlung, mit 1-3 Mol-% CdS (General Electric Co)₅ 1-3 Mol-« CuSO₁ fMerck), O.S-L-jMoI-ä NrLBr (Merck)j und 1 Mol-% Schwefelpuder (Riedel-de Haen) gemischt und erneut 1 Stdo bei 800 ⁰C mit H,S-Strom geglüht, Weniger CdS₅ mehr Cu₃ mehr Mg₃ begünstigen die Biair/arschiebumj. Als Ofen v/ird₉ wie auch im vorigen Schritts ein NiCr-bevrickeltsr Rohrofen (Fisher Scientific Pittsburgh):, geregelt mit Ni/NiCr-Thermoeleinent über einem PID-Regler von Eurotherm_s benutzt.2) This Zn _y Mg ₃ _ _x S pre-Mi loop is _s after cooling, with 1-3 mol% CdS (General Electric Co) ₅ 1-3 mol «CuSO ₁ (Merck), OS-L-jMoI -ä NrLBr (Merck) j and 1 mol% sulfur powder (Riedel-de Haen) mixed and ^{annealed again for 1 hour at 800 0} C with H, S current, less CdS ₅ more Cu ₃ more Mg ₃ favor the Biair / arschiebumj . As oven v / ith ₉ as also regulated in the previous step, a NiCr-bevrickeltsr oven (Fisher Scientific Pittsburgh) :, with Ni / NiCr Thermoeleinent over a PID controller Eurotherm _s used.

Die Abkühlung erfolgt "langsam" durch Herausziehen des Quarzrohres und Abkühlen des Rohres an Luft (im Gegensatz zum "schnellen" Abkühlen_s siehe später).The cooling is "slow" by pulling out of the quartz tube and cooling the tube to air (as opposed to "fast" cooling, _s see later).

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Dieses langsame Abkühlen gibt den Schwermetall sulfiden Zeit, sich ai;s-This slow cooling gives the heavy metal sulfide time to ai; s-

3) Als zweiter Temperprozeß wird siun₅ nach Zugabe von 1 Mo]-^ Schwefel pulver und erneutem gründlichen Mörserru für 3Q min. bei 550 ⁰C In ruhender U₉-AtPiiosphäre (Messer~Griesheim₅ 99_S99 % Reinheit)., also in Sch'.vefeldar.'.pf₃ getempert_s und "schnei 1"» d.h. durch Eintauchen des Quarzglas roh ras Iu Hasser, abgekühlt. Dies dient dar Stabilisierung der Oberflächen äu-Ά Niederschlagen des Schwefels auf ihnefi,3) The second annealing process is siun ₅ by addition of 1 Mo] - ^ sulfur min powder and re thorough Mörserru for 3Q at 550 ⁰ C in still U ₉ -. AtPiiosphäre (diameter ~ Griesheim ₅ 99 _S 99% purity), ie. Tempered in Sch'.vefeldar. '. pf ₃ _s and "schnei 1" »ie by dipping the quartz glass raw ras Iu Hasser, cooled. This serves represents stabilization of the surfaces FEU Ά deposition of sulfur on ihnefi,

4) Als dritter Temperprozeß wird; nsch erneuter Zugabe von I MoI-* Schwe"eipulver und ernsuim gründlichen Mörsern_s eine Glühung von 30 min= bei 550 "C an ruhender Luft durchgeführt (Quarzglasrohr nur durch Quarzw3tta_; nicht mit gutschließendem Stopfen verschlösse;"). Danach v/ird erneue "schnall" abgekühlt, zwecks ^!SEinfrierung^:i des Zustandes bei 550 ⁰C,4) The third annealing process is; nsch renewed addition of I MOI * pivoting "egg powder and ernsuim thorough mortars _s annealing 30 min = at 550" C in still air is performed (quartz glass tube only by Quarzw3tta _Non would shut with gutschließendem plug; ") Thereafter, v / ith renewal. "quickly" cooled, for the purpose of ^{! S} freezing ^{: i} the state at 550 ⁰ C,

Biassr Te^perprozsßs so glauben v/i r_E erzeugt ayf den Partikel-Ober Π ächs^ eirie Oxidschicht und verstopft die oberflächichen Schwefel-Leerstellen durch Sauerstoffionen. Ein tieferes Eindringen des Sauerstoffs_s welches bei längerem Tempern und/oder höherer Sauerstoff-Konzentration der Glühatmosphäre zu unerwünschter grünsr EL-Errnssion (0 auf S-Platzen \b Leicht= zs;itri:"_s ίζ.·~, iscslektronischsr Haftstsllsn) führen würda. v/ird durcii cls-n hchsii :^-λ_?5ίζ verb in dart ;'cer sindiffundierende Sauerstoff vnrd ^-.-y'.C'-s.'i Zv. ^j=/?;?-.V-Ii-I- = .- HgO-Biltiu».s vsrbraucht).Biassr Te ^ perprozsßs so believe v / ir _E creates ayf the particle surface oxide layer and clogs the superficial sulfur vacancies with oxygen ions. A deeper penetration of the oxygen _s which with prolonged tempering and / or higher oxygen concentration of the annealing atmosphere lead to undesired green EL-errnssion (0 on S-burst \ b Leicht = zs; itri: " _s ίζ. · ~, Iscslektronischsr Haftstsllsn) würda.v / ird durcii cls-n hchsii: ^ - λ_? 5ίζ verb in dart; 'cer sindiffusing oxygen vnrd ^ -.- y'.C'-s.'i Zv. ^ j = /?;? -. V-Ii-I- = .- HgO-Biltiu ».s vsr needs).

5} Df.; p-j/ivs'-'--; das fj,st schv;arz ist; vnru sodann in 70-30 °C-v;arnisr_; 5-10:rig3r^! wässriger IiQi=-Lösung behandelt und mit viel doonisiertem Wasser^ dann mit [fethäiio]i uänn rnit Azeton₉ gewaschsfi. E= v/ird dan-i 30 min. bei 130 "C getrocknet und durch ein 3G0-Hesh~Sieb gesiebt. Man erhält ein weißgraues, frei fließendes Pulvar n:it 10-15/um Korngröße, dieses wird bis zur Zellen-Präparation (siehe unten) im Glasgefaß üä '·: Trockenmittal (P^Op) aufbewahrt.5} Df .; pj / ivs'-'--; that is fj, st schv; arz; vnru then in 70-30 ° Cv; arnisr _; 5-10: rig3r ^! treated with aqueous solution and washed with plenty of doonized water, then with [fethaiio] i and with acetone ₉ . E = v / ill be dan-i 30 min at 130 "C dried and sieved through a 3G0-Hesh ~ sieve gives a greyish-white, free-flowing Pulvar n.:. It 10-15 / um particle size, it is up to the cell Preparation (see below) in a glass vessel üä '·: Desiccant (P ^ Op) stored.

Di& Herstellung des langlebigen geibgrün-leuchtenden EL-PuIvers erfolnc sehr ähnlich wie vorangehend beschrieben;, nur wird der Mcgnesiunizusacs weggelcsss-i; das Brom:KupferverhKltnis auf 1:1 srhüht₀ und der CdS-Zus2i2 a.i dia cbi-'o 3;^:_::.e der To ic ranz ₃ also 3 ^₅ üäarac^tsThe production of the long-lasting yellow-green, glowing EL powder is very similar to that described above, except that the Mcgnesiunizusacs is omitted; the bromine: KupferverhKltnis to 1: 1 srhüht ₀ and the CdS Zus2i2 ai dia cbi-'o 3; _^::: .e To the ic ranz ₃ so 3 ^ ₅ ^ ts üäarac

Dis verlangsrung der Getriebslebensdauer bei dis-i vorliegenden Msrscel I^:.'r-/j.iverfahren beruht auf einem anderen Prozeß als bei dem im US-Pafcant 4-ISi,⁷::, beschrieben. Dort fsatfcen wir auf den EL-FuIverteilchen durch Sieden in The lengthening of the transmission life in the present Msrscel I ^: .'r- / ji method is based on a different process than that described in US Pat. 4-ISi, ⁷ ::. There we fsatfcen on the EL-FuIverteilchen by boiling in

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Phosphorsäure» oder durch epitaktische Abscheidung durch Pyrolyse aus der Gasphase, Schutzüberzüge hergestellt. Beim jetzigen Prozeß₃ der weniger Arbeit erfordert und damit wesentlich v/irtschaftlicher ist_s wird die Passivierung der Partikel durch während der Abkühlung "ausgeschwitzte" Überzüge bewirkt.Phosphoric acid »or by epitaxial deposition by pyrolysis from the gas phase, protective coatings are produced. With the current process _3, the less work and thus requires much v / _s is CONOMIC the passivation of the particles is effected during cooling "sweated" coatings.

Die nachfolgende Herstellung der EL-Anzeige kann nicht von der Pulverherstellung getrennt werden_s da für den zu bekämpfenden Alterungsmechanismus das Ganze als ein System wirkt.The subsequent production of the EL display can not be separated from the _s powder production there for to be controlled aging mechanism the whole acts as a system.

Zunächst muß die leitfähige durchsichtige 61asplatte₅ die als Vorderelektrode und Substrat dient (NESATRON von PPG Industries)_s eine hochfeste anorganische Isolatorschicht aufgebracht werden₃ damit keinerlei galvanische Verbindung zum Kunstharz und den eingebetteten EL-Partikeln mehr besteht. Hierzu eignet sich, im Gegensatz zu dem vorher von uns benutzten_s aber weniger tauglichen Yttriumoxid, unser neuer_a äußerst durchschlagfester geschichteter Al₂O₃.SiCL-Isolator (unsere Patentanmeldung P 30 10 341.4). Eine nur 100 nm dicke Aufdampfschicht davon hält mehrere hundert Volt aus. Sodann erfolgt, als hochdielektrisches thermoplastisches EL-Partikel-Einhettungsmitfcelj unser neuer Kunstharz (P 30 09 235.4}_s mit einer Dielektrizitätskonstante von 20.First, the transparent conductive 61asplatte has ₅ as the front electrode and the substrate is used (NESATRON from PPG Industries) _s a high-strength inorganic insulator layer ₃ are applied so that there is no galvanic connection to the resin and the embedded EL particles more. To this end, our new _a suitable contrary to but first we _s used less suitable yttria, extremely puncture-resistant layered Al ₂ O ₃ .SiCL insulator (our patent application P 30 10 341.4). A vapor-deposition layer only 100 nm thick can withstand several hundred volts. This is followed by our new synthetic resin (P 30 09 235.4} _s with a dielectric constant of 20 as a highly dielectric thermoplastic EL particle embedding agent.

Dieses wird, in einer Mischung von Dimethylformamid und Tetrahydrofuran gelöst, in mehreren Lagen wie ein Lack aufgesprüht. Dabei muß darauf geachtet werden, daß das polare Lösungsmittel restlos verdampft ist, da es sonst zur raschen Alterung beiträgt.This is, in a mixture of dimethylformamide and tetrahydrofuran dissolved, sprayed on in several layers like a lacquer. You have to pay attention care must be taken that the polar solvent has completely evaporated, otherwise it will contribute to rapid aging.

Diese Harzschicht wird sodann auf einer Heizplatte thermoplastisch gemacht und das EL-Pulver überschüssig auf diese klebrige Oberfläche aufgegeben. Nach Abkühlung wird das überflüssige Pulver abgeklopft, und es bleibt die Monopartikelschicht. Auf diese wird dann die hintere Kunstharzschicht auf= gesprüht, und im Vakuumofen getrocknet. Diese hintere Kunstharzschicht enthält zwecks Kontrasterhöhung des Displays bei Betrieb in hellen Räumen_s «inen schwarzen, nichtionischen Farbstoff, z.B. "Sudan Schwarz" von Bayers Leverkusen. Schließlich v/erden die Hinterelektrodensegmsnte durch eine Lochmaske (P 30 09 579.5) vakuumaufgedampft, wobei Aluminium verwendet wird und das Vakuum zunächst so schlecht ist, daß sich eine schwarze Ai-Suhoyij-Schicht niederschlägt, zur Kontvasterhöhung. Erst dann wird., ^:!ei gutem Vakuum, metallisch-leitendes Aluminium aufgedampft (A.Fischer₉ lh in Solid Films 36, 459 (1976)).This resin layer is then made thermoplastic on a hot plate and the EL powder is applied in excess to this sticky surface. After cooling, the excess powder is knocked off and the monoparticle layer remains. The rear synthetic resin layer is then sprayed onto this and dried in a vacuum oven. This rear resin layer contains the purpose of contrast enhancement of the display when operating in bright rooms _s' inen black, nonionic dye, for example, "Sudan Black" from Bayer Leverkusen. Finally, the rear electrode segments are vacuum-deposited through a perforated mask (P 30 09 579.5), aluminum is used and the vacuum is initially so bad that a black Ai-Suhoyij layer is deposited, to increase the contrast. Ei good vacuum, metallic-conductive aluminum vapor deposited (A.Fischer ₉ lh in Solid Films 36, 459 ^(1976)): Only then,.!.

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Zuletzt wird die Hinterseite des Displays mjt einer dünnen Glasscheibe mit getrocknetem Epoxydharz versiegelt, um Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu erschweren, wobei nur die metallischen Zuführungsleitungen freigelassen werden.Bei Verwendung als Dünnfilmtransistormatrix-adressierter Bildschirm trägt diese hintere Glasscheibe die Dünnfilmtransistormatrix. Die derart hergestellten EL-Displays haben lange Lebensdauer (mehrere tausend Stunden Betriebsdauer bis zur halben Anfangsleuchtdichte), und besitzen, beiFinally, the back of the display is covered with a thin sheet of glass dried epoxy sealed to prevent moisture from entering difficult, leaving only the metallic feed lines exposed. When used as a thin film transistor matrix addressed screen this rear pane of glass carries the thin film transistor matrix. The EL displays produced in this way have a long service life (several thousand Hours of operation up to half the initial luminance), and have, at

2 7-10 kHz, 80 Volt Betrieb, eine Leuchtdichte von ca. 80 cd/m .2 7-10 kHz, 80 volt operation, a luminance of approx. 80 cd / m.

Vermöge der schwarzen Rückwand haben sie guten Kontrast auch bei heller Zimmerbeleuchtung. Die Tests wurden bei Zimmertemperatur in feuchtigkeitsgesättigter Luft durchgeführt.Thanks to the black back wall, they have a good contrast even when the color is lighter Room lighting. The tests were carried out at room temperature in a moisture-saturated Air carried.

Das Abfallen der EL-Leuchtdichte im Betrieb ist besonders von russischen Autoren studiert worden (s. Beloglovskaja, T.I, et al., Svetotechnika 1976, Heft 2, S. 16-17., Petosina, L.N., et al., Svetotechnika 1964, Heft 12, S. 15-18; Koyelar, V.A. et al., in "Sbornik trudov Il-VI-ljuminoforov"» Ljuminescentnye materialy i osobo cistye vescestva-, 5_ (1971), S.98-107 (UdSSR)).The drop in EL luminance during operation is particularly of Russian Authors have been studied (see Beloglovskaja, T.I, et al., Svetotechnika 1976, Book 2, pp. 16-17., Petosina, L.N., et al., Svetotechnika 1964, Book 12, Pp. 15-18; Koyelar, V.A. et al., in "Sbornik trudov Il-VI-ljuminoforov" » Ljuminescentnye materialy i osobo cistye vescestva-, 5_ (1971), pp.98-107 (USSR)).

Man kann die Abfallkurve, die zuerst schnell, dann langsam absinkt, in anderen Koordinaten als Gerade darstellen. Schon nach wenigen Messungen (ca. 24 Stunden) kann man diese Gerade festlegen und daraus auf die Halbwertszeit schließen, wo also die Leuchtdichte auf die Hälfte abgesunken ist.The decline curve, which first drops quickly, then slowly, can be seen in other coordinates as a straight line. After just a few measurements (approx. 24 hours) you can determine this straight line and use it to determine the half-life close, where the luminance has dropped to half.

Lehmann (I.e.) hat übrigens 1966 für seine behaupteten "Hypermaintaihance EL-Phosphore ein ähnliches Verfahren angewandt und gefolgert, daß gewisse seiner Phosphore "nie" unter die halbe Anfangsleuchtdichte absinken würden: Inzwischen hat er dies an wenig sichtbarer Stelle widerrrufen (Research and Development Technical Report ECOM - 72 - 0061 - 12, "Thin-Film-Transistor-Addressed Display Device", Final Report, Westinghouse Electric Corp., R & D Center, 1310 Beulah Road, Pittsburgh, PA, 15235, USA, for US-Army Electronics Command Fost Monmouth, NJ 07703, Seite 91).Incidentally, Lehmann (I.e.) used EL phosphors in 1966 for his alleged "Hypermaintaihance" applied a similar procedure and concluded that certain of its phosphors would "never" drop below half the initial luminance: In the meantime he has revoked this in a less visible place (Research and Development Technical Report ECOM - 72 - 0061 - 12, "Thin-Film-Transistor-Addressed Display Device ", Final Report, Westinghouse Electric Corp., R & D Center, 1310 Beulah Road, Pittsburgh, PA, 15235, USA, for the US Army Electronics Command Fost Monmouth, NJ 07703, page 91).

In Abbildung 2 zeigen wir die zeitlogarithmische Abfallkurve einer unserer blauleuchtenden EL-Testzellen (hier ohne Linearisierung durch besondere Koordinaten). Man sieht durch Extrapolieren, daß die Halbwertzeit viele tausend Betriebsstunden betragen wird.In Figure 2 we show the time-logarithmic decay curve of one of our blue-glowing EL test cells (here without linearization by special Coordinates). By extrapolating it can be seen that the half-life will be many thousands of operating hours.

Bringt man auf die Vorderseite dieser beleuchteten Platte eine Schicht aus gelb-fluoreszierendem Lack (z.B. Signal-Gelb von SWADfi Ltd., London), so istApply a layer to the front of this illuminated plate yellow-fluorescent paint (e.g. signal yellow from SWADfi Ltd., London)

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der resultierende Farbeindruck, wegen additiver Farbenmischung, weiß. Dieser für weißleuchtende Displays wichtige Effekt kann mit keiner anderen Art von Elektrolumineszenz großflächig und billig erzielt werden. Mit ähnlichen Fluoreszenzschichten kann man auch grün- und rotleuchtende Bisplayelemente auf derselben blau-leuchtenden Grundplatte herstellen. Dies war das Antriebsmotiv für diese Entwicklungen.the resulting color impression, due to additive color mixing, is white. This effect, which is important for white-luminescent displays, cannot be achieved cheaply and over a large area with any other type of electroluminescence. With similar fluorescent layers, green and red-glowing bisplay elements can also be produced on the same blue-glowing base plate. This was the driving force behind these developments.

Der Erfindungsgehalt der vorliegenden Arbeit, iη der erstmalig ein langlebiges blauleuchtendes Elektrolumineszenz-Flächendisplay geschaffen wurde, liegt also darin^ daß erstmalig ein hoher Prozentsatz von MgS zum ZnS-CdS-Grundgitter zulegiert wurde, daß erstmalig ein äußerst hoher Kupferzusatz (und zwar als Sulfat, nicht Azetat) zugesetzt wurde, und daß erstmalig vier grundverschiedene Temperaturbehandlungen angewandt wurden, wobei der Enderfolg auch von der Verwendung unseres neuen Α1_λ0ο.SiO₉-IsOlators, der jeglichen galvanischen Strom durch die Zelle unterbindet, abhängt, und von der Verwendung unseres neuen hochdielektrischen hydrophoben Einbettungsmittels. The inventive content of the present work, in which a long-lasting blue-luminescent electroluminescence surface display was created for the first time, lies in the fact that for the first time a high percentage of MgS was added to the ZnS-CdS basic lattice, that for the first time an extremely high addition of copper (as sulfate, not acetate) was added, and that for the first time four fundamentally different temperature treatments were applied, whereby the final success also depends on the use of our new Α1 _λ 0ο.SiO ₉ isolator, which prevents any galvanic current through the cell, and on the use of our new one high dielectric hydrophobic embedding agent.

Damit ist endlich die Grundlage geschaffen, daß die schon so lange ergebnislos bearbeiteten "Leuchtkondensatoren" in Produkten, also Informations-Displays, verwendet werden können.This finally creates the basis that it has been fruitless for so long processed "luminous capacitors" in products, i.e. information displays, can be used.

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Claims

Patent claims :

.1) Long-lasting blue-luminescent EL powder, characterized in that a zinc-cadmium sulfide base substance 8-18 mol% magnesium sulfide be alloyed.

Z) Long-lasting blue-luminescent EL powder according to claim 1, characterized in that the cadmium sulfide content is 1-3 mol%.

3) Long-life EL powder, characterized in that for its production initially 1-3 mol% of copper are added as sulfate.

4) Long-lasting blue-luminescent EL powder according to claims 1-3, characterized marked that at least 3 annealing processes are used for its production:

1. one in flowing HpS gas, ?., One in stagnant stick. substance-sulfur vapor atmosphere, 3. one in a stagnant nitrogen-oxygen atmosphere.

5) Method according to claim 4, characterized in that the cooling after the annealing treatment 1. slowly, the one after the annealing treatment

2nd and 3rd done quickly.

6) electroluminescent display for EL phosphors according to claims 1-5, characterized in that the transparent conductive glass substrate plate first a vacuum-deposited Al ^ CL.SiCL insulation layer as a breakthrough layer.

7) electroluminescent display according to claims 1-7, characterized in that that as an embedding agent for the EL powder a high dielectric Synthetic resin layer is used * which is made by condensation of acrylic acid with p-aminobenzene nitrile.

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