DE3011468A1

DE3011468A1 - Halomethyl-halo:acetanilide derivs. prepn. - including new cpds., useful as herbicide intermediates

Info

Publication number: DE3011468A1
Application number: DE19803011468
Authority: DE
Inventors: John Paul Kirkwood Mo. Chupp
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1981-10-01
Also published as: NL8001736A

Abstract

Prepn. of haloacetanilides of formula (I) is carried out by reacting cpds. of formula (II) with a halogenating agent in an inert solvent while irradiating with UV and/or white light. In (I), (a) n = 1; X is Cl, Br or I; R is H, Me, CH2Cl or CH2Br; R1 is H, halogen, Me, t-Bu, CF3 or CX1X2R2; R2 is H, Cl, Br or 1-4C n-alkyl; Y1 and Y2 are H, halogen, Me, t-Bu, CF3 or CX1X2R2;X1 and X2 are H, Cl or Br, provided that only one of X1 and X2 can be H, Cl or Br (sic) when R2 is 1-4C-n-alkyl, and that R2, X1 and X2 cannot all be Cl or Br; R" is H, halogen, Me, t-bu, CF3 or CH2R'"; R'" is H or 1-4C n-alkyl; R' is H, Me, CH2Cl or CH2Br; or (b) n = 0; X is not defined; R is CH2Cl; R1 is H, CF3 or halogen; Y1 and Y2 are H or halogen; R2 is H; R' is Me; R" is H, CF3 or halogen; R'" is H. Cpds. (I; n = 1) are new. (I) are intermediates for herbicidal o-alkoxymethyl-2-haloacetanilides; they are also stated to have herbicidal activity themselves.

Description

o-Halogenalkyl-2-halogenacetanilid-Derivateo-haloalkyl-2-haloacetanilide derivatives

und Verfahren zL ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue o-(Halogenalkyl)-2-halogenacetanilid-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen o-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetanilid-Derivaten, die eine selektive herbicide Aktivität aufweisen, brauchbar. and methods for their manufacture The invention relates to new o- (haloalkyl) -2-haloacetanilide derivatives and processes for their Manufacturing. The new compounds are available as intermediates for manufacture of certain o- (alkoxymethyl) -2-haloacetanilide derivatives, which have a selective have herbicidal activity are useful.

Die US-Patentschrift 4 073 389 offenbart ganz allgemein die herbicide Verwendung gewisser Chloracetan:ilide, unter denen gewisse N-substituierte 2',6'-(Halogenalkyl)-2-chloracetanilide sind. Jedoch erteilt die US-Patentschrifft 4 070 389 dem Fachmann keine Lehre, wie man die vorerwähnten Verbindungen herstellen oder verwenden kann, sondern verweist den Fachmann wegen ihrer Herstellung und Verwendung auf gewisse deutsche Offenlegungsschriften. Erwähnt sind die folgenden deutschen Offenlegungsschriften: 2 212 268, 2 305 495, 2 328 340, 2402983, 2405183 und 2 405 479. Der Fachmann-w:ird ohne weiteres erkennen, daß keine der vorstehend erwähnten Offenlegungsschriften N-substituierte 2',6'-(Halogenalkyl)-2-chloracetanilide offenbart. Die einzige VerdNfentlichung, die ganz entfernt die erwähnten Verbindungen andeutet, ist die cieutsche Offenlegungsschrift 2 405 4(9, welche der britischen Patentschrift 1 455 474 entspricht.U.S. Patent 4,073,389 generally discloses herbicides Use of certain chloroacetanilides, among which certain N-substituted 2 ', 6' - (haloalkyl) -2-chloroacetanilides are. However, U.S. Patent 4,070,389 does not teach those skilled in the art how you can make or use the aforementioned connections, but refer the person skilled in the art because of their production and use on certain German Offenlegungsschriften. The following German Offenlegungsschriften are mentioned: 2 212 268, 2 305 495, 2 328 340, 2402983, 2405183 and 2 405 479. The person skilled in the art will readily recognize that none of the above-mentioned laid-open specifications N-substituted 2 ', 6' - (haloalkyl) -2-chloroacetanilide disclosed. The only dilution that completely removes the compounds mentioned indicates, the cieutsche Offenlegungsschrift 2 405 4 (9, which the British Patent 1,455,474 corresponds.

Die britiscte Patentschrift 1 455 474 offenbart ganz allgemein die herbicide Verwendung von N-(2-Methoxyäthyl)-oder N-(2-Äthoxyäthyl)-21 -(trifluormetbyl)-6' -alkyl-2-chloracetaniliden. (Beispielhaft fUr diesen Typ von Acetanilid ist auch die US-Patentschrift 4 1.52 137). In der britischen Patentschrift 1 455 474 wird keine Lehre über die Verbindungen von dem hier beanspruchten Typ, d.h. N-Methyl-, N-(Brommethyl)- oder N-(Chlormethyl)-o-(halogenalkyl)-2-halogenacetanilide, gegeben.British patent 1,455,474 generally discloses the herbicidal use of N- (2-methoxyethyl) or N- (2-ethoxyethyl) -21 - (trifluoromethyl) -6 ' -alkyl-2-chloroacetanilides. (An example of this type of acetanilide is also U.S. Patent 4,152,137). In British Patent 1,455,474, no teaching about the compounds of the type claimed here, i.e. N-methyl-, N- (bromomethyl) - or N- (chloromethyl) -o- (haloalkyl) -2-haloacetanilide, given.

Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen gemäß der britischen Veröffentlichtung, müssen die Phenylringsubstituenten der in dieser Veröffnetlichtung offenbarten Verbindungen in den Ring eingeführt werden, bevor Reaktionen an der Aminogruppe durchgeführt werden. Das heißt, daß geeignet substituierte Anilinmaterialien unter Bildung der gewünschten Halogenacetanili3e umgesetzt werden. Es existiert in dieser Patentschrift keine Lehre über das neue, hier offenbarte und beanspuchte Verfahren, d.h. die selektive Halogenierung von o-Ri:1gsubstituenten und/oder die N-Alkylsubstituentengruppe von 2-Halogenacetaniliden.With regard to the process for the preparation of the compounds according to UK publication, the phenyl ring substituents must be the ones stated in this publication compounds disclosed are introduced into the ring before reactions at the Amino group can be carried out. That is, appropriately substituted aniline materials to be reacted with the formation of the desired haloacetanili3e. It exists in this patent no teaching about the new one disclosed and claimed here Process, i.e. the selective halogenation of o-Ri: 1gsubstituenten and / or the N-alkyl substituent group of 2-haloacetanilides.

Der Stand der Technik offenbart ]ie Bromierung von o-Methylacetanilid unter Verwendung on N-Bromsuccinimid ((NBS); !. G. Kleinschmidt et al., PHARMAZIE, 24(2), Seiten 87 bis 91t, 19691. Jedoch im Gegensatz zu dem neuen, hier beanspruchten Verfahren erfolgt das in der vorerwähnten Veröffentlichung beschriebene Bromierungsverfahren völlig am Phenylring, d.h. es wird nur nukleare Bromierung beobachtet, wenn der Ring o-Alkyl-substituiert ist.The prior art discloses the bromination of o-methylacetanilide using N-bromosuccinimide ((NBS);!. G. Kleinschmidt et al., PHARMAZIE, 24 (2), pp 87 to 91t, 19691. However, in contrast to the new, The method claimed here is carried out as described in the aforementioned publication Bromination process entirely on the phenyl ring, i.e. only nuclear bromination observed when the ring is o-alkyl substituted.

Ulrich et al., J. Org. Chem., 39(19), Seiten 2897 bis 2899, 1974, offenbaren die Herstellung von N-(Chlormethyl)-N-phenylcarbamoylchlorid über die Monochlorierung von N-Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid in Gegenwart on ultraviolettem Licht.Ulrich et al., J. Org. Chem., 39 (19), pp. 2897-2899, 1974, disclose the preparation of N- (chloromethyl) -N-phenylcarbamoyl chloride via the Monochlorination of N-methyl-N-phenylcarbamoyl chloride in the presence of ultraviolet Light.

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse o-(Halogenalkyl)-2-halogenacetanilide, die Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen substituierten o-(Alkoxymethyl)"2-halogenacetanilid-Derivaten sind, die brauchbare I[erbicide darstellen.The present invention relates to certain o- (haloalkyl) -2-haloacetanilides, the intermediates for the preparation of certain substituted o- (alkoxymethyl) "2-haloacetanilide derivatives which represent useful I [erbicide.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel I worin dtr Index n den Wert 0 oder besitzt; falls der Index n den Wert 1 aufweist, ist X gleich Chlor, Brom oder Jod, R gleich Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl, gleich Wasserstoff, Halogen, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder ein Rest der nachfolgenden Formel R2 gleich Chlor, Brom oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y¹ und Y², unabhängig voneinander, gleich Wasserstoff Halogen, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder ein Rest der nachfolgenden Formel X1 und X2, unabhängig voneinander, gleich Wasserstoff, Chlor oder Brom, vorausgesetzt, daß, falls R2 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, nur einer der Reste X1 und X² gleich Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, und weiter vorausgesetzt, da1 die Reste R2, X1 und X2 nicht gleichzeitig Chlor oder Bom sein können; fal s der Index n den Wert 0 besitzt, ist R gleich Chlormethyl, R¹ gleich Wasserstoff, Trifluormethyl oder Halogen %Y¹ und Y², unabhängig voneinander, gleich Wasserstoff oder Halogen, R2 gleich WasserotoRf.The compounds of the present invention have the general formula I. where dtr index n has the value 0 or; if the index n has the value 1, X is chlorine, bromine or iodine, R is hydrogen, methyl, chloromethyl or bromomethyl, is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the following formula R2 is chlorine, bromine or straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Y¹ and Y², independently of one another, are hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the formula below X1 and X2, independently of one another, are hydrogen, chlorine or bromine, provided that, if R2 is straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, only one of the radicals X1 and X² is hydrogen, chlorine or bromine, and further provided that the Residues R2, X1 and X2 cannot be chlorine or Bom at the same time; If the index n has the value 0, R is chloromethyl, R¹ is hydrogen, trifluoromethyl or halogen% Y¹ and Y², independently of one another, are hydrogen or halogen, R2 is WasserotoRf.

Verbindungen der obigen Formel sind neu, wenn der Index n den Wert 1 besitzt.Compounds of the above formula are new if the index n has the value 1 owns.

Der hier verwendete Ausdrlck "geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" bedeutet Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl.As used herein, "straight-chain alkyl of 1 to 4 carbon atoms" means methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.

Der Ausdruck "Halogen" bedeutet Chlor, Brom-, Fluor- und Jodatome. Chlor und Brom werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt;.The term "halogen" means chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. Chlorine and bromine are preferably used in the present invention.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werde gemäß dem folgenden neuen Verfahren hergestellt: In den Verbindungen der allgemei.nen Formel I haben n, X, R, R1, R2, X1, X², Y¹ und Y2 die oben beschriebene Bedeutung.The compounds of the present invention are made according to the following novel process: In the compounds of the general formula I, n, X, R, R1, R2, X1, X², Y¹ and Y2 have the meanings described above.

In den durch die allgemeine Formel II beschriebenen Verbindungen werden den verschiedenen Substituentengruppen die folgenden Bedeutungen zugeschrieben: Falls der Index n den Wert 1 besitzt, haben R, , X, yl und y2 die oben angegebene Bedeutung, R" ist gleich Wasserstoff, Halogen, tert.-l3utyl, Trifluormethyl oder eine Gruppe der nachstehenden Formel R" ist gleich Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; falls der Index n den Wert 0 besitzt, ist R gleich Methyl, R" gleich Wasserstoif, Trifluormethyl oder halogen, yl und Y2, unabhängig voneinander, gleich Wasserstoff oder Halogen, R''' gleich Wasserstoff.In the compounds described by the general formula II, the following meanings are ascribed to the various substituent groups: If the index n has the value 1, R,, X, yl and y2 have the meaning given above, R "is hydrogen, halogen, tert .-13utyl, trifluoromethyl or a group of the formula below R "is hydrogen or straight-chain alkyl with 1 to 4 carbon atoms; if the index n has the value 0, R is methyl, R" is hydrogen, trifluoromethyl or halogen, yl and Y2, independently of one another, are hydrogen or halogen, R '''equals hydrogen.

Gemäß dem vorstehenden Reaktionsschema wird das geeignete Ausgangsmaterial, d.h. eir.e Verbindung des durch die allgemeine Formel II beschriebenen Typs, in einem geeigneten Volumen eines gegenüber einer Halogenierung inerten Lösungsmittels gelöst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Petroläther, Methylenchlorid und dergleichen. Bevorzugt wird in diesem Verfahren Kohlenstofftetrachlorid. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Katalysator, z.B. Benzoylperow-id, zu der Mischung zugegeben zu werden, um die Reaktion zlM erleichtern. Die Verwendung des Katalysators ist jedoch zur Wahl freigestellt und ist für die praktische Durchführurg des Verfahrens nicht erforderlich. Zu dieser Mischung wird eine stöchiometrisch äquivalente Menge eines halogenierenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus molekularem Chlor, mclekularem Brom, N-Bromsuccinimid (NBS), oder anderen N-Bromäquivalenten, wie beispielsweise N-Brom-N-methylacetamid oder N-Bromphthalimid, zugegeben. Es ist ersichtlich, daß größere als stöchiometrisch äquivalente Mengen an halogenierendem Mittel bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nit gleicher Leichtigkeit eingesetzt werden können. Die erhaltene Mischung wird mit einer außenliegenden und/oder innenliegenden Ultraviolett- und/oder weißen Lichtquelle bestrahlt und die Reaktion durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich bei Raumtemperatur, d.h.According to the reaction scheme above, the suitable starting material, i.e. a compound of the type described by general formula II, in a suitable volume of a solvent inert to halogenation solved. Examples of suitable solvents are carbon tetrachloride, chloroform, Petroleum ether, methylene chloride and the like. It is preferred in this process Carbon tetrachloride. At this point a catalyst, e.g. benzoyl perovid, can to be added to the mixture to facilitate the reaction. The usage of the catalyst is optional and is for practical implementation of the procedure is not required. This mixture becomes a stoichiometric one equivalent amount of a halogenating agent selected from the group consisting of from molecular chlorine, molecular bromine, N-bromosuccinimide (NBS), or other N-bromine equivalents, such as, for example, N-bromo-N-methylacetamide or N-bromophthalimide, added. It it can be seen that greater than stoichiometrically equivalent amounts of halogenating middle in the practice of the invention Method can be used with equal ease. The mixture obtained comes with an external and / or internal ultraviolet and / or white Irradiated light source and carried out the reaction. The respondents become usually at room temperature, i.e.

bei etwa 25 0C, gemischt und anschließend auf Rückflußtemperatur, oder in der Nähe der Rückflußtemperatur gehalten.at about 25 0C, mixed and then to reflux temperature, or held near the reflux temperature.

Es können jedoch, wie in den nac:lfolgenden Beispielen erläutert, niedrigere Temperaturen angewandt werden.However, as explained in the following examples, lower temperatures can be used.

Die Abtrennung des erhaltenen Reaktionsprodukts aus der Reaktionsmischung wird leicht. mittels herkömmlicher Verfahren bewerkstelligt. Beispielswei;3e können nichtumgesetztes halogenierenles Mittel und Succinimid durch Filtration entfernt werden, während das Lösungsmittel durch Abstreifen oder Destillation, vorzugsweise durch Vakuumdestillation bei tiefer Temperatur, entfernt wird. Das Produkt wird gewöhnlich durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.The separation of the reaction product obtained from the reaction mixture becomes easy. accomplished by conventional methods. For example two; 3e can unreacted halogenating agent and succinimide removed by filtration while the solvent is by stripping or distillation, preferably is removed by vacuum distillation at low temperature. The product will usually purified by recrystallization from suitable solvents.

Die Ausgangsmaterialien, d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel II, sind dem Fachm<nn bekannt, beispielsweise aus den U3-Patentschriften 3 442 945, 3 637 847, 3 966 811, und aus der britischeii Patentschrift 1 455 474.The starting materials, i.e. the compounds of the general formula II, are known to those skilled in the art, for example from U3 patents 3,442 945, 3,637,847, 3,966,811, and from British Patent 1,455,474.

In dem vorstehend beschrj.ebenen Verfahren liefert Chlorierung oder Bromierung von o-Alkyl-2-halogenacetaniliden, im Gegensatz zu o-Alkoxy-2-halogenacetaniliden, keine Halogenierung am Phenylring, d.h. keine Kernhalogenierung.In the above-described level process, chlorination yields or Bromination of o-alkyl-2-haloacetanilides, in contrast to o-alkoxy-2-haloacetanilides, no halogenation on the phenyl ring, i.e. no nuclear halogenation.

Wenn die Halogenierung mit molekularem Chlor unter Verwendung von 2',6'-Dimethyl-N-methyl-2-chloracetanilid als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, chlorieren sowohl die N-Methyl-, als auch die Fing-Methylgruppen (Benzylgruppen) in vergleichbaren Raten. Wenn die hier offenbarten o-Alkyl-2-chloracetanilide einer Bromierung unterworfen werden, ist das Verfahren langsamer und selektiver als die Chlorierung. So wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse molekulares Brom (gelöst in Tetrachlorkohlenstoff) tropfenweise zu einer belichteten (UV- und/oder weißes Licht) und unter Rückfluß befindlichen Lösung des etwa 0,1 % Benzoylperoxid enthaltenden Amids zugegeben. Im allgemeinen werden, falls 2-Halogen-N-methyl-2',6'-dialkylacetanilide unter Verwendung von Br2 bromiert werden, nur die Phenylring(benzylischen)-Seitenkettenkohlenstoffatome bromiert werden.When halogenation with molecular chlorine using 2 ', 6'-dimethyl-N-methyl-2-chloroacetanilide is carried out as the starting material, chlorinate both the N-methyl and fing-methyl groups (benzyl groups) in comparable rates. When the o-alkyl-2-chloroacetanilide disclosed herein is one Subject to bromination, the process is slower and more selective than that Chlorination. Molecular bromine is dissolved in order to achieve optimal results in carbon tetrachloride) dropwise to an exposed (UV and / or white Light) and refluxing solution containing about 0.1% benzoyl peroxide Amides added. In general, if 2-halo-N-methyl-2 ', 6'-dialkylacetanilide can be brominated using Br2, only the phenyl ring (benzylic) side chain carbons be brominated.

Die Bromierung mit molekularem Brom (Br2) von 2-Chloracetaniliden des durch die allgemeine Formel II beschriebenen Typs bewirkt variierende ausmaße von Halognaustausch, unter partieller Bildung voa 2-Bromacetaniliden. Sekundäre und tertiäre Anilide sind für einen solchen Austausch empfindlich, wenn sie in großen Mengen bei höheren Brom-und Amid-Konzentrationen hergestellt werden. Das in der 2-Stellung gefundene Brom hindert den Austausch von Chlor mit HBr unter Bildung von HCL. Der Halogenaustausch kann auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn man Stickstoff hindurchleitet, um die Bromwasserstoff-(HBr)-Entfernung zu unterstützen.The bromination with molecular bromine (Br2) of 2-chloroacetanilides of the type described by general formula II causes varying degrees of halogen exchange, with partial formation of 2-bromoacetanilides. Secondary and tertiary anilides are sensitive to such an exchange when in large Quantities can be produced at higher bromine and amide concentrations. That in the Bromine found in the 2-position prevents the exchange of chlorine with HBr with formation by HCL. The halogen exchange can be kept to a minimum if one Nitrogen is bubbled through to aid in hydrogen bromide (HBr) removal.

Um den Halogenaustausch zu vermeiden und trotzdeni die durch die Bromierung entstehenden Vorteile zu erhalten, ist umkristallisiertes N-Bromsuccinimid (NBS), oder ein ähnliches N-BromEquivalent, wie beispielsseise N-Brom-N-methylacetamid oder N-Bromphthalimid, zugleich mit wahlweise zugesetztem Benzoylperoxid das Reagens der Wahl. Lediglich äquimolare Mengen dieses bequem zu hardhabenden Materials sind erforderlich, um eine ausschließliche Seitenkettenbenzyl-Bromierung unter Bildung des Netenproduktes Succinimid zu bewirken.In order to avoid the halogen exchange and in spite of that caused by the bromination to obtain the resulting benefits is recrystallized N-bromosuccinimide (NBS), or a similar N-bromo equivalent, such as N-bromo-N-methylacetamide or N-bromophthalimide, together with optionally added benzoyl peroxide, the reagent of choice. Only equimolar amounts of this convenient material are to be handled required to form an exclusive side-chain benzyl bromination of the Neten product succinimide to effect.

Molekulares Brom oder NBS bromiert eine o-Methylgruppe ausschließlich in Anwesenheit einer o-tert.-Butylgruppe.Molecular bromine or NBS brominates one o-methyl group exclusively in the presence of an o-tert-butyl group.

Chlor ist andererseits nicht so selekti.v, unter ziemlicher Chlorierung des tert.-Butylantedls.Chlorine, on the other hand, is not as selective, with quite a bit of chlorination of tert-butylantedls.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung neue o-Halogenalkyl-2-halogenacetanilid-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte fr die Herstellung von N-substituierten 2',6'-disubstituierten 2-Halogenacetanilid-Derivaten brauchbar, welche eine unerwünschte Vegetation in landwirtschaftlichen Anbauflächen kontrDllieren.In summary, the present invention relates to new o-haloalkyl-2-haloacetanilide compounds and methods of making them. The compounds are available as intermediates for the preparation of N-substituted 2 ', 6'-disubstituted 2-haloacetanilide derivatives useful, which is an undesirable vegetation in arable land check.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern mehr im einzelnen, auf welche Weise die erfiidungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können.The following examples explain in more detail which ones Way, the compounds according to the invention can be produced.

B e i s p i e l 1 Herstellung von 2',6'-Bis(1-bromäthyl)-2-brom-N-methylacetanilid 2-Chlor-N-methyl-2',6'-dithylacetanilid (23,9 -g, 0,1 Mol) wurde zusammen mit 0,2 g 3enzoylperoxid zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben. Nach Erhitzen auf Rückflu5-temperatur wurden tropfenweise 16,0 g Brom (0>2 Mol) in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid zu der Mischung zugegeben, die anschließend sowohl einer Bestrahlung mit einer innenliegenden UV-Quelle und einer außenliegenden quelle für weißes Licht unterworfen wurde. Das Lösungsmi;;tel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt in Äthylacetat gelöst. B e i s p i e l 1 Preparation of 2 ', 6'-bis (1-bromoethyl) -2-bromo-N-methylacetanilide 2-Chloro-N-methyl-2 ', 6'-dithylacetanilide (23.9 -g, 0.1 mol) was added along with 0.2 g 3enzoyl peroxide added to 300 ml carbon tetrachloride. After heating up At reflux temperature, 16.0 g of bromine (0> 2 mol) in 50 ml of carbon tetrachloride were added dropwise added to the mixture, which then both an irradiation with an internal UV source and an external source of white light. That Solvent was removed in vacuo and the crude product was dissolved in ethyl acetate.

Das feste Produkt wurde wiederholt aus Äthylacetat umkristallisiert und man erhielt 2',6'-Bis(1-bromäthyl)-2-brom-N-methylacetanilid; Schmelzounkt 1620 bis 1640C.The solid product was repeatedly recrystallized from ethyl acetate and 2 ', 6'-bis (1-bromoethyl) -2-bromo-N-methylacetanilide were obtained; Melting point 1620 up to 1640C.

Analyse für C13H16Br3N0: Berechnet: C 35,32 %, Br 54,24 X, N 3,17 %; Gefunden : C 35,18 %, Br 54,29 t, N 3,16 %.Analysis for C13H16Br3N0: Calculated: C 35.32%, Br 54.24 X, N 3.17 %; Found: C 35.18%, Br 54.29 t, N 3.16%.

B e i s p i e 1 2 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-brom-N-methylacetanilid Zu 38,0 g (O,1S Mol) 2-Chlor-N-2'-dimethyl-6'-tert.-butylacetanilid (38 g, 0,15 Mol), gelöst in Kohlenstofftetrachlorid, wurden 0,2 g Benzoylperoxid zugegeben und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der vorstehenden Mi.schung wurde Brom (24,0 g, 0,15 Mol) in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zugegeben, wobei während der Zugabe (1-1/2 Stunden) und daran anschließend auf RückSlußtemperatur gehalten wurde (1/2 Stunde). Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde dieses abgestreift. Beim Kratzen mit einem G)asstab verfestigte sich der Rückstand. Das Produkt wurde aus Heptan umkristallisiert und als 2'-(Brommethyl)-6' -tert.-butyl-2-brom-N-methylacetanilid identifiziert; Schmelzpunkt 860 bis 870C; Ausbeute 65 %. B e i s p i e 1 2 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-bromo-N-methylacetanilide To 38.0 g (0.15 mol) of 2-chloro-N-2'-dimethyl-6'-tert-butyl acetanilide (38 g, 0.15 Mol), dissolved in carbon tetrachloride, 0.2 g of benzoyl peroxide were added and the mixture is heated to reflux temperature. The above mixture became Bromine (24.0 g, 0.15 mol) in 50 ml carbon tetrachloride added dropwise, during the addition (1-1 / 2 hours) and then to reflux temperature was held (1/2 hour). This was stripped off to remove the solvent. The residue solidified when scratched with a glass stick. The product was recrystallized from heptane and as 2 '- (bromomethyl) -6' -tert-butyl-2-bromo-N-methylacetanilide identified; Melting point 860 to 870C; Yield 65%.

Analyse für C14H19Br2NO: Berechnet: C 44,59 %, Br 42,38 %, N 3,71 %; Gefunden : C 44,62 %, Br 42,27 %, N 3,72 %.Analysis for C14H19Br2NO: Calculated: C 44.59%, Br 42.38%, N 3.71%; Found: C 44.62%, Br 42.27%, N 3.72%.

B e -. s p i e 1 3 Herstellung von 2-Chlor-N,2',6'-tris(brommethyl)-acetanilid 2-Chlor-N-(chlormethyl)-2',6'-dimethylacetanilid (0,04 Mol, 10 g wurde zusammen mit 0,14 g Benzoylperoxid zu 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und die Mischung unter Belichtung mit eine innenliegenden W-I,ichtquelle von 0,2 A und einer außen:Liegenden weißen Lichtquelle von 150 W am Rückfluß erhitzt Zu dieser Mischung wurden 13 g Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben, wobei nach der Zugabe der theoretischen Brommenge noch zusätzlich 3,0 g Brom hinzugese,zt wurde. Die Mischung wurde abgekühlt, das LösungsmitteL entfernt und das erhaltene viskose öl mit Äther unter Bildung eines Feststoffes trituriert. Die NMR-Analyse zeigte an, daß es sich bei diese Feststoff um rohes 2-Chlor-N-2',6'-tert.-butylacetanilid handelte. Das Rohprodukt wurde nicht weiter gereinigt, wurde jedoch anschließend mit 200 ml siedendem Methanol behandelt, und lieferte 2',6l-Bis(brommethyl)-2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid; Schmelzpunkt 127,5° bis 129°C. B e -. s p i e 1 3 Preparation of 2-chloro-N, 2 ', 6'-tris (bromomethyl) acetanilide 2-Chloro-N- (chloromethyl) -2 ', 6'-dimethylacetanilide (0.04 mol, 10 g was combined with 0.14 g of benzoyl peroxide added to 100 ml of carbon tetrachloride and the mixture under exposure with an internal W-I, ight source of 0.2 A and an external: lying woman white light source of 150 W heated to reflux. 13 g were added to this mixture Bromine added in 50 ml of carbon tetrachloride, after the addition of the theoretical Brommenge an additional 3.0 g of bromine was added, zt. The mixture was cooled the solvent removed and the viscous oil obtained with ether with formation of a solid triturated. NMR analysis indicated it was this solid was crude 2-chloro-N-2 ', 6'-tert-butyl acetanilide. The crude product was not purified further, but was then treated with 200 ml of boiling methanol, and provided 2 ', 6l-bis (bromomethyl) -2-chloro-N- (methoxymethyl) acetanilide; Melting point 127.5 ° to 129 ° C.

B e i s p i e l 4 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2-chlor-6'-tert.-butylacetanilid 2-Chlor-2'-methyl-6'-tert.-butylacetanilid (5,6 g, 0,025 Mol) wurde zusammen mit 0,15 g Benzoylperoxid in ca. 120 ml Kohlenstofftetrachlorid eingebraeht und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Brom (4,0 g, 0,025 Mol) in 50 ml Kohlenstofftetrachloric wurde tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe war die Reaktion, die mittels NMA-Analyse überwacht wurde, anscheinend vollständig abgelaufen. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 7,0 g eines weißen Feststoffes gewcnnen. Nach anschließender Umkristallisation aus Isopropanol hatte das Produkt, nämlich 2'-(Brommethyl)-2-chlor-6'-tert.-butylacetanilid, einen Schmelzpunkt von 1420 bis 1470C; Ausbeute 88 . Example 4 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6'-tert-butyl acetanilide 2-Chloro-2'-methyl-6'-tert-butyl acetanilide (5.6 g, 0.025 mol) was added along with 0.15 g of benzoyl peroxide is baked into about 120 ml of carbon tetrachloride and added Heated to reflux temperature. Bromine (4.0 g, 0.025 mole) in 50 ml carbon tetrachloric was added dropwise. After the addition, the reaction was by NMA analysis was monitored, apparently completely expired. After removing the solvent 7.0 g of a white solid were obtained in vacuo. After subsequent recrystallization from isopropanol, the product, namely 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6'-tert.-butylacetanilide, a melting point of 1420 to 1470C; Yield 88.

Analyse für C13H17BrClNO: Berechnet: C 49,00 %, Br 25,08 %, Cl 11,13 %; Gefunden : C 47,93 %, Br 24,50 %, Cl 10,83 %.Analysis for C13H17BrClNO: Calculated: C 49.00%, Br 25.08%, Cl 11.13 %; Found: C 47.93%, Br 24.50%, Cl 10.83%.

B e i s p i e 1 5 Herstellung von 2-Chlor-N,2',6'-tri.s(ohlormethyl)-acetanil2d 2-Chlor-N,2',6'-trimethylacetanilid (21,1 g, 0,1 Mol) wurde in einen 500 ml-Kolben zu 200 ml Kohlenstofftetrachlorid gegeben und durch eine irneS iegende UV-Lichtquelle von 0,2 A belichtet; Chlor (c,1 Möl, 7,0 g) wurde unter Rühren unterhalb der Oberfläche eingeleitet. Die Reaktion war schwach exotherm, wobei nie Temperatur von 200 auf 400C anstieg. Nachdem das gesamte Chlor zugegeben war, wurde eine im wesentlichen fartlose Lösung erhalten. Die Mischung wurde bis auf ca. 50C abgekühlt und noch einmal C,1 Mol Chlor zugegeben. Schließlich wurde ein drittes molares quivalent Chlor zu der Mischung zugesetzt. Man ließ das Material ca. 48 Stunden stehen. Anschließend wurde daß Lösungsmittel entfernt und man erhielt ein viskoses öl. Teile dieses öls wurden aus Per.tan/Ather umkristallisiert und lieferten Kristalle, die als 2-Chlor-N,2',6'-tris(chlormethyl)-acetanilid identifi.ziert wurden; Schmelzpunkt 700 bis 750C. Das Rohprodukt wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt mit siedendem Methanol behandelt und lieferte 2-Chlor-N-(methoxymethyl)-2',6'-bis(chlormethyl)-acetanilid. Die Verbindung von Beispiel 5 kann ebenfalls auch unter Verwendung vort 2-Chlor-N-(chlormethyl)-2',61-dimethylacetanilid als Ausgangsmaterial hergestellt werden. B e i s p i e 1 5 Production of 2-chloro-N, 2 ', 6'-tri.s (chloromethyl) -acetanil2d 2-Chloro-N, 2 ', 6'-trimethylacetanilide (21.1 g, 0.1 mol) was added to a 500 ml flask to 200 ml of carbon tetrachloride given and given by a heart exposed UV light source of 0.2 A; Chlorine (c, 1 mol, 7.0 g) was added with stirring initiated below the surface. The reaction was mildly exothermic, with never Temperature rose from 200 to 400C. After all of the chlorine was added, was obtain a substantially colorless solution. The mixture was up to about 50C cooled and once more C, 1 mol of chlorine was added. Eventually became a third molar equivalent of chlorine was added to the mixture. The material was left for about 48 hours Stand for hours. The solvent was then removed and a viscous oil. Parts of this oil were recrystallized from Per.tan / ether and yielded Crystals which were identified as 2-chloro-N, 2 ', 6'-tris (chloromethyl) acetanilide; Melting point 700 to 750C. The crude product was not further purified, but was treated directly with boiling methanol to give 2-chloro-N- (methoxymethyl) -2 ', 6'-bis (chloromethyl) acetanilide. The compound of Example 5 can also be prepared using 2-chloro-N- (chloromethyl) -2 ', 61-dimethylacetanilide can be produced as a starting material.

Beispiel 6 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-Chlor-N-(Chlormethyl)-acetanilid Zu 17,3 g (0,06 Mol) 2-Chlor-N-chlormethyl-2'-(methyl)-6' (tert.-butyl)-acetanilid, gelöst in 250 ml Kohlenstofftetrachlorid, wurden 11,2 g (0,06 Mol) umkristallisiertes N-Bromsuccinimid (NBS) und 0,25 g Benzoylperoxid zugegeben. Example 6 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-chloro-N- (chloromethyl) acetanilide To 17.3 g (0.06 mol) of 2-chloro-N-chloromethyl-2 '- (methyl) -6' (tert-butyl) acetanilide, dissolved in 250 ml of carbon tetrachloride, 11.2 g (0.06 mol) were recrystallized N-bromosuccinimide (NBS) and 0.25 g benzoyl peroxide added.

Die erhaltene Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt und der 500 ml-Dreihalsrundkolben durch ene eintauchbare UV-Lichtquelle mit niedriger Amperzahl und eine außenliegende Quelle für weißes Licht beleuchtet. Die Reaktion war, wie aufgrund der Überwachung durh NMR-Analyse festgestellt wurde, in ca. 0,5 Stunden im wes-ntlichen beendet. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von ca. 48 Stunden wurden 2,2 g des Produkts, nämlich 2'-(Brommethyl)-6'-tart.-butyl-2-chlor-N--(chlormethyl)-acetanilid isoliert; Sclmelzpunkt 1240 bis :.250C. Sine zusätzliche Menge (7,9 g) wurde nach partieller Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt, jedoch mit Methanol umgesetzt untl lieferte 2'-(Brommethyl)-2-Chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid.The resulting mixture was heated to reflux and the 500 ml three-necked round bottom flask with a submersible UV light source with low amperage and illuminates an external source of white light. The reaction was how found in about 0.5 hours based on the monitoring by NMR analysis essentially ended. After standing at room temperature for a period of time from about 48 hours, 2.2 g of the product, namely 2 '- (bromomethyl) -6'-tart.-butyl-2-chloro-N - (chloromethyl) acetanilide isolated; Melting point 1240 to: .250C. Its additional amount (7.9 g) was added after partial evaporation of the solvent obtained. The product was no further purified, but reacted with methanol and yielded 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-N- (methoxymethyl) acetanilide.

Beispiel 7 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chlor-N-methylacetanilid 2-Chlor-6'-tert.-butyl-N-2'-dimethylacetanilid (17,5 g, 0,069 Mo3.) wurde iri 250 ml Kohlenstofftetrachlorid zusammen mit 0,2 g Benzoylperoxid gelöst und 13 g (0,072 Mol) unkristallisiertes NBS zugegeben, wobei die Belichtung und die Kolbengröße wie in Beispiel 6 beschrieben, waren. Die Reaktion war nach ca. 1/ Stunde beendet, wobei Succinimid auf der Oberfläche der Kchlenstofftetrachlorid-lsung schwamm. Das Material wurde abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, und anschließend im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt. Man erhielt 24,9 g Rückstand, der aus Hexan umkristallisiert 14,8 g Produkt lieferte. Eine zweite Umkristallisation aus Hexan ergab 2'-(Brommethyl)-6'-gert.-butyl-2-chlor-N-methylacetanilid; Schmelzpunkt 1120 bis 1140C; Ausbeute 63 %. Example 7 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-chloro-N-methylacetanilide 2-Chloro-6'-tert-butyl-N-2'-dimethylacetanilide (17.5 g, 0.069 Mo3.) Was added in 250 ml of carbon tetrachloride dissolved together with 0.2 g of benzoyl peroxide and 13 g (0.072 Mole) uncrystallized NBS added, the exposure and the flask sizes were as described in Example 6. The reaction was over after approx. 1 / hour ended with succinimide on the surface of the carbon tetrachloride solution sponge. The material was filtered off and the filtrate washed with water, and then treated in vacuo to remove the solvent. One received 24.9 g of residue which, recrystallized from hexane, yielded 14.8 g of product. A second Recrystallization from hexane gave 2 '- (bromomethyl) -6'-gert.-butyl-2-chloro-N-methylacetanilide; Melting point 1120 to 1140C; Yield 63%.

Analyse für C14H19BrClN0: Berechnet: C 50,54 %, Br 24,02 %, Cl 10,66 %; Gefunden : C 50,33 %, Br 24,63 %, Cl 10,61 %.Analysis for C14H19BrClN0: Calculated: C 50.54%, Br 24.02%, Cl 10.66 %; Found: C 50.33%, Br 24.63%, Cl 10.61%.

B e i s p i e l 8 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-methyl-2-chloracetanilid 2',6'-Dimethyl-2-chloracetanilid wurde gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Bildung eines weißen Feststoffes chloriert, der als 2'-(Chlormethyl)-6'-methyl-2-chloracetanild identifiziert wurde; Schmelzpunkt 1330 bis 1340C. Example 8 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-methyl-2-chloroacetanilide 2 ', 6'-Dimethyl-2-chloroacetanilide was prepared according to the procedure described in Example 5 chlorinated to give a white solid which forms as 2 '- (chloromethyl) -6'-methyl-2-chloroacetane has been identified; Melting point 1330 to 1340C.

Analyse für C1oHllCl2NO: Berechnet: C 51,74 %, H 4,77 %, N 6,03 %; Gefunden : C 51,69 %, H 4,66 %, N 6,03 %.Analysis for C1oHllCl2NO: Calculated: C 51.74%, H. 4.77%, N 6.03%; Found: C 51.69%, H 4.66%, N 6.03%.

B e i s p i. e 1 9 Herstellung von 2',6'-Bis(brommethyl)-2-chlor-N-(chlormethyl)-acetanilid 2-Chlor-N-(chlormethyl)-2',6'-dimethylacetanilid (10,0 g, 0,04 Mol) wurde in 100 ml KohleAstofftetrachlorid zusammen mit 0,14 g Benzoylperoxid gelös. Das Material wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt urd der Kolben mittels einer innenliegenden versenkbaren UV-Lichtquelle mit niedriger Amperezahl und einer außenliegenden Lichtquelle für, weißes Licht belichtet. Zu der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung -von 13,0 g molekularem Bom in 50,0 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben. 3,0 g zusätzliches Brom wurden zugegeben, sobald durch NMR-Ana.Lyse gezeigt wurde, daß die Reaktion nahezu beendet war. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene, viskose öl wurde mit Äther trituriert und lieferte ein festes Produkt, das als 2',6'-Bis(brommethyl)-2-chlor-N-(chlormethyl)-acetanilid iden;ifiziert wurde. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt, sondern mit siedendem Methanol benandelt und man erhielt 2',6'-Bis(brommethyl)-2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid. B e i s p i. e 19 Production of 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2-chloro-N- (chloromethyl) acetanilide 2-Chloro-N- (chloromethyl) -2 ', 6'-dimethylacetanilide (10.0 g, 0.04 mol) was added in 100 ml of carbon tetrachloride dissolved together with 0.14 g of benzoyl peroxide. The material was heated to reflux temperature and the flask by means of an internal retractable UV light source with low amperage and an external light source for, white light exposed. To the mixture was added dropwise a solution of 13.0 g of molecular Bom in 50.0 ml of carbon tetrachloride were added. 3.0 g additional Bromine was added as soon as the reaction was shown by NMR analysis was almost finished. The mixture was cooled and the solvent in vacuo removed. The viscous oil obtained was triturated with ether and delivered solid product, which as 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2-chloro-N- (chloromethyl) acetanilide iden; was ified. The product was not purified further, but with boiling Treated methanol and obtained 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2-chloro-N- (methoxymethyl) acetanilide.

B e : s p i e 1 10 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid Die Verbindung von Beispiel 4 (9,54 g, 0,03 Mcl) wurde zu 300 ml Kohlenstofftetrachorid, das 0,3 g Benzoylperoxià enthielt, zugegeben. Zwe (2) Quellen für weißes Licht wurden zur Bestrahlung de Reaktionsgefäßes verwendet. B e: s p i e 1 10 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-chloroacetanilide The compound of Example 4 (9.54 g, 0.03 Mcl) was added to 300 ml of carbon tetrachoride, containing 0.3 g of Benzoylperoxyà was added. Two (2) sources of white light were made used to irradiate de reaction vessel.

Anschließend wurden 4,8 g Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zu der bestrahlten Mischung zugegeben, wobei etwas Stickstoff durch das Reaktionsmedium hindurchgeperlt wurde. Die Bestrahlungsquelle wurde nach etwa 1-1/2 Stunden entfernt und die Mischung über Nacht stehen und auskühlen gelassen. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt als erste Fraktion 10,4 g und als zweite Fraktion 1,4 g. Das feste Material wurde aus Isopropanol umkristallisiert und lieferte 2'-(Dibrommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid; Schmelzpunkt 1450 bis 1470C; Ausbeute 99 %.Then 4.8 g of bromine in 50 ml of carbon tetrachloride were added dropwise added to the irradiated mixture, allowing some nitrogen through the reaction medium was bubbled through. The radiation source was removed after about 1-1 / 2 hours and let the mixture stand overnight and cool. The solid precipitation was filtered off and 10.4 g was obtained as the first fraction and 10.4 g as the second fraction 1.4 g. The solid material was recrystallized from isopropanol to give 2 '- (dibromomethyl) -6'-tert-butyl-2-chloroacetanilide; Melting point 1450 to 1470C; Yield 99%.

Analyse für C13H16Br2ClNO: Berechnet: C 39,28 %, H 4,06 %, N 3,52 %; Gefunden : C 38,99 %, H 4,10 %, N 3,58 %.Analysis for C13H16Br2ClNO: Calculated: C 39.28%, H 4.06%, N 3.52 %; Found: C 38.99%, H 4.10%, N 3.58%.

B e i s p i e l 11 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2,6'-Dichloracetanilid Zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid wurden in einen 500 ml-Kolben 15,0 g 2,6'-Dichlor-2'-methylacetanilid (0,068 Mol) und 0,5 g Benzoylperoxid zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde durch zwei außenliegende Beißlichtlampen bestrahlt. EXAMPLE 11 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2,6'-dichloroacetanilide To 300 ml of carbon tetrachloride was added 15.0 g of 2,6'-dichloro-2'-methylacetanilide in a 500 ml flask (0.068 mol) and 0.5 g of benzoyl peroxide were added. The reaction vessel was through two external bite-light lamps irradiated.

Die Reaktionsmischung wurde bis auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend 10,9 g Brom (Br2) in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise unter Durchleiten von Stickstcff zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 2,5 g Brom wurde zugegeben, sobald die zur Überwachung eingesetzte NMR-Analse anzeigte, daß die Reaktion unvollständig war. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der rohe Feststoff aus Isopropanol umkristallisiert und anschließend im Vakuum (0,05 mm) sublimiert. Man erhielt 2'-(Brommethyl)-2,6'-dichloracetanilid; Schmelzpunkt 1550 bis 1590C; Ausbeute 58 %.The reaction mixture was heated to reflux temperature and then 10.9 g of bromine (Br2) in 50 ml of carbon tetrachloride dropwise Passing through of stickstcff added. An additional 2.5 grams of bromine was added added as soon as the NMR analysis used for monitoring indicated the reaction was incomplete. The solvent was removed in vacuo and the crude solid recrystallized from isopropanol and then sublimed in vacuo (0.05 mm). 2 '- (bromomethyl) -2,6'-dichloroacetanilide was obtained; Melting point 1550 to 1590C; Yield 58%.

Analyse für C9H8BrCl2NO: Berechnet: C 36,40 %, H 2,72 %, N 4,72 %; Gefunden : C 36,18 %, H 2,72 %, N 4,80 %.Analysis for C9H8BrCl2NO: Calculated: C 36.40%, H 2.72%, N 4.72%; Found: C 36.18%, H 2.72%, N 4.80%.

B e L s p i e 1 12 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2,3'-dichlor-6'-tert.-butylacetanilid In einem 1 Liter-Kolben wurde 2,3'-Dichlor-21-methyl-6'-tert.-butylacetanilid (15,0 g, 0,055 Mol) in 600 ml Kohlenstofftetrachlorid gelöst. Die Bestrahlung erfolgte durch zwei außenliegende Weißli(:htquellen. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperal;ur erhitzt und anschließend 8,8 g molekulares Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zugegeben. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Festprodukt zweimal umkristallisiert. Man erhielt 2'-(Brommethyl)-2,3'-dichlor-6'-tert.-butylacetanilid; Schemlzpunkt 1829 bis 1840C; Ausbeute 65%. B e L s p i e 1 12 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2,3'-dichloro-6'-tert-butyl acetanilide 2,3'-Dichloro-21-methyl-6'-tert-butyl acetanilide (15.0 g, 0.055 mol) dissolved in 600 ml of carbon tetrachloride. The irradiation took place by two external white springs. The reaction mixture was brought to reflux temperature heated and then 8.8 g of molecular bromine in 50 ml of carbon tetrachloride added dropwise. Excess solvent was removed in vacuo and the solid product recrystallized twice. This gave 2 '- (bromomethyl) -2,3'-dichloro-6'-tert-butyl acetanilide; Melting point 1829 to 1840C; Yield 65%.

Analyse für C13H16BrCl2N0: Berechnet: C 44,22 %, H ,57 %, N 3,97 %; Gefunden : C 44,09 %, H 4,62 %, N 3,96 %.Analysis for C13H16BrCl2N0: Calculated: C 44.22%, H, 57%, N 3.97%; Found: C 44.09%, H 4.62%, N 3.96%.

B e i s p i e 1 13 Herstellung von 2,3'-Bis(brommethyl)-2-chlor-6'-tert.-butylacetanilid In einem 1 Liter-Kolben wurden 15 g (0,059 Mol) 2-Chlor-2',-3'-dimethyl-6'-tert.-butylacetanilid in 600 ml Kohlenstofftetrachlorid gelöst. Die Bestrahlung erfolgte durch zwei Weißlichtquellen. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, Stickstoff durchgeleitet und anschliessend 9,44 g (0,059 Mol) elementares Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zugegeben. Nachdem ein zweites molares Äquivalent von molekularem Brom zugesetzt worden war, und nach ca. 48 Stunder, wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Feststoff aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt 2',3'-Bis(brommethyl)-2-chlor-6'-tert.-butylacetanilid; Schmelzpunkt 1800 bis 1820C (Vakuumsublimation, Schmelzpunkt 195G bis 1970C). B e i s p i e 1 13 Preparation of 2,3'-bis (bromomethyl) -2-chloro-6'-tert-butyl acetanilide In a 1 liter flask was added 15 g (0.059 mol) of 2-chloro-2 ', -3'-dimethyl-6'-tert-butyl acetanilide dissolved in 600 ml of carbon tetrachloride. The irradiation was done by two White light sources. The reaction mixture was heated to reflux temperature, nitrogen was bubbled through and then 9.44 g (0.059 mol) of elemental bromine in 50 ml of carbon tetrachloride added dropwise. Having a second molar equivalent of molecular bromine had been added, and after about 48 hours, the reaction mixture was filtered and the solid recrystallized from isopropanol. 2 ', 3'-bis (bromomethyl) -2-chloro-6'-tert-butyl acetanilide were obtained; Melting point 1800 to 1820C (vacuum sublimation, melting point 195G to 1970C).

Analyse für C14H18Br2ClNO: Berechnet: C 40,85 %, H 4,41 %, N 3,40 %; Gefunden : C 40,60 %, H 4,37 %, N 3,40 %.Analysis for C14H18Br2ClNO: Calculated: C 40.85%, H 4.41%, N 3.40 %; Found: C 40.60%, H 4.37%, N 3.40%.

B e i sjm e 1 14 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2-chloracetanilid 2-Chlor-2'-methylacetanilid (4,0 g, 0,02 Mol) und N-Bromsuccinimid (3,9 g, 0,02 Mol) wurden in 300 ml Kohlenstofftetrachloria zusammen mit 0,3 g 2,2'-AzobisT2-methyl-propionitrilj gelöst. Die Mischung wurde mit einem Linsenscheinwerfer belichtet und 2-1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ließ man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde die Mischung filtriert, einmal mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet, erneut filtriert und abgestreift. Man erhielt; einen weißen Feststoff, der aus Toluol umkristallisiert wurde. B e i sjm e 1 14 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2-chloroacetanilide 2-chloro-2'-methylacetanilide (4.0 g, 0.02 mol) and N-bromosuccinimide (3.9 g, 0.02 Mol) were in 300 ml of carbon tetrachloria together with 0.3 g of 2,2'-AzobisT2-methyl-propionitrilj solved. The mixture was exposed to a lens floodlight for 2-1 / 2 hours heated to reflux. At this point the mixture was allowed to come to room temperature cooling down. The mixture was then filtered, washed once with water, dried over MgS04, filtered again and stripped. One received; a white solid that was recrystallized from toluene.

Die Ausbeute betrug 2,2 g (38 %) an Produkt, nämlich 2'-(Brommethyl)-2-chloracetanilid; Schmelzpunkt 125° bis 127°C.The yield was 2.2 g (38%) of product, namely 2 '- (bromomethyl) -2-chloroacetanilide; Melting point 125 ° to 127 ° C.

Analyse für CgHgBrClNO: Berechnet: C 41,17 %, H ,,46 %, N 5,34 g; Gefunden : C 41,35 %, H 3,40 %, N 5,30' %.Analysis for CgHgBrClNO: Calculated: C 41.17%, H ,, 46%, N 5.34 g; Found: C 41.35%, H 3.40%, N 5.30%.

B e i s p i e l 15 Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-(trifluormethyl)-2-chloracetanilid Zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid in einem 1 Liter-Kolben wurden 12,5 g (0,05 Mol) 2'-Methyl-6'-(trifluormethyl)-2-chloracetanilid und 10,0 g (0,056 Mol) umkristallisiertes NBS zugegeben. Die Mischung wurde ca. 1 bis 1-1/2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend ca. 4 bis 5 Stunden bei 700 bis 750C gehalten. Das Rohprodukt wurde als Feststoff (Gelbkreuzstoff) isoliert und wog 17,7 g; Umkristallisation aus Isopropanol lieferte 9,8 g des Produktes, nämlich 2'-(Brommethyl)-6'-(trifluormethyl)-2-chloracetanilid; Schmelzpunkt 980 bis 1G10;; Ausbeute 59,4 %. EXAMPLE 15 Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6' - (trifluoromethyl) -2-chloroacetanilide To 300 ml of carbon tetrachloride in a 1 liter flask was added 12.5 g (0.05 mol) 2'-methyl-6 '- (trifluoromethyl) -2-chloroacetanilide and 10.0 g (0.056 mol) recrystallized NBS added. The mixture was about 1 to 1-1 / 2 hours at room temperature and then held at 700 to 750C for about 4 to 5 hours. The crude product was isolated as a solid (yellow cross) and weighed 17.7 g; Recrystallization from isopropanol provided 9.8 g of the product, namely 2 '- (bromomethyl) -6' - (trifluoromethyl) -2-chloroacetanilide; Melting point 980 to 1G10 ;; Yield 59.4%.

Analyse für C10H8ClBrF3O: Berechnet: C 36,34 %, H 5,44 %, N 4,24 %; Gefunden : C 35,94 %, H e,27 %, N 4,19 %.Analysis for C10H8ClBrF3O: Calculated: C 36.34%, H 5.44%, N 4.24%; Found: C 35.94%, H e, 27%, N 4.19%.

B e i s p i e 1 16 Herstellung von 2-Chlor-N-Chlormethylacetanilid In einen geeigneten Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, TE.ermometer und innenliegender Niederdruck-UV-Lichtquelle versehen war, wurden 200,O ml einer Kohlenstofftetrachlorid-Lösung, die 0,1 Mol 2-Chlor-N-methylacetanilid enthielt, eingefüllt. Ein molares äquivalent von gasförmigem Chlor wurde langsam bei Raumtemperatur in den Kolben eingeleitet. Die Lösung wurde anschließend belichtet und nach einer- kurzen Induktionsperiode stieg die Temperatur der Lösung infolge der exothermen Chlorierung auf 380C an. B e i s p i e 1 16 Production of 2-chloro-N-chloromethylacetanilide In a suitable flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, TE.ermometer and internal low-pressure UV light source was provided, 200.0 ml of a carbon tetrachloride solution, containing 0.1 mol of 2-chloro-N-methylacetanilide, filled. One molar equivalent of gaseous chlorine was slowly introduced into the flask at room temperature. The solution was then exposed to light and after a short induction period the temperature of the solution rose to 380 ° C. as a result of the exothermic chlorination.

Die NMR-Analyse der Kohlenstofftetrachloroid -Lösung zeigte eine vollständige Reaktion an, nachdem ein 10%iger überschuß an Chlor eingeleitet worden war. Nach Vakuumbehandlung zur Entfernung von Gasen und Lösungsmittel wurde eine 98%ige Ausbeute an 2-Chlor-N-(chlormethyl)-acetanilid als wärmeempfindliches öl erhalten, das die folgenden NMR-Analysendaten besaß: (CDCl3), 6 3,9 (s, 2H, ClCH2C=O), # 5,55 (s, 2d, ClCH2N), 6 7,6 (bceit s, 5H,'ArH).The NMR analysis of the carbon tetrachloride solution showed a complete Reaction on after a 10% excess of chlorine had been introduced. To Vacuum treatment to remove gases and solvents was a 98% yield of 2-chloro-N- (chloromethyl) -acetanilide obtained as a heat-sensitive oil that the possessed the following NMR analysis data: (CDCl3), 6 3.9 (s, 2H, ClCH2C = O), # 5.55 (s, 2d, ClCH2N), 6 7.6 (bceit s, 5H, 'ArH).

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine herbicide Aktivit.§t aufweisen und auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen o-(Alkoxymethyl )-2-halogenacetaniliden, die wirksame Herbicide sind, brauchbar sind. Das Verfahren, mittels welchem diese letztgenannten Verbindungen hergestellt werden, umfaßt das Umsetzen der oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem Alkohol, vorzugsweise in Anwesenheit von Metallkationen, z.B. helium, Natrium, Silber, Blei, Quecksilber, etc., oder anderen Lewis-Säuren, z.B. AlCl3, SnÖl4, ZnCl2, etc. Bei der Verwendung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde festgestellt, daß das Halogen an den o-Halogenalkylgruppen, insbesondere Halogenmethyl, geknüpft an den (benzylischen) Ringteil des 2-Halogenacetanilid-Moleküls der allgemeinen Formel I, durch einen geeigneten Alkohol selektiv ersetzt werden kann, ohne das sonst labile 2-Acetylhalogen zu stören.It has been found that the compounds of the present invention have a herbicidal activity and also as intermediate products for the production of certain o- (alkoxymethyl ) -2-haloacetanilides, the effective ones Herbicides are useful. The method by which this latter Making connections involves making the connections described above of the general formula I with an alcohol, preferably in the presence of metal cations, e.g. helium, sodium, silver, lead, mercury, etc., or other Lewis acids, e.g. AlCl3, SnÖl4, ZnCl2, etc. When using the new compounds of the general Formula I has been found that the halogen on the o-haloalkyl groups, in particular Halomethyl attached to the (benzylic) ring part of the 2-haloacetanilide molecule of the general formula I, can be selectively replaced by a suitable alcohol can without disturbing the otherwise labile 2-acetylhalogen.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf eine spezifische Modifizierung beschrieben worden ist, sollen die einzelnen Ausführungen nicht als Beschränkung angesehen werden, da es offensichtlieh ist, daß zahlreiche Aquivalente, Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, die alle noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, und es i3t selbstverständlich, daß derartige äquivalente Ausführungsformen von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden.Although the present invention with reference to a specific Modification has been described, the individual versions are not intended as Restriction, since it is obvious that numerous equivalents, Changes and modifications can be made, all still within are within the scope of the present invention and it is understood that such equivalent embodiments are encompassed by the present invention will.

Claims

P atent claims 1. Method of the general formula in which X is chlorine, bromine or Jo: t, R is hydrogen, methyl chloromethyl or bromomethyl, F1 is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl, or a radical of the formula below R² is hydrogen, chlorine, bromine or straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Y¹ and Y² are, independently of one another, hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the following formula X¹ and X², independently of one another, denote hydrogen, chlorine or bromine with the proviso that, if R2 is straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, only one of the radicals X¹ and X² can be hydrogen, chlorine, bromine, and further provided that R2 , X¹ and x2 are not chlorine or bromine at the same time.

2. A compound according to claim i, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that R2 is chlorine or bromine.

3. A compound according to claim;> d a d u r c h g e -k e It should be noted that X1 is chlorine or bromine and X2 is hydrogen.

4. Connection according to claim 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that Y1 and Y2 are hydrogen.

5. A compound according to claim 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that R1 is hydrogen, methyl, chloromethyl, bromethyl, tert-butyl or trifluoromethyl is.

6. A compound according to claim 5, d a d u r c h g e -k e. n n z e i c h n e C, thatX .R1 is trifluoromethyl.

7. A compound according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that; 11 is chloromethyl or bromomethyl.

8. A compound according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that R¹ is methyl or tert-butyl.

9. A compound according to claim 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that R is methyl, chloromethyl or bromomethyl.

10. A compound according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that yl is hydrogen and Y2 is chlorine, bromine or methyl.

11. A compound according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that R2 is bromine, X1 and X² are hydrogen and R1 is tert-butyl.

12. Connection according to Asprucli 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that R is hydrogen, R1 is trifluoromethyl, Y1, y2, X¹ and X² are hydrogen and R2 is chlorine or bromine.

13. Compound according to claim. 1, d a du r c h g e -k e n n n z e i c Note that it is 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6' - (trifluoromethyl) acetanilide.

14. A compound according to claim 1, cl a d u r c h g e -k e n n z e i n e t, let it be 2-chloro-2 '- (' chloromethyl) -6 '- (trifluoromethyl) acetanilide.

15. A compound according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that it is 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6'-methylacetanilide.

16. Connection (; ung according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that it is 2-chloro-2 '- (chloromethyl) -6'-methylacetanilide.

17. A compound according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that it is 2-chloro-2 '- (dichloromethyl) -6' - (trifluoromethyl) acetanilide.

18. Process for the preparation of compounds of the general formula in which the dZr index n has the value () or 1, where.

in the case where n has the value 1, X is chlorine, bromine or iodine, R is hydrogen, methyl, chloromethyl or bromomethyl, R1 is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the general formula below R2 is hydrogen, chlorine, bromine or straight-chain; Alkyl having 1 to 4 carbon atoms is Y¹ and Y², independently of one another, hydrogen, halogen, methyl, tert. -Butyl, Trifluormethy, or an I: est of the following general Itorriel are X¹ and X2, independently of one another, represent hydrogen, chlorine or bromine, provided that when R2 is straight-chain alkyl of 1 to 4 carbon atoms, only one of X1 and X2 can represent hydrogen, chlorine or bromine, and further provided that R2 , X1 and X2 cannot be chlorine or bromine at the same time, and in the case where n has the value 0, R is chloromethyl, R1 is hydrogen, trifluoromethyl or halogen, yl and Y², independently of one another, is hydrogen or halogen and R2 is hydrogen , characterized in that a compound of the general formula II in which the index n has the value () or 1, where if n has the value 1,., X yl and y2 have the same meaning as in the general formula I, R "is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl , Trifluoromethyl or a radical of the general formula below and R '''denotes hydrogen or straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and where, if n has the value (), R is methyl, R "is hydrogen, trifluoromethyl or halogen, Y1 and Y2, independently of one another, are hydrogen or halogen, and R '''is hydrogen, reacted with a halogenating agent in the presence of a solvent inert to halogenation and using irradiation from an ultraviolet and / or white light source.

19. The method according to claim 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the solvent is carbon tetrachloride.

20. The method according to claim 19, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the halogenating agent is molecular chlorine.

21. The method according to claim 19, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the halogenating agent is molecular bromine.

22. The method according to claim 19, d a u r c h g e -k e n n z e i c Note that the halogenating agent is N-bromosuccinimide.

23. The method according to claim 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II the index n has the value 1 owns.

24. The method according to claim 23, characterized in that in the compound of the general formula II R "is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the general formula below and where R "" is hydrogen.

25. The method according to claim 24, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R '' 'methyl, chlorine, tert-butyl or trifluoromethyl.

26. The method according to claim 25, d a du r c h g e -k e n n z e i c Note that in the compound of general formula II R "is methyl.

27. The method according to claim 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c Note that in the compound of the general formula II R "is trifluoromethyl.

28. The method according to claim 25, d a by g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R "is tert-butyl.

29. The method according to claim 25, d a d u r c h g e -k e n n z e i c n e t that in connection with the general Formula II yl and Y² are hydrogen.

30. The method according to claim 25, d a d u r c h g e -Ic e n n z e i c h n e that in the compound of the general formula II yl is hydrogen and Y2 Is chlorine.

31. The method according to claim 19, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R '' 'straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms.

32. The method according to claim 31, (R a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R '' 'is ethyl.

33. The method according to claim 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the reaction temperature is or near the reflux temperature Reflux temperature is.

34. The method according to claim 18, ci a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, let the index; 1 in the compound of general formula II the value 0 owns.

35. The method according to claim 34, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R ", Y¹ and Y² are hydrogen.

36. The method according to claim 34, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R "chlorine or bromine, and Y¹ and Y² are hydrogen.

37. The method according to claim 34, ct a c u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that in the compound of the general formula II R "trifluoromethyl, and Y¹ and Y² are hydrogen.

38. The method according to claim 18, o a ö u r c h g e -k e ri n z e i c h n e t that the compound of the general formula i 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6' - (trifluoromethyl) acetanilide St.

39. The method according to claim 18, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e 1; that the compound of the general formula I 2-chloro-2 '- (chloromethyl) -6' - (trifluoromethyl) acetanilide is.

40. The method according to claim 18, (i a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the compound of general Formula I 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6'-methylacetanilide is.

41. The method according to claim 18, d a d u r c h g e - e n n z e i c h n e t that the compound of the general formula I 2-chloro-2 '- (chloromethyl) -6'-methylacetanilide is.

42. The method according to claim 18, d a d u r c h g e -k e n n z e 1 c Note that the compound of the general formula I is 2-chloro-2 '- (dichloromethyl) -6' - (trifluoromethyl) acetanilide is.

43. The method according to claim 18, d a d u r c h g e -1; e n n e i c h n e t that the compound of the general formula I 2-chloro-N- (c? lormethyl) -acetanil id i3t.