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PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel:
EMI1.1
worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, R Wasserstoff Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl bedeutet, R1 Wasserstoff, Halogen, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder einen Rest der Formel:
EMI1.2
bedeutet, R2 Chlor, Brom oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff Halogen, Methyl, tert. Butyl, Trifluormethyl oder einen Rest der Formel:
EMI1.3
bedeuten, X1 und X2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei nur eines der Symbole X1 und X2 Chlor oder Brom sein kann, falls R2 unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei R2, X1 und X2 nicht gleichzeitig Chlor oder Brom sein dürfen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Chlor oder Brom ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X1 Chlor oder Brom und X2 Wasserstoff ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 und Y2 Wasserstoff sind.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Rl Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl oder Trifluormethyl ist.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Trifluormethyl ist.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 und Y2 Wasserstoff sind und Rl Chlormethyl oder Brommethyl ist.
8. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rl Methyl oder tert.-Butyl ist.
9. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekenuzeich net, dass R Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl ist.
10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Yl Wasserstoff und Y2 Chlor, Brom oder Methyl ist.
11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Brom ist, X1 und X2 Wasserstoff sind und R tert.-Butyl ist.
12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist, R1 Trifluormethyl ist, Y1, Y2, X1 und X2 Wasserstoff sind und R2 Chlor oder Brom ist.
13. 2'-(Brommethyl)-2-chlor-6'-(trifluormethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2'-(chlormethyl)-6'-(trifluormethyl)-acetanilid, 2'-(Brommethyl)-2-chlor-6'-methylacetanilid, 2-Chlor-2' (chlormethyl)-6'-methylacetanilid oder 2-Chlor-2'-(dichlormethyl)-6'-(trifluormethyl)-acetanilid nach Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft neue o-(Halogenalkyl)-2-halogenacetanilid-Derivate. Die neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen o-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetanilid-Derivaten, die eine selektive herbicide Aktivität aufweisen, brauchbar.
Die US-Patentschrift 4070 389 offenbart ganz allgemein die herbicide Verwendung gewisser Chloracetanilide, unter denen gewisse N-substituierte 2', 6'-(Halogenalkyl)-2-chloracetanilide sind. Jedoch erteilt die US-Patentschrift 4070 389 dem Fachmann keine Lehre, wie man die vorerwähnten Verbindungen herstellen oder verwenden kann, sondern verweist den Fachmann wegen ihrer Herstellung und Verwendung auf gewisse deutsche Offenlegungsschriften. Erwähnt sind die folgenden deutschen Offenlegungsschriften: 2 212 268, 2 305 495, 2 328 340, 2402 983, 2405 183 und 2405479. Der Fachmann wird ohne weiteres erkennen, dass keine der vorstehend erwähnten Offenlegungsschriften N-substituierte 2',6'-(Halogenalkyl)-2- chloracetanilide offenbart.
Die einzige Veröffentlichung, die ganz entfernt die erwähnten Verbindungen andeutet, ist die deutsche Offenlegungsschrift 2405 479, welche der britischen Patentschrift 1 455 474 entspricht.
Die britische Patentschrift 1 455 474 offenbart ganz allgemein die herbicide Verwendung von N-(2-Methoxyäthyl)oder N-(2-Äthoxyäthyl)-2'-(trifluormethyl)-6'-alkyl-2-chlor- acetaniliden. (Beispielhaft für diesen Typ von Acetanilid ist auch die US-Patentschrift 4 152 137). In der britischen Patentschrift 1 455474 wird keine Lehre über die Verbindungen von dem hier beanspruchten Typ, d.h. N-Methyl-, N (Brommethyl)- oder N-(Chlormethyl)-o-(halogenalkyl)-2 halogenacetanilide, gegeben.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen gemäss der britischen Veröffentlichung, müssen die Phenylringsubstituenten der in dieser Veröffentlichung offenbarten Verbindungen in den Ring eingeführt werden, bevor Reaktionen an der Aminogruppe durchgeführt werden. Das heisst, dass geeignet substituierte Anilinmaterialien unter Bildung der gewünschten Halogenacetanilide umgesetzt werden. Es existiert in dieser Patentschrift keine Lehre über das neue, hier offenbarte und beanspruchte Verfahren, d. h. die selektive Halogenierung von o-Ringsubstituenten und/oder die N-Alkylsubstituentengruppe von 2-Halogenacetaniliden.
Der Stand der Technik offenbart die Bromierung von o- Methylacetanilid unter Verwendung von N-Bromsuccinimid [(NBS); E. G. Kleinschmidt et al., PHARMAZIE, 24(2), Seiten 87 bis 94, 1969]. Jedoch im Gegensatz zu dem neuen, hier beanspruchten Verfahren erfolgt das in der vorerwähnten Veröffentlichung beschriebene Bromierungsverfahren völlig am Phenylring, d.h. es wird nur nukleare Bromierung beobachtet, wenn der Ring o-Alkyl-substituiert ist.
Ulrich et al., J. Org. Chem., 39(19), Seiten 2897 bis 2899,
1974, offenbaren die Herstellung von N-(Chlormethyl)-Nphenylcarbamoylchlorid über die Monochlorierung von N Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid in Gegenwart von ultraviolettem Licht.
Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse o-(Halogenalkyl)-2-halogenacetanilide, die Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen substituierten o-(Alkoxymethyl)-2halogenacetanilid-Derivaten sind, die brauchbare Herbicide darstellen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
EMI2.1
worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R für Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl oder Brommethyl steht, Rl für Wasserstoff, Halogen, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder einen Rest der Formel:
EMI2.2
steht, R2 für Chlor, Brom oder unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, Halogen, Methyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder einen Rest der Formel:
:
EMI2.3
stehen, X1 und X2, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, wobei, falls R2 unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, nur eines der Symbole X1 und X2 für Chlor oder Brom steht, und wobei die Symbole R2, X1 und X2 nicht gleichzeitig Chlor oder Brom sein dürfen.
Der hier verwendete Ausdruck unverzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet Methyl, Methyl, n-Propyl und n-Butyl.
Der Ausdruck Halogen bedeutet Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome. Chlor und Brom werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können gemäss dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
EMI2.4
In den durch die allgemeine Formel II beschriebenen Verbindungen haben R, X, Y1 und Y2 die oben angegebene Bedeutung, R" ist gleich Wasserstoff, Halogen, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder einer Gruppe der Formel:
EMI2.5
R"' ist gleich Wasserstoff oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Gemäss dem vorstehenden Reaktionsschema kann das geeignete Ausgangsmaterial, d. h. eine Verbindung des durch die allgemeine Formel II beschriebenen Typs, in einem geeigneten Volumen eines gegenüber einer Halogenierung inerten Lösungsmittels gelöst werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Petroläther, Methylenchlorid und dergleichen. Bevorzugt wird in diesem Verfahren Kohlenstofftetrachlorid. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Katalysator, z. B. Benzoylperoxid, zu der Mischung zugegeben werden, um die Reaktion zu erleichtern. Die Verwendung des Katalysators ist jedoch zur Wahl freigestellt und ist für die praktische Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich.
Zu dieser Mischung kann eine stöchiometrisch äquivalente Menge eines halogenierenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus molekularem Chlor, molekularem Brom, N-Bromsuccinimid (NBS), oder anderen N-Bromäquivalenten, wie beispielsweise N-Brom-N-methylacetamid oder N-Brom-phthalimid, zugegeben werden. Es ist ersichtlich, dass grössere als stöchiometrisch äquivalente Mengen an halogenierendem Mittel bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit gleicher Leichtigkeit eingesetzt werden können. Die erhaltene Mischung kann mit einer aussen liegenden und/oder innenliegenden Ultraviolett- und/oder weissen Lichtquelle bestrahlt und die Reaktion durchgeführt werden.
Die Reaktionsteilnehmer werden gewöhnlich bei
Raumtemperatur, d. h. bei etwa 25 "C, gemischt und an schliessend auf Rückflusstemperatur oder in der Nähe der Rückflusstemperatur gehalten. Es können jedoch, wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert, niedrigere Temperaturen angewandt werden.
Die Abtrennung des erhaltenen Reaktionsprodukts aus der Reaktionsmischung kann leicht mittels herkömmlicher
Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise können nichtumgesetztes halogenierendes Mittel und Succinimid durch Filtration entfernt werden, während das Lösungsmit tel durch Abstreifen oder Destillation, vorzugsweise durch
Vakuumdestillation bei tiefer Temperatur, entfernt wird.
Das Produkt wird gewöhnlich durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt.
Die Ausgangsmaterialien, d. h. die Verbindungen der all gemeinen Formel II, sind dem Fachmann bekannt, beispiels weise aus den US-Patentschriften 3 442 945, 3 637 847,
3 966 811, und aus der britischen Patentschrift 1 455474.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren liefert Chlo rierung oder Bromierung von o-Alkyl-2-halogenacetaniliden, im Gegensatz zu o-Alkoxy-2-halogenacetaniliden, keine
Halogenierung am Phenylring, d. h. keine Kernhalogenierung. Wenn die Halogenierung mit molekularem Chlor unter Verwendung von 2',6'-Dimethyl-N-methyl-2-chlor- acetanilid als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, chlorie ren sowohl die N-Methyl- als auch die Ring-Methylgruppen (Benzylgruppen) in vergleichbaren Raten. Wenn die hier offenbarten o-Alkyl-2-chloracetanilide einer Bromierung unterworfen werden, ist das Verfahren langsamer und selektiver als die Chlorierung.
So kann zur Erzielung optimaler Ergebnisse molekulares Brom (gelöst in Tetrachlorkohlenstoff) tropfenweise zu einer belichteten (UV- und/oder weisses Licht) und unter Rückfluss befindlichen Lösung des etwa 0,1 % Benzoylperoxid enthaltenden Amids zugegeben werden. Im allgemeinen werden, falls 2-Halogen-N-methyl-2', 6'- dialkylacetanilide unter Verwendung von Br2 bromiert werden, nur die Phenylring(benzylischen)-Seitenkettenkohlenstoffatome bromiert werden.
Die Bromierung mit molekularem Brom (Br2) von 2 Chloracetaniliden des durch die allgemeine Formel II beschriebenen Typs bewirkt gewöhnlich variierende Ausmasse von Halogenaustausch, unter partieller Bildung von 2-Bromacetaniliden. Sekundäre und tertiäre Anilide sind für einen solchen Austausch empfindlich, wenn sie in grossen Mengen bei höheren Brom- und Amid-Konzentrationen hergestellt werden. Das in der 2-Stellung gefundene Brom hintert den Austausch von Chlor mit HBr unter Bildung von HCI. Der Halogenaustausch kann auf ein Minimum herabgesetzt werden, wenn man Stickstoff hindurchleitet, um die Bromwasserstoff-(HBr)-Entfernung zu unterstützen.
Um den Halogenaustausch zu vermeiden und trotzdem die durch die Bromierung entstehenden Vorteile zu erhalten, ist umkristallisiertes N-Bromsuccinimid (NBS), oder ein ähnliches N-Bromäquivalent, wie beispielsweise N-Brom-Nmethylacetamid oder N-Bromphthalimid, zugleich mit wahlweise zugesetztem Benzoylperoxid das Reagens der Wahl.
Lediglich äquimolare Mengen dieses bequem zu handhabenden Materials sind erforderlich, um eine ausschliessliche Seitenkettenbenzyl-Bromierung unter Bildung des Nebenproduktes Succinimid zu bewirken.
Molekulares Brom oder NBS bromiert eine o-Methylgruppe ausschliesslich in Anwesenheit einer o-tert.-Butylgruppe. Chlor ist anderseits nicht so selektiv, unter ziemlicher Chlorierung des tert.-Butylanteils.
Die Verbindungen der Formel Ia sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von N-substituierten 2',6'-disubstituierten 2-Halogenacetanilid-Derivaten brauchbar, welche eine unerwünschte Vegetation in landwirtschaftlichen Anbauflächen kontrollieren.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern mehr im einzelnen, auf welche Weise die erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt werden können.
Beispiel 1
Herstellung von 2',6'-Bis(l-bromäthyl)-2-brom
N-methylacetanilid
2-Chlor-N-methyl-2',6'-diäthylacetanilid (23,9 g, 0,1 Mol) wurde zusammen mit 0,2 g Benzoylperoxid zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben. Nach Erhitzen auf Rückflusstemperatur wurden tropfenweise 16,0 g Brom (0,2 Mol) in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid zu der Mischung zugegeben, die anschliessend sowohl einer Bestrahlung mit einer innenliegenden Quelle und einer aussenliegenden Quelle für weisses Licht unterworfen wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt in Äthylacetat gelöst. Das festeProdukt wurde wiederholt aus Äthylacetat umkristallisiert und man erhielt 2',6'-Bis(lbrommäthyl)-2-brom-N-methylacetanilid; Schmelzpunkt 162 bis 164 "C.
Analyse für Cl3Hl6Br3NO:
Berechnet: C 35,32 Br 54,24 N 3,17%
Gefunden: C 35,18 Br 54,29 N 3,16%
Beispiel 2
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert. butyl-2-brom-N-methylacetanilid
Zu 38,0 g (0,15 Mol) 2-Chlor-N-2'-dimethyl-6'-tert.-bu- tyl-acetanilid (38 g, 0,15 Mol), gelöst in Kohlenstofftetrachlorid, wurden 0,2 g Benzoylperoxid zugegeben und die Mischung auf Rückflusstemperatur erhitzt. Zu der vorstehenden Mischung wurde Brom (24,0 g, 0,15 Mol) in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zugegeben, wobei während der Zugabe ( /2 Stunden) und daran anschliessend auf Rückflusstemperatur gehalten wurde (% Stunde). Zur Entfernung des Lösungsmittels wurde dieses abgestreift.
Beim Kratzen mit einem Glasstab verfestigte sich der Rückstand.
Das Produkt wurde aus Heptan umkristallisiert und als 2' (Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-brom-N-methylacetanilid identifiziert; Schmelzpunkt 86 bis 87 C; Ausbeute 65%.
Analyse für Cl4HlgBr2NO:
Berechnet: C 44,59 Br 42,38 N 3,71%
Gefunden: C 44,62 Br 42,27 N 3,72%
Beispiel 3
Herstellung von 2-Chlor-N,2',6'-tris (brommethyl)-acetanilid
2-Chlor-N-(chlormethyl)-2',6'-dimethylacetanilid (0,04 Mol, 10 g) wurde zusammen mit 0,14 g Benzoylperoxid zu 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und die Mischung unter Belichtung mit einer innenliegenden UV-Lichtquelle von 0,2 A und einer aussenliegenden weissen Lichtquelle von 150 W am Rückfluss erhitzt. Zu dieser Mischung wurden 13 g Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben, wobei nach der Zugabe der theoretischen Brommenge noch zusätzlich 3,0 g Brom hinzugesetzt wurde. Die Mischung wurde abgekühlt, das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene viskose Öl mit Äther unter Bildung eines Feststoffes trituriert.
Die NMR-Analyse zeigte an, dass es sich bei diesem Feststoff um rohes 2-Chlor-N-2',6'-tris(brommethyl)-acetanilid handelte. Das Rohprodukt wurde nicht weiter gereinigt, wurde jedoch anschliessend mit 200 ml siedendem Methanol behandelt, und lieferte 2',6'-Bis(brommethyl)-2 chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid; Schmelzpunkt 127,5 bis 129-C.
Beispiel 4
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2-chlor-6'-tert. butylacetanilid
2-Chlor-2'-methyl-6'-tert.-butylacetanilid (5,6 g, 0,025 Mol) wurde zusammen mit 0,15 g Benzoylperoxid in ca.
120 ml Kohlenstofftetrachlorid eingebracht und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Brom (4,0 g, 0,025 Mol) in 50 ml
Kohlenstofftetrachlorid wurde tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe war die Reaktion, die mittels NMR-Analyse überwacht wurde, anscheinend vollständig abgelaufen. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 7,0 g eines weissen Feststoffes gewonnen. Nach anschliessender Umkristallisation aus Isopropanol hatte das Produkt, nämlich 2'-(Brommethyl)-2-chlor-6'-tert.-butylacetanilid, einen Schmelzpunkt von 142 bis 147 "C; Ausbeute 88%.
Analyse für Cl3Hl7BrCINO:
Berechnet: C 49,00 Br 25,08 Cl 11,13%
Gefunden: C 47,93 Br 24,50 Cl 10,83%
Beispiel 5
Herstellung von 2-Chlor-N,2',6'-tris (chlormethyl)-acetanilid
2-Chlor-N,2',6'-trimethylacetanilid (21,1 g, 0,1 Mol) wurde in einen 500-ml-Kolben zu 200 ml Kohlenstofftetrachlorid gegeben und durch eine innenliegende UV-Lichtquelle von 0,2 A belichtet; Chlor (0,1 Mol, 7,0 g) wurde unter Rühren unterhalb der Oberfläche eingeleitet. Die Reaktion war schwach exotherm, wobei die Temperatur von 20 auf 40 "C anstieg. Nachdem das gesamte Chlor zugegeben war, wurde eine im wesentlichen farblose Lösung erhalten.
Die Mischung wurde bis auf ca. 5 "C abgekühlt und noch einmal 0,1 Mol Chlor zugegeben. Schliesslich wurde ein drittes molares Aquivalent Chlor zu der Mischung zugesetzt.
Man liess das Material ca. 48 Stunden stehen. Anschliessend wurde das Lösungsmittel entfernt und man erhielt ein viskoses Ö1. Teile dieses Öls wurden aus Pentan/Äther umkristallisiert und lieferten Kristalle, die als 2-Chlor-N,2',6'tris(chlormethyl)-acetanilid identifiziert wurden; Schmelzpunkt 70 bis 75 "C. Das Rohprodukt wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt mit siedendem Methanol behandelt und lieferte 2-Chlor-N-(methoxymethyl)-2',6'- bis(chlormethyl)-acetanilid. Die Verbindung von Beispiel 5 kann ebenfalls auch unter Verwendung von 2-Chlor-N (chlormethyl)-2',6'-dimethylacetanilid als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Beispiel 6
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert. butyl-2-Chlor-N-(Chlormethyl)-acetanilid
Zu 17,3 g (0,06 Mol) 2-Chlor-N-chlormethyl-2'-(methyl)6'-(tert.-butyl)-acetanilid, gelöst in 250 ml Kohlenstofftetrachlorid, wurden 11,2 g (0,063 Mol) umkristallisiertes N Bromsuccinimid (NBS) und 0,25 g Benzoylperoxid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bis zum Rückfluss erhitzt und der 500 ml-Dreihalsrundkolben durch eine eintauchbare UV-Lichtquelle mit niedriger Amperezahl und eine aussenliegende Quelle für weisses Licht beleuchtet. Die Reaktion war, wie aufgrund der Überwachung durch NMR Analyse festgestellt wurde, in ca. 0,5 Stunden im wesentlichen beendet.
Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von ca. 48 Stunden wurden 2,2 g des Produkts, nämlich 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chlor N-(chlormethyl)-acetanilid isoliert; Schmelzpunkt 124 bis 125 "C. Eine zusätzliche Menge (7,9 g) wurde nach partieller
Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt, jedoch mit Methanol umgesetzt und lieferte 2'-(Brommethyl)-2-chlor-N-(methoxymethyl) acetanilid.
Beispiel 7
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-tert. butyl-2-chlor-N-methylacetaniHd
2-Chlor-6'-tert.-butyl-N-2'-dimethylacetanilid (17,5 g,
0,069 Mol) wurde in 250 ml Kohlenstofftetrachlorid zusammen mit 0,2 g Benzoylperoxid gelöst und 13 g (0,072 Mol) umkristallisiertes NBS zugegeben, wobei die Belichtung und die Kolbengrösse wie in Beispiel 6 beschrieben, waren. Die
Reaktion war nach ca. V2 Stunde beendet, wobei Succinimid auf der Oberfläche der Kohlenstofftetrachlorid-Lösung schwamm. Das Material wurde abfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen, und anschliessend im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt. Man erhielt 24,9 g Rückstand, der aus Hexan umkristallisiert 14,8 g Produkt lieferte.
Eine zweite Umkristallisation aus Hexan ergab 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chlor-N-methylacetanilid; Schmelzpunkt 112 bis 114 C; Ausbeute 63%.
Analyse für Cl4HlgBrCINO:
Berechnet: C 50,54 Br 24,02 Cl 10,66%
Gefunden: C 50,33 Br 24,63 Cl 10,61%
Beispiel 8
Herstellung von 2'-(Chlormethyl)-6'-methyl
2-chloracetanilid
2',6'-Dimethyl-2-chloracetanilid wurde gemäss dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Bildung eines weissen Feststoffes chloriert, der als 2'-(Chlormethyl)-6'-methyl2-chloracetanilid identifiziert wurde; Schmelzpunkt 133 bis l340C.
Analyse für C10H11Cl2NO:
Berechnet: C 51,74 H 4,77 N 6,03%
Gefunden: C 51,69 H 4,66 N 6,03%
Beispiel 9
Herstellung von 2',6'-Bis(brommethyl)-2-chlor-N (chlormethyl)-acetanilid 2-Chlor-N-(chlormethyl)- 2'6'-dimethylacetanilid (10,0 g, 0,04 Mol) wurde in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid zusammen mit 0,14 g Benzoylperoxid gelöst. Das Material wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und der Kolben mittels einer innenliegenden versenkbaren UV-Lichtquelle mit niedriger Amperezahl und einer aussenliegenden Lichtquelle für weisses Licht belichtet.
Zu der Mischung wurde tropfenweise eine Lösung von 13,0 g molekularem Brom in 50,0 ml Kohlenstofftetrachlorid zugegeben. 3,0 g zusätzliches Brom wurden zugegeben, sobald durch NMR-Analyse gezeigt wurde, dass die Reaktion nahezu beendet war. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene, viskose Öl wurde mit Äther trituriert und lieferte ein festes Produkt, das als 2',6'-Bis(brommethyl)-2-chlor-N (chlormethyl)-acetanilid identifiziert wurde. Das Produkt wurde nicht weiter gereinigt, sondern mit siedendem Methanol behandelt und man erhielt 2',6'-Bis(brommethyl)-2chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid.
Beispiel 10
Herstellung von 2'-(Dibrommethyl)-6'-tert.-butyl-
2-chlor-acetanilid
Die Verbindung von Beispiel 4 (9,54 g, 0,03 Mol) wurde zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid, das 0,3 g Benzoylperoxid enthielt, zugegeben. Zwei (2) Quellen für weisses Licht wurden zur Bestrahlung des Reaktionsgefässes verwendet. Anschliessend wurden 4,8 g Brom in 50 ml Kohlenstofftetra chlorid tropfenweise zu der bestrahlten Mischung zugegeben, wobei etwas Stickstoff durch das Reaktionsmedium hindurchgeperlt wurde. Die Bestrahlungsquelle wurde nach etwa 1- · Stunden entfernt und die Mischung über Nacht stehen und auskühlen gelassen. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und man erhielt als erste Fraktion 10,4 g und als zweite Fraktion 1,4 g.
Das feste Material wurde aus Isopropanol umkristallisiert und lieferte 2'-(Dibrommethyl)-6'tert.-butyl-2-chloracetanilid; Schmelzpunkt 145 bis 147 C; Ausbeute 99%.
Analyse für C1 3H1 6Br2ClNO:
Berechnet: C 39,28 H 4,06 N 3,52%
Gefunden: C 38,99 H 4,10 N 3,58%
Beispiel 11
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2,6'-Dichloracetanilid
Zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid wurden in einen 500 ml-Kolben 15,0 g 2,6'-Dichlor-2'-methylacetanilid (0,068 Mol) und 0,5 g Benzoylperoxid zugegeben. Das Reaktionsgefäss wurde durch zwei aussenliegende Weisslichtlampen bestrahlt. Die Reaktionsmischung wurde bis auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend 10,9 g Brom (Br2) in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise unter Durchleiten von Stickstoff zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 2,5 g Brom wurde zugegeben, sobald die zur Überwachung eingesetzte NMR-Analyse anzeigte, dass die Reaktion unvollständig war.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der rohe Feststoff aus Isopropanol umkristallisiert und anschliessend im Vakuum (0,05 mm) sublimiert. Man erhielt 2'-(Brommethyl)-2,6'-dichloracetanilid; Schmelzpunkt 155 bis 159 C; Ausbeute 58%.
Analyse für C9H8BrCI2NO:
Berechnet: C 36,40 H 2,72 N 4,72%
Gefunden: C 36,18 H 2,72 N 4,80%
Beispiel 12
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2,3'-dichlor
6'-tert.-butylacetanilid
In einem 1 Liter-Kolben wurde 2,3'-Dichlor-2'-methyl6'-tert.-butylacetanilid (15,0 g, 0,055 Mol) in 600 ml Kohlen stofftetrachlorid gelöst. Die Bestrahlung erfolgte durch zwei aussenliegende Weisslichtquellen. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend 8,8 g molekulares Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zugegeben. Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Festprodukt zweimal umkristallisiert.
Man erhielt 2'-(Brommethyl)-2,3'-dichlor-6'tert.-butylacetanilid; Schmelzpunkt 182 bis 184 C; Ausbeute 65%.
Analyse für C1 3H1 6BrCl2NO:
Berechnet: C 44,22 H 4,57 N 3,97%
Gefunden: C 44,09 H 4,62 N 3,96%
Beispiel 13
Herstellung von 2',3'-Bis(brommethyl)-2-chlor
6'-tert.-butylacetanilid
In einem I Liter-Kolben wurden 15 g (0,059 Mol) 2 Chlor-2',3'-dimethyl-6'-tert.-butylacetanilid in 600 ml Kohlenstofftetrachlorid gelöst. Die Bestrahlung erfolgte durch zwei Weisslichtquellen. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt, Stickstoff durchgeleitet und anschliessend 9,44 g (0,059 Mol) elementares Brom in 50 ml Kohlenstofftetrachlorid tropfenweise zugegeben. Nachdem ein zweites molares Äquivalent von molekularem Brom zugesetzt worden war, und nach ca. 48 Stunden wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Feststoff aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhielt 2',3'-Bis(brommethyl)-2-chlor6'-tert.-butylacetanilid; Schmelzpunkt 180 bis 182 0C (Vakuumsublimation, Schmelzpunkt 195 bis 197 "C).
Analyse für Cl4Hl8Br2CINO:
Berechnet: C 40,85 H 4,41 N 3,40%
Gefunden: C 40,60 H 4,37 N 3,40%
Beispiel 14
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-2-chloracetanilid
2-Chlor-2'-methylacetanilid (4,0 g, 0,02 Mol) und N Bromsuccinimid (3,9 g, 0,02 Mol) wurden in 300 ml Kohlen stofftetrachlorid zusammen mit 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylpropionitril] gelöst. Die Mischung wurde mit einem Linsen scheinwerfer belichtet und 2-l/2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt liess man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Anschliessend wurde die Mischung filtriert, einmal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, erneut filtriert und abgestreift. Man erhielt einen weissen Feststoff, der aus Toluol umkristallisiert wurde.
Die Ausbeute betrug 2,2 g (38%) an Produkt, nämlich 2'-(Brommethyl)-2-chloracetanilid; Schmelzpunkt 125 bis 127 "C.
Analyse für CgHgBrCINO:
Berechnet: C 41,17 H 3,46 N 5,34%
Gefunden: C 41,35 H 3,40 N 5,30%
Beispiel 15
Herstellung von 2'-(Brommethyl)-6'-(trifluormethyl)-
2-chloracetanilid
Zu 300 ml Kohlenstofftetrachlorid in einem 1 Liter-Kolben wurden 12,5 g (0,05 Mol) 2'-Methyl-6'-(trifluormethyl)2-chloracetanilid und 10,0 g (0,056 Mol) umkristallisiertes NBS zugegeben. Die Mischung wurde ca. 1 bis 1 l/2 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend ca. 4 bis 5 Stunden bei 70 bis 75 "C gehalten.
Das Rohprodukt wurde als Fest stoff(Gelbkreuzstoff) isoliert und wog 17,7 g; Umkristallisation aus Isopropanol lieferte 9,8 g des Produktes, nämlich 2' (Brommethyl)-6'-(trifluormethyl)-2-chloracetanilid; Schmelzpunkt 98 bis 101 "C; Ausbeute 59,4%.
Analyse für C1OH8CIBrF3O:
Berechnet: C 36,34 H 2,44 N 4,24%
Gefunden: C 35,94 H 2,27 N 4,19%
Beispiel 16
Herstellung von 2-Chlor-N-Chlormethylacetanilid
In einen geeigneten Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und innenliegender Nieder druck-UV-Lichtquelle versehen war, wurden 200,0 ml einer Kohlenstofftetrachlorid-Lösung, die 0,1 Mol 2-Chlor-N-methylacetanilid enthielt, eingefüllt. Ein molares Äquivalent von gasförmigem Chlor wurde langsam bei Raumtemperatur in den Kolben eingeleitet. Die Lösung wurde anschliessend belichtet und nach einer kurzen Induktionsperiode stieg die Temperatur der Lösung infolge der exothermen Chlorierung auf38 "C an.
Die NMR-Analyse der Kohlenstofftetrachlorid-Lösung zeigte eine vollständige Reaktion an, nachdem ein l0%iger Uberschuss an Chlor eingeleitet worden war. Nach Vakuumbehandlung zur Entfernung von Gasen und Lösungsmitteln wurde eine 98%ige Ausbeute an 2 Chlor-N-(chlormethyl)-acetanilid als wärmeempfindliches Öl erhalten, das die folgenden NMR-Analysendaten besass: (CDCl3), 63,9 (s, 2H, ClCH2C=O), 8 5,55 (s, 2H, ClCH2N), 6 7,6 (breit s, 5H, ArH).
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine herbicide Aktivität aufweisen und auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen o-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetaniliden, die wirksame Herbicide sind, brauchbar sind. Das Verfahren, mittels welchem diese letztgenannten Verbindungen hergestellt werden, um fasst das Umsetzen der oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel Ia mit einem Alkohol, vorzugsweise in Anwesenheit von Metallkationen, z. B. Kalium, Natrium, Silber, Blei, Quecksilber usw., oder anderen Lewis-Säuren, z. B. AICI3, SnCI4, ZnCl2 usw.
Bei der Verwendung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel Ia wurde festgestellt, dass das Halogen an den o-Halogenalkylgruppen, insbesondere Halogenmethyl, geknüpft an den (benzylischen) Ringteil des 2-Halogenacetanilid-Moleküls der allgemeinen Formel Ia, durch einen geeigneten Alkohol selektiv ersetzt werden kann, ohne das sonst labile 2-Acetylhalogen zu stören.
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PATENT CLAIMS 1. Compounds of the formula:
EMI1.1
wherein X is chlorine, bromine or iodine, R is hydrogen methyl, chloromethyl or bromomethyl, R1 is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the formula:
EMI1.2
means R2 means chlorine, bromine or unbranched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Y1 and Y2, which are the same or different, hydrogen, halogen, methyl, tert. Butyl, trifluoromethyl or a radical of the formula:
EMI1.3
mean, X1 and X2, which are the same or different, mean hydrogen, chlorine or bromine, where only one of the symbols X1 and X2 can be chlorine or bromine if R2 is unbranched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and where R2, X1 and X2 must not be chlorine or bromine at the same time.
2. Compound according to claim 1, characterized in that R2 is chlorine or bromine.
3. A compound according to claim 2, characterized in that X1 is chlorine or bromine and X2 is hydrogen.
4. A compound according to claim 3, characterized in that Y1 and Y2 are hydrogen.
5. A compound according to claim 4, characterized in that Rl is hydrogen, methyl, tert-butyl or trifluoromethyl.
6. A compound according to claim 5, characterized in that R1 is trifluoromethyl.
7. A compound according to claim 1, characterized in that Y1 and Y2 are hydrogen and Rl is chloromethyl or bromomethyl.
8. A compound according to claim 5, characterized in that Rl is methyl or tert-butyl.
9. A compound according to claim 5, characterized in that R is methyl, chloromethyl or bromomethyl.
10. A compound according to claim 1, characterized in that Yl is hydrogen and Y2 is chlorine, bromine or methyl.
11. A compound according to claim 1, characterized in that R2 is bromine, X1 and X2 are hydrogen and R is tert-butyl.
12. A compound according to claim 1, characterized in that R is hydrogen, R1 is trifluoromethyl, Y1, Y2, X1 and X2 are hydrogen and R2 is chlorine or bromine.
13. 2 '- (Bromomethyl) -2-chloro-6' - (trifluoromethyl) acetanilide, 2-chloro-2 '- (chloromethyl) -6' - (trifluoromethyl) acetanilide, 2 '- (bromomethyl) -2 -chloro-6'-methylacetanilide, 2-chloro-2 '(chloromethyl) -6'-methylacetanilide or 2-chloro-2' - (dichloromethyl) -6 '- (trifluoromethyl) -acetanilide according to claim 1.
The invention relates to new o- (haloalkyl) -2-haloacetanilide derivatives. The new compounds are useful as intermediates for the preparation of certain o- (alkoxymethyl) -2-haloacetanilide derivatives which have a selective herbicidal activity.
U.S. Patent No. 4,070,389 generally discloses the herbicidal use of certain chloroacetanilides, including certain N-substituted 2 ', 6' - (haloalkyl) -2-chloroacetanilides. However, US Pat. No. 4,070,389 does not teach the person skilled in the art how to produce or use the abovementioned compounds, but instead refers the person skilled in the art to certain German laid-open publications because of their preparation and use. The following German publications are mentioned: 2 212 268, 2 305 495, 2 328 340, 2402 983, 2405 183 and 2405479. The person skilled in the art will readily recognize that none of the above-mentioned publications N-substituted 2 ', 6' - ( Haloalkyl) -2-chloroacetanilides disclosed.
The only publication that suggests the compounds mentioned at a distance is the German laid-open specification 2405 479, which corresponds to the British patent specification 1 455 474.
British Patent No. 1,455,474 generally discloses the herbicidal use of N- (2-methoxyethyl) or N- (2-ethoxyethyl) -2 '- (trifluoromethyl) -6'-alkyl-2-chloroacetanilides. (An example of this type of acetanilide is also US Pat. No. 4,152,137). British Patent 1,455,474 does not teach the compounds of the type claimed here, i.e. N-methyl-, N (bromomethyl) - or N- (chloromethyl) -o- (haloalkyl) -2 haloacetanilides.
Regarding the process for preparing the compounds according to the British publication, the phenyl ring substituents of the compounds disclosed in this publication must be introduced into the ring before reactions are carried out on the amino group. This means that appropriately substituted aniline materials are reacted to form the desired haloacetanilides. There is no teaching in this patent about the new method disclosed and claimed herein, i.e. H. the selective halogenation of o-ring substituents and / or the N-alkyl substituent group of 2-haloacetanilides.
The prior art discloses the bromination of o-methylacetanilide using N-bromosuccinimide [(NBS); E. G. Kleinschmidt et al., PHARMACY, 24 (2), pages 87 to 94, 1969]. However, in contrast to the new process claimed here, the bromination process described in the aforementioned publication takes place entirely on the phenyl ring, i.e. only nuclear bromination is observed when the ring is o-alkyl substituted.
Ulrich et al., J. Org. Chem., 39 (19), pages 2897 to 2899,
1974, disclose the preparation of N- (chloromethyl) -nphenylcarbamoyl chloride via the monochlorination of N methyl-N-phenylcarbamoyl chloride in the presence of ultraviolet light.
The present invention relates to certain o- (haloalkyl) -2-haloacetanilides which are intermediates for the preparation of certain substituted o- (alkoxymethyl) -2haloacetanilide derivatives which are useful herbicides.
The compounds of the present invention have the formula:
EMI2.1
where X is chlorine, bromine or iodine, R is hydrogen, methyl, chloromethyl or bromomethyl, Rl is hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the formula:
EMI2.2
R2 represents chlorine, bromine or unbranched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Y1 and Y2, which are the same or different, represent hydrogen, halogen, methyl, tert-butyl, trifluoromethyl or a radical of the formula:
:
EMI2.3
X1 and X2, which are the same or different, represent hydrogen, chlorine or bromine, where if R2 is unbranched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, only one of the symbols X1 and X2 represents chlorine or bromine, and where the symbols R2, X1 and X2 must not be chlorine or bromine at the same time.
The term unbranched alkyl having 1 to 4 carbon atoms used here means methyl, methyl, n-propyl and n-butyl.
The term halogen means chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms. Chlorine and bromine are preferably used in the present invention.
The compounds of the present invention can be prepared according to the following procedure:
EMI2.4
In the compounds described by the general formula II, R, X, Y1 and Y2 have the meaning given above, R "is hydrogen, halogen, tert-butyl, trifluoromethyl or a group of the formula:
EMI2.5
R "'is hydrogen or straight-chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
According to the above reaction scheme, the suitable starting material, i.e. H. a compound of the type described by the general formula II can be dissolved in a suitable volume of a solvent which is inert to halogenation. Examples of suitable solvents are carbon tetrachloride, chloroform, petroleum ether, methylene chloride and the like. Carbon tetrachloride is preferred in this process. At this time, a catalyst, e.g. As benzoyl peroxide, are added to the mixture to facilitate the reaction. However, the use of the catalyst is optional and is not necessary for the practical implementation of the process.
A stoichiometric equivalent amount of a halogenating agent selected from the group consisting of molecular chlorine, molecular bromine, N-bromosuccinimide (NBS), or other N-bromine equivalents, such as, for example, N-bromo-N-methylacetamide or N-bromine, can be added to this mixture -phthalimide, can be added. It can be seen that larger than stoichiometrically equivalent amounts of halogenating agent can be used with the same ease in the practical implementation of the method according to the invention. The mixture obtained can be irradiated with an external and / or internal ultraviolet and / or white light source and the reaction can be carried out.
The reactants are usually at
Room temperature, d. H. at about 25 "C, mixed and then kept at or near the reflux temperature. However, as explained in the examples below, lower temperatures can be used.
The separation of the reaction product obtained from the reaction mixture can easily be carried out by conventional
Procedures are accomplished. For example, unreacted halogenating agent and succinimide can be removed by filtration, while the solvent can be removed by stripping or distillation, preferably by
Vacuum distillation at low temperature is removed.
The product is usually purified by recrystallization from suitable solvents.
The starting materials, i.e. H. the compounds of the general formula II are known to the person skilled in the art, for example from US Pat. Nos. 3,442,945, 3,637,847,
3,966,811, and British Patent 1,455,474.
In the process described above, chlorination or bromination of o-alkyl-2-haloacetanilides, in contrast to o-alkoxy-2-haloacetanilides, does not provide any
Halogenation on the phenyl ring, d. H. no nuclear halogenation. When the halogenation with molecular chlorine is carried out using 2 ', 6'-dimethyl-N-methyl-2-chloroacetanilide as the starting material, both the N-methyl and the ring methyl groups (benzyl groups) chlorinate in comparable Guess. When the o-alkyl-2-chloroacetanilides disclosed herein are subjected to bromination, the process is slower and more selective than chlorination.
For best results, molecular bromine (dissolved in carbon tetrachloride) can be added dropwise to an exposed (UV and / or white light) and refluxed solution of the amide containing about 0.1% benzoyl peroxide. In general, if 2-halo-N-methyl-2 ', 6'-dialkylacetanilides are brominated using Br2, only the phenyl ring (benzylic) side chain carbon atoms will be brominated.
The bromination with molecular bromine (Br2) of 2 chloroacetanilides of the type described by the general formula II usually causes varying amounts of halogen exchange, with partial formation of 2-bromoacetanilides. Secondary and tertiary anilides are sensitive to such an exchange if they are produced in large quantities at higher bromine and amide concentrations. The bromine found in the 2-position hinders the exchange of chlorine with HBr to form HCl. Halogen exchange can be minimized by passing nitrogen through to aid in hydrogen bromide (HBr) removal.
In order to avoid the halogen exchange and still obtain the advantages resulting from the bromination, recrystallized N-bromosuccinimide (NBS), or a similar N-bromine equivalent, such as N-bromo-n-methylacetamide or N-bromophthalimide, is simultaneously with optionally added benzoyl peroxide Reagent of choice.
Only equimolar amounts of this material, which is easy to handle, are required to effect an exclusive side chain benzyl bromination with the formation of the by-product succinimide.
Molecular bromine or NBS brominates an o-methyl group only in the presence of an o-tert-butyl group. Chlorine, on the other hand, is not as selective, with quite a chlorination of the tert-butyl portion.
The compounds of the formula Ia are useful as intermediates for the preparation of N-substituted 2 ', 6'-disubstituted 2-haloacetanilide derivatives which control undesired vegetation in agricultural areas.
The following examples explain in more detail how the compounds according to the invention can be prepared.
example 1
Preparation of 2 ', 6'-bis (l-bromoethyl) -2-bromo
N-methylacetanilide
2-Chloro-N-methyl-2 ', 6'-diethyl acetanilide (23.9 g, 0.1 mol) was added to 300 ml of carbon tetrachloride along with 0.2 g of benzoyl peroxide. After heating to reflux temperature, 16.0 g of bromine (0.2 mol) in 50 ml of carbon tetrachloride was added dropwise to the mixture, which was then subjected to both an internal source and an external source of white light. The solvent was removed in vacuo and the crude product was dissolved in ethyl acetate. The solid product was repeatedly recrystallized from ethyl acetate to give 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2-bromo-N-methylacetanilide; Melting point 162 to 164 "C.
Analysis for Cl3Hl6Br3NO:
Calculated: C 35.32 Br 54.24 N 3.17%
Found: C 35.18 Br 54.29 N 3.16%
Example 2
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert. butyl-2-bromo-N-methylacetanilide
To 38.0 g (0.15 mol) of 2-chloro-N-2'-dimethyl-6'-tert-butyl-acetanilide (38 g, 0.15 mol), dissolved in carbon tetrachloride, 2 g of benzoyl peroxide are added and the mixture is heated to reflux temperature. To the above mixture, bromine (24.0 g, 0.15 mol) in 50 ml of carbon tetrachloride was added dropwise, keeping the reflux temperature during the addition (/ 2 hours) and then (% hour). The solvent was stripped off to remove it.
When scratching with a glass rod, the residue solidified.
The product was recrystallized from heptane and identified as 2 '(bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-bromo-N-methylacetanilide; Melting point 86 to 87 C; Yield 65%.
Analysis for Cl4HlgBr2NO:
Calculated: C 44.59 Br 42.38 N 3.71%
Found: C 44.62 Br 42.27 N 3.72%
Example 3
Preparation of 2-chloro-N, 2 ', 6'-tris (bromomethyl) acetanilide
2-Chloro-N- (chloromethyl) -2 ', 6'-dimethylacetanilide (0.04 mol, 10 g) was added to 100 ml of carbon tetrachloride together with 0.14 g of benzoyl peroxide and the mixture was exposed to an internal UV light source of 0.2 A and an external white light source of 150 W heated to reflux. 13 g of bromine in 50 ml of carbon tetrachloride were added to this mixture, with an additional 3.0 g of bromine being added after the addition of the theoretical amount of bromine. The mixture was cooled, the solvent removed and the resulting viscous oil triturated with ether to form a solid.
NMR analysis indicated that this solid was crude 2-chloro-N-2 ', 6'-tris (bromomethyl) acetanilide. The crude product was not further purified, but was subsequently treated with 200 ml of boiling methanol and gave 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2 chloro-N- (methoxymethyl) acetanilide; Melting point 127.5 to 129-C.
Example 4
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6'-tert. butylacetanilide
2-chloro-2'-methyl-6'-tert-butylacetanilide (5.6 g, 0.025 mol) was combined with 0.15 g of benzoyl peroxide in approx.
120 ml of carbon tetrachloride introduced and heated to reflux temperature. Bromine (4.0 g, 0.025 mol) in 50 ml
Carbon tetrachloride was added dropwise. After the addition, the reaction, which was monitored by NMR analysis, appeared to be complete. After removal of the solvent in vacuo, 7.0 g of a white solid were obtained. After subsequent recrystallization from isopropanol, the product, namely 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-6'-tert-butylacetanilide, had a melting point of 142 to 147 "C; yield 88%.
Analysis for Cl3Hl7BrCINO:
Calculated: C 49.00 Br 25.08 Cl 11.13%
Found: C 47.93 Br 24.50 Cl 10.83%
Example 5
Preparation of 2-chloro-N, 2 ', 6'-tris (chloromethyl) acetanilide
2-Chloro-N, 2 ', 6'-trimethylacetanilide (21.1 g, 0.1 mol) was added to a 500 ml flask to 200 ml of carbon tetrachloride and exposed through an internal 0.2A UV light source ; Chlorine (0.1 mol, 7.0 g) was bubbled in below the surface with stirring. The reaction was slightly exothermic, with the temperature rising from 20 to 40 ° C. After all of the chlorine had been added, an essentially colorless solution was obtained.
The mixture was cooled to about 5 ° C. and 0.1 mol of chlorine was added again. Finally, a third molar equivalent of chlorine was added to the mixture.
The material was left to stand for about 48 hours. The solvent was then removed and a viscous oil was obtained. Portions of this oil were recrystallized from pentane / ether to give crystals identified as 2-chloro-N, 2 ', 6'tris (chloromethyl) acetanilide; Melting point 70 to 75 "C. The crude product was not further purified, but was treated directly with boiling methanol and gave 2-chloro-N- (methoxymethyl) -2 ', 6'- bis (chloromethyl) acetanilide. The compound of Example 5 can also be prepared using 2-chloro-N (chloromethyl) -2 ', 6'-dimethylacetanilide as the starting material.
Example 6
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert. butyl-2-chloro-N- (chloromethyl) acetanilide
To 17.3 g (0.06 mol) of 2-chloro-N-chloromethyl-2 '- (methyl) 6' - (tert-butyl) acetanilide, dissolved in 250 ml of carbon tetrachloride, were added 11.2 g (0.063 Mol) of recrystallized N bromosuccinimide (NBS) and 0.25 g of benzoyl peroxide were added. The resulting mixture was heated to reflux and the 500 ml three-necked round bottom flask was illuminated by a submersible UV light source with a low amperage and an external source of white light. The reaction was essentially complete in about 0.5 hours, as determined by monitoring by NMR analysis.
After standing at room temperature for a period of about 48 hours, 2.2 g of the product, namely 2 '- (bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-chloro N- (chloromethyl) acetanilide, were isolated; Melting point 124 to 125 "C. An additional amount (7.9 g) was partial
Evaporation of the solvent obtained. The product was not further purified, but was reacted with methanol and gave 2 '- (bromomethyl) -2-chloro-N- (methoxymethyl) acetanilide.
Example 7
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6'-tert. butyl-2-chloro-N-methylacetaniHd
2-chloro-6'-tert-butyl-N-2'-dimethylacetanilide (17.5 g,
0.069 mol) was dissolved in 250 ml of carbon tetrachloride together with 0.2 g of benzoyl peroxide and 13 g (0.072 mol) of recrystallized NBS were added, the exposure and the flask size being as described in Example 6. The
The reaction was complete after about V2 hours, with succinimide floating on the surface of the carbon tetrachloride solution. The material was filtered off and the filtrate was washed with water and then treated in vacuo to remove the solvent. 24.9 g of residue were obtained, which gave 14.8 g of product recrystallized from hexane.
A second recrystallization from hexane gave 2 '- (bromomethyl) -6'-tert-butyl-2-chloro-N-methylacetanilide; Melting point 112 to 114 C; Yield 63%.
Analysis for Cl4HlgBrCINO:
Calculated: C 50.54 Br 24.02 Cl 10.66%
Found: C 50.33 Br 24.63 Cl 10.61%
Example 8
Preparation of 2 '- (chloromethyl) -6'-methyl
2-chloroacetanilide
2 ', 6'-Dimethyl-2-chloroacetanilide was chlorinated according to the procedure described in Example 5 to form a white solid which was identified as 2' - (chloromethyl) -6'-methyl2-chloroacetanilide; Melting point 133 to 1340C.
Analysis for C10H11Cl2NO:
Calculated: C 51.74 H 4.77 N 6.03%
Found: C 51.69 H 4.66 N 6.03%
Example 9
Preparation of 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2-chloro-N (chloromethyl) acetanilide 2-chloro-N- (chloromethyl) - 2'6'-dimethylacetanilide (10.0 g, 0.04 mol) was dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride together with 0.14 g of benzoyl peroxide. The material was heated to the reflux temperature and the flask was exposed by means of an internal, retractable UV light source with a low amperage and an external light source for white light.
A solution of 13.0 g molecular bromine in 50.0 ml carbon tetrachloride was added dropwise to the mixture. 3.0 g of additional bromine was added as soon as it was shown by NMR analysis that the reaction was almost complete. The mixture was cooled and the solvent removed in vacuo. The viscous oil obtained was triturated with ether and gave a solid product which was identified as 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2-chloro-N (chloromethyl) acetanilide. The product was not further purified, but treated with boiling methanol and 2 ', 6'-bis (bromomethyl) -2chloro-N- (methoxymethyl) acetanilide was obtained.
Example 10
Preparation of 2 '- (dibromomethyl) -6'-tert-butyl-
2-chloroacetanilide
The compound of Example 4 (9.54 g, 0.03 mol) was added to 300 ml of carbon tetrachloride containing 0.3 g of benzoyl peroxide. Two (2) sources of white light were used to illuminate the reaction vessel. Then 4.8 g of bromine in 50 ml of carbon tetra chloride were added dropwise to the irradiated mixture, with some nitrogen being bubbled through the reaction medium. The radiation source was removed after about 1 hour and the mixture was left overnight and allowed to cool. The solid precipitate was filtered off and 10.4 g was obtained as the first fraction and 1.4 g as the second fraction.
The solid material was recrystallized from isopropanol and gave 2 '- (dibromomethyl) -6'tert.-butyl-2-chloroacetanilide; Melting point 145 to 147 C; Yield 99%.
Analysis for C1 3H1 6Br2ClNO:
Calculated: C 39.28 H 4.06 N 3.52%
Found: C 38.99 H 4.10 N 3.58%
Example 11
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2,6'-dichloroacetanilide
15.0 g of 2,6'-dichloro-2'-methylacetanilide (0.068 mol) and 0.5 g of benzoyl peroxide were added to 300 ml of carbon tetrachloride in a 500 ml flask. The reaction vessel was irradiated by two external white light lamps. The reaction mixture was heated up to the reflux temperature and 10.9 g of bromine (Br2) in 50 ml of carbon tetrachloride were then added dropwise while passing nitrogen through. An additional 2.5 g of bromine was added when the NMR analysis used for monitoring indicated that the reaction was incomplete.
The solvent was removed in vacuo and the crude solid was recrystallized from isopropanol and then sublimed in vacuo (0.05 mm). This gave 2 '- (bromomethyl) -2,6'-dichloroacetanilide; Melting point 155 to 159 C; Yield 58%.
Analysis for C9H8BrCI2NO:
Calculated: C 36.40 H 2.72 N 4.72%
Found: C 36.18 H 2.72 N 4.80%
Example 12
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2,3'-dichlor
6'-tert-butylacetanilide
2,3'-dichloro-2'-methyl6'-tert-butylacetanilide (15.0 g, 0.055 mol) was dissolved in 600 ml of carbon tetrachloride in a 1 liter flask. The radiation came from two external white light sources. The reaction mixture was heated to reflux temperature and 8.8 g of molecular bromine in 50 ml of carbon tetrachloride were then added dropwise. Excess solvent was removed in vacuo and the solid product was recrystallized twice.
This gave 2 '- (bromomethyl) -2,3'-dichloro-6'tert.-butylacetanilide; Melting point 182 to 184 C; Yield 65%.
Analysis for C1 3H1 6BrCl2NO:
Calculated: C 44.22 H 4.57 N 3.97%
Found: C 44.09 H 4.62 N 3.96%
Example 13
Preparation of 2 ', 3'-bis (bromomethyl) -2-chlorine
6'-tert-butylacetanilide
15 g (0.059 mol) of 2 chloro-2 ', 3'-dimethyl-6'-tert-butylacetanilide were dissolved in 600 ml of carbon tetrachloride in a 1 liter flask. The irradiation was carried out by two white light sources. The reaction mixture was heated to reflux temperature, nitrogen was passed through and 9.44 g (0.059 mol) of elemental bromine in 50 ml of carbon tetrachloride were then added dropwise. After a second molar equivalent of molecular bromine had been added and after about 48 hours the reaction mixture was filtered and the solid recrystallized from isopropanol.
This gave 2 ', 3'-bis (bromomethyl) -2-chloro6'-tert-butylacetanilide; Melting point 180 to 182 0C (vacuum sublimation, melting point 195 to 197 "C).
Analysis for Cl4Hl8Br2CINO:
Calculated: C 40.85 H 4.41 N 3.40%
Found: C 40.60 H 4.37 N 3.40%
Example 14
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -2-chloroacetanilide
2-Chloro-2'-methylacetanilide (4.0 g, 0.02 mol) and N bromosuccinimide (3.9 g, 0.02 mol) were dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride together with 0.3 g of 2,2'- Azobis [2-methylpropionitrile] dissolved. The mixture was exposed with a lens headlight and heated to reflux for 2 1/2 hours. At this point the mixture was allowed to cool to room temperature. The mixture was then filtered, washed once with water, dried over MgSO4, filtered again and stripped. A white solid was obtained, which was recrystallized from toluene.
The yield was 2.2 g (38%) of product, namely 2 '- (bromomethyl) -2-chloroacetanilide; Melting point 125 to 127 "C.
Analysis for CgHgBrCINO:
Calculated: C 41.17 H 3.46 N 5.34%
Found: C 41.35 H 3.40 N 5.30%
Example 15
Preparation of 2 '- (bromomethyl) -6' - (trifluoromethyl) -
2-chloroacetanilide
To 300 ml of carbon tetrachloride in a 1 liter flask were added 12.5 g (0.05 mol) of 2'-methyl-6 '- (trifluoromethyl) 2-chloroacetanilide and 10.0 g (0.056 mol) of recrystallized NBS. The mixture was kept at room temperature for about 1 to 1 1/2 hours and then at 70 to 75 ° C. for about 4 to 5 hours.
The crude product was isolated as a solid (yellow crucible) and weighed 17.7 g; Recrystallization from isopropanol gave 9.8 g of the product, namely 2 '(bromomethyl) -6' - (trifluoromethyl) -2-chloroacetanilide; Melting point 98 to 101 "C; yield 59.4%.
Analysis for C1OH8CIBrF3O:
Calculated: C 36.34 H 2.44 N 4.24%
Found: C 35.94 H 2.27 N 4.19%
Example 16
Preparation of 2-chloro-N-chloromethylacetanilide
In a suitable flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, thermometer and internal low-pressure UV light source, 200.0 ml of a carbon tetrachloride solution containing 0.1 mol of 2-chloro-N-methylacetanilide were charged. A molar equivalent of gaseous chlorine was slowly introduced into the flask at room temperature. The solution was then exposed to light and after a short induction period the temperature of the solution rose to 38 ° C. due to the exothermic chlorination.
NMR analysis of the carbon tetrachloride solution indicated complete reaction after a 10% excess of chlorine was initiated. After vacuum treatment to remove gases and solvents, a 98% yield of 2 chloro-N- (chloromethyl) acetanilide was obtained as a heat-sensitive oil, which had the following NMR analysis data: (CDCl3), 63.9 (s, 2H, ClCH2C = O), 8 5.55 (s, 2H, ClCH2N), 6 7.6 (broad s, 5H, ArH).
The compounds of the present invention have been found to have herbicidal activity and are also useful as intermediates for the preparation of certain o- (alkoxymethyl) -2-haloacetanilides which are effective herbicides. The process by which these latter compounds are prepared comprises reacting the compounds of general formula Ia described above with an alcohol, preferably in the presence of metal cations, e.g. As potassium, sodium, silver, lead, mercury, etc., or other Lewis acids, e.g. B. AICI3, SnCI4, ZnCl2 etc.
When using the new compounds of the general formula Ia, it was found that the halogen on the o-haloalkyl groups, in particular halomethyl, attached to the (benzylic) ring part of the 2-haloacetanilide molecule of the general formula Ia, are selectively replaced by a suitable alcohol can without disturbing the otherwise labile 2-acetylhalogen.