DE3010320A1

DE3010320A1 - Brominating mono:vinyl aromatic cpd. oligomers - using starting oligomer still contg. olefinic double bonds to increase prod. heat-stability

Info

Publication number: DE3010320A1
Application number: DE19803010320
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Gausepohl; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim Naarmann; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Penzien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-03-18
Filing date: 1980-03-18
Publication date: 1981-10-01

Abstract

Oligomers still contg. olefinic double bonds are used in the prepn. of brominated oligomers of monovinyl aromatic cpds. Prepn. process comprises dissolving the monovinyl aromatic cpd. oligomers in halogen-contg. solvents and reacting with Br2 at -25 to +130 deg.C, using Lewis acids as catalysts. The reaction soln. is then washed free from bromide, with water, and the brominated reaction prod. is sepd. from soln. The prods. can be worked to shaped articles and also used as flame-retardants for thermoplastics. Heat-stable ring-brominated prods. are obtd. contg. up to 71 wt.% Br and resisting heating for 10 min. at 240-340 deg.C without HBr generation and discolouration.

Description

Verfahren zur Herstellung bromierter Oligomerisate vonProcess for the preparation of brominated oligomers of

monovinylaromatischen Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Oligostyrolen durch Bromieren von Oligostyrolen, die von der Herstellung bedingt mindestens eine olefinische Doppelbindung pro Makromolekül aufweisen.monovinyl aromatic compounds The present invention relates to a process for the production of brominated oligostyrenes by brominating oligostyrenes, the at least one olefinic double bond per macromolecule required by the production exhibit.

Es sind bereits viele Versuche zur direkten Bromierung von Polystyrol unternommen worden. Diese bekannten Verfahren bereiten jedoch diverse Schwierigkeiten. So wird bei der Bromierung von Polystyrol durchweg die Polymer-Hauptkette angegriffen, was beträchtliche Viskositätsänderungen zur Folge hat. Beispielsweise erhält man bei Anwendung der üblichen Technik der Bromierung in chlorhaltigen Lösungsmitteln in der Kälte mit Lewis-Säure-Katalysatoren aus Polystyrol stark gefärbte Reaktionsprodukte von erhöhter Viskosität. Bei Bromgehalten von mehr als 20 Gew.% fallen diese Produkte in angequollenem oder vernetztem Zustand an und lassen sich nicht zu den in der Praxis gewünschten hellen und thermostabilen Präparaten aufarbeiten.There have already been many attempts at direct bromination of polystyrene been undertaken. However, these known methods present various difficulties. The main polymer chain is attacked throughout the bromination of polystyrene, which results in considerable changes in viscosity. For example, one obtains when using the usual technique of bromination in chlorine-containing solvents reaction products strongly colored in the cold with Lewis acid catalysts made of polystyrene of increased viscosity. These products fall at bromine contents of more than 20% by weight in a swollen or networked state and can not be used in the Prepare the light-colored and thermally stable preparations required in the practice.

Auch bei der Bromierung von gelöstem Polystyrol mit N-Bromsuccinimid und Peroxiden, wie sie in Makromolekulare Chemie 52 (1962), Seiten 70 bis 78 beschrieben ist, werden nur Produkte mit erniedrigtem Molekulargewicht und maximal 30 Ges.; Brom, das aliphatisch gebunden ist, erhalten.Also in the bromination of dissolved polystyrene with N-bromosuccinimide and peroxides as described in Makromolekulare Chemie 52 (1962), pages 70 to 78 is, only products with a reduced molecular weight and a maximum of 30 Ges .; Bromine, which is aliphatically bonded, is obtained.

Infolge der Bromierung und Spaltung der Polymerkette haben die so erhaltenen bromierten Oligomeren keine hohe Thermostabilität. Aus der FR-PS 12 45 832 ist es bekannt, die Bromierung von Polystyrol oder polystyrolhaltigen Latices in wäßrigen Emulsionen durchzuführen. Auf diesem Wege können nur Produkte mit Bromgehalten bis zu 10 Gew. und geringer thermischer Stabilität erhalten werden.As a result of the bromination and cleavage of the polymer chain, they have so obtained brominated oligomers do not have high thermal stability. From FR-PS 12 45 832 it is known the bromination of polystyrene or polystyrene-containing latices to be carried out in aqueous emulsions. In this way, only products with bromine contents can be used Up to 10 wt. And low thermal stability can be obtained.

Alle Verfahren zur direkten Bromierung von Styrolpolymerisaten führten bislang nur zu Produkten mit geringer, unzureichender Thermostabilität. Zu thermostabilen, kernbromierten Styrolpolymerisaten kann man bisher nur über einen Umweg gelangen. So wird in der DE-PS 15 70 395 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus kernbromiertem Monohalogenäthylbenzol durch Einwirkung von Basen und Radikalstartern über die Zwischenstufe der kernhalogenierten Styrole die gewünschten, thermostabilen Polymerisate erhalten werden können. Hierzu muß als Ausgangsprodukt seitenkettenhalogeniertes 2-Halogenäthylbenzol zur Verfügung stehen, zu dessen Herstellung zusätzliche Reaktionsstufen notwendig sind. Auch ist dieses Verfahren wegen der notwendigen Abspaltung des Seitenkettenhalogens zur Erbeugung eines polymerisationsfähigen Vinylmonomeren zu aufwendig.All processes led to the direct bromination of styrene polymers so far only to products with low, inadequate thermal stability. Too thermostable, Up to now, nuclear brominated styrene polymers can only be obtained via a detour. For example, DE-PS 15 70 395 describes a process according to which from nuclear brominated Monohaloethylbenzene through the action of bases and radical starters via the intermediate stage the nuclear halogenated styrenes obtained the desired, thermally stable polymers can be. For this purpose, side-chain halogenated 2-haloethylbenzene must be used as the starting product are available, additional reaction steps are necessary for its production are. This process is also because of the necessary elimination of the side chain halogen Too expensive to prevent a polymerizable vinyl monomer.

In der DE-AS 25 37 385 ist die Bromierung von Oligostyrolen beschrieben, die durch katalytische oder thermische Synthese gewonnen worden sind. Es ist in der genannten Druckschrift angegeben, daß die so hergestellten Oligostyrole von der Herstellung bedingt noch olefinische Doppelbindungen enthalten, die vor der Bromierung durch eine selektive katalytische Hydrierung beseitigt werden müssen. Diese katalytische Hydrierung erfordert somit eine zusätzliche Verfahrensstufe.In DE-AS 25 37 385 the bromination of oligostyrenes is described, which have been obtained by catalytic or thermal synthesis. It is in stated in the cited publication that the oligostyrenes thus prepared from the production conditionally still contain olefinic double bonds before Bromination must be eliminated by a selective catalytic hydrogenation. This catalytic hydrogenation thus requires an additional process step.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bromierte thermostabile Polymerisationsprodukte des Styrols nach einem möglichst einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zugänglich zu machen.The present invention was therefore based on the object of brominated thermostable polymerization products of styrene according to the simplest possible one and to make economic processes accessible.

£s wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Styrol-Oligomerisate, die noch olefinische Doppelbindungen enthalten, unter an sich bekannten Bedingungen bromiert.It has been found that this problem can be solved if one Styrene oligomers which still contain olefinic double bonds, among themselves known conditions.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Oligomerisaten von monovinylaromatischen Verbindungen, wobei man Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen in halogenhaltigen Lösungsmitteln löst und in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren bei Temperaturen von -25 0C bis +20°C mit Brom behandelt, danach die Reaktionslösung in üblicher Weise mit Wasser bromidfrei wäscht und anschließend das bromierte Reaktionsprodukt aus der Reaktionslösung isoliert.The invention therefore provides a process for the production of brominated oligomers of monovinylaromatic compounds, being oligomers dissolves the monovinylaromatic compounds in halogen-containing solvents and in the presence of Lewis acids as catalysts at temperatures from -25 ° C. to + 20 ° C treated with bromine, then the reaction solution in the usual way with water washes bromide-free and then the brominated reaction product from the reaction solution isolated.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Oligomerisate solche verwendet, die von der Herstellung bedingt noch olefinische Doppelbindungen aufweisen.This process is characterized in that the oligomers those used which still have olefinic double bonds due to the production process exhibit.

Es war überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß dabei thermostabile, bromierte Produkte erhalten werden können. Als thermostabil im Sinne dieser Erfindung werden dabei solche bromierten Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen bezeichnet, die das Brom ausschließlich im aromatischen Rern eingebaut enthalten und bei lOminütigem Erhitzen in Substanz auf Temperaturen von 240 bis 3400C keinen Bromwasserstoff abspalten und keine bzw. keine nennenswerte Verfärbung zeigen.It was surprising and in no way predictable that thermostable, brominated products can be obtained. As thermally stable for the purposes of this invention such brominated oligomers of monovinylaromatic compounds are used which contain the bromine built into the aromatic core only and if the substance is heated in substance for 10 minutes to temperatures of 240 to 3400C, none Eliminate hydrogen bromide and show no or no discoloration worth mentioning.

Als Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen kommen insbesondere die Homo-Oligomerisate des Styrols und der kernalkylierten Styrole in Frage. Geeignete kernalkylierte Styrole sind dabei vor allem solche, die eine oder mehrere, am kernständigen C-Atom unverzweigte Alkyl- gruppen enthalten, beispielsweise Vinyltoluol, VinylLLt!iylbenzol oder Vinylpropylbenzol. In gleicher Weise wie die Homo-Oligomerisate können auch die Cooligomerisate des Styrols mit Methylstyrol und den kernalkylierten Styrolen Anwendung finden. Auch Butadien, Isopren und/oder Chloropren können als Comonomere bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomerisate verwendet werden.Particularly suitable oligomers of monovinylaromatic compounds are the homo-oligomers of styrene and of the ring-alkylated styrenes in question. Suitable Nuclear alkylated styrenes are above all those which have one or more of them in the nucleus Carbon atom unbranched alkyl contain groups, for example vinyl toluene, VinylLLt! Iylbenzene or vinylpropylbenzene. In the same way as the homo-oligomers can also be the cooligomers of styrene with methyl styrene and the nucleus alkylated Find styrenes application. Butadiene, isoprene and / or chloroprene can also be used as Comonomers in the preparation of the oligomers to be used according to the invention be used.

Bevorzugt werden jedoch die Homo-Oligomerisate des Styrols eingesetzt.However, preference is given to using the homo-oligomers of styrene.

Die Styrol-Oligomerisate sind als solche bekannt und werden beispielsweise in der DE-OS 22 39 356 und der britischen Patentschrift 549 930 beschrieben. Sie können nach den bekannten Methoden hergestellt werden. Diese Oligomerisation wird vorzugsweise ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C durchgeführt. Das Molekulargewicht der entstehenden Oligomerisate ist um so niedriger, je höher die Polymerisationstemperatur liegt. Im allgemeinen sollen die Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 30 000 besitzen, wobei der Molekulargewichtsbereich von 400 bis 8 000 besonders günstig ist. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Zahlen-Mittel des Molekulargewichts, bestimmt nach der Methode der Dampfdruckosmometrie.The styrene oligomers are known as such and are for example in DE-OS 22 39 356 and British patent 549 930 described. she can be prepared according to the known methods. This oligomerization will preferably carried out without a catalyst at temperatures between 200 and 4000C. The higher the molecular weight of the resulting oligomers, the lower the polymerization temperature is. In general, the oligomers of monovinyl aromatic compound has a molecular weight in the range of 300 to 30 000, the molecular weight range from 400 to 8,000 being particularly favorable is. This information is the number average of the molecular weight, determined by the method of vapor pressure osmometry.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei nur solche Oligomerisate von monovinylaromatischen Verbindungen eingesetzt, die von der Synthese her noch olefinische Doppelbindungen enthalten.Only such oligomers are used in the process according to the invention used by monovinylaromatic compounds, which from the synthesis still contain olefinic double bonds.

Die Bromierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomerisate der monovinylaromatisenen Verbindungen erfolgt in halogenhaltigen Lösungsmitteln, wie z.B. Dichlormethan, Urichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1 1,1,2-Trichloräthan, Dibrommethan oder 1,2-Dibromäthan. Die Oligomerisate werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Lösung, in diesen halogenhaltigen Lösungsmitteln gelöst. Als Katalysatoren für die Bromierungs-Reaktion eignen sich dabei insbesondere die Lewis-Säuren, die üblicherweise bei der Kernhalogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Anwendung finden. Als Beispiele hierfür seien genannt: Eisen, Aluminium, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Kupferbromid, Antimon(III)-oxid oder die Phosphorhalogeniae.The bromination of the oligomers to be used according to the invention monovinylaromatic compounds takes place in halogen-containing solvents, such as e.g. dichloromethane, Urichloromethane, carbon tetrachloride, 1 1,1,2-trichloroethane, Dibromomethane or 1,2-dibromoethane. The oligomers are generally used in quantities from 5 to 40% by weight, based on the solution, in these halogen-containing solvents solved. Particularly suitable catalysts for the bromination reaction are the Lewis acids commonly used in the nuclear halogenation of aromatic hydrocarbons Find application. Examples include: iron, aluminum, iron (III) chloride, Iron (III) bromide, aluminum chloride, aluminum bromide, copper bromide, antimony (III) oxide or the Phosphorushalogeniae.

Besonders vorteilhaft sind dabei Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und metallisches Eisen. Die Lewis-Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Oligomerisate, eingesetzt.Aluminum chloride, iron chloride and are particularly advantageous metallic iron. The Lewis acids are generally used in amounts from 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the oligomers, are used.

Die Bromierung wird in der Kälte durchgeführt, wobei Reaktionstemperaturen im Bereich von -25 0C bis +1300C eingehalten werden. Die Bromierungs-Reaktion wird dabei in der Regel so ausgeführt, daß zu der Lösung der Oligomerisate langsam unter Rühren das Brom zugesetzt wird. Die engen des zugesetzten Broms richten sich dabei nach dem gewünschten Bromgehalt des Endproduktes und sind diesem äquivalent Zur Vervollständigung der Reaktion kann nach Beendigung der Bromzugabe noch bei Reaktionstemperatur und/oder Raumtemperatur nachgerührt werdeii.The bromination is carried out in the cold, with reaction temperatures in the range from -25 0C to + 1300C. The bromination reaction will usually carried out so that the solution of the oligomers slowly under Stir the bromine is added. The tightness of the added bromine is aligned according to the desired bromine content of the end product and are equivalent to this Zur After the addition of bromine has ended, the reaction can still be completed at the reaction temperature and / or room temperature.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung anschließend in an sich bekannter Weise so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral und frei von Bromidionen ist. Eine bei Bromierungsreaktionen übliche Extraktionsfolge besteht darin, daß die Reaktionslösung zunächst mit wäßrigen alkalischen Lösungen extrahiert wird, anschließend mit wäßrigen Lösungen von Reduktionsmittel und schließlich mit reinem Wasser nachgewaschen wird. Auf eine solche Extraktionsfolge kann jedoch in der Regel bei der Aufarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslösung verzichtet werden, d.h., es ist im Falle der vorliegenden Erfindung in den meisten Fällen hinreichend, wenn die Extraktion der Reaktionslösung nur mit Wasser durchgeführt wird.For work-up, the reaction solution is then used per se As is known, washed with water until the wash water is neutral and free of bromide ions. There is an extraction sequence that is customary in bromination reactions in that the reaction solution is first extracted with aqueous alkaline solutions , then with aqueous solutions of reducing agents and finally with pure Water is rewashed. However, as a rule, such an extraction sequence can be used omitted in the work-up of the reaction solution prepared according to the invention , i.e. in the case of the present invention it is sufficient in most cases, when the extraction of the reaction solution is carried out only with water.

Aus der mit Wasser extrahierten Reaktionslösung kann das bromierte Oligomerisat nach den bekannten Methoden isoliert werden. Vorzugsweise wird dabei die Reaktionslösung durch Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit, wobei zur Entfernung der letzten Lösungsmittelreste im allgemeinen Temperaturen über 2000C und Vakuum erforderlich sind. Die Farbe der resultierenden Oligomerisat-Schmelzen kann durch Zusätze von Phosphiten, die der Reaktionslösung zweckmässigerweise nach der Extraktion mit Wasser, aber vor dem Eindampfen des Lösungsmittels zugegeben werden, geringfügig verbessert werden. Als Farbverbesserer kommen dabei organische Phosphite mit einem genügend hohen Siedepunkt in Betracht er Siedepunkt der organischen Phosphite soll über der Temperatur liegen, die zur Entfernung der Lösungsmittelreste aus dem Reaktionsgemisch erforderlich ist und liegt vorteilhafterweise über 21400C bei vermindertem Druck.From the reaction solution extracted with water, the brominated Oligomer can be isolated by known methods. Preferably it will the reaction solution is freed from the solvent by evaporation, with removal the last remaining solvent generally temperatures above 2000C and vacuum required are. The color of the resulting oligomer melts can vary Additions of phosphites, which are expediently added to the reaction solution after the extraction with water, but added slightly before evaporation of the solvent be improved. As a color improver, organic phosphites come with one sufficiently high boiling point in consideration of the boiling point of organic phosphites lie above the temperature required to remove the solvent residues from the reaction mixture is required and is advantageously above 21400C at reduced pressure.

Geeignet sind dabei die Trialykl-, Triaryl- oder Cycloalkyl-Phosphite sowie die gemischt aliphatisch-aromatischen Phosphite, wobei jeder einzelne Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest der Phosphite vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome besitzen soll. Die organischen Phosphite werden in Mengen von 0,005 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.', bezogen auf das Endprodukt, der Reaktionslösung zugesetzt.The trialyclic, triaryl or cycloalkyl phosphites are suitable as well as the mixed aliphatic-aromatic phosphites, with each individual alkyl, The aryl or cycloalkyl radicals of the phosphites preferably have 6 to 14 carbon atoms target. The organic phosphites are used in amounts of 0.005 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 0.5 wt. ', Based on the end product, added to the reaction solution.

ì4ach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ausbeuten von über 95 S der Theorie erzielt werden. Die Bromgehalte der Reaktionsprodukte können dabei sehr weitgehend'variiert werden. So gelingt beispielsweise die Bromierung der Styrol-Oligomerisate bis zu Bromgehalten von 71 Ges.%; bei höheren Bromgehalten nimmt die Thermostabilität der Produkte rasch ab. Dementsprechend liegt der Bromgehalt der erfindungsgemäß hergestellten bromierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise zwischen 0,5 und 71 Gew.; und insbesondere zwischen 4 und 65 Gew.%.According to the process according to the invention, yields of over 95 S of theory can be achieved. The bromine content of the reaction products can very largely 'varied. For example, the bromination of the styrene oligomers is successful up to bromine contents of 71 total%; the thermal stability decreases at higher bromine contents of the products quickly. The bromine content is accordingly that of the invention produced brominated oligomers of the monovinylaromatic compounds are preferred between 0.5 and 71 wt .; and in particular between 4 and 65% by weight.

Bei den bromierten Oligomerisaten der vorliegenden Erfindung handelt es sich ausschließlich um kernbromierte Produkte, die bei höherem Bromgehalt als farblose bis gelbstichige Festkörper vom Schmelzpunkt 50 bis 2500C vorliegen. Beim Erwärmen ergeben sie farblose bis rote Schmelzen und zeigen auch bei Temperaturen von 240 bis 31400C keine Zersetzung durch Bromwasserstoff-Abspaltung oder Verfärbung. Die bromierten Oligomerisate sind sehr temperaturbeständig und können als solche oder als Komponente in Mischungen mit thermoplastischen Kunststoffen zu Formkörpern verarbeitet werden. Die bromierten Oligomerisate der monovinylaromatischen Verbindungen sind unter anderem auch als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwendbar.The brominated oligomers of the present invention are These are exclusively nuclear brominated products with a higher bromine content than colorless to yellow-tinged solids with a melting point of 50 to 2500C are present. At the When heated they produce colorless to red melts and show up even at high temperatures from 240 to 31400C no decomposition due to elimination of hydrogen bromide or discoloration. The brominated oligomers are very temperature-resistant and can as such or as a component in mixtures with thermoplastics to form moldings are processed. The brominated oligomers of the monovinylaromatic compounds can also be used as flame retardants for thermoplastics.

Claims

Claims Process for the production of brominated oligomers th of monovinylaromatic compounds, oligomers of the monovinylaromatic Dissolves compounds in halogen-containing solvents and in the presence of Lewis acids reacts with bromine as catalysts at temperatures from -250C to + 1300C, then the reaction solution was washed bromide-free with water in the usual manner and then washed the brominated reaction product isolated from the reaction solution, characterized in that that the oligomers used are those which still have olefinic double bonds exhibit.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oligomers before the bromination, an average molecular weight, determined according to the method Vapor pressure osmometry, from 300 to 30,000.