DE3009242A1 - Vinyl-di:methyl-cyclopropane carboxylic acid ester derivs. mfr. - by reacting a 3-formyl-2,2-di:methyl-cyclopropane carboxylic acid ester with a di:chloro-methane-phosphonic acid deriv. - Google Patents
Vinyl-di:methyl-cyclopropane carboxylic acid ester derivs. mfr. - by reacting a 3-formyl-2,2-di:methyl-cyclopropane carboxylic acid ester with a di:chloro-methane-phosphonic acid deriv.Info
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-Process for the preparation of 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-
dimethyl-cyclopropan- 1 -carbonsäure-derivaten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von bekannten 3-(Z,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure-derivaten Es ist bekannt, daß man 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan- 1 -carbonsäureester erhält, wenn man 3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan- 1 -carbonsäureester mit Triphenyl-phosphin in Tetrachlorkohlenstoff umsetzt (vergleiche DE-OS 2 326 077).dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives The invention relates to a new process for the preparation of known 3- (Z, 2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1 -carboxylic acid derivatives It is known that 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane- 1-carboxylic acid ester is obtained when 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid ester with triphenylphosphine to form carbon tetrachloride (compare DE-OS 2 326 077).
Nach dieser Synthesemethode erhält man die gewünschten Produkte jedoch nur in mäßigen Ausbeuten.However, this synthesis method gives the desired products only in moderate yields.
Es ist weiter bekannt, daß man 1,1-Dichlor-alkene erhält, wenn man Lithiumsalze von Dichlormethan-phosphonsäureestern mit Aldehyden oder Ketonen umsetzt (vergleiche Synthesis 1975, 535-536).It is also known that 1,1-dichloro-alkenes are obtained if Lithium salts of dichloromethane phosphonic acid esters with aldehydes or ketones (see Synthesis 1975, 535-536).
Die Herstellung der Lithiumsalze von Dichlormethanphosphonsäureestern ist jedoch relativ aufwendig: man erhält sie aus Chlormethan-phosphonsäureestern durch Umsetzung mit Butyllithium und Tetrachlorkohlenstoff bei -750C, wobei sorgfältig getrocknete Lösungsmittel zu verwenden sind und eine Inertgasatmosphäre erforderlich ist.The production of the lithium salts of dichloromethane phosphonic acid esters however, it is relatively complex: they are obtained from chloromethane phosphonic acid esters by reaction with butyllithium and carbon tetrachloride at -750C, being careful Dried solvents are to be used and an inert gas atmosphere is required is.
Es wurde nun gefunden, daß man 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2 ,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-derivate der Formel I in welcher R für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall äquivalent, Alkyl oder für einen im Alkoholteil von Pyrethroiden üblichen Rest steht, erhält, wenn man 3-Formyl-2 , 2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure-derivate der Formel II in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Dichlormethan-derivaten der Formel III in welcher R1 und R2 einzeln für Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Phenoxy oder zusammen für Alkandiyl (Alkylen) oder Alkandioxy (Alkylendioxy) stehen, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -50 und +50"C umsetzt.It has now been found that 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2, 2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives of the formula I. in which R is hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal equivalent, alkyl or a radical customary in the alcohol part of pyrethroids, is obtained when 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives of the formula II in which R has the meaning given above, with dichloromethane derivatives of the formula III in which R1 and R2 individually represent alkyl, phenyl, alkoxy, phenoxy or together represent alkanediyl (alkylene) or alkanedioxy (alkylenedioxy), in the presence of a base and optionally using a diluent at temperatures between -50 and +50 "C.
Es ist als überraschend anzusehen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 3- (2, 2-Dichlor-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-derivate wesentlich einfacher und kostengünstiger in guten Ausbeuten erhält als man in Anbetracht des Standes der Technik erwarten konnte. Das Verfahren eignet sich außerdem zur stereoselektiven Synthese der cis- bzw. trans-Verbindungen der Formel I, da bei der Einführung der Doppelbindung weitgegend keine Isomerisierung der entsprechenden Ausgangsverbindungen auftritt.It is to be regarded as surprising that after the invention Process 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives Much easier and cheaper to get in good yields than is possible when considering of the state of the art. The method is also suitable for stereoselective synthesis of the cis or trans compounds of the formula I, as at the introduction of the double bond largely no isomerization of the corresponding Output connections occurs.
Verwendet man als Ausgangstoffe beispielsweise Dichlormethan-phosphonsäure-dimethylester und 3-Formyl-2 , 2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-iso-propylester sowie als Base Kalium-iso-propylat, so kann die Reaktion dieser Verbindungen durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Formyl-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-derivate sind durch Formel (II) definiert. Vorzugsweise steht darin R für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.If, for example, dichloromethane-phosphonic acid dimethyl ester and 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid-isopropyl ester and potassium isopropylate as base are used, the reaction of these compounds can be outlined by the following equation : The 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives to be used as starting materials are defined by formula (II). R therein preferably represents hydrogen, sodium, potassium or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Als Beispiele seien 3-Formyl-2, 2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure, deren Natrium und Kalium-salz sowie 3-Formyl-2, 2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure-methylester, -ethylester, -n-propylester, -iso-propylester, -n-butylester, -iso-butylester, -sek.-butylester und tert.-butylester genannt.Examples are 3-formyl-2, 2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid, their sodium and potassium salts and methyl 3-formyl-2, 2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate, ethyl ester, n propyl ester, iso propyl ester, n butyl ester, iso butyl ester, sec-butyl ester and tert-butyl ester.
Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind bekannt (vergleiche DE-OS 2 615 160; Tetrahedron Lett. 1978, 1847-1850; US-P 3 679 667).Starting compounds of the formula (II) are known (see DE-OS 2,615 160; Tetrahedron Lett. 1978, 1847-1850; US-P 3,679,667).
Die weiter als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Dichlormethan-derivate sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise stehen darin R¹ und R² einzeln für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenoxy oder beide Reste R1 und R2 stehen zusammen für geradkettiges oder verzweigtes. Alkandioxy (Alkylendioxy) mit 2 bis. 5 Kohlenstoffatomen.The dichloromethane derivatives to be used further as starting compounds are defined by formula (III). Preferably are in it R¹ and R² individually for alkoxy of 1 to 4 carbon atoms or for phenoxy or both R1 and R2 radicals together stand for straight-chain or branched chain. Alkanedioxy (alkylenedioxy) with 2 to. 5 carbon atoms.
Als Beispiele seien Dichlormethan-phosphonsäure-dimethylester, -diethylester und -diphenylester genannt.Examples are dichloromethane-phosphonic acid dimethyl ester and diethyl ester and called diphenyl esters.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Synthesis 1975, 535-536; Tetrahedron Letters 1975, 609-610 ibid. 1975, 4409-4410).The compounds of the formula (III) are known or can be used according to known processes (cf. Synthesis 1975, 535-536; Tetrahedron Letters 1975, 609-610 ibid. 1975, 4409-4410).
Man erhält Dichlormethan-phosphonsAureester der Formel (III) beispielsweise durch Umsetzung von Dichlormethanphosphonsäuredichlorid (vergleiche GB-PS 707 961) mit Natrium- oder Kalium-salzen von Hydroxyverbindungen, wie z.B. mit Natrium- oder Kalium-methylat, -ethylat, -n- und -iso-propylat, -n-, iso-, sek.- und tert.-butylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdffnnungsmittels, wie z.B. Toluol, bei Temperaturen zwischen O und 50°C. Zur Reinigung der Produkte wird gegebenenfalls nach Filtration destilliert.Dichloromethane-phosphonic acid esters of the formula (III) are obtained, for example by converting dichloromethanephosphonic acid dichloride (compare GB-PS 707 961) with sodium or potassium salts of hydroxy compounds, such as with sodium or Potassium methylate, ethylate, n- and iso-propylate, -n-, iso-, sec- and tert-butylate, optionally in the presence of a diluent such as toluene at temperatures between 0 and 50 ° C. To clean the products, if necessary, after filtration distilled.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird. vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere aprotisch polare Solventien in Frage. Hierzu gehören Ether, wie z.B. Gylcol-dimethylether, Diglycol-dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäureamide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, Sulfoxide und Sulfone, wie z.B. Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon, Phosphorsäureamide, wie z.B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril.The inventive method is. preferably using carried out by diluents. As such, virtually all inert organic come Solvents, in particular aprotic polar solvents in question. These include Ethers such as glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and Dioxane, carboxamides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, Sulfoxides and sulfones, such as dimethyl sulfoxide and tetramethylene sulfone, Phosphoric acid amides, such as hexamethylphosphoric acid triamide, and nitriles, such as e.g. acetonitrile and propionitrile.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die in der organisch-chemischen Synthese üblichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- und Kalium-hydroxid, Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kalium-methylat, Natrium- und Kalium-ethylat, Natrium- und Kalium-iso-propylat, Natrium-und Kalium-tert.-butylat, Alkalihydride, wie z.B. Natrium-und Kal ium-hydr id, Alkaliamide, wie z.B. Natrium- und Kalium-amid, Alkyllithiumverbindungen, wie z.B. Butyllithium, sowie Amine, wie z.B. Diazabicyclononen und Diazabicycloundecen.In the method according to the invention, those in the organic-chemical Synthesis usual bases can be used. These include in particular alkali hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, alkali alcoholates such as sodium and potassium methylate, Sodium and potassium ethylate, sodium and potassium isopropylate, sodium and potassium tert-butylate, Alkali hydrides, such as sodium and potassium hydride, alkali amides, such as sodium and potassium amide, alkyl lithium compounds such as butyl lithium, and amines such as e.g., diazabicyclonones and diazabicycloundecene.
Alkoholate werden als Basen besonders bevorzugt.Alcoholates are particularly preferred as bases.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen -50 und +500C, vorzugsweise zwischen -30 und +300C gehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction temperature is between -50 and + 500C, preferably kept between -30 and + 300C. The inventive method is generally carried out at normal pressure.
Je Mol 3-Formyl-2 , 2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäurederivat der Formel (II) werden 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1.2 Mol Dichlormethan-derivat der Formel (III) und 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Base eingesetzt.Per mole of 3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivative of Formula (II) are 1 to 1.5 moles, preferably 1 to 1.2 moles of dichloromethane derivative of formula (III) and 1 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.2 mol of base are used.
fn einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) in einem der oben angegebenen Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen -30 und +100C vorgelegt und mit der Lösung einer Base in einem der oben angegebenen Verdünnungsmittel tropfenweise versetzt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und rührt einige Stunden nach.fn a preferred embodiment of the method according to the invention the starting materials of formulas (II) and (III) are in one of the above Submitted diluents at temperatures between -30 and + 100C and with the Solution of a base in one of the diluents given above are added dropwise. The reaction mixture is then allowed to come to room temperature and is stirred for a few hours after.
Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise: man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid. Die Extrakte werden mit verdünner Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abgezogen und das als Rückstand verbleibende Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Zur Charakterisierung dient der Siedepunkt.Working up is carried out in the usual way: the reaction mixture is poured in water and extracted with a water-immiscible solvent such as e.g. methylene chloride. The extracts are diluted with sodium hydroxide and then with Washed water, dried and filtered. The solvent is drawn off from the filtrate and the product remaining as residue is purified by vacuum distillation. To the The boiling point is used for characterization.
Da die als Ausgangsverbindungen eingesetzten 3-Formyl-2 r2-dimethyl-cyclopropan- 1 -carbonsäure-derivate der Formel (II) wie auch die erfindungsgemäß herzustellenden 3-t2,2-Dichlor-vinyl)-2t2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-derivate der Formel (I) jeweils asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, können die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einer entsprechenden Anzahl von stereoisomeren Formeln auftreten.Since the 3-formyl-2 r2-dimethyl-cyclopropane used as starting compounds 1-carboxylic acid derivatives of the formula (II) as well as those to be prepared according to the invention 3-t2,2-dichloro-vinyl) -2t2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives of the formula (I) each have asymmetric carbon atoms, the compounds of Formulas (I) and (II) occur in a corresponding number of stereoisomeric formulas.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die stereoselektive Herstellung von Verbindungen der Formel (I), die entweder in Form der einzelnen Stereoisomeren oder als Gemische von Stereoisomeren erhalten werden.The inventive method relates to the stereoselective Preparation of compounds of formula (I), either in the form of the individual Stereoisomers or as mixtures of stereoisomers are obtained.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-derivate können als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid und akarizid wirksamen Pyrethroiden verwendet werden (vergleiche DE-OS 2 326 077).The 2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloro-vinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives to be prepared by the process according to the invention Can be used as intermediates for the production of insecticidal and acaricidal agents Pyrethroids are used (see DE-OS 2 326 077).
Beispiel 1 2u einer Mischung von 48 g (0,22 Mol) DichlormethanphosphonsXure-diethylester und 34 g (0,2 Mol) 3-Formyl-2,2 -dimethyl-cyc lopropan- 1 -carbonsäure-ethylester in 200 ml Tetrahydrofuran wird bei -15 0C eine Suspension von 24,6 g (0,22 Mol) Kalium-tert.-butylat in 20 ml Dimethylformamid tropfenweise gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 200C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.example 1 2u of a mixture of 48 g (0.22 mol) of dichloromethane phosphonic acid diethyl ester and 34 g (0.2 mol) of 3-formyl-2,2-dimethyl-cyc lopropane-1-carboxylic acid ethyl ester in 200 ml of tetrahydrofuran is at -15 0C a suspension of 24.6 g (0.22 mol) of potassium tert-butoxide in 20 ml of dimethylformamide was added dropwise. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to 200 ° C. and stirred for two hours at this temperature.
Dann wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser gegossen.The reaction mixture is then poured into 400 ml of water.
Die wäßrige Lösung wird zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden einmal mit 100 ml 5 %iger Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 42 g (88,6 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyc lopropan- 1 -carbonsäure-ethylester in Form eines farblosen Ols vom Siedepunkt 80-950C/2 mbar.The aqueous solution is extracted twice with 200 ml of methylene chloride each time. The combined organic extracts are once with 100 ml of 5% sodium hydroxide solution and washed twice with water, dried over sodium sulfate and then evaporated. The residue is fractionally distilled. 42 g (88.6% of theory) are obtained 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyc lopropane-1-carboxylic acid ethyl ester in the form of a colorless oil with a boiling point of 80-950C / 2 mbar.
Beispiel 2 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit den gleichen Ausgangsverbindungen durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Kalium-tert.-butylat als Base Natriumethylat (15 g) verwendet wird und die Reaktionstemperatur am Anfang bei +100C gehalten wird. Man erhält 24,5 g (51,6 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-ethylester in Form eines farbloses ls vom Siedepunkt 80-95 OC/2 mbar.Example 2 The reaction is carried out analogously to Example 1 with the same starting compounds, but instead of potassium tert-butoxide sodium ethoxide (15 g) is used as the base and the reaction temperature is kept at + 100 ° C. at the beginning. 24.5 g (51.6% of theory) of ethyl 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate are obtained in the form of a colorless oil with a boiling point of 80-95 ° C / 2 mbar.
Beispiel 3 Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 mit den gleichen Ausgangsverbindungen durchgeführt, wobei jedoch an Stelle einer Lösung von Kalium-tert.-butylat in Dimethylformamid eine Lösung der gleichen Base in 100 ml Tetrahydrofuran verwendet wird. Man erhält 38 g (80 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-ethylester in Form eines farblosen öls vom Siedepunkt 80-950C/2 mbar.Example 3 The reaction is carried out as in Example 1 with the same starting compounds, but instead of a solution of potassium tert-butoxide in dimethylformamide, a solution of the same base in 100 ml of tetrahydrofuran is used. 38 g (80% of theory) of ethyl 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate are obtained in the form of a colorless oil with a boiling point of 80 ° -950 ° C./2 mbar.
Beispiel 4 Eine Lösung von 15 g Natriumethylat in 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren zu einer auf -200C abgekülten Lösung von 24 g (0,1 Mol) 3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäure und 22 g (0,1 Mol) Dichlormethan-phosphonsäure-diethylester in 100 ml Tetrahydrofuran tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (15 bis 250C) gerührt, unter vermindertem Druck eingeengt und in 200 ml Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wird mit Diethylether geschüttelt, mit Aktivkohle geklärt, nach Filtration mit Salzsäure angesäuert und dann mit Methylenchlorid geschüttelt. Die Methylenchloridphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert; vom Filtrat wird dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält als Rückstand, welcher allmählich durchkristallisiert und bei 80 bis 850C schmilzt, 12 g (58 % der Theorie) 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1 -carbonsäure.Example 4 A solution of 15 g of sodium ethoxide in 50 ml of dimethylformamide is stirred into a solution of 24 g (0.1 mol) of 3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid and 22 g (0.1 mol ) Dichloromethane-phosphonic acid diethyl ester in 100 ml of tetrahydrofuran added dropwise. The reaction mixture is stirred for 15 hours at room temperature (15 ° to 250 ° C.), concentrated under reduced pressure and dissolved in 200 ml of water. The aqueous solution is shaken with diethyl ether, clarified with activated charcoal, acidified with hydrochloric acid after filtration and then shaken with methylene chloride. The methylene chloride phase is dried with sodium sulfate and filtered; the solvent is then carefully distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue obtained, which gradually crystallizes through and melts at 80 ° to 850 ° C., is 12 g (58% of theory) of 3- (2,2-dichloro-vinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid.
Als Ausgangsstoffe zu verwendende Dichlormethan-phosphonsäureester der Formel (III) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: In eine Mischung aus 720 g (6 Mol) Chloroform und 274 g (2 Mol) Phosphortrichlorid werden portionsweise 266 g (2 Mol) Aluminiumchlorid gegeben.Dichloromethane-phosphonic acid esters of the formula (III) to be used as starting materials can be prepared, for example, as follows: 266 g (2 mol) of aluminum chloride are added in portions to a mixture of 720 g (6 mol) of chloroform and 274 g (2 mol) of phosphorus trichloride.
Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand wird in 2 1 Methylenchlorid aufgenommen. Dazu werden bei OOC 440 ml konz. Salzsäure getropft und es wird etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.The reaction mixture is then refluxed for 12 hours heated. The solvent is then stripped off in vacuo and the residue is taken up in 2 l of methylene chloride. For this purpose, 440 ml of conc. hydrochloric acid added dropwise and it is stirred for about two hours at this temperature. The organic Phase is separated off, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is fractionally distilled.
Man erhält 258 g (64,5 % der Theorie) Dichlormethanphosphonsäuredichlorid in Form eines farblosen <ils vom Siedepunkt 48-500C/1 mbar. 258 g (64.5% of theory) of dichloromethanephosphonic acid dichloride are obtained in the form of a colorless oil with a boiling point of 48 ° -500 ° C./1 mbar.
Zu einer Lösung von 227,5 g (1,13 Mol) Dichlormethanphosphonsäuredichlorid in 800 ml Toluol werden bei 5-100C 153,5 g (2,26 Mol) Natriumethylat in 800 ml Ethanol getropft. Das Reaktionsgemisch wird fünf Stunden bei 200C nachgerührt. Dann wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand fraktioniert destilliert.To a solution of 227.5 g (1.13 mol) of dichloromethanephosphonic acid dichloride in 800 ml of toluene, 153.5 g (2.26 mol) of sodium ethoxide in 800 ml of ethanol are added at 5-100 ° C. dripped. The reaction mixture is stirred at 200 ° C. for five hours. Then it will be Sucked off, the filtrate was concentrated and the residue was fractionally distilled.
Man erhält 195 g (78 z der Theorie) Dichlormethan-phosphonsSure-diethylester in Form eines farblosen Öls vom Siedepunkt 84°C/1 mbar.195 g (78% of theory) of diethyl dichloromethane phosphonic acid are obtained in the form of a colorless oil with a boiling point of 84 ° C / 1 mbar.
Claims (1)
Priority Applications (9)
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