DE3008243A1

DE3008243A1 - Removing nitrosating agents from aromatic nitro cpds. - by treating with water and removing water as vapour, esp. used in nitrosamine-free trifluralin prodn.

Info

Publication number: DE3008243A1
Application number: DE19803008243
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6239 Eppstein Schulz; Heinz Dr. 6238 Hofheim Schütte
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-03-04
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1981-09-24

Abstract

In the removal of nitrosating agents for nitrated aromatic cpds. (I) by treatment with water, at least part of the water used for the treatment is removed in the vapour phase. (I) are pref. of formula (Ia): (each gp. R is independently H, 1-4C alkyl, CF3, SO2NH2 or SO2Me; Hal is halogen, pref. Cl or Br) Esp. (I) is 4-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluoride (Ib). (I) are final products and intermediates in the explosives, pharmaceuticals and plant protectant industries. In partic., (Ib) is an intermediate (by reaction with NHPr2) for the corresp. 4-dipropylamino cpd., i.e. the herbicide trifluralin.

Description

Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) ausProcess for removing nitrosating agent (s) from

nitrierten aromatischen Verbindungen Zusatz zu Patent Nr. (Patentanmeldung P 29 20 448.6 - HOE 79/F 127) Gegenstand des llauptpatents Patent Nr. (Patentanmeldung P 29 20 448.6)J ist ein Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen durch eine Wasserbehandlung bei erhöhter Temseratur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das für die Wasserbehandlung verwendete Wasser zumindest teilweise wieder dampfförmig entfernt.nitrated aromatic compounds addendum to patent no. (patent application P 29 20 448.6 - HOE 79 / F 127) Subject of the main patent patent no. (Patent application P 29 20 448.6) J is a process for removing nitrosating agent (s) from nitrated aromatic compounds through water treatment at elevated temperatures, which is characterized in that it is used for the water treatment Water at least partially removed again in vapor form.

Unter "nitrierten aromatischen Verbindungen" werden dort aromatische Nitroverbindungen verstanden, welche durch Nitrierung entsprechender aromatischer Ausgangsverbindunyen mit konzentrierter Salpetersäure oder mit Nitriersäure (konzentrierte Salpetersäur2X'Schwefelsaure) und übliche Aufarbeitung hergestellt worden sind. Aromatische Witroverbindungen, welche noch durch auf die Nitrierung foigende Reaktionsschritte weiter ungesetzt wurden, werden dort unter "nitrierten aromatischen VerbIndungen' nicht verstandes Für das Verfahren bevorzugte nitrierte aromatische Verbindungen der vorstehend gegebenen Definition sind die unter die folgende Formel 1 fallenden Verbindungen: worin die Reste R unabhängig voneinander = H, (C1-C4"-Alkyl, CF3, SO2NHX, SO2CH3, und Hal = F, Cl, Br, J, vorzugsweise Cl, Br bedeuten Besonders bevorzugte Ausgangsverbindung ist das Trifluralin-Vorprodukt 4-Chlor-3,5-dinitrobenzctrifluorid.“Nitrated aromatic compounds” are understood to mean aromatic nitro compounds which have been prepared by nitrating corresponding aromatic starting compounds with concentrated nitric acid or with nitrating acid (concentrated nitric acid 2X sulfuric acid) and conventional work-up. Aromatic nitro compounds, which were further unsettled by reaction steps following the nitration, are not understood there under "nitrated aromatic compounds". Nitrated aromatic compounds preferred for the process of the definition given above are the compounds falling under the following formula 1: in which the radicals R independently of one another = H, (C1-C4 "-alkyl, CF3, SO2NHX, SO2CH3, and Hal = F, Cl, Br, I, preferably Cl, Br) A particularly preferred starting compound is the trifluralin precursor 4-chlorine -3,5-dinitrobenzene trifluoride.

Die bevorzugten Temperaturen für die Wasserbehandlung liegen zwischen etwa 80 und 1200C, insbesondere zwischen etwa 95 und 100"C.The preferred temperatures for the water treatment are between about 80 and 1200C, especially between about 95 and 100 "C.

Die für die Wasserbehandlung eingesetzte Wassermenge kann im Prinzip beliebig sein, doch ist es bevorzugt, die Wassermenge zu etwa 10 bis 50 Ge.-, vorzugsweise zu etwa 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nitrierte aromatische ausgangsverbindung,zu bemessen.The amount of water used for water treatment can in principle be arbitrary, but it is preferred, the amount of water to about 10 to 50 Ge.-, preferably about 20 to 40% by weight, based on the nitrated aromatic starting compound measured.

Die Wasserbehandlung nach dem Verfahren des Hauptpatents wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man Wasserdampf durch die (vorzugsweise flüssige bzw. geschmolzene) nitrierte aromatische Ausgangsverbindung hindurchleitet (wie bei einer Wasserdampfdestillation} oder daß man die nitrierte aromatische Ausgangsverbindung mit Wasser auf eine Temperatur in dem genannten Bereich erhitzt (wobei die besagte Ausgangsverbindung dann in flüssigem bzw. geschmolzenem Zustand vorliegen soll) und das Wasser darauf zumindest teilweise - bevorzugt unter schwachem Vakuum bei etwa 95 bis 1000C - abdestilliert.The water treatment according to the method of the main patent becomes advantageous carried out in such a way that water vapor through the (preferably liquid or molten) nitrated aromatic starting compound passes through (such as in a steam distillation} or that the nitrated aromatic starting compound heated with water to a temperature in the stated range (said Starting compound should then be in a liquid or molten state) and the water on it at least partially - preferably under a weak vacuum about 95 to 1000C - distilled off.

Die Zeitdauer für die Wasserbehanalung mit zumindest teilweiser Entfernung des Wassers im Dampfzustand liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und 60 Minuten.The length of time for water treatment with at least partial removal of the water in the steam state is expediently between about 10 and 60 minutes.

Durch die Wasserbehandlung mit zumindest teilweiser Entfernung des Wassers im Dampfzustand gemäß dem Verfahren des Hauptpatents werden die in den nitrierten aromatischen Ausgangsverbindungen von der Nitrierung her als Nebenprodukte vorhandenen Nitrosierungsmittel wahrscheinlich gespalten, zersetzt und/oder mit dem Wasserdampf entfernt.Due to the water treatment with at least partial removal of the Water in the vapor state according to the method of the main patent are nitrated in the aromatic starting compounds present as by-products from the nitration Nitrosating agents likely split, decomposed and / or with the water vapor removed.

Wenn die so behandelten nitrierten aromatischen Verbindungen etwa mit Aminen weiter umgesetzt werden, lassen sich in den Umsetzungsprodukten praktisch keine Nitrosamine mehr nachweisen. Während z.B. ein auf übliche Weise hergestelltes und gereinigtes 4-Chlor-3 ,5-dinitrobenzotrifluorid bei der weiteren Umsetzung mit Di-n-propylamin ein Trifluralin (= 4-Di-n-propylamino-3 ,5-dinitrobenzotrifluorid) liefert, welches einen Nitrosamingehalt von etwa 30 ppm aufweist, ergibt ein nach dem Verfahren des Hauptpatents behandeltes 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid nach der gleichen Umsetzung mit Di-n-propylamin ein Trifluoralin mit einem Nitrosamingehalt von nur etwa 1 bis 2 ppm.If the nitrated aromatic compounds so treated about are reacted further with amines, can be practically in the reaction products can no longer detect any nitrosamines. For example, while a conventionally manufactured and purified 4-chloro-3, 5-dinitrobenzotrifluoride in the further reaction with Di-n-propylamine a trifluralin (= 4-di-n-propylamino-3, 5-dinitrobenzotrifluoride) supplies, which has a nitrosamine content of about 30 ppm, results in an after 4-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride treated according to the process of the main patent the same reaction with di-n-propylamine a trifluoraline with a nitrosamine content from only about 1 to 2 ppm.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man zwecks Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen die Wasserbehandlung vorteilhaft auch in Form einer Kristallisation aus wässriger Lösung oder Emulsion unter vermindertem Druck, und zwar auch bei Temperaturen bis hinab zur Raumtemperatur, durchführen kann.In a further development of the process of the main patent it has now been found that for the purpose of removing nitrosating agent (s) from nitrated aromatic Compounds the water treatment advantageously also in the form of crystallization from aqueous solution or emulsion under reduced pressure, even at temperatures down to room temperature.

Von der nach der Kristallisation aus wässriger Lösung oder Emulsion unter vermindertem Druck erhaltenen wässrigen Kristallsuspension wird dann weiterhin mit Vorteil noch zumindest ein Teil des Wassers ebenfalls unter vermindertem Druck abgezogen.From after crystallization from aqueous solution or emulsion Aqueous crystal suspension obtained under reduced pressure is then continued with advantage at least part of the water also under reduced pressure deducted.

Während das Verfahren des Hauptpatentes praktisch nur an flüssigen bzw. geschmolzenen nitrierten aromatischen Verbindungen durchgeführt wird, arbeitet das Verfahren der vorliegenden Zusatz erfindung im Kristallisationsbereich der entsprechenden nitrierten aromatischen Verbindungen - wenn diese also vom flüssigen in den festen Zustand übergehen -sowie wenn die nitrierten aromatischen Verbindungen bereits fest sind.While the process of the main patent practically only applies to liquid or molten nitrated aromatic compounds is carried out, works the method of the present addition invention in the crystallization area of the corresponding nitrated aromatic compounds - when these are from liquid to solid State pass - as well as when the nitrated aromatic compounds are already solid are.

Für das Verfahren ist wesentlich, daß während der Kristallisation aus wässriger Lösung oder Emulsion ein verminderter Druck, welcher eine Abdestillation des Wassers erlaubt, herrscht. Dieser Druck muß daher unterhalb des Dampfdrucks des Wassers bei der entsprechenden Temperatur liegen. Wenn noch größere Wassermengen vorhanden sind, ist es zweckmäßig, wenn der angewandte verminderte Druck den Wasserdampfdruck bei der jeweiligen Temperatur nicht zu sehr unterschreitet, damit nicht etwa unerwünschte Siedeverzüge oder dergleichen entstehen.It is essential for the process that during the crystallization from aqueous solution or emulsion a reduced pressure, which is a distillation of water allows, prevails. This pressure must therefore be below the vapor pressure of the water are at the appropriate temperature. If even larger amounts of water are present, it is useful if the applied reduced pressure corresponds to the water vapor pressure does not fall too low at the respective temperature, so that it is not undesirable Boiling delays or the like arise.

Das gleiche bezüglich des anzuwendenden verminderten Drucks gilt auch für das Abziehen des Wassers aus der entsprechenden wässrigen Kristallsuspension.The same also applies to the reduced pressure to be applied for drawing off the water from the corresponding aqueous crystal suspension.

Unter Beachtung der hier beschriebenen Kriterien kann der Druck bis herab zu etwa 10 mbar betragen. Es muß lediglich immer eine ausreichende Wasser-Verdampfungsgeschwindigkeit und ein störungsfreies Verda:fen gewährleistet sein.If the criteria described here are observed, the pressure can be up to down to about 10 mbar. All that is required is a sufficient rate of water evaporation and trouble-free dispensing can be guaranteed.

Es versteht sich von selbst, daß damit dem Verfahren naturlich keine solchen nitrierten aromatischen Verbindungen zugänglich sind, welche etwa einen höheren Dampfdruck als das Wasser bei den jeweiligen Temperaturen besitzen.It goes without saying that the procedure does not, of course, have any such nitrated aromatic compounds are accessible, which about a have a higher vapor pressure than the water at the respective temperatures.

Die Temperaturen des Verfahrens der vorliegenden Zusatzerfindung liegen bei den Temperaturen des Verfahrens des Hauptpatents, bis herab etwa zur Raumtemperatur (etwa 200C), also zwischen etwa 2Q und 120°C. Natürlich hängen die Temperaturen im Einzelfall vom Schmelzpunkt der ieweilìgen nitrierten aromatischen Verbindung ab; sie bewegen sich um diesen Schmelzpunkt und darunter. Damit liegen die Temperaturen für die Behandlung ein und derselben nitrierten aromatischen Verbindungen hier niedriger als beim Verfahren des Hauptpatents, bei welchem sich die nitrierten aromatischen Verbindungen praktisch immer nur in flüssigem Zustand befinden. Unter ca. 200C liegende Temperaturen wären im Prinzip für die erfindungsgemäße Wasserbehandlung möglich, bringen jedoch keine Vorteile.The temperatures of the process of the present addendum invention are at the temperatures of the process of the main patent, down to about room temperature (about 200C), i.e. between about 2Q and 120 ° C. Of course the temperatures depend in individual cases from the melting point of the nitrated aromatic compound away; they move around this melting point and below. So the temperatures are for the treatment of one and the same nitrated aromatic compounds, lower here than in the process of the main patent, in which the nitrated aromatic Connections practically always only in a liquid state are located. Temperatures below about 200 ° C. would in principle be suitable for the water treatment according to the invention possible, but do not bring any advantages.

Ansonsten gilt bezüglich der dem Verfahren zugänglichen nitrierten aromatischen Verbindungen, der Wassermenge etc.Otherwise applies with regard to the nitrated ones accessible to the process aromatic compounds, the amount of water, etc.

das im Hauptpatent Gesagte.what was said in the main patent.

Auch der Grad der Entfernung der Nitrosierungsmittel entspricht demjenigen des Verfahrens des tiauptpatents. Wenn man also z.B. 4-Chlor-3,5-ainitrobenzotrifluorid nach dem Verfahren der vorliegenden Zusatzerfindung behandelt und dann mit Di-n-propylamin weiter umsetzt, erhält man - wie bei dem nach dem Verfahren des Hauptpatents behandelten Produkt - ein Trifluoralin mit einem Nitrosamingehalt in der Größenordnung von etwa 1 ppm.The degree of removal of the nitrosating agents also corresponds to that the procedure of the main patent. So if, for example, 4-chloro-3,5-ainitrobenzotrifluoride treated according to the method of the present additional invention and then with di-n-propylamine continues to implement, one obtains - as in the case of the one treated according to the procedure of the main patent Product - a trifluoraline with a nitrosamine content on the order of approximately 1 ppm.

Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents besitzt das Verfahren der vorliegenden Zusatzerfindung jedoch noch den Vorteil einer schonenderen Behandlung der jeweiligen nitrierten aromatischen Verbindungen, weil die Behandlungstemperaturen für die gleichen nitrierten aromatischen Verbindungen tiefer als beim Verfahren des Hauptpatents liegen. Dieser Vorteil kommt insbesondere bei der Behandlung solcher nitrierter aromatischer Verbindungen zum Tragen, welche noch hydrolyseempfindliche Substituenten besitzen.Compared to the process of the main patent, the process has the However, the present additional invention still has the advantage of gentler treatment of the respective nitrated aromatic compounds because of the treatment temperatures for the same nitrated aromatic compounds lower than for the process of the main patent. This advantage comes especially when treating such nitrated aromatic compounds which are still sensitive to hydrolysis Have substituents.

Die Erfindung wird nun durch das foigende Beispiel näher erläutert.The invention will now be explained in more detail by the following example.

500 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid (hergestellt wie in Beispiel ia des Hauptpatents beschrieben; EP. 54,80C) wurden unter gutem Rühren bei 700C in 500 ml Wasser emulgiert, mittels teilweiser Vakuumverdampfung des Wassers auf 500C abgekühlt und bei dieser Temperatur kristallisiert.500 g of 4-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride (prepared as in example ia of the main patent described; EP. 54.80C) were stirred well at 700C emulsified in 500 ml of water, by means of partial vacuum evaporation of the water 500C cooled and crystallized at this temperature.

Nach weiterem Abkühlen auf etwa 400C wurde bei 40 bis 500C unter vermindertem Druck solange nachgeheizt, bis insgesamt etwa 100 ml Wasser abdestilliert waren.After further cooling to about 40 ° C., the temperature was reduced at 40 ° to 500 ° C. under reduced pressure The pressure was reheated until a total of about 100 ml of water had distilled off.

Nach dem Aufschmelzen und dem Abtrennen des Wassers (etwa durch Dekantieren) wurde bei der wie üblich durchgeführten Umsetzung mit Di-n-propylamin zu Trifluoralin ein Produkt mit einem Nitroso-di-n-propvlaminaehalt von 1Ppm erhalten; die Bestimmung desselben erfolgte wie im Hauptpatent angegeben.After melting and separating the water (e.g. by decanting) became trifluoraline in the usual reaction with di-n-propylamine obtain a product with a nitroso-di-n-propvlamina content of 1Ppm; the determination the same took place as indicated in the main patent.

Claims

Claims: 1. Process for the removal of nitrogenous agents (n) from nitrated aromatic compounds through a water treatment at increased Temperature, at least partially of the water used for the water treatment removed again in vapor form, according to patent no.

(Patent application P 29 20 448.6), characterized in that one water treatment in the form of crystallization from aqueous solution or emulsion under reduced: p pressure, even at temperatures down to room temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of after crystallization from aqueous solution or emulsion under reduced Aqueous crystal suspension obtained under pressure still has at least part of the water also pulls nut under reduced pressure.