DE3007296A1

DE3007296A1 - Registration material for erasable recording using laser beams - comprising layer of indigoid dye chemically bonded to polymer

Info

Publication number: DE3007296A1
Application number: DE19803007296
Authority: DE
Inventors: Claus-Peter Dr. 2000 Hamburg Klages
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1981-09-03

Abstract

Registration material for recording erasable information by means of light beams comprises an indigoid dye chemically bonded to a polymer. The indigoid dyes used are those contg. a structural unit (I), in which X and Y are S, Se or substd. nitrogen gp. The polymer/dye materials are made e.g. by reacting an indigoid dye contg. a reactive gp. with a polymer contg. a gp. which is reactive with that on the dye; by copolymerising a dye mol. contg. a polymerisable gp. with a polymerisable comonomer; and by reacting a dye in which X is NH with a polymer contg. pendant -COCl gps. Typical polymer/dye linking reactions are given below, in which R is a dye residue; P is a polymer system, and M is alkali metal atom. The indigoid dye/polymer compsns. can be formed into thin registration layers which on heating and exposure to a suitable light source, esp. a laser beam, give high contrast images with good stability on cooling, but which can be erased when desired by heating and exposure to suitable radiation.

Description

Aufzeichnungsträger zum Einschreiben von löschbarenRecording media for writing erasable

Informationen mittels Lichtstrahlen Die Erfindung betrifft einen Aufzeichnungsträger zum Einschreiben von löschbaren Informationen mittels Lichtstrahlen, vorzugsweise Laserstrahlen, der einen photochromen indigoiden Farbstoff und ein Polymer enthält. Information by means of light beams The invention relates to a Recording media for writing erasable information by means of light beams, preferably laser beams containing a photochromic indigoid dye and a Contains polymer.

Ein Verfahren zum Einschreiben und Löschen von Informationen auf einem derartigen Aufzeichnungsträger ist aus der DE-AS 21 60 149 beKannt. Beim Einschreiben wird der Aufzeichnungsträger zuerst erhitzt, dann den Lichtstrahlen ausgesetzt und nach dem Einschreiben der Informationen wieder abgekühlt. Das Löschen einer frUher eingeschriebenen Information wird durch eine Erhitzung des Aufzeichnungsträgers in Kombination mit einer geeigneten Bestrahlung bewirkt.A method of writing and erasing information on a Such a recording medium is known from DE-AS 21 60 149. When registered the recording medium is first heated, then exposed to the light rays and cooled down again after writing the information. Deleting an earlier written information is obtained by heating the recording medium in combination with suitable radiation.

Aus der DE-OS 19 47 715 ist ein Aufzeichnungsträger anderer Art beKannt, nämlich ein Speichermaterial zur Signalaufzeichnung unter Umfärbung einer photochromen Substanz mittels energiereicher Strahlen, vorzugsweise Laserstrahlen, das einen Zusatz zur Stabilisierung der Farbform enthält und in dem die photochrome Substanz durch chemische Valenzen mit einem Polymer als Schichtbildner verbunden ist. Die Ausbildung chemischer Valenzen zwischen photochromer Substanz und Schichtbildner hat den Zweck, den Stabilitätszeitraum zu verlängern. Die photochrome Substanz ist derart substituiert, daß sie mit dem eine aKtive Gruppe enthaltenden Polymer umsetzbar ist. Bei der Herstellung eines derartigen Speichermaterials wird ein polymerer Schichtbildner, der aKtive Gruppen, vorzugsweise Säurehalogenid, enthält, mit einer entsprechend substituierten photochromen Substanz umgesetzt.A different type of recording medium is known from DE-OS 19 47 715, namely a storage material for signal recording while changing the color of a photochromic Substance by means of high-energy beams, preferably laser beams, the one Additive to stabilize the color form contains and in which the photochromic substance is connected by chemical valences with a polymer as a layer-forming agent. the Formation of chemical valences between photochromic substance and layer former has the purpose of extending the stability period. The photochromic substance is substituted in such a way that they can be reacted with the polymer containing an active group is. In the production of such a storage material, a polymeric layer former, the active Groups, preferably acid halide, contains, with a implemented accordingly substituted photochromic substance.

Aus der DE-AS 19 45 715 ergibt sich, daß dieses be-Kannte Speichermaterial als photochrome Substanzen Spiropyran- oder Spirooxazinverbindungen enthält.DE-AS 19 45 715 shows that this known storage material contains spiropyran or spirooxazine compounds as photochromic substances.

Dies bedingt, daß der Zusatz zur Stabilisierung der Farbform unbedingt vorhanden sein muß, daß also die Umfärbung irreversibel gestaltet werden muß. Dies wird durch Zusatz eines halogenhaltigen RadiKalbildners oder eines Halogenwasserstoff-Donators bewirkt. Mit einem derartigen Speichermaterial ohne einen derartigen Zusatz ist nämlich,wie schon aus der DE-PS 12 74 655 beKannt ist, Keine dauernde Datenspeicherung möglich, d.h. bei einer Aufbewahrung aufgezeichneter Informationen über längere Zeiträume verblassen die Informationen allmählich bzw. sie bleichen aus.This means that the additive is essential to stabilize the color form must be present, so that the color change must be made irreversible. this is made by adding a halogen-containing radial calender or a hydrogen halide donor causes. With such a storage material without such an additive namely, as is already known from DE-PS 12 74 655, no permanent data storage possible, i.e. if recorded information is stored for a longer period of time Information gradually fades or fades over time.

Während also die Informationen in dem beKannten Speichermaterial ohne einen Zusatz zur Stabilisierung der Farbform ungewollt und unvontrolliert verblassen, erreichen die Informationen in dem beKannten Speichermaterial mit einem derartigen Zusatz einen irreversiblen Zustand. Hieraus ergibt sich, daß das beKannte Speichermaterial weder mit noch ohne den besagten Zusatz zum Aufzeichnen von löschbaren Informationen geeignet ist.So while the information in the known storage material without an additive to stabilize the color form unintentionally and uncontrolled fade, reach the information in the known storage material with such a Addition an irreversible condition. It follows from this that the known storage material neither with nor without said addition for recording erasable information suitable is.

Das Löschen einer Information darf nämlich weder blocKiert sein noch ungewollt und unKontrolliert auftreten, sondern es muß stets und nur dann möglich sein, wenn der Benutzer des Speichermaterials bzw. Aufzeichnungsträgers ein Löschen wünscht bzw bewirKt. Nur ein Speichermaterial mit derartigen Eigenschaften läßt sich als reversibler Aufzeichnungsträger verwenden.The deletion of information may not be blocked or blocked Occur unintentionally and uncontrolled, but it must always and only then possible be when the user of the storage material or recording medium erases wishes or causes. Only a storage material with such properties can be used themselves use as a reversible recording medium.

Die Erfindung betrifft wie gesagt einen derartigen reversiblen Aufzeichnungsträger.As stated, the invention relates to such a reversible recording medium.

Die Vorteile eines start foKussierten Laserstrahls als Lichtquelle (1 bis 2 um2 Strahiquerschnitt innerhalb der Fotuslänge von etwa 3 bis 5 um) zum Ein schreiben von Informationen in photochrome Schichten Kommen nur dann voll zur WirKung (Speicherdichten 107 bis 108 bits/cm2), wenn die SchichtdicKe nicht größer als die Fokuslänge ist. Bei dem aus der DE-AS 21 60 149 beKannten Aufzeichnungsträger ist der indigoide Farbstoff in dem Polymer gelöst. Wegen der SchwerlöslichKeit indigoider Farbstoffe läßt sich durch einfaches Lösen in Polymeren die für einen ausreichenden Kontrast erforderliche Änderung der optischen Dichte in derart dünnen Schichten im allgemeinen-nicht erreichen. Ferner wird in der DE-AS 21 60 149 erwähnt, daß bei Farbstoffkonzentrationen, die wesentlich größer als 10~3molar sind, der photochrome EffeKt unter Umständen nicht auftritt.The advantages of a focused laser beam as a light source (1 to 2 µm2 beam cross-section within the photus length of about 3 to 5 µm) for A writing of information in photochromic layers is only fully realized EFFECT (storage densities 107 to 108 bits / cm2) if the layer thickness is not greater than is the focus length. In the case of the recording medium known from DE-AS 21 60 149 the indigoid dye is dissolved in the polymer. Indigoid because of its poor solubility Dyes can be obtained by simply dissolving them in polymers for a sufficient amount of time Contrast required change in optical density in such thin layers in general-not reach. It is also mentioned in DE-AS 21 60 149 that at dye concentrations that are significantly greater than 10 -3 molar, the photochromic Effect may not occur under certain circumstances.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen reversiblen photochromen Aufzeichnungsträger zu schaffen, der auch dann einen genügenden Kontrast ermöglicht, wenn er aus einer dünnen photochromen Schicht besteht.The invention is based on the object of a reversible photochromic To create a recording medium which also enables sufficient contrast when it consists of a thin photochromic layer.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der photochrome indigolde Farbstoff mit dem Polymer chemisch verKnüpft ist.According to the invention, this object is achieved in that the photochromic indigo dye is chemically linked to the polymer.

Unter indypiden Farbstoffen sind organische Verbindungen zu verstehen, deren chromophores System die Strukturformel aufweist, wobei X und Y Schwefel, Selen oder substituierter Stickstoff bedeuten (US-PS 35 95 657, US-PS- 35 95 659).Indypid dyes are to be understood as meaning organic compounds whose chromophoric system has the structural formula having, where X and Y are sulfur, selenium or substituted nitrogen (US-PS 35 95 657, US-PS 35 95 659).

Bei der chemischen Verknüpfung von Polymer und Farbstoff wurden gute Erfolge mit Reaktionen nach folgenden Schemata erzielt: - Cl + MO2C - * Q - 02C - R + MCl Weitere VerknüpfungsmöglichKeiten sind: wobei M = Alkalimetallatom, Hal = Halogenatom, R = Farbstoffrest, O = PolymergerUst.In the chemical linkage of polymer and dye, good results have been achieved with reactions according to the following schemes: - Cl + MO2C - * Q - 02C - R + MCl Further linking options are: where M = alkali metal atom, Hal = halogen atom, R = dye residue, O = polymer skeleton.

Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß der Farbstoff mit reaktiven Gruppen versehen wird, die mit geeigneten reaktiven Gruppen im Polymer eine chemische Bindung ein- gehen. Eine weitere MöglichKeit der chemischen Verknüpfung besteht darin, den Farbstoff mit polymerisierbaren Gruppen zu versehen, z.B. eine Vinylgruppe anzuhängen, und ihn mit einem geeigneten Comonomeren zu copolymerisieren.From these examples it can be seen that the dye with reactive Groups is provided with suitable reactive groups in the polymer a chemical Binding on walk. Another possibility of chemical linkage is to provide the dye with polymerizable groups, e.g. To append vinyl group, and copolymerize it with a suitable comonomer.

Ferner ist es möglich, einen indigoiden Farbstoff, bei dem X in der Strukturformel des chromophoren Systems NH bedeutet, mit einem Säurechlorid der Formel oder mit anderen reaKtionsfähigen Polymeren umzusetzen.It is also possible to combine an indigoid dye, in which X in the structural formula of the chromophoric system is NH, with an acid chloride of the formula or with other reactive polymers.

Die ReaKtion mit einem polymeren Säurechlorid findet z.B.The reaction with a polymeric acid chloride takes place e.g.

in Pyridin unter HCl-Abspaltung statt.in pyridine with elimination of HCl instead.

Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurden als Polymere in erster Linie chlormethyliertes Polystyrol (1) und andere Copolymere des Chlormethylstyrols (2) auf ihre Eignung untersucht. In the investigations that led to the invention, chloromethylated polystyrene (1) and other copolymers of chloromethylstyrene (2) were primarily investigated for their suitability as polymers.

X = Comonomer, z.B. X = comonomer, e.g.

Acrylat oder Methacrylat Als Farbstoffsäure R-C02H wurde in den Untersuchungen der leicht zugängliche 7-Carboxythioindigo (3) verwendet; weitere Versuche zeigten, daß das Verfahren allgemein auf mit Carboxylgruppen versehene indigoide Farbstoffe anzuwenden ist. Acrylate or methacrylate The easily accessible 7-carboxythioindigo (3) was used as the dye acid R-CO2H in the investigations; Further experiments showed that the process can be applied generally to indigoid dyes provided with carboxyl groups.

Die Verrnüpfungsreattion nach Gleichung 1 ist verwandt mit der Merrifield-Methode der Pystidsynthese (R.B. Merrifield, J. Amer. Chem. Soc. 85 (1963), 2149).The link creation according to equation 1 is related to the Merrifield method of pystide synthesis (R.B. Merrifield, J. Amer. Chem. Soc. 85 (1963), 2149).

Als am besten geeignet hat sich die Umsetzung der Kaliumsalze (M = K) der Farbstoffsäuren (z.B. 3) mit dem Polymer 1 in Dimethylformamid in Gegenwart äquivalenter Mengen eines Kronenethers wie 18-Krone-6 (R.w. Roeske und P.D. Gesellchen, Tetrahedron Letters (1976), 3369) erwiesen. Die ReaKtion läßt sich dann unter besonders milden Bedingungen durchführen. Andere MöglichKeiten sind: 1. Umsetzung der Farbstoffsäuren mit Natriumhydrid in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) bei Raumtemperatur, Reaktion des Salzes mit dem Polymer bei erhöhter Temperatur (800C).The implementation of the potassium salts (M = K) the dye acids (e.g. 3) with polymer 1 in dimethylformamide in the presence equivalent amounts of a crown ether such as 18-crown-6 (R.w. Roeske and P.D. Gesellchen, Tetrahedron Letters (1976), 3369). The reaction can then be found under special perform mild conditions. Other possibilities are: 1. Implementation of the dye acids with sodium hydride in hexamethylphosphoric acid triamide (HMPT) at room temperature, reaction of the salt with the polymer at an elevated temperature (800C).

2. Umsetzung der Farbstoffsäure mit dem Polymer in Gegenwart von Cäsiumcarbonat in HMPT bei erhöhter Tempe ratur (800C) (Beispiel).2. Reaction of the dye acid with the polymer in the presence of cesium carbonate in HMPT at elevated temperature (800C) (example).

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail using an exemplary embodiment.

Beispiel: Ein Gemisch von 430 mg chlormethyliertem Polystyrol 1 (Mn = 6070, m:n - 4.7:1), 226 mg 7-Carboxythioindigo (0,66 mmol) und 160 mg Cäsiumcarbonat (0,5 mmol) in 10 ml HMPT wird bei 800C unter Luft- und Feuchtig-Keitsausschluß Kräftig gerührt. Nach 10, 20, 60, 180 und 360 min werden Proben genommen: Jeweils 2 ml der Lösung werden in 10 ml Ethanol gerührt, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Ethanol, Wasser, Ethanol gewaschen und über Nacht bei 500C im Vakuum getrocKnet. Dann wird in 5 ml Chloroform gelöst, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. 5 mg des tiefroten Rückstands werden in 25 ml Chloroform gelöst, und es wird die optische Dichte bei 545 nm in 1 cm-Küvetten gemessen. Der erhaltene Wert gibt dann an, wie groß die optische Dichte einer 2.um starken Schicht des Polymers etwa sein wird. Tabelle 1 gibt die erhaltenen Meßwerte wieder: tR(min) 10 20 60 180 360 545 nm ODlcm 0,14 0,23 0,74 1,47 1,43 Tabelle 1: Optische Dichten von Polymerproben nach verschiedener Reaktionszeit tR bei 545 nm und 1 cm Schichtdicke Die Reaktion ist nach etwa 3 h zum Abschluß gekommen, die erzielten optischen Dichten liegen schon um einen FaKtor 3 über den erforderlichen Werten. Die in diesem Versuch erreichte FarbstoffKonzentration beträgt rund 0,5 mol Chromophore pro kg Polymer.Example: A mixture of 430 mg of chloromethylated polystyrene 1 (Mn = 6070, m: n - 4.7: 1), 226 mg 7-carboxythioindigo (0.66 mmol) and 160 mg of cesium carbonate (0.5 mmol) in 10 ml of HMPT is stored at 80 ° C. with the exclusion of air and moisture Strongly stirred. Samples are taken after 10, 20, 60, 180 and 360 minutes: each 2 ml of the solution are stirred in 10 ml of ethanol, the precipitate is filtered off with suction, washed with ethanol, water, ethanol and dried overnight at 500C in vacuo. It is then dissolved in 5 ml of chloroform, filtered and the solvent evaporated. 5 mg of the deep red residue are dissolved in 25 ml of chloroform, and it becomes the optical density measured at 545 nm in 1 cm cuvettes. The value obtained then gives how big the optical density of a 2nd um thick layer of the polymer might be will. Table 1 shows the measured values obtained: tR (min) 10 20 60 180 360 545 nm ODlcm 0.14 0.23 0.74 1.47 1.43 Table 1: Optical densities of polymer samples after various reaction times tR at 545 nm and 1 cm layer thickness The reaction has come to an end after about 3 hours, the optical densities achieved are good by a factor of 3 above the required values. Which achieved in this attempt Dye concentration is around 0.5 mol of chromophores per kg of polymer.

Die Erfindung löst also das Problem, indigoide Farbstoffe enthaltende Polymerschichten geringer Dicke (N 4 um), aber großer optischer Dichte im Sichtbaren (OD N 1) herzustellen. Die chemische VerKnüpfung zwischen Polymer und Farbstoff ermöglicht erheblich größere Farbstoffkonzentrationen als sie durch physikalisches Lösen zugänglich sind.The invention thus solves the problem of containing indigoid dyes Polymer layers of small thickness (N 4 µm), but high optical density in the visible (OD N 1). The chemical link between polymer and dye enables significantly higher dye concentrations than they would through physical Solving are accessible.

Claims

PATENT CLAIMS: Recording media for writing erasable Information by means of rays of light, which is a photochromic indigoid dye and contains a polymer, characterized in that the dye is associated with the polymer is chemically linked.

2. A method for producing the recording medium according to claim 1, characterized in that an indigoid dye provided with reactive groups is reacted with a polymer that has a suitable reactive group having.

3. A method for producing the recording medium according to claim 1, characterized in that an indigoid provided with polymerizable groups Dye is copolymerized with a suitable comonomer.

4. A method for producing the recording medium according to claim 1, characterized in that an indigoid dye, in which X in the structural formula of the chromophoric system NH means with an acid chloride of the formula 0 P - C C1 is implemented.