DE3004265A1

DE3004265A1 - Resin compsn. allowing electroplating after plasma oxidn. - contg. thermoplastic resin and pref. elastomer, carbon black and dry etching effect-promoting additive(s)

Info

Publication number: DE3004265A1
Application number: DE19803004265
Authority: DE
Inventors: Makoto Abekura; Hiroshi Kuramochi; Jun Matsumoto; Noriaki Nakajo
Original assignee: Kokoku Rubber Industry Co Ltd
Current assignee: Kokoku Rubber Industry Co Ltd
Priority date: 1979-02-08
Filing date: 1980-02-06
Publication date: 1980-10-23

Abstract

Resin mixt. allowing direct metal plating contains 100 pts. wt. thermoplastic resin (I), 10-40 pts. wt. C black and 5-30 pts. wt. additive to increase dry etching effect. In a pref. modification, the mixt. comprises 100 pts. wt. basic material contg. esp. 60-90 pts. wt. (I) and 10-40 pts. wt. elastomer (II), 15-40 pts. wt. C black and, as dry etching effect-increasing additive, a water-soluble organic material (III) and/or a surfactant (IV). The compsn. allows dry etching by plasma oxidn. and can be electroplated directly, without a preliminary chromic acid treatment. The metal coating adheres well to substrate and has a good appearance.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft eine Harzverbindung mit einem Gehalt an Gummimaterial, welche unmittelbar galvanisierbar ist, wobei die Verbindung insbesondere zur Spritzformung geeignet ist.The invention relates to a resin compound containing rubber material, which can be directly electroplated, the connection in particular for injection molding suitable is.

Galvanisierte Plastikteile werden in weitem Umfang für elektrische Bauelemente, Autoteile und dergleichen verwendet. Meistens bestehen derartige Teile aus ABS-Harzen (Acrylonitril-Butadien-Styren-Copolymer mit unterschiedlichen Eigenschaften).Galvanized plastic parts are widely used for electrical Construction elements, auto parts and the like are used. Most of the time, such parts exist made of ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer with different properties).

Um ein ABS-Harz einer Oberflächenbehandlung zum Zwecke des Galvanisierens zu unterwerfen, wird zuerst eine leitende Schicht auf einer Oberfläche des ABS-Harzes mittels eines nicht galvanischen Plattierverfahrens hergestellt, worauf eine Galvanisierung unter Verwendung eines bestimmten Plattiermaterials durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird auch für Polypropylen, PU1TYulnyl-Chlrid oder dergleichen angewendet. Das nichtgalvanische Plattieren beim ersten Verfahrensschritt dient zur Schaffung einer leitenden Schicht an einer Oberfläche des ABS-Harzes, indem Kupfer oder Nickel chemisch getrennt werden, wobei diese Verfahrensweise eine wichtige Wirkung zur Sicherstellung eines hoch qualifizierten Erzeugnisses darstellt. Der nichtgalvanische Plattiervorgang erfordert einen langdauernden Verfahrensablauf, d.h. entfetten, ätzen, katalysieren, beschleunigen, nicht galvanisches Abscheiden von Nickel oder Kupfer, so daß eine genaue Flüssigkeitskontrolle und Behandlung vordringlich sind. Die Unzweckmäßigkeit des bekannten Verfahrens liegt also darin, daß leicht Ausschuß entstehen kann oder daß die Herstellungskosten unnötig steigen.To an ABS resin of a surface treatment for the purpose of electroplating To submit, first is a conductive layer on a surface of the ABS resin manufactured by means of a non-electroplating process, followed by electroplating is carried out using a certain plating material. This method is also used for polypropylene, PU1TYulnyl-Chloride or the like. The non-galvanic Plating in the first step is used to create a conductive layer on a surface of the ABS resin by chemically separating copper or nickel, this procedure has an important effect in ensuring a high qualified product. The non-electroplating plating process requires a long process sequence, i.e. degreasing, etching, catalyzing, accelerating, not electrodeposited nickel or copper, allowing precise fluid control and treatment are urgent. The inappropriateness of the known method so lies in the fact that rejects can easily arise or that the Manufacturing costs rise unnecessarily.

Normalerweise macht das Verfahren des nichtgalvanischen Plattierens ausschließlich von einem sogenannten chemischen Xtzverfahren Gebrauch, bei welchem ein chemisch es ätzmittel aus einem Gemisch von nicht wässeriger Chromsäure und Schwefelsäure hoher Dichte besteht. Das die nichtwässerige Chromsäure enthaltende Gemisch bewirkt eine sehr starke Oxidation, insbesondere für die ABS-Harze, wobei ein Sprühnebel entsteht, da die Anwendung unter Bedingungen hoher Dichte und hoher Temperatur erfolgt. Da das Gemisch der nichtwässerigen Chromsäure für Menschen extrem giftig ist, erfordert die Handha} und Verarbeitung große Vorsicht. Insbesondere wurde auch festgestellt, daß hexahydrische Chromabfälle eine wesentliche Quelle für Umweltverschmutzung darstellen.Usually does the non-electroplating process exclusively of a so-called chemical Xtz method, in which a chemical etchant made from a mixture of non-aqueous chromic acid and High density sulfuric acid. The one containing the non-aqueous chromic acid Mixture causes a very strong oxidation, especially for the ABS resins, whereby a spray is created because the application is under high density and high conditions Temperature takes place. Because the mixture of non-aqueous chromic acid is extreme for humans is toxic, handling and processing requires great care. In particular Hexahydric waste chromium was also found to be a major source pose for pollution.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer demgegenüber verbesserten Hirzverbindung, bei welcher eine übliche chemische Ätzbehandlung unter Verwendung von Chromsäure oder anderen Zusätzen für eine Oberflächenbehandlung entfällt, so daß ein nichtgalvanischer Plattiervorgang in Fortfall kommt.The object of the invention is to create a comparatively improved one Hirz compound using a conventional chemical etching treatment chromic acid or other additives for a surface treatment are not required, so that a non-electroplating plating process is eliminated.

Erreicht wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 sowie durch die weiteren Ausgestaltungen nach den Unteransprüchen.This is achieved through the characterizing features of the patent claim 1 as well as through the further refinements according to the subclaims.

Bisher wurde Ä3S-..Harz hauptsächlich als Grundstoff zum Plattieren verwendet, da andere Harze eine besondere Ätzbehandlung erfordern, so daß zusätzliche Kosten auftreten. Plattierte ABS-Harze erfüllten auch die Erfordernisse der Verbraucher, Die Harzverbindung nach der Erfindung umfaßt nicht nur ABS-Harz, sondern auch verschiedene andere thermoplastische Harze oder ein bevorzugtes thermoplastisches Harz mit einem Gehalt an Gummimaterial, Die erfindungsgemäße Harzverbindung ermöglicht die Anwendung eines neuartigen Trockenätzverfahrens, insbesondere eine Plasmaoxid-Behandlung. Die erfindungsgemäße Harzverbindung erhält man, indem ein bestimmtes thermoplastisches Harz mit einem solchen Zusatz gemischt wird, daß gewisse hydrophile Eigenschaften oder eine polare Gruppe infolge der Plasmaoxidation entstehen.So far, Ä3S - .. resin has mainly been used as a base material for plating used because other resins require a special etching treatment, so that additional Costs occur. Clad ABS resins also met consumer demands the Resin compound according to the invention includes not only ABS resin but also various ones other thermoplastic resins or a preferred thermoplastic resin with one Content of rubber material, the resin compound of the present invention enables application a novel dry etching process, in particular a plasma oxide treatment. The resin compound of the present invention is obtained by using a certain thermoplastic Resin is mixed with such an additive that certain hydrophilic properties or a polar group is formed as a result of plasma oxidation.

Im Falle der Verwendung von ABS-Harz besteht die Wirkung dieser Plasmaoxidation in der Oxidation von Butadien-Zusatz mit einer ungesättigten Bindung, wobei eine polare Gruppe entsteht. Nachfolgend wird die Oberfläche des ABS-Harzes hydrophil und weist eine Rauhigkeit auf, was in starkem Maß zu einer guten Haftung beim Galvanisieren beiträgt. Zur Erzcugung von Plasma ist Sauerstoffgas wirksam, während organisches Peroxid, Luft, Dampf, Stickstoff und dergleichen unwirksam sind.In the case of using ABS resin, there is the effect of this plasma oxidation in the oxidation of butadiene additive with an unsaturated bond, being a polar group emerges. Subsequently, the surface of the ABS resin becomes hydrophilic and has a roughness, which largely leads to good adhesion in electroplating contributes. Oxygen gas is effective in generating plasma, while organic gas is effective Peroxide, air, steam, nitrogen and the like are ineffective.

Ein Plasmagenerator der Firma International Plasma Corporation wird verwendet, wobei Sauerstoffgas unter einem reduzierten Druck von 1,3-40 x 10-5 bar (o,ci - 0,3 Torr) zugeführt wird. Unter den Bedingungen eines Sauerstoffstromes von 50-150 c SO cm3/min (etwa 40-66 x 10-5 bar bzw. 0,3 - 0,5 Torr), einer Plasmaausgangsleistung von 50-150 W und einer Behandlungszeit von 5-15 min wird normalerweise eine Plasmabehandlung mit Sauerstoffgas durchgeführt. Die Behandlungaparameter sind hinsichtlich Kapazität, Behandlungsvolumen und dergleichen des Plasmagenerators variabel und nicht beschränkt. Das Ergebnis der vorangehend erwähnten Behandlung besteht darin, daß eine beträchtlich hohe Adhäsionskraft erzielt wird Wenn ein thermplastisches Harz durch Galvanisieren behandelt wird, ist es bekannt, daß sich leicht ein Abblättern infolge gewisser Unterschiede der Behandlungstemperatur und der thermischen Ausdehnung zwischen einem Plastikmaterial und Metall ergibt.A plasma generator from International Plasma Corporation is used used, with oxygen gas under a reduced pressure of 1.3-40 x 10-5 bar (o, ci - 0.3 Torr) is supplied. Under the conditions of an oxygen flow of 50-150 c SO cm3 / min (about 40-66 x 10-5 bar or 0.3-0.5 Torr), a plasma output power of 50-150 W and a treatment time of 5-15 minutes is normally a plasma treatment carried out with oxygen gas. the Treatment parameters are concerning Capacity, treatment volume and the like of the plasma generator are variable and not restricted. The result of the aforementioned treatment is that a considerably high adhesive force is obtained Resin is treated by electroplating, it is known to peel easily due to certain differences in treatment temperature and thermal expansion between a plastic material and metal.

Un diesen Nachteil zu vermeiden, ist es günstig, eine Folgebehandlung durchzuführen. Selbst wenn die Ätzwirkung beim Vorgang der Plasmabehandlung nicht perfekt ist, kann die Oberflächenbehandlung durch folgende ergänzende Lösungsmittel unterstützt werden: Hcl, HNOD, H2S04, H202, KMnO4, NaClO, Na205, P205, und dergleichen, Diese Säuren und Oxidationsmittel sind von geringer Giftigkeit und weniger geruchsintensiv, so daß die Abfallbeseitigung leicht ist. Es liegt in der Wahl des Benutzers, entweder ein einziges Mittel aus der Gruppe der genannten Mittel oder zwei oder mehr hiervon unter der Bedingung einer verhältnismä8ig geringen Dichte und geringen Temperatur zu verwenden.In order to avoid this disadvantage, it is beneficial to take a follow-up treatment perform. Even if the etching effect in the process of plasma treatment is not is perfect, the surface treatment can be done with the following additional solvents supported: Hcl, HNOD, H2S04, H202, KMnO4, NaClO, Na205, P205, and the like, These acids and oxidizing agents are of low toxicity and less odorous, so that waste disposal is easy. It is the user's choice, either a single agent from the group of said agents or two or more thereof under the condition of a relatively low density and low temperature to use.

Wie nachfolgend beschrieben wird, sind H2S04 und H202 die hauptsächlichen Ergänzungsmittel, wobei eine Behandlungstemperatur von 30-400C und eine Behandlungszeit von 10 Minuten angewendet werden.As described below, H2S04 and H202 are the main ones Supplements, with a treatment temperature of 30-400C and a treatment time of 10 minutes can be applied.

Eine metallisierende Behandlung für ein Material bestehend aus einer Harzverbindung nach dem betrachteten experiment vermeidet die Anwendung von Chromsäure für die Ätzbehandlung. Insbesondere wird die rohe Oberfläche der erfindungsgemäßen Harzverbindung nach dem erläuterten Experiment in eine leitende Fläche durch nichtgalvanisches Plattieren verwandelt. In Nachfolge hierzu kann eine bevorzugte netallisierende Behandlung für die rohe Oberfläche ausgeführt werden, indem ein Glavanisiervorgang unter Verwendung verschiedener Plattierstoffe, ein Aufsprühen oder ein Ionenplattieren erfolgt.A metallizing treatment for a material existing from a resin compound according to the experiment under consideration avoids the application of chromic acid for etching treatment. In particular, the raw surface of the resin compound according to the invention into a conductive one according to the experiment explained Surface transformed by non-galvanic plating. As a result, a preferred metallizing treatment is carried out for the raw surface, by a glazing process using various plating materials Spraying or ion plating takes place.

sinne aus dem obigen Metallisierungsverfahren gebildete Metallschicht weist eine sehr gute Haftung und ein Aussehen vergleichbar mit der metallischen Schicht auf, wie sie durch das übliche chemische Ätzverfahren unter Verwendung eines Gemisches aus Chromsäure erzielt werden.sense metal layer formed from the above metallization process has a very good adhesion and an appearance comparable to the metallic Layer on as indicated by the usual chemical etching process using a Mixture of chromic acid can be achieved.

Nachfolgend sind bevorzugte Beispiele für Harzverbind1zagen angegeben, welche tatsächlich zur Metallisierung verwendet wurden. Ein Zusatz oder mehrere hiervon, welche hydrophile Eigenschaften und eine polare Gruppe erzeugen, werden mit einem Grundmaterial gemischt, insbesondere ABS-Harz oder Polypropylen. Durch Nischen des Grundmaterials mit einem solchon Zusatz zwecks Erzielung eines hydrophilen Verhaltens und einer polaren Gruppe wurden die beiden genannten Grundstoffe so verwandelt, daß. ihre Eigcnschaften nicht verschlechtert wurden. Der nachfolgond erläuterte Verfahrensablauf erwies sich als günstig.Preferred examples of resin connections are given below, which were actually used for metallization. One or more additions of these, which produce hydrophilic properties and a polar group mixed with a base material, especially ABS resin or polypropylene. By Niches of the base material with such an additive in order to achieve a hydrophilic one Behavior and a polar group, the two basic substances mentioned were transformed in such a way that that. their properties have not been deteriorated. The successor explained Procedure proved to be favorable.

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen ABS-Harz oder Polypropylen-Harz wurde mit 5-30 Gewichtsteilen von zumindest einem der folgenden Zusätze oder mit 5-30 Gewichtsteilen von zwei oder mehr Verschnitten aus den folgenden Zusätzen gemischt: (1) Metalloxid, beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid und dergleichen oder (2) Metellhydroxid, beispielsweise Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid und dergleichen oder (3) eine Gemisch aus Metallsalz, beispielsweise Kalziumcarbonat und Talkum mit Metallsalz oder (4) Polycarbonat-Harz oder Epoxyharz mit Bisphenol (5) nichtwässerige organische Säure, beispielsweise maleisches Anhydrid, phthalisches Anhydrid und dergleichen.A mixture of 100 parts by weight of ABS resin or Polypropylene resin was with 5-30 parts by weight of at least one of the following additives or with 5-30 parts by weight of two or more blends of the following additives: (1) metal oxide, for example magnesium oxide, zinc oxide and the like, or (2) Metal hydroxide such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like or (3) a mixture of a metal salt such as calcium carbonate and talc with metal salt or (4) polycarbonate resin or epoxy resin with bisphenol (5) non-aqueous organic acid, for example maleic anhydride, phthalic anhydride and like that.

Auf diese Weise wurde eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Harzverbindung erhalten. Um deren Formbarkeit und mechanische Festigkeit zu steigern sowie die Dispersion von Füllstoffen zu verbessern, besteht die Möglichkeit, ein Schmiermittel, einen Zusatz zur Oxidationshemmung, einen Farbstoff, einen Stablisitor, einen Feuerschutzzusatz, einen Verstärkungszusatz und dergleichen zuzugeb^-n.In this way one was improved over the prior art Resin compound obtained. To increase their malleability and mechanical strength as well as to improve the dispersion of fillers, there is the possibility of a Lubricant, an antioxidant additive, a dye, a bar monitor, a fire protection additive, a reinforcement additive and the like zugeb ^ -n.

Beispiel 1.Example 1.

(Harzverbindung) Gewichtsteile Diapet 3001M (Waren- 100 zeichen eines ABS-Harzes der Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Maleisches Anhydrid 15 Stearische Säure ) Zusatz 1 Das obige Gemisch wurde über zehn Minuten bei 16O0C in einer Kugelmühle behandelt und durch eine Spritzformmaschine in eine Scbichtform gebracht.(Resin compound) parts by weight of Diapet 3001M (trademark 100 of a ABS resin from Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Maleic anhydride 15 Stearic acid ) Addition 1 The above mixture was for ten minutes at 160 ° C. in a ball mill treated and made into a layer mold by an injection molding machine.

Beispiel 2.Example 2.

(Harzverbindung) Gewichtsteile STYLAC (Warenzeichen eines ABS- 00 Harzes der Asahi Dow Co., Ltd.) ZnO (Zusatz) 30 Beispiel 3.(Resin compound) parts by weight of STYLAC (trademark of an ABS-00 Resin from Asahi Dow Co., Ltd.) ZnO (additive) 30 Example 3.

(Harzverbindung) Gewichtsteile Noblun (Warenzeichen eines 100 Polypropylen-Harzes der Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) Butyl-Gummi 20 Kalzium-Carbonat (Zusatz) 30 Nachfolgend ist ein Verfahren zur Metallisierung der Harzverbindung angegeben.(Resin compound) parts by weight of Noblun (trademark of a 100% polypropylene resin Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) Butyl rubber 20 calcium carbonate (additive) 30 The following is a method of metallizing the resin compound.

(1) Plasmabehandlung mit Sauerstoffgas, Ausgangsleistung 50W, Sauerstoffgasdurchsatz 50 cm3/min, Behandlungszeit 10 min.(1) Oxygen gas plasma treatment, output power 50W, oxygen gas flow rate 50 cm3 / min, treatment time 10 min.

(2) Chemische Behandlung (angewendet lediglich für die Harzverbindung gemäß Beispiel 2): Zusammensetzung der Behandlungszusätze: Harz 400 ml, H2SO4 200 ml, rpPO4 100 ml, H20 309 ml Behandlungstemperatur: 400 C Behandlungszeit: 10 min.(2) Chemical treatment (applied to the resin compound only according to example 2): Composition of the treatment additives: resin 400 ml, H2SO4 200 ml, rpPO4 100 ml, H20 309 ml Treatment temperature: 400 C Treatment time: 10 min.

(3) Katalysator: Zusammensetzung: Katalysator der Firma Daiwa Tokushu Kagaku Co., Ltd.(3) Catalyst: Composition: Catalyst from Daiwa Tokushu Kagaku Co., Ltd.

tRohflussigkeit) 1: (HCl) 1 : (H20) 4 Behandlungstemperatur: 40°C Behandlungszeit: 5 min. t Raw liquid) 1: (HCl) 1: (H20) 4 Treatment temperature: 40 ° C treatment time: 5 min.

(4) Beschleunigung: Zusammensetzung: H2S04 (wässerige Lösung 3) Behandlungstemperatur: 40°C Behandlungszeit: 0,5 min.(4) Acceleration: Composition: H2S04 (aqueous solution 3) Treatment temperature: 40 ° C treatment time: 0.5 min.

(5) Nichtalvanische Nickelplattierung: Behandlungstemperatur; 4000 Behandlungszeit: 10 min.(5) Non-electroplating nickel plating: treatment temperature; 4000 Treatment time: 10 min.

(6) Elektrolytische Kupfergalvanisierung: 30 g Eine dünne Schicht von 30 e Dicke, die aus der obigen elektrolytischen Kupfergalvanisierung entstand, wies eine Haftkraft von 8-15 N/cm (0,8 -1,5 kp/cm) auf. Das äußere Aussehen der plattierten Oberfläche war glatt. Obgleich eine Wärmeschockprüfung durchgeführt wurde, konnto keine anomale Erscheinung festgestellt werden.(6) Electrolytic copper plating: 30 g a thin layer of 30 e thickness resulting from the above electrolytic copper plating, exhibited an adhesive force of 8-15 N / cm (0.8-1.5 kp / cm). The external appearance of the plated surface was smooth. Although a thermal shock test was carried out no abnormal phenomenon could be found.

Bei der beschriebenen Harzverbindung wurde die Anwendung von Chromsäure vermieden, jedoch war noch eine chemische Ätzbehandlung erforderlich, d. h. eine Ergänzungsbehandlung durch Einmischen eines bevorzugten Zusatzes.In the case of the resin compound described, the use of chromic acid avoided, but a chemical etching treatment was still required, i. H. one Complementary treatment by mixing in a preferred additive.

Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung liegt in der Vermeidung einer solchen chemischen Ätzbehandlung.The main purpose of the present invention is prevention such chemical etching treatment.

Bcvorzugte Bei spiele von erfindungsgemäßen Harzverbindungen sind in Einzelheiten nachfolgend erläutert, jedoch wird vorab einer der Versuche beschriebon, der bis zum Abschluß der Erfindung durchgeführt wurde.Preferred examples of resin compounds according to the invention are explained in detail below, but one of the experiments is described in advance, which was carried out up to the completion of the invention.

Beispiel 4.Example 4.

(Harzverbindung) Gewichtsteile Noblen (Warenzeichen eines 100 Polypropylen-Harzes der Firma Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) Katzen Black EC (Warenzeichen für 30 Ruß der Firma Akzo Ltd.) Polynorbornen-Gummi 30 Das Gemisch mit den obigen Stoffen wurde 30 Minuten unter Anwendung von Wärme bei 180°C in einer Kugelmühle gemischt, wonach die gewünschte Harzzusammensetzung vorlag. Alsdann wurden die folgenden Behandlungen durchgeführt, um eine Oberfläche des harzes zu metallisieren: (1) Plasmabehandlung mit Sauerstoffgas, (2) chemisches Ätzen und (3) elektrolytische Kupfergalvanisierung.(Resin compound) parts by weight of Noblen (trademark of a 100% polypropylene resin from Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) Katzen Black EC (trademark for 30 Carbon black from Akzo Ltd.) Polynorbornene rubber 30 The mixture with the above substances was mixed for 30 minutes with the application of heat at 180 ° C in a ball mill, after which the desired resin composition was obtained. Then the following treatments were made To metallize a surface of the resin: (1) Plasma treatment with oxygen gas, (2) chemical etching, and (3) electrolytic copper plating.

Die Einzelheiten der obigen Behandlungsvorgänge waren gleich denäenigen bei den vorangehend erläuterten Beispielen.The details of the above treatment procedures were the same in the examples explained above.

Bci der obigen Behandlung mußte die Metallisierung durch eine chemische Ätzbehandlung unterstützt werden.For the above treatment, the metallization had to be carried out by chemical Etching treatment are supported.

Wi vorangehend erläutert wurde, wird bei den orfindungsgemäßen Verfahren eine solche Ätzbehandlung vermieden, wobei stattdessen die Harzverbindung durch eine Metallschicht von starker Haftkraft plattiert wird, und zwar mittels einer Oberflächenbehandlung, welche lediglich einen Trockenätzvorgang umfaßt. Insbesondere werden 100 Gewichtsteile eines Grundmaterials mit einem thermoplastischen Harz und einem Gummimaterial mit 15-40 Gewichtsteilen Ruß, 0,1-20 Gewichtsteilen wasserlöslichem organischen Material und/oder 0,5-5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Zusatzes vermischt, wobei die Harzverbindung einen Volumenwiderstand von mehr als 101 Ohm cm aufweist und insbesondere zum Spritzformverfahren geeignet ist.Wi has been explained above, in the method according to the invention such etching treatment avoided, instead the resin compound through a metal layer of strong adhesive force is plated by means of a Surface treatment which only comprises a dry etching process. In particular becomes 100 parts by weight of a base material with a thermoplastic Resin and a rubber material containing 15-40 parts by weight of carbon black, 0.1-20 parts by weight water-soluble organic material and / or 0.5-5 parts by weight of a surfactant Additive mixed, the resin compound having a volume resistivity of more than 101 ohm cm and is particularly suitable for injection molding.

Ein thermoplastisches Harz wird vorzugsweise aus folgenden Stoffen gewählt: Polypropylen (homo- odcr copolymer), Polyäthylen (ra niedrige, mittlerer oder hoher Dichte), Polystyren (für allgemcinc Zwecke oder schlbeständig) und Acrylonitril-Butadien-Styren, d.h. ABS für allgemeine Zwecke.A thermoplastic resin is preferably made of the following materials selected: polypropylene (homo- or copolymer), polyethylene (ra low, medium or high density), polystyrene (for general purposes or durable) and acrylonitrile-butadiene-styrene, i.e. general purpose ABS.

Ein solches Grundmaterial enthält einen Gummistoff, wobei ein thermoplastisches Harz vorzugsweise in einer Menge von 60-90 Gewichtsteilen verwendet wird.One such base material contains a rubber, being a thermoplastic Resin is preferably used in an amount of 60-90 parts by weight.

Wenn die Menge nicht mehr als 60 Gewichtstcile enthält, wird das Grundmaterial im Hinblick auf Härte und Fließkennwerte stark verschlechtert. Wenn andere seits der Anteil nicht weniger als 90 Gewichtsteile beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften des Grundmaterials wesentlich verschlechtert.If the amount is not more than 60 parts by weight, it becomes the base material greatly deteriorated in terms of hardness and flow properties. When others do the proportion is not less than 90 parts by weight, the mechanical properties become of the base material deteriorated significantly.

Ein Gummimaterial wird aus folgenden Stoffen gefehlt: Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Nitrilbutadien-Gummi (NBR), Styrenbutadien-Gummi (SBR) und Polynorbornen-Gummi (PNR). Der Gummi dient zur Verhinderung einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Harze und zur Erzielung einer starken Haftung. Der Gummi wird vorzugsweise in einer Menge von 10-40 Gewichtsteilen verwendet. Wenn der Anteil aus diesem Bereich herausfällt, wird die Harzverbindung im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, Spritz- formbarkeit, Qualität der Plattierung und dergleichen wesentlich verschlechtert.There is no rubber material made from the following materials: Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR) and polynorbornene rubber (PNR). The rubber serves to prevent mechanical deterioration Properties of thermoplastic resins and to achieve strong adhesion. The rubber is preferably used in an amount of 10-40 parts by weight. if the proportion falls out of this range, the resin compound becomes in terms of mechanical properties, spray formability, plating quality and the like are significantly deteriorated.

Ruß hat bevorzugt Körnchen von kleinerem Durchmesser, Jedoch größerer Oberfläche. Daher ist jeder Acetylen-Ruß mit hoher Ölabsorption oder Ofenruß mit guter Leitfähigkeit geeignet. Auf diese Weise wird dem Grundmaterial Leitfähigkeit verliehen. Ruß wird bevorzugt in einem Anteil 15-40 Gewichtsteilen verwindet, auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen Grundmaterial. Wenn der Anteil nicht mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, wird ein bevorzugter VolumGnwiderstand der Harzverbindung von 101 Ohn cm nicht erreicht. Aus diescm Grund wird kein genügendc-r Ladungsträgerstrom zum Galvanisieren erreicht. Dies bedingt eine beträchtliche Verzögerung des Galvanisiervorgangs. Wenn der Anteil nicht weniger als 40 Gewichtsteile beträgt, erreicht der Widerstand der Harzverbindung einen Wert von 100 Ohm cm, wobei ein gaber Niederschlag des Schichtmaterials erreicht wird, jedoch die mechanischen Eigenschaften und die Spritzformbarkeit verschlechtrt werden.Carbon black preferably has granules of smaller diameter, but larger Surface. Therefore, any acetylene black with high oil absorption or furnace black is with suitable for good conductivity. In this way conductivity becomes the basic material awarded. Carbon black is preferably twisted in a proportion of 15-40 parts by weight based on 100 parts by weight of base material. If the proportion is not more than Is 15 parts by weight, becomes preferable volume resistivity of the resin compound of 101 ohn cm not reached. For this reason, the carrier current does not become sufficient reached for electroplating. This causes a considerable delay in the electroplating process. When the proportion is not less than 40 parts by weight, the resistance reaches of the resin compound has a value of 100 ohm cm, with a given precipitate of the layer material is achieved, but the mechanical properties and the injection moldability deteriorate will.

Ein wasserlösliches organisches Material umfaßt eine polare Gruppe, beispielsweise -OH, -COOH, -NH2 und dcrZloichen. Dieses Material wird in zwei Kategorien geteilt, d.h. eine hochpolymcre Substanz, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen-Glycol, Störte, Polyacrylsäure, Methylzellulose und dergleichen, und eine niedermolekulare Substanz, beissielsweise Glycerin, Diäthylen-Glycol und aergleichen. Jede dieser Substanzen hat die Wirkung, die Haftkraft des Gummibestandteils wesentlich zu steigern.A water-soluble organic material comprises a polar group, for example -OH, -COOH, -NH2 and the like. This material falls into two categories divided, i.e. a highly polymeric substance, e.g. polyvinyl chloride, polyethylene glycol, Disturbed, polyacrylic acid, methyl cellulose and the like, and a low molecular weight Substance, for example glycerine, diethylene glycol and the like. Any of these Substances have the effect of significantly increasing the adhesive force of the rubber component.

Ein wasserlösliches organisches Material wird bcvorzugt in einer Menge von 0,1-20 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundmaterials. Wenn der Anteil nicht mehr als 0,1 Gewichtsteile beträgt, wird eine solche Wirkung nicht erzielt. Wenn der Anteil nicht weniger als 20 Gewichtsteile beträgt, werden die Eigenschaften der Harzverbindung verschlechtert.A water-soluble organic material is preferably in an amount of 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material. If the proportion is not more than 0.1 part by weight, there will be such an effect not achieved. When the proportion is not less than 20 parts by weight, will the properties of the resin compound deteriorate.

Ein oberflächenaktiver Zusatz wird aus kationischen, anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Zusätzen gewählt. Bei bevorzugter Anwendung in einem Anteil von 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundmaterials, wird das letztere leicht hydrophil, wobei die NxderscHagsgeschwindigkeit bsschleunigt wird.A surfactant additive is made up of cationic, anionic and selected nonionic surface-active additives. With preferred application in a proportion of 0.5-5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base material, the latter becomes slightly hydrophilic, accelerating the impact rate will.

Daher haben Polyvinylikohol- und Polyäthylcn-Glycol die Wirkung, die Plattierungshaftung zu verbessern.Therefore, Polyvinylikohol- and Polyäthylcn-Glycol have the effect that To improve plating adhesion.

Wenn der obige Anteil nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird die Plattierungshaftung unwirksam. Wenn der Anteil mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, erfolgt leicht ein "Ausbluten".When the above proportion is not more than 0.5 part by weight, will the plating adhesion ineffective. If the proportion is more than 5 parts by weight, "bleeding" occurs easily.

Es ist auch möglich, der Harzverbindung einen oxidationshemmenden Zusatz zuzufügen, ferner einen Zusatz zur Absorption ultravioletter Strahlen, einen Wärmestabilisator, ein Schmiermittel, einen Weichmacher, ein Füllmittel und dergleichen, Jc nach Bedarf.It is also possible to give the resin compound an antioxidant Add an additive, further an additive for absorbing ultraviolet rays, a Heat stabilizer, a lubricant, a plasticizer, a filler and the like, Jc as needed.

Fast alle therronlastischen Harze können durch Plattieren behandelt werden. Die plattierten Erzeugnisse sind von hoher Qualität. Da nichtwässerigc Chromsäure nicht verwendet wird, läßt sich eine Sicherheitsplattierung erzielen.Almost all therronlastic resins can be treated by plating will. The clad products are of high quality. Since non-aqueousc Chromic acid is not used, a security plating can be achieved.

Beispiel 1' Stoff WarenzeichengName GewiXchtsteile Polyäthylen HIZFX 1500J (herge- 70 hoher Dichte stellt von Mitsui-Petrochemical Ind. Ltd.) Äthylen-Propylen- ESPREN 505 (herge- 30 Dien-Terpolymer stellt von Sumitomo (EPDM) Chemleal Co.) Ruß PENTAC EBX (hergestellt 25 von Toyo Kakoken Kogyo Ltd.) Polyäthylen- # 6000 1 Glycol Polyvinyl- Polymerisationsgrad 500 1 alkohol Stearinsäure ----- 1 Die vorangehend angegebenen Stoffe werden bei einer Temperatur von 130°C mittels einer Mischwalze gemischt, wonach eine flächige Harzverbindung A durch eine Spritzformmaschine hergestellt wird. Die Harzverbindung A wird unter nachfolgenden Bedingungen einer Plasmabehandlung durch Sauerstoffgas unterworten, wobei eine Oberfläche aufgeraubt und hydrophil gemacht wird.Example 1 'Substance Trademark Name Weight Parts Polyethylene HIZFX 1500J (manufactured by Mitsui-Petrochemical Ind. Ltd.) 70 high density ethylene propylene ESPREN 505 (manufactured by Diene terpolymer manufactured by Sumitomo (EPDM) Chemleal Co.) carbon black PENTAC EBX (manufactured by Toyo Kakoken Kogyo Ltd.) Polyethylene # 6000 1 Glycol Polyvinyl degree of polymerization 500 1 alcohol stearic acid ----- 1 The preceding specified substances are at a temperature of 130 ° C by means of a mixing roller mixed, after which a sheet resin compound A is produced by an injection molding machine will. The resin compound A is subjected to plasma treatment under the following conditions Subdue by oxygen gas, leaving a surface roughened and hydrophilic is made.

Behandlun«sparameter: O2-Durchsatz 50 cm3/min. Treatment parameters: O2 throughput 50 cm3 / min.

Ausgangsleistung 150 W Behandlungszeit 10 min. Output power 150 W Treatment time 10 min.

Nach Durchführung diosos Verfahrens wird das Harz einer normalon elektrolytischen Galvanisicrung mit Kupfer unterworfen, wobei eine Schicht von 30/u gebildet wird. Wenn die aufplsttierte Schicht der Harzverbindung teilweise auf 10 mm Länge abgetrennt und abgozogen wurde, ergab sich einu Haftkraft von 15 N/cm (1,5 kp/om).After performing diosos procedure, the resin becomes a normalon electrolytic Electroplating with copper, forming a layer of 30 / u. When the peeled-on layer of the resin compound is partially separated to a length of 10 mm and peeled off, the adhesive force was 15 N / cm (1.5 kp / om).

Beispiel 2' Stoff Warenzeichen/Name Gewichtsteile Polypropylen NOBLEN MA-3 (herge- 80 stellt von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.) EPDM (wie oben) ESPREN 505 15 PolynorborneS- NORSOREX (hergestellt 5 Gummi (PNR) von CdF Chimit, S.A.) Ruß PENTAC EBX 30 PEG (wie oben) # 4000 15 Oberflächenak- DUSPAR 25A (bergestellt 0,5 tiver Zusatz von Miyoshi Oil & Fat Co.) Stearinsäure - 1 Die vorangehand angeführten Stoffe werden mit ein ander bei 1700 C mittels einer Mischwalze gemischt, wonach durch die Spritzformmaschine die Harzverbindung flächenhaft ausgeformt wird.Example 2 'Substance Trade Mark / Name Parts by Weight Polypropylene NOBLEN MA-3 (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.) EPDM (as above) ESPREN 505 15 PolynorborneS- NORSOREX (manufactured 5 rubber (PNR) by CdF Chimit, S.A.) Carbon black PENTAC EBX 30 PEG (as above) # 4000 15 surface ac- DUSPAR 25A (provided 0.5 tive addition of Miyoshi Oil & Fat Co.) Stearic Acid - 1 The previous hand The substances listed are mixed with each other at 1700 C by means of a mixing roller, after which the resin compound is molded flat by the injection molding machine.

Die Harzverbindung wird einer Plasmabehandlung mit Sauerstoffgas gemäß dem Beispiel 1( unterworfen.The resin compound is subjected to a plasma treatment with oxygen gas the example 1 (subject.

Behandlungsparameter: 02-Durchsatz 100 cm/mi4. Treatment parameters: 02 throughput 100 cm / mi4.

Ausgangsleistung 50 W Behandlungszeit 10 min. Output power 50 W Treatment time 10 min.

In gleicher Weise wird eine Kupferschicht von 30/u elektrolytisch aufplattiert. Es ergab sich eine Haftlcraft der aufplattierten Schicht von 21 N/cm (2,1 kp/om).A copper layer of 30 / u becomes electrolytic in the same way plated on. An adhesion of the plated-on layer of 21 N / cm resulted (2.1 kp / om).

Das Prüfverfahren war wie vorangehend beschrieben.The test procedure was as described above.

Beispiel 3' Stoff WArenzeichen/Name Gewichtsteile All zweck- STYRON 666 (herge- 60 Polystyren stellt von Asabi Dow Co.) Nitrilbutadien- Hycar 1052J (herge- 40 Gummi stellt von Nippon Zeon Co.) Ruß EctJen blaCk EC (her- 20 gestellt von Lion Akzo Ltd.) PEG (wie oben) # 1500 10 Oberflächen- TB-160 (hergestellt 1 aktiver Zusatz von Matsumoto Yushi Sciyaku Co.) Schmiermittcl Vanfre AP-2 5 Alterungsver- W 200 1 hinderungszusatz Stearinsäure -------- 1 Die vorangehend angegebenen Stoffe wurden bei 1500C gemischt. Die Parameter der Plasmabehandlung waren gloich denjenigen beim Beispiel 2'. Es ergab sich eine Haftkraft für die plattierte Schicht von 30,u in der Höhe von 12 N/cm (1,2 kp/cm). Die Prüfparameter waren gleich wie vorangehend beschrieben.Example 3 'Substance TRADEMARKS / Name Parts by weight All-purpose STYRON 666 (made by 60 polystyrene manufactured by Asabi Dow Co.) nitrile butadiene-Hycar 1052J (manufactured 40 rubber manufactured by Nippon Zeon Co.) carbon black EctJen blaCk EC (manufactured 20 from Lion Akzo Ltd.) PEG (as above) # 1500 10 surface TB-160 (manufactured Jan. active addition of Matsumoto Yushi Sciyaku Co.) Lubricant Vanfre AP-2 5 anti-aging W 200 1 inhibitor additive stearic acid -------- 1 The substances listed above were mixed at 1500C. The parameters of the plasma treatment were similar to those in example 2 '. The cladding strength was found to be 30, u at the height of 12 N / cm (1.2 kgf / cm). The test parameters were the same as above described.

Beispiel 4' Stoff Warenzeichen/Name Gcwichtsteilc Acrylonitril- JSR 35 (hergestellt von 20 Dutadien-Styren Nippon Synthetic Rubbor Co.) Polyvinyl- ZEON 103EP (hergestellt 70 chlorid von Nippon Zeon Co.) fl3R (wie oben) HYCAR 1052J 10 Ruß PENTAC EBX 20 PEG (wie oben) P 1500 5 Stärke 2 Schmiermittel Vanfre AP-2 5 Wärme- Dibutyltin-Dilaurat 2 stabilisator Alterungsvcr- # 200 1 hinderungszusatz Stearinsäure -In gleicher Weise wurden die obigen Stoffe bei 150°C gemischt. Danach wurde die gleiche Plasmabehandlung durchgeführt. Es ergab sich eine Haftkraft der plattieren Schicht von 11 N/cm (1,1 kp/cm).Example 4 'Substance Trademark / Name Weight Part Acrylonitrile-JSR 35 (manufactured by 20 Dutadiene-Styrene Nippon Synthetic Rubbor Co.) polyvinyl ZEON 103EP (manufactured by Nippon Zeon Co. 70 chloride) fl3R (as above) HYCAR 1052J 10 Carbon black PENTAC EBX 20 PEG (as above) P 1500 5 starch 2 lubricant Vanfre AP-2 5 heat Dibutyltin Dilaurate 2 stabilizer Aging Compound # 200 1 stearic acid additive - In the same way, the above substances were mixed at 150 ° C. After that, the same plasma treatment carried out. There was an adhesive force of the plating 11 N / cm (1.1 kgf / cm) layer.

Beispiel 5' Es wurde die Harzverbindung wie gcmäß dem Beispiel 2' verwendet und durch eine Spritzformmaschinc zu einem Formstück geformt. Es erfolgte eine Plasmabehandlung durch Sauorstoffgas (bei einem 02-Durchsatz von 100 cm3/min, 50 W Ausgangsleistung und Behandlungszeit 10 min.) an einer Oberfläche des Formstückes.Example 5 'The resin compound was used as in Example 2' used and formed into a molding by an injection molding machine. It happened a plasma treatment using oxygen gas (at an O2 throughput of 100 cm3 / min, 50 W output power and treatment time 10 min.) On a surface of the molding.

Die Oberfläche wurde rauh und hydrophil. Danach wurde eine normale Galvanisierung durch Schlagnickel, Nickel und Chrom durchgeführt. Das galvanisierte Werkstück durchlief eine Prüfung auf Wärmeschock, Es erfolgte eine Erwärmung auf 7000 in einem Ofen über eine Stunde, wonach das Werkstück in einen Kühler über eine Stunde bei -300C gelagert wurden Diese Prüfung wurde dreimal wiederholt, jedoch ergab sich weder ein Riß noch platzte die aufgalvanisierte Schicht ab. Vielmehr wurde ein normales gutes Ausschon beibehalten.The surface became rough and hydrophilic. Thereafter became normal electroplating is carried out using nickel, nickel and chromium. That The galvanized workpiece was subjected to a thermal shock test Heating to 7000 in an oven over an hour, after which the workpiece is placed in a The cooler was stored for one hour at -300C This test was repeated three times, however, there was no crack, nor was the electroplated layer peeled off. Much more a normal good exit was maintained.

Beispiel 6' Eine Harzverbindung wurde in weicher Weise wie bei dem Beispiel 3' mittels einer Spritzformmaschine zu einem Formstück ausgebildet. Es erfolgte die gleiche Plasmabehandlung und Galvanisierung wie vorangehend erläutert. Auch wurde die gleiche Warmeschockprüfung dreimal durchgeführt, worauf kein Riß oder Abplatzen auftrat.Example 6 'A resin compound was prepared in a soft manner as in the Example 3 'formed into a molded part by means of an injection molding machine. It the same plasma treatment and electroplating as explained above took place. The same thermal shock test was also carried out three times, whereupon no crack was found or flaking occurred.

Wenn eine Legierung unter Verwendung von Zinn oder Kobalt anstelle von Chrom aufplattiert wurde, konntc das Verfahren vollständig umweltfreundlich durchgeführt werden.If an alloy using tin or cobalt instead was plated with chrome, the process was completely environmentally friendly be performed.

Eine erfindungsgemäße Harzverbindung benötigt also kein übliches chemisches Ätzverfahren, sondc-rn es wird stattdessen eine Oberfläche mit einer Metallschicht von hoher Haftkraft plattiert, indem vorangegend eine Oberflächenbehandlung lediglich durch Trockenätzung erfolgt. Die Oberfläche kann direkt galvanisiert werden. Es entfällt völlig die Verwendung von Chromsäure als Quelle für Umweltverschmutzung oder die Verwendung eines anderen üblichen Zusatzes ur Unterstützung der Oberflächenbehandlung.Thus, a resin compound of the present invention does not need a common chemical Etching process, special it is instead a surface with a metal layer Plated of high adhesive force by previously applying a surface treatment only done by dry etching. The surface can be galvanized directly. It the use of chromic acid as a source of pollution is completely eliminated or the use of another common additive to aid surface treatment.

Claims

Resin Compound Suitable for Immediate Plating 1. Resin compound for plating denoted by a mixture of 100 parts by weight thermoplastic resin, 10-40 parts by weight of carbon black in admixture with 5-30 parts by weight an additive to increase a Grockenätzffektes.

2. Modification of a resin compound according to claim 1, gekenneichnet by a mixture comprising 100 parts by weight of a base material thermoplastic resin and a rubber material, 15-40 parts by weight of a carbon black in admixture with a water-soluble organic substance and / or a surface-active substance Agent as an additive to increase a dry etching effect.

3. Resin compound according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the Xdry etching effect to a raw surface treatment on the basis of a Plastic treatment by oxidation is suitable.

4. resin compound according to one of claims 2 or 3, characterized in that that the water-soluble organic substance is preferably in a proportion of 0.1-20 Parts by weight and / or the surface-active additive, preferably in one proportion of 0.5-5 parts by weight is present, the volume resistivity to not more than 101 ohm cm is set and suitability for injection molding is available.

5. Resin compound according to claim 2, characterized in that at least a thermoplastic resin from the group comprising polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, Polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene is present, preferably in one Share of 60-90 parts by weight.

6. resin compound according to claim 2, characterized in that the at least one rubber material from the group comprising ethylene-propylene-diene terpolymer, Nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber and polynorbornene rubber is selected, and preferably in a proportion of 10-40 parts by weight.

7. resin compound according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the at least one kind of soot made of a highly structured acetylene black and a conductive furnace soot.

8. resin compound according to claim 4, characterized in that the at least one water-soluble organic substance made from a high polymer substance, especially polyvinyl chloride, polyethylene glycol, starch, polyacrylic acid, Methyl cellulose and the like, as well as a low molecular substance consists, in particular glycerin, diethylene glycol or the like.

9. resin compound according to one of claims 2 or 4, characterized in that that the at least one surface-active additive from terso boiled types of ionic selected surface-active additives or non-ionic surface-active additives is.