DE3003995A1 - Tetra:hydro-furan prodn. by 1,4-butane-diol dehydration - using catalyst comprising ammonium bi:sulphite or precursor - Google Patents
Tetra:hydro-furan prodn. by 1,4-butane-diol dehydration - using catalyst comprising ammonium bi:sulphite or precursorInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran Process for the production of tetrahydrofuran
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran (nachstehend ais "THF" bezeichnet) durch Dehydratisierung von 1,4-Butandiol. The invention relates to a method for producing Tetrahydrofuran (hereinafter referred to as "THF") by dehydrating 1,4-butanediol.
THF, ist ein cyciischer Kohlenwasserstoff, der in den ietzten Jahren wegen seiner außerordentlich guten Eignung als Lösungsmittel für die wichtigsten und am häufigsten verwendeten Polymere und Copolymere sowie aufgrund seiner Polarität und Flüchtigkeit usw. auf verschiedenen Anwenaungsgebieten eine große Bedeutung erlangt hat.THF, is a cyclic hydrocarbon which in recent years has gained great importance in various fields of application because of its extremely good suitability as a solvent for the most important and most frequently used polymers and copolymers as well as because of its polarity and volatility, etc.
THF ist beispielsweise schon bei Raumtemperatur ein Lösungsmittel für normales und nachchloriertes Vinylchlorid und dessen Copolymere und für Vi nyliclenchlorid und dessen Copolymere, wodurch Lösungen erhalten werden können, die höhere Konzentrationen haben als die mit den normalen Lösungsmitteln erhältlichen Lösungen. For example, THF is a solvent even at room temperature for normal and post-chlorinated vinyl chloride and its copolymers and for vinyl chloride and its copolymers, whereby solutions can be obtained which have higher concentrations than the solutions available with normal solvents.
ei der Herstellung von Druck farben und Klebstoffen ermöglicht das sehr hohe Lösungsverrqögen des TI3F die Erzielung von Drucken mit einer optimalen Haftfähigkeit und von starken Kiebverbindungen selbst bei schwer löslichen Substraten.This is possible in the production of printing inks and adhesives The TI3F has a very high solution capacity to achieve prints with an optimal Adhesion and strong adhesive bonds even with poorly soluble substrates.
Lösungen voll Ceituioseestern in THF können mit hohen Anteilen von anderen, weniger wertvollen Lösungsmitteln wie Leichtbenzin, aromatischen Kohienwasserstoffen und niedrigsiedenden Alkoholen verschnitten werden. Solutions full of ceituiose esters in THF can contain high proportions of other, less valuable solvents such as light gasoline, aromatic hydrocarbons and low-boiling alcohols are blended.
Trotz der 2 Zugabe solcher weniger wertvollen Lösung mittel zeigen die resultierenden Lösungen nach ihrer Anwendung eine verminderte Neigung zum Weißwerden bzw.Despite the 2 addition of such less valuable solution medium show the resulting solutions have a reduced tendency to whiten after their application respectively.
zur Entfärbung im Vergleich mit den Lösungen der gieichen Celluloseester, die unter Verwendung anderer Lösung mittel mit dem gleichen Verdunstungszehlen erhalten wurden.for discoloration in comparison with the solutions of the same cellulose esters, obtained using a different solution medium with the same evaporation rates became.
THF wird in waschsendem Ausmaß auch in der Feinchemikalien-Industrie und in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt, wo seine vollständige Mischbarkeit mit den meisten ;Incleren Lösungsmitteln und mit verschiedenen Rohmaterialien ausgenutzt wird. THF is also used in the fine chemicals industry to a washing degree and used in the pharmaceutical industry, where its complete miscibility exploited with most; inclusive solvents and with various raw materials will.
Fast des gesamte THF wird aus 1,4-Butandiol (HOCH2-(CH2)2-CH2OH) durch die Eliminierung eines Wassermolekuüls aus den zwei Endgruppen und die sich daraus ergebende Cyclisierung hergestellt. Almost all of the THF is made from 1,4-butanediol (HOCH2- (CH2) 2-CH2OH) by eliminating a water molecule from the two end groups and the one another resulting cyclization.
Ein kleiner l.nteil des THF wird durch katalytische Hydrierung von Furan hergestellt, das seinerseits durch katalytische Abspaltung von Kohlenmononxid aus Furfurol bei hoher Temepratur erhalten wird. Von diesem Verfahren wird aus wirtschaftlichen Grünen immer me1nr Abstand genommen, und zwar wegen des hohen Preises von Furfuroi und weil das Verfahren selbst, da es in zwei Stufen durchgeführt wird, kompliziert und mit einem relativ hohen Kapitalaufwand verbunden ist. A small part of the THF is produced by catalytic hydrogenation of Furan is produced, in turn, by the catalytic cleavage of carbon monoxide is obtained from furfural at high temperature. This process becomes economical Greens always refrained from doing so because of the high price of furfuroi and because the process itself, being carried out in two stages, is complicated and is associated with a relatively high capital outlay.
THF wurde zuerst nach der sog. "Reppe-Technologie (Reppe = Name des Erfinders) hergestellt. Das Reppe-Verfahren bestand darin, daß man 1,4-Butandioi in Gegenwart von kleinen t-lengen an Phosphorsäure (1 bis 2 %, auf die Reaktionsmischung bezogen; Chemie-lngenieur-Technik, 22, Nr. 23/24, S. 553 ff.) auf einen Druck von etwa 70 bis 100 bar und eine Temperatur von etwa 270 °C brachte. THF was first developed according to the so-called "Reppe technology (Reppe = name of the Inventor). The Reppe process consisted of 1,4-butanedioi in the presence of small amounts of phosphoric acid (1 to 2%, on the reaction mixture based; Chemie-lngenieur-Technik, 22, no. 23/24, p. 553 ff.) To a print by about 70 to 100 bar and a temperature of about 270 ° C.
Im Uinbllck auf die relativ beschwerlichen Bedingungen des Reppe-Verfahrens, die mit einem hohen Kapital aufwand und einer.1 erheblichen Energieverbrauch verbunden sind, wurden mit dem Ziel der Auffindung wirtschaftlicherer, weniger strenge Bedingungen erfordernder Verfahren viele Forschugsarbeiten durchgeführt. Zum Beispiei ist aus der US-PS 3 726 503 die Verwendung von verschiedene Bestandteile wie Schwefeisäure, Tallöl, Calciumformiat usw. enthaltenden Mischungen als katalytisches Medium für die Dehydratisierung bekannt. In view of the relatively arduous conditions of the Reppe process, which is associated with a high capital outlay and a.1 considerable energy consumption are, with the aim of finding more economical, less stringent conditions A lot of research has been carried out in the process requiring a procedure. For example it's off US Pat. No. 3,726,503 discloses the use of various ingredients such as sulfuric acid, Mixtures containing tall oil, calcium formate, etc. as a catalytic medium for known to be dehydration.
Bei diesem Verfahren erfolgen die Dehydratisierung und die Cyclisierungsreaktion bei Atmosphärendruck und bei viei niedrigeren Temperaturen, als sie vorher angewandt wurden. In this process, the dehydration and the cyclization reaction occur at atmospheric pressure and at much lower temperatures than previously used became.
Aus der DE-AS 25 09 968 ist ein Verfahren bekannt, bei dem verdünnte Lösun(Ten von Schwefelsäure eingesetzt werden, während die sonstigen Verfahrensbedingungen den Bedingungen des aus der US-PS 3 726 503 bekannten Verfahrens äquivalent sich. From DE-AS 25 09 968 a method is known in which the dilute Solvent (ten of sulfuric acid are used, while the other process conditions the conditions of the process known from US Pat. No. 3,726,503 are equivalent.
Zwar erfolgt die Bildung von THF mit optimalen Ausbeuten, jedoch ist die Konzentration der Schwefelsäure in hohe1n Maße kritisch. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, tritt entweder die Reaktion nicht ein oder werden die Ausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, so daß des Verfahren unwirtschaftlich wird. Although THF is formed with optimal yields, however the concentration of sulfuric acid is highly critical. When the concentration is too low, either the reaction does not occur or the yield and the reaction rate is reduced, so that the process becomes uneconomical.
Wenn die Konzentration andererseits einen bestimmten Prozentwert überschreiteL, kommt es zu Oxidationserscheinungen unter Entwicklung von Schwefeldioxid, wodurch die Ausbeuten stark vermindert werden. Das Intervall zwischen den beiden Grenzwerten für die Schwefelsäurekonzentration ist sehr eingenschränkt, weshalb die Reaktion sehr sorgfäitig keit-rolliert bzw. reguliert werden muß. Selbst unter optimalen Bedingungen werden im Reaktionsmedium unlösliche r feste Nebenprodukte crebildet.On the other hand, if the concentration exceeds a certain percentage, it comes to oxidation phenomena with development of sulfur dioxide, whereby the yields are greatly reduced. The interval between the two limits for the sulfuric acid concentration is very limited, which is why the reaction must be very carefully rolled or regulated. Even under optimal Under conditions, insoluble solid by-products are formed in the reaction medium.
Das Reaktionsmedium muß daher entweder kontinuierlich oder ab und zu Reinigungsbehandlungen unterzoyen werden, was nit einer Erhöhung der Herstellungskosten sowie des Kapitalaufwands verbunden ist.The reaction medium must therefore either be continuous or from and to to be subjected to cleaning treatments, resulting in an increase in manufacturing costs as well as the capital outlay.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von THF durch katalytische Dehydratisierung von 1,4-Butandiol, bei dem das 1 ,4-Butandioi als lEusgangsverbindung in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von THF uiid Wasser, die in konstanter Weise. aus der Reaktionsmischung entfernt werden, erhitzt wird, wobei dasVerfahren in einer einfachen und in hohem Maße wirtschaftlichen Weise durchgeführt werden kann. The object of the invention is therefore a method for producing THF by catalytic dehydration of 1,4-butanediol, in which the 1,4-butanediol as the starting compound in the presence of a catalyst with the formation of THF uiid Water that in a constant manner. removed from the reaction mixture, heated the process being carried out in a simple and highly economical manner can be carried out.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst. This object is achieved by the method characterized in claim 1 solved.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens winl als katalysator Amidosulfonsäure eingesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen mit sehr hoher Geschwindigkeit zu Ammoniumhydrogensulfat hydrolysiert wird. In the preferred embodiment of the method according to the invention winl used amidosulfonic acid as a catalyst, which under the reaction conditions is hydrolyzed to ammonium hydrogen sulfate at a very high rate.
Die Verwclldung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren hat gegenüber der Verwendung der Lösungen voll Schwefelsäure verschiedenen Vorteiie, die nachstehend angegeben werden: Seibst wenn bei Betriebsbeginn ein Katalysator mit einer Reinheit von 100 t eingesetzt wird, besteht keine Gefahr einer Verminderung der Ausbeute, da die im erfindungscgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine stark oxidierenden Verbindungen sind. The transformation of the catalysts used in the process according to the invention has various advantages over the use of solutions full of sulfuric acid, which are given below: If there is a catalytic converter at the start of operation with a purity of 100 t is used, there is no risk of a reduction the yield, since the catalysts used in the process according to the invention are not strongly oxidizing compounds.
Die Temperatur hat keinen bestimmenden Einfluß auf die Endausbeute an THF und kann ohne Nachteile in einem weitem Ausmaß variieren. The temperature has no decisive influence on the final yield of THF and can vary widely without disadvantage.
Die volumetrischen Ausbeuten (d. h. die Volumina es gebildeten THF bezogen auf das Volumen der zur Dehydratisierung eingesetzten katalytischen Lösung) sind bei Verwendung der Katalysatoren des erfindunqsgemäßen Verfahrens um bis zu 1,5-mal homer als die unter Verwendung von Lösungen von Schwefelsäure erzielten volumetrischen Ausbeuten. The volumetric yields (i.e. the volumes of THF formed based on the volume of the catalytic solution used for dehydration) are when using the catalysts of the process according to the invention by up to 1.5 times homer than that obtained using solutions of sulfuric acid volumetric yields.
Bei der Verwendung von Ammoniumhydrogensuifat oder einem Vorläufer davon, insbesondere von Amidosulfonsäure, kommt es in der kataiytischen Lösung zu keiner Abtrennung von festen Substanzen. Diese Lösung zeigt selbst nach einer ausgedehnten Verwendung nur eine dunklere Farbe. Die Lösung nimmt nach einer einfachen Behandlung, bei der sie durch ein Bett aus einer normalen Bleicherde hindurchgeleitet wird, wieder ihre ursprüngliche Farbe an. When using ammonium hydrogen sulfate or a precursor of this, in particular of sulfamic acid, it occurs in the catalytic solution none Separation of solid substances. This solution shows itself only a darker color after extended use. The solution is slowing down a simple treatment in which they are put through a bed of normal fuller's earth returned to its original color.
Die Zusammensetzung der katalytischen Lösung ist in bezug auf die möglichen Temperaturveränderungen und die möglichen Änderungen der zu behandelnden 1,4-Butandiol-Beschichtung selbstregulierend. The composition of the catalytic solution is with respect to the possible changes in temperature and the possible changes in the ones to be treated 1,4-butanediol coating self-regulating.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden beispiele, aus denen die Bedingungen und die Einfachheit des erfidnungsgemäßen Verfahrens hervorgehen, näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples, from which the Conditions and the simplicity of the method according to the invention emerge in more detail explained.
Die durch die nachstehenden Beispiele erläuterten Reaktionen wurden in einem Kolben mit einem nutzbaren Fassungsvermögen von 2 1 durchgeführt. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Ansatz für ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Thermometer, einem Einlaß für die kortinuieriiche Zuführung von 1,4-Butandiol und einem mit einem Sammerkühler und einem in der Dampfleitung bindlichen Thermoeter für die Messung der Temperatur des Dampfes verbundenen Auslaß für die abgehenden Dämpfe ausgestatet. The reactions illustrated by the examples below were carried out in a flask with a usable capacity of 2 liters. The piston was with a stirrer, an attachment for a thermometer immersed in the liquid, one inlet for the continuous supply of 1,4-butanediol and one with one Collector cooler and a thermometer in the steam line for the measurement the outlet connected to the temperature of the steam for the outgoing steam.
Der Kolben wurde in ein Thermostatisierbad eingetaucht, in dait Siliconöl zirkulierte. Zu Beginn des Versuches wurde der Kolben mit der katalytischen Lösung beschickt. 01ach dem Beginn des Rührens wurde das Reaktionsgefäß bis zum Erreichen der gewünschten Temperatur erhitzt. The flask was immersed in a thermostatic bath with silicone oil circulated. At the beginning of the experiment, the flask was filled with the catalytic solution loaded. After the start of stirring, the reaction vessel was turned down until it reached heated to the desired temperature.
Beispiel 1 Die vorstehend heschriebene Vorrichtung wurde mit 80 g Amidosulfonsäure und 306 g (d. h. 300 ml) 1,4-Butandioi beschickt. Example 1 The device described above was 80 g Sulfamic acid and 306 g (i.e. 300 ml) 1,4-butanedioi.
Als eine Temperatur von 109 bis 110 °C erreicht war, kam es in einem erheblichen Ausmaß zur Bildung eines Dampfes mit einer Temperatur von etwa 76 bis 77 OC, dessen Zusammensetzung einem flüssigen Kondensat mit einem Gehalt von 92 bis 93 % THF (Rest Wasser) entsprach. When a temperature of 109 to 110 ° C was reached, it came in one considerable extent to the formation of a vapor having a temperature of about 76 to 77 OC, the composition of which is a liquid condensate with a content of 92 up to 93% THF (remainder water).
Nach etwa 1,5 h begann die Temperatur des Dampfes anzusteigen, während sich die Konzentration des erhaltenen THF allmählich zu verrinyern beqann,bis sie bei einer Temperatur des Dampfes von etwa 93 bis 94 °C 80 % betrug. After about 1.5 hours, the temperature of the steam began to rise while the concentration of the THF obtained gradually decreased until it at a temperature of the steam of about 93 to 94 ° C was 80%.
Zu diesem Zeitpunkt begann die kontinuierliche Zuführung von 1,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/h. Alle anderen Parameter waren die gleichen. At this point the continuous supply of 1,4-butanediol began at a rate of about 100 g / h. All other parameters were the same.
Nach mehr als 30-stündigem kontinuierlichen Betrieb waren keine Anzeichen für eine Erschöpfung der katalytischen Lösung festzustellen. Es trat keine Abtrennung von festen Substanzen ein, und die katalytische Lösung hatte eine braune Farbe. There was no evidence after more than 30 hours of continuous operation for exhaustion of the catalytic solution to be determined. There was no separation of solid substances, and the catalytic solution was brown in color.
Beispiel 2 In die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurden 2 1 einer katalytischen Lösung aus 23,7 % Ammoniumhydrogensulfat und 76,3 % 1,4-Butandiol hineingegeben. Example 2 In the device used in Example 1, 2 l a catalytic solution of 23.7% ammonium hydrogen sulfate and 76.3% 1,4-butanediol put in.
tTach dem Beginn des Rührens und der Erzielung einer Temperatur von 109 bis 110 °C begann die kontinuierliche Zufürhrung von 1,4-Butandiol mit eienr Geschwindigkeit von 100 g/h, wobei eine sofortige Destillation von THF mit einer Konzentration von etwa 80 % eintrat. tAfter stirring has started and a temperature of 109 to 110 ° C began the continuous supply of 1,4-butanediol with eienr Rate of 100 g / h, with an immediate distillation of THF with a Concentration of about 80% occurred.
Die Temperatur des Dampfes betrug 93 bis 94 "C.The temperature of the steam was 93 to 94 "C.
tJach 300 Betriebsstunden hatte die katalytische Lösungen das gleiche Ausschen wie die katalytische Lösung von Beispiel 1. After 300 hours of operation, the catalytic solutions had the same Eliminate like the catalytic solution from Example 1.
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 und unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf den Zeitraum, der notwendig war, um die Vorrichtung in den stationären Betriebszustand zu bringen. Under the conditions of Example 1 and using the same Device, several series of tests were carried out, with those in the following Results given in the table were obtained. The numbers in brackets relate refer to the period of time that was necessary to keep the device in the stationary Bring operating condition.
Dehydratisierungsreaktion von 1,4-Butandiol zu THF unter Verwendung
von Amidosulfonsäure Amidosulfonsäure: 80 g 1,4-Butandiol: 306 g (d. h. 300 ml)
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19894/79A IT1110268B (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF TETRAIDROFURANO |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3003995A1 true DE3003995A1 (en) | 1980-11-06 |
Family
ID=11162123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803003995 Withdrawn DE3003995A1 (en) | 1979-02-05 | 1980-02-04 | Tetra:hydro-furan prodn. by 1,4-butane-diol dehydration - using catalyst comprising ammonium bi:sulphite or precursor |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3003995A1 (en) |
| IT (1) | IT1110268B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100841604B1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-06-26 | 주식회사 효성 | Method of preparing tetrahydrofuran |
-
1979
- 1979-02-05 IT IT19894/79A patent/IT1110268B/en active
-
1980
- 1980-02-04 DE DE19803003995 patent/DE3003995A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100841604B1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-06-26 | 주식회사 효성 | Method of preparing tetrahydrofuran |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1110268B (en) | 1985-12-23 |
| IT7919894A0 (en) | 1979-02-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |