DE3003476B1 - Process for the production of hardened plastic moldings by casting - Google Patents

Process for the production of hardened plastic moldings by casting

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Description

Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung einerseits eine Säureanhydridhärter-Füllstoff-Masse angesetzt und andererseits wird der Epoxidharzmasse als Beschleuniger ein quaternäres Oniumsalz zugefügt. To solve this problem, the method described at the beginning is used in a method According to the invention, on the one hand, an acid anhydride hardener filler mass is set and on the other hand, the epoxy resin composition becomes a quaternary onium salt as an accelerator added.

Durch die Verwendung eines anderen, an sich bekannten Beschleunigers, der aber bei dem Zweitopfverfahren der Epoxidharz-Masse zugesetzt wird, erhält man den überraschenden Vorteil, daß quaternäre Oniumsalze bei Epoxidverbindungen bei Raumtemperatur und bis zu Temperaturen von 90°C praktisch keine bzw. eine nur sehr geringe ionische Polymerisation bewirken. Dies ermöglicht es, Zwei-Komponenten-Gießharzsysteme mit optimaler Lagerzeit, optimalen Aufarbeitungsbedingungen und äußerst wirtschaftlichen Formbelegungszeiten zu erhalten. Auf diese Weise kann sowohl die Säureanhydridhärter-Füllstoff-Masse als auch die Epoxidharz-Beschleuniger-Masse problemlos aufgearbeitet und bei erhöhter Temperatur gelagert werden. By using another known accelerator, but which is added to the epoxy resin mass in the two-pot process is obtained the surprising advantage that quaternary onium salts with epoxy compounds Room temperature and up to temperatures of 90 ° C practically none or only very little cause low ionic polymerization. This enables two-component cast resin systems with optimal storage time, optimal processing conditions and extremely economical Get mold occupancy times. In this way, both the acid anhydride hardener-filler mass as well as the epoxy resin accelerator mass worked up without any problems and at increased Temperature.

Die Verwendung quaternärer organischer Oniumsalze als latente Katalysatoren bei Epoxidharz-Säureanhydridhärter-Mischungen ist an sich bereits aus der DE-OS 25 05 234 bekannt. Dort sind Ein-Komponenten-Gießharz-Mischungen beschrieben, die sowohl das Epoxidharz als auch den Säureanhydridhärter und den Beschleuniger enthalten und denen außerdem noch zur Verlängerung der Lagerfähigkeit Stabilisatoren, z. B. in Form von Carbonsäure, zugesetzt sind. Würde man dagegen die quaternären Oniumsalze als Beschleuniger bei einem Zwei-Komponenten-Gießharzsystem wie bisher üblich zum Säureanhydridhärter zumischen, so tritt ebenfalls eine Gasbildung auf, welche eine blasenfreie Herstellung von Formkörpern verhindert. The use of quaternary organic onium salts as latent catalysts in the case of epoxy resin-acid anhydride hardener mixtures is in itself already from DE-OS 25 05 234 known. There one-component cast resin mixtures are described that contain both the epoxy resin and the acid anhydride hardener and accelerator and which also have stabilizers to extend the shelf life, e.g. B. in the form of carboxylic acid are added. If you would, however, use the quaternary onium salts as an accelerator in a two-component cast resin system, as has been the case up to now If acid anhydride hardener is mixed in, gas formation also occurs, which is a Prevents bubble-free production of moldings.

Es ist vorteilhaft, daß dem Epoxidharz quaternäre Oniumsalze folgender allgemeiner Strukturformel zugefügt werden, wobei M Atome der 5. Hauptgruppe des Period. Systems bedeuten, insbesondere N und P R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene aliphatische (diese können noch weitere quartäre Atome enthalten), aromatische, heterocyclische oder arylaliphatische Reste bedeuten und in denen 3-Reste gemeinsam oder auch paarweise heterocyclischen Ringen angehören können und Tabelle 1 xe ein Anion, wie Cle, Bre, je, pe, N03e, ClO4... ein organ. Säurerest, wi Acetat,... oder ein komplexes Anion, wie z. B. BF4(3, PF6e, ist, weil diese besonders wirksam sind. Man kann der Epoxidharz-Masse aber auch polymere, quaternäre Oniumsalze zusetzen, wie sie in der DE-OS 2657282 beschrieben sind.It is advantageous that the epoxy resin has quaternary onium salts of the following general structural formula are added, where M atoms of the 5th main group of the period. Systems mean, in particular N and P R1, R2, R3 and R4 identical or different aliphatic (these can also contain further quaternary atoms), aromatic, heterocyclic or arylaliphatic radicals and in which 3 radicals can belong together or in pairs to heterocyclic rings and Table 1 xe an anion, such as Cle, Bre, je, pe, N03e, ClO4 ... an organ. Acid residue, such as acetate, ... or a complex anion, such as. B. BF4 (3, PF6e, because these are particularly effective. You can also add polymeric, quaternary onium salts, as described in DE-OS 2657282, to the epoxy resin composition.

Für das Zweitopf-Gießverfahren gemäß der Erfmdung zum Zusatz zur Epoxidharz-Masse geeignete quaternäre Oniumsalze sind: Benzyl-Dimethylhexadecylammoniumchlorid, Benzyl-Dimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-Triäthylammoniumchlorid, Benzyl-Triäthylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumnitrat etc. For the two-pot casting process according to the invention in addition to Quaternary onium salts suitable for epoxy resin compounds are: Benzyl-dimethylhexadecylammonium chloride, Benzyl-dimethyltetradecylammonium chloride, benzyl-triethylammonium chloride, benzyl-triethylammonium bromide, Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium nitrate etc.

Hexadecylpyridiniumchlorid, Hexadecylpyridiniumbromid, Äthyl-Pyridiniumbromid, 1.1'Äthylenbis(pyridiniumbromid) etc 1 -Methyl-3 Dodecylimidazoliumchlorid, 1 -Methyl-3 Dodecylimidazoliumbromid, 1 .2.Dimethyl-3-Benzylimidazoliumchlorid, 1.2.Dimethyl-3-Benzylimidazoliumbromid etc. Hexadecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium bromide, ethyl pyridinium bromide, 1.1'ethylene bis (pyridinium bromide) etc 1 -methyl-3 dodecylimidazolium chloride, 1 -methyl-3 Dodecylimidazolium bromide, 1,2-dimethyl-3-benzylimidazolium chloride, 1,2-dimethyl-3-benzylimidazolium bromide Etc.

Tetraphenyl-Phosphoniumchlorid, Tetraphenyl-Phosphoniumbromid, Tetrabutyl-Phosphoniumchlorid etc. Tetraphenyl phosphonium chloride, tetraphenyl phosphonium bromide, tetrabutyl phosphonium chloride Etc.

Tetraphenylarsoniumchlorid, Triphenylmethylarsoniumbromid etc, wobei die Reaktivität der einzelnen Verbindungen mit zunehmender Anionengröße abnimmt Die der Epoxidharz-Komponente zumischbare Menge des Beschleunigers hängt von dessen spezifischer Wirksamkeit ab und umfaßt den Bereich zwischen 0,05 bis 15 Gew.-Teile bezogen auf die Epoxidharz-Komponente. Der Epoxidharz-Masse können außer den quaternären Oniumsalzen auch Füllstoffe und gegebenenfalls Flexibilisatoren zugefügt sein. Tetraphenylarsonium chloride, triphenylmethylarsonium bromide etc, where the reactivity of the individual compounds decreases with increasing anion size The amount of accelerator that can be admixed with the epoxy resin component depends on this specific effectiveness and comprises the range between 0.05 to 15 parts by weight based on the epoxy resin component. The epoxy resin mass can except the quaternary Onium salts also fillers and optionally flexibilizers may be added.

Die Wirksamkeit der gemäß der Erfindung vorgesehenen Epoxidharz-Beschleuniger-Mischung sei im folgenden anhand der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Versuchsergebnisse näher erläutert Epoxidharz Beschleuniger Gew.T. Beschleu. Lagerstabilität der Mischungen (in Tagen) Gelierzeit bei auf 100 Gew.T. bei 130 C Epoxidh. The effectiveness of the epoxy resin accelerator mixture provided according to the invention be in the following based on the test results given in Tables 1 to 4 Explained in more detail epoxy resin accelerator parts by weight. Acceleration Storage stability of the mixtures (in days) Gel time at 100 parts by weight. at 130 C epoxy h.

RT 70C (Std 1 15 nicht bestimmt >60 2 2 7,5 bei 90CC nach Probe noch 192 18 Tagen niederviskos abgebrochen Die Tabelle 1 enthält eine Zusammenstellung über die Lagerstabilität der in dünnen Schichten in einem offenen Gefäß gelagerten Mischungen eines charakteristischen Epoxidharzes das mit A bezeichnet ist, nämlich einem Glycidyläther des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 174sir2 und einer Viskosität von 5000+500 mPas bei 25"C, mit den als Beschleuniger dienenden quaternären Verbindungen 1 und 2 Bei diesen handelt es sich um folgende Beschleuniger: 1 Benzyldlmethy!tetradecylammoniumchlorid 2 Tetrabutylammoniumbromid. RT 70C (Std 1 15 not determined> 60 2 2 7.5 at 90CC after sample still canceled for 18 days with low viscosity Table 1 contains a compilation on the storage stability of those stored in thin layers in an open vessel Mixtures of a characteristic epoxy resin denoted by A, namely a glycidyl ether of bisphenol A with an epoxy equivalent of 174sir2 and one Viscosity of 5000 + 500 mPas at 25 "C, with the quaternary accelerators Compounds 1 and 2 These are the following accelerators: 1 Benzyldlmethy / tetradecylammonium chloride 2 tetrabutylammonium bromide.

Man erkennt deutlich die geringe Wirksamkeit dieser Verbindungen bezüglich einer ionischen Polymerisation. One can clearly see the low effectiveness of these compounds with respect to ionic polymerization.

In Tabelle 2 ist das Temperaturverhalten eines Gemisches von 100 Gew.-Teilen des Epoxidharzes A und 12 Gew-Teilen eines Flexibilisators, z. B. ein Polyglykol und 3 Gew.-Teilen des Beschleunigers i in einem wärmeisolierten Gefäß, d. h. unter adiabatischen Bedingungen dargestellt Tabelle 2 Ansatzdauer des Temperatur Gemisches in Stunden in C 0 80,5 0,25 80,2 1,0 79,5 2,0 78,5 3,0 77,5 4 76,5 19,75 62,6 23,25 60,0 Man erkennt die ausgezeichnete Stabilität der Epoxidharz-Beschleuniger-Mischung, aus der sich ergibt, daß praktisch keine ionische Polymerisation auftritt Die Tabelle 3 zeigt den Viskositätsanstieg der gleichen Epoxidharz-Beschleuniger-Mischung wie bei Tabelle 2, wenn diese längere Zeit in einem geschlossenen Erlenmeyerkolben mit Glasstopfen in einem 70"C warmen Trockenschrank aufbewahrt wird. Table 2 shows the temperature behavior of a mixture of 100 Parts by weight of epoxy resin A and 12 parts by weight of a flexibilizer, e.g. B. a Polyglycol and 3 parts by weight of accelerator i in a thermally insulated vessel, d. H. shown under adiabatic conditions Table 2 Preparation time of the temperature Mixture in hours in C 0 80.5 0.25 80.2 1.0 79.5 2.0 78.5 3.0 77.5 4 76.5 19.75 62.6 23.25 60.0 You can see the excellent stability of the epoxy resin accelerator mixture, from which it can be seen that there is practically no ionic polymerization. The table 3 shows the viscosity increase of the same epoxy resin accelerator mixture as at Table 2, if this for a long time in a closed Erlenmeyer flask with Glass stopper is stored in a 70 "C drying cabinet.

Tabelle 3 Ansatzdauer des Viskosität in Gemisches zu Gemische mPas bei 70 C 0 Std. 91,5 1 Std. 91,5 18 Std. 94 24 Std. 97 44 Std. 97 68 Std. 97 8 Tage 156 10 Tage 194 Die Viskosität des Gemisches hat sich also nach einer Lagerzeit von 10 Tagen bei 70"C nur auf das Doppelte erhöht Bei einer mit Füllstoff versetzten Mischung würde der Viskositätsanstieg kaum feststellbar sein. Table 3 Preparation time of the viscosity in mixture to mixtures mPas at 70 C 0 hours 91.5 1 hour 91.5 18 hours 94 24 hours 97 44 hours 97 68 hours 97 8 days 156 10 days 194 The viscosity of the mixture has therefore increased after a storage period only doubled from 10 days at 70 "C for one filled with filler Mixture, the increase in viscosity would hardly be noticeable.

Schließlich wurde in Tabelle 4 noch die Gelierzeit der bisher behandelten Epoxidharz-Beschleuniger-Mischung nach Zugabe der für das Gießharz notwendigen Menge von 100 Gew.-Teilen des Säureanhydridhärters dargestellt Tabelle 4 Temperatur Gelierzeit sofort nach Ansatz der nach Ansatzdauer von nach Ansatz-Mischung 3 Tagen dauer von 8 Tagen 100"C C 30 min 27 min 25 min 120"C 9 min 9 min 8 min 140'C 3 min 3 min 3 min Die Gelierzeit ist also im wesentlichen unabhängig von der Lagerzeit der Epoxidharz-Beschleuniger-Mischung. Es tritt also kein Reaktivitätsverlust des Beschleunigers während der Lagerung auf. Finally, in Table 4, the gelation time of the previously treated one was also shown Epoxy resin accelerator mixture after adding the amount required for the casting resin of 100 parts by weight of the acid anhydride hardener shown Table 4 Temperature gel time immediately after preparation of after preparation duration of 3 days after preparation mixing 8 days 100 "C C 30 min 27 min 25 min 120" C 9 min 9 min 8 min 140'C 3 min 3 min 3 min The gel time is therefore essentially independent of the storage time of the epoxy resin accelerator mixture. There is therefore no loss of reactivity of the accelerator during storage.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoff-Formkörpern aus Epoxidharzen durch Gießen, für Innenraum-Elektroisolationsteilen, bei dem die Bestandteile der flüssigen Epoxidgießharzmasse, Säureanhydridhärter, Beschleuniger, Füllstoffe und gegebenenfalls Flexibilisatoren, in zwei getrennten Vorratsbehältern komponentenweise vorbereitet und erst unmittelbar vor dem Vergießen vermengt, dann gemeinsam in die Gießform eingebracht und dort ausgehärtet werden, d a -durch gekennzeichnet, daß einerseits eine Säureanhydridhärter-Füllstoff-Masse angesetzt wird und andererseits der Epoxidharz-Masse als Beschleuniger ein quaternäres Oniumsalz zugefügt wird. Claims: 1. Process for the production of hardened plastic moldings from epoxy resins by casting, for interior electrical insulation parts, in which the Components of the liquid epoxy resin compound, acid anhydride hardener, accelerator, Fillers and, if necessary, flexibilizers, in two separate storage containers prepared in components and only mixed together immediately before pouring, then are introduced together into the casting mold and cured there, d a - characterized by, that on the one hand an acid anhydride hardener-filler mass is used and on the other hand a quaternary onium salt is added to the epoxy resin mass as an accelerator. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Epoxidharz quaternäre Oniumsalze folgender allgemeiner Strukturformel zugefügt werden, wobei M Atome der 5. Hauptgruppe des Periodischen Systems bedeuten, insbesondere N und P R1, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene aliphatische (diese können noch weitere quartäre Atome enthalten), aromatische, heterocyclische oder arylaliphatische Reste bedeuten und in denen 3-Reste gemeinsam oder auch paarweise heterocyclischen Ringen angehören können und xe ein Anion, wie Cle, Bre, je, Fe, J@, F@, N03e, Cl04e...2. The method according to claim 1, characterized in that the epoxy resin quaternary onium salts of the following general structural formula are added, where M are atoms of main group 5 of the Periodic Table, in particular N and P R1, R2, R3 and R4 are identical or different aliphatic (these can also contain further quaternary atoms), aromatic, heterocyclic or arylaliphatic radicals and in which 3 residues can belong together or in pairs to heterocyclic rings and xe is an anion such as Cle, Bre, je, Fe, J @, F @, N03e, Cl04e ... ein organ. Säurerest, wie Acetat, ... oder ein komplexes Anion, wie z. B. Bs49, PF6e, ist. an organ. Acid residue, such as acetate, ... or a complex anion, such as z. B. Bs49, PF6e. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Epoxidharz polymere, quaternäre Oniumsalze zugefügt sind. 3. The method according to claim 1, characterized in that the epoxy resin polymeric, quaternary onium salts are added. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidharzmasse mit den quaternären Oniumsalzen auch Füllstoffe zugefügt sind. 4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that fillers are also added to the epoxy resin compound with the quaternary onium salts. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxidharzmasse mit den quaternären Oniumsalzen auch Flexibilisatoren zugefügt sind. 5. The method according to claim 1 or 4, characterized in that Flexibilizers were also added to the epoxy resin compound with the quaternary onium salts are. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoff-Formkörpern durch Gießen, insbesondere von Innenraum-Elektroisolationsteilen, z. B. für Mittel- und Hochspannung, bei dem die Bestandteile der Gießharzmasse, nämlich flüssiges Epoxidharz, Säureanhydridhärter, Beschleuniger, Füllstoffe und gegebenenfalls Flexibilisatoren in zwei getrennten Vorratsbehältern komponentenweise vorbereitet und erst unmittelbar vor dem Vergießen vermengt (Zweitopfverfahren), dann gemeinsam in die Gießform eingebracht und dort ausgehärtet werden. The invention relates to a method for producing hardened Plastic moldings by casting, in particular interior electrical insulation parts, z. B. for medium and high voltage, in which the components of the cast resin compound, namely liquid epoxy resin, acid anhydride hardeners, accelerators, fillers and if necessary, flexibilizers in two separate storage containers by component prepared and only mixed immediately before pouring (two-pot method), then introduced together into the casting mold and cured there. Ein derartiges Verfahren ist in der Veröffentlichung der Firma Ciba-Geigy »C3-1 Araldit-Gießharzsystem« zum Gießen von Stützern, Stützelemente, Schalterteile, Durchführung und mechanisch hoch beanspruchten Apparateteilen beschrieben. Trotz der auf diesem Gebiet bekannten und bewährten Verarbeitungsmethoden, wie z. B. die konventionelle Gießtechnik mit anschließender Stufenhärtung oder die verschiedenen Schnellgießverfahren, treten doch Schwierigkeiten auf, die eine wirtschaftlichere Fertigung erheblich behindern. Diese betreffen vor allem die Aufbereitung und die Lagerung der aktivierten Gemische vor dem Verguß und sind im wesentlichen Schwierigkeiten mit den zur Erzielung optimaler Endeigenschaften der Gießlinge und kurzen Formbelegungszeiten zugesetzten Beschleunigersystemen, wozu fast ausschließlich tertiäre Amine eingesetzt werden. Such a method is in the publication of the company Ciba-Geigy "C3-1 Araldit cast resin system" for casting posts, support elements, switch parts, Implementation and mechanically highly stressed apparatus parts described. Despite the processing methods known and proven in this field, such as. B. the conventional casting technology with subsequent step hardening or the various Fast casting process, but difficulties arise that a more economical Significantly hinder manufacturing. These mainly concern the preparation and the Storage of the activated mixtures prior to potting and are substantial difficulties with the optimal final properties of the castings and short mold occupancy times added accelerator systems, for which tertiary amines are used almost exclusively will. Um die Massen bei erhöhter Temperatur mischen und entgasen zu können, wodurch sich auch für dickwandige Formteile kurze Entformungszeiten erreichen lassen, werden beim Zweitopfverfahren die beiden reaktiven Komponenten der Gießharzmasse getrennt aufgearbeitet, nämlich einerseits der Säureanhydridhärter mit dem Füllstoff und Beschleuniger und andererseits das flüssige Epoxidharz, gegebenenfalls mit dem Flexibilisator und einem Füllstoff. Beide Komponenten werden dann erst unmittelbar vor dem Vergießen gründlich vermengt. In order to be able to mix and degas the masses at elevated temperature, whereby short demoulding times can be achieved even for thick-walled molded parts, In the two-pot process, the two reactive components of the cast resin compound processed separately, namely on the one hand the acid anhydride hardener with the filler and accelerator and on the other hand the liquid epoxy resin, optionally with the Flexibilizer and a filler. Only then are both components immediately thoroughly mixed before pouring. Hier ergeben sich vor allem für das Härtergemisch Schwierigkeiten, da bei erhöhten Temperaturen eine unter CO2-Bildung ablaufende Reaktion zwischen den als Beschleuniger verwendeten tertiären Aminen und dem Säureanhydridhärter stattfindet. Diese Gasentwicklung hat zur Folge, daß es praktisch nicht möglich ist, die Säureanhydridhärter-Masse bei einer durch erhöhte Temperatur gegebenen günstigen Viskosität aufzuarbeiten und dann blasenfreie Formkörper zu erzielen. Ein weiterer Nachteil ist, daß in Abhängigkeit von der CO2-Bildung auch die Reaktivität der Epoxid-Gießharz-Masse vermindert wird, was bei Nichtbeachtung zu einer Veränderung der Endeigenschaften der gefertigten Gießlinge führen kann. Difficulties arise here, especially for the hardener mixture, because at elevated temperatures there is a reaction between the tertiary amines used as accelerators and the acid anhydride hardener takes place. This evolution of gas has the consequence that it is practically impossible to use the acid anhydride hardener mass work up at a favorable viscosity given by the increased temperature and then to achieve bubble-free moldings. Another disadvantage is that it is dependent The reactivity of the epoxy cast resin compound is also reduced by the formation of CO2, which, if not observed, leads to a change in the final properties of the manufactured Castings can lead. Man versuchte, dies durch Absenkung der Lagertemperaturen zu beherrschen. Dadurch ergibt sich aber eine wesentlich höhere Viskosität, die Zusätze reaktiver Verdünner erforderlich macht, um überhaupt nennbare Mengen Füllstoff unterbringen zu können. Der übliche Füllstoffanteil von ca. 65% wird dann aber nicht erreicht. Die kältere Gießharzmasse führt außerdem bei Geräten mit größerer Wandstärke zu wesentlich längeren Formbelegungszeiten. Attempts were made to control this by lowering the storage temperatures. However, this results in a significantly higher viscosity and the additives are more reactive Thinner is required to accommodate any appreciable amount of filler to be able to. The usual filler content of approx. 65% is then not achieved. The colder cast resin compound also leads to devices with greater wall thickness significantly longer mold occupation times. Auch die in der Veröffentlichung beschriebene Möglichkeit, einen Teil der als Beschleuniger verwendeten tertiären Amine dem Epoxidharz beizumischen, um so die Beschleunigerkonzentration in der Säureanhydridhärter-Masse niedrig zu halten, bringt wegen der die ionische Polymerisation des Epoxidharzes auslösenden Wirkung der tertiären Amine mehr Nachteile als Vorteile. Also the possibility described in the publication of a To add part of the tertiary amines used as accelerators to the epoxy resin, so as to keep the accelerator concentration in the acid anhydride hardener mass low keep, because of the ionic polymerisation of the epoxy resin which triggers Effect of tertiary amines more disadvantages than advantages. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Gießverfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern eine lange Lagerfähigkeit der im Zweitopfverfahren getrennt aufbereiteten Komponenten ohne schädliche Gasentwicklung zu erhalten. The invention is based on the object of a casting process for the production of hardened moldings a long shelf life of the two-pot process to receive separately processed components without harmful gas development.
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