DE3001806A1 - METHOD FOR OBTAINING USEFUL COMPOUNDS FROM METAL EXHAUST GASES - Google Patents
METHOD FOR OBTAINING USEFUL COMPOUNDS FROM METAL EXHAUST GASESInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwertung brauchbarer Verbindungen aus Abgas, das im Hydantoinsynthesereaktor bei der Methioninsynthese, bei der unter anderem eine Hydantoinreaktion erfolgt, angefallen bzw. entstanden ist.The invention relates to a process for the recovery and recycling of usable compounds from exhaust gas that has accumulated or formed in the hydantoin synthesis reactor during methionine synthesis, in which, inter alia, a hydantoin reaction takes place.
Zur Hydantoinsynthese bei der geschilderten Methioninherstellung bedient man sich beispielsweise eines Verfahrens, bei welchem das Hydantoin aus durch Umsetzen von Methylmercaptan mit Acrolein in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, von Cyanwasserstoff und einer im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildeten Masse, z.B. Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und dergleichen, als Ausgangsmaterialien gebildetem Methylmercaptopropionaldehyd gebildet wird, oder eines Verfahrens, bei welchem das Hydantoin einstufig unter Verwendung von Methylmercaptan, Acrolein, Cyanwasserstoff und einer im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildeten Masse, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und dergleichen, als Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt wird. Bei diesen Umsetzungen wird, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, der Cyanwasserstoff in der Regel gegenüber Methylmercaptopropionaldehyd, Acrolein oder Methylmercaptan im Überschuß verwendet.For hydantoin synthesis in the production of methionine described, a process is used, for example, in which the hydantoin is obtained from the reaction of methyl mercaptan with acrolein in the presence of a suitable catalyst, hydrogen cyanide and a mass formed essentially from ammonia and carbon dioxide, e.g. ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like, Methyl mercaptopropionaldehyde formed as starting materials is formed, or a process in which the hydantoin is produced in one step using methyl mercaptan, acrolein, hydrogen cyanide and a mass formed essentially from ammonia and carbon dioxide, such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like, as starting materials in the presence of a suitable catalyst will. In these reactions, in order to allow the reaction to proceed to completion, the hydrogen cyanide is generally used in excess over methyl mercaptopropionaldehyde, acrolein or methyl mercaptan.
Obwohl der überschüssige Cyanwasserstoff teilweise in der Hydantoinlösung gelöst wird, liegt ein größerer Teil des Cyanwasserstoffs in gasförmiger freier Form vor.Although the excess hydrogen cyanide is partially dissolved in the hydantoin solution, a greater part of the hydrogen cyanide is in gaseous free form.
Zum Aufarbeiten dieses gasförmigen Cyanwasserstoffs sind bereits ein oxidatives Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines aus Chlor, Hypochlorit und dergleichen bestehenden Oxidationsmittels, oder ein katalytisches Hydrolyseverfahren unter Verwendung eines auf einem Träger, z.B. Aluminiumtrioxid oder Siliciumdioxid, aufgetragenen Alkalimetallhydroxids bekannt (vgl. JA-OS 59074/1974). Wenn das im Hydantoinsynthesereaktor entstandene Gas nach einem der genannten Verfahren direkt behandelt wird, benötigt man eine große Menge Oxidationsmittel bzw. Katalysator. Da Cyanwasserstoff teuer ist, sind die Verfahren, bei denen der Cyanwasserstoff nicht rückgewonnen, sondern zersetzt wird, unwirtschaftlich. Bei ersterem Hydantoinsyntheseverfahren wird das wichtigste Ausgangsmaterial Methylmercaptopropionaldehyd in der Regel nach folgenden Reaktionsgleichungen aus Methylmercaptan und Acrolein hergestellt:For working up this gaseous hydrogen cyanide, an oxidative decomposition process using an oxidizing agent consisting of chlorine, hypochlorite and the like, or a catalytic hydrolysis process using an alkali metal hydroxide applied to a carrier, for example aluminum trioxide or silicon dioxide, are known (cf. JA-OS 59074/1974 ). If the gas formed in the hydantoin synthesis reactor is treated directly by one of the processes mentioned, a large amount of oxidizing agent or catalyst is required. Since hydrogen cyanide is expensive, the processes in which the hydrogen cyanide is not recovered but decomposed are uneconomical. In the first hydantoin synthesis process, the most important starting material, methyl mercaptopropionaldehyde, is usually produced from methyl mercaptan and acrolein according to the following reaction equations:
(1) CH[tief]3SH + CH[tief]2 = CH-CHO --> CH[tief]3S-CH[tief]2-CH[tief]2-CHO(1) CH [deep] 3SH + CH [deep] 2 = CH-CHO -> CH [deep] 3S-CH [deep] 2-CH [deep] 2-CHO
(2) CH[tief]3S-CH[tief]2-CH[tief]2-CHO + CH[tief]3SH --> CH[tief]3S-CH[tief]2-CH[tief]2-CH
(3) CH[tief]3S-CH[tief]2-CH[tief]2-CH
+ CH[tief]2 = CH-CHO+ CH [deep] 2 = CH-CHO
--> 2CH[tief]3S-CH[tief]2-CH[tief]2-CHO-> 2CH [deep] 3S-CH [deep] 2-CH [deep] 2-CHO
In diesem Falle verbleibt das Zwischenprodukt Hemithioacetal teilweise im Methylmercaptopropionaldehyd. Wenn dieses Zwischenprodukt dem Hydantoinsynthesereaktor zugeführt wird, zersetzt es sich unter Freisetzung einer äquimolaren Menge Methylmercaptan. Methylmercaptan bildet sich auch dann, wenn im Reaktor Methylmercaptopropionaldehyd zersetzt wird. In letzterem Falle geht das nicht-umgesetzte Methylmercaptan, so wie es gebildet wird, in das Abgas über. Somit enthält also das aus dem Hydantoinreaktor abgelassene Abgas neben Cyanwasserstoff auch noch Methylmercaptan.In this case, the intermediate hemithioacetal remains partially in the methyl mercaptopropionaldehyde. When this intermediate is fed to the hydantoin synthesis reactor it decomposes, releasing an equimolar amount of methyl mercaptan. Methyl mercaptan is also formed when methyl mercaptopropionaldehyde is decomposed in the reactor. In the latter case, the unreacted methyl mercaptan passes over into the exhaust gas as it is formed. Thus, the exhaust gas discharged from the hydantoin reactor contains not only hydrogen cyanide but also methyl mercaptan.
Zur Aufarbeitung dieses Methylmercaptans gibt es bereits ein oxidatives Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines aus Chlor oder Hypochlorit bestehenden Oxidationsmittels oder ein Verfahren zur oxidativen Behandlung des Methylmercaptans mit einem Gemisch aus einem Eisensalz, einem Amin und einem Acetat (vgl. JA-OS 117 690/1975). Wenn jedoch das im Hydantoinsynthesereaktor gebildete Gas nach irgendeinem der geschilderten Verfahren direkt behandelt wird, benötigt man eine große Menge Oxidationsmittel. Da ferner das Methylmercaptan kostspielig ist, sind Verfahren, bei denen das Methylmercaptan nicht rückgewonnen, sondern zersetzt wird, unwirtschaftlich.To work up this methyl mercaptan, there is already an oxidative decomposition process using an oxidizing agent consisting of chlorine or hypochlorite, or a process for the oxidative treatment of methyl mercaptan with a mixture of an iron salt, an amine and an acetate (see JA-OS 117 690/1975) . However, if the gas generated in the hydantoin synthesis reactor is treated directly by any of the above methods, a large amount of oxidizing agent is required. Furthermore, since the methyl mercaptan is expensive, processes in which the methyl mercaptan is not recovered but decomposed are uneconomical.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur (Rück-) Gewinnung und Wiederverwertung des im Abgas aus dem Hydantoinsynthesereaktor bei der Methioninsynthese, bei deren Durchführung unter anderem eine Hydantoinreaktion erfolgt, enthaltenen Cyanwasserstoffs oder Methylmercaptans zu schaffen. Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass sich Cyanwasserstoff mittels einer wässrigen Lösung einer Masse aus im wesentlichen Ammoniak und Kohlendioxid oder eines hydantoinhaltigen flüssigen Reaktionsgemischs, bei denen es sich, ähnlich wie bei Cyanwasserstoff, um Ausgangsmaterialien zur Synthese vonThe invention was based on the object of creating a process for the (recovery) recovery and recycling of the hydrogen cyanide or methyl mercaptan contained in the exhaust gas from the hydantoin synthesis reactor during methionine synthesis, during which, inter alia, a hydantoin reaction takes place. The invention was based on the knowledge that hydrogen cyanide can be formed by means of an aqueous solution of a mass of essentially ammonia and carbon dioxide or a hydantoin-containing liquid reaction mixture, which, similar to hydrogen cyanide, are starting materials for the synthesis of
Hydantoin handelt, selektiv und stabil absorbieren (und dabei rückgewinnen und wiederverwerten) lässt und dass Methylmercaptan wirksam rückgewonnen und wiederverwertet werden kann, wenn man das Methylmercaptan enthaltende Abgas im Gegenstrom mit Methylmercaptopropionaldehyd in Berührung bringt.Hydantoin acts, can be selectively and stably absorbed (and thereby recovered and recycled) and that methyl mercaptan can be effectively recovered and recycled if the exhaust gas containing methyl mercaptan is brought into countercurrent contact with methyl mercaptopropionaldehyde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht bei der eine Hydantoinreaktion in einer ihrer Stufen umfassenden Methioninsynthese eine Rückgewinnung brauchbarer Verbindungen aus dem bei der Methioninsynthese angefallenen Abgas, indem das im Hydantoinsynthesereaktor entstandene Abgas mit Methylmercaptopropionaldehyd gewaschen und die Waschflüssigkeit in den Methylmercaptopropionaldehydsynthesereaktor rückgeführt und/oder das Abgas mit einer wässrigen Lösung einer ein Ausgangsmaterial der Hydantoinsynthese darstellenden Masse aus im wesentlichen Ammoniak und Kohlendioxid oder mit einem hydantoinhaltigen flüssigen Methioninreaktionsgemisch gewaschen und die Waschflüssigkeit in den Hydantoinsynthesereaktor rückgeführt wird.The method according to the invention enables in the methionine synthesis comprising a hydantoin reaction in one of its stages a recovery of usable compounds from the exhaust gas resulting from the methionine synthesis by washing the exhaust gas formed in the hydantoin synthesis reactor with methyl mercaptopropionaldehyde and recirculating the scrubbing liquid into the methyl mercaptopropionaldehyde synthesis reactor and / or recycling the exhaust gas with an aqueous solution of a mass representing a starting material for hydantoin synthesis, consisting essentially of ammonia and carbon dioxide or with a hydantoin-containing liquid methionine reaction mixture, and the washing liquid is returned to the hydantoin synthesis reactor.
Erfindungsgemäß lässt sich Cyanwasserstoff oder Methylmercaptan wirksam in das System rückführen, so dass sich der Verbrauch an Methylmercaptan und Cyanwasserstoff stark senken lässt und die zu ihrer Unschädlichmachung durchzuführenden Maßnahmen wirtschaftlich gestaltet werden können. Folglich ist also das Verfahren gemäß der Erfindung den einschlägigen bekannten Verfahren weit überlegen.According to the invention, hydrogen cyanide or methyl mercaptan can be effectively returned to the system, so that the consumption of methyl mercaptan and hydrogen cyanide can be greatly reduced and the measures to be carried out to render them harmless can be made economical. Consequently, the method according to the invention is far superior to the relevant known methods.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Show in detail:
Fig. 1 und 2 Fließbilder einer Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung und Wiederverwertung von Cyanwasserstoff bzw. Methylmercaptan.1 and 2 are flow diagrams of an embodiment of a method according to the invention for the recovery and recycling of hydrogen cyanide and methyl mercaptan, respectively.
Gemäß Figur 1 wird Cyanwasserstoff über eine Leitung 2 einem Hydantoinsynthesereaktor 1 zugeführt. Über Leitungen 4 und 5 wird eine wässrige Lösung einer im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildeten Masse eingeleitet. Über eine Leitung 3 werden Methylmercaptopropionaldehyd (oder Acrolein und Methylmercaptan) sowie ein Katalysator zugeführt. In der Regel erfolgt diese Umsetzung bei einer Temperatur von 30° bis 100°C und einem Manometerdruck von höchstens 98,1 kPa.According to FIG. 1, hydrogen cyanide is fed to a hydantoin synthesis reactor 1 via a line 2. An aqueous solution of a mass formed essentially from ammonia and carbon dioxide is introduced via lines 4 and 5. Methyl mercaptopropionaldehyde (or acrolein and methyl mercaptan) and a catalyst are fed in via a line 3. As a rule, this reaction takes place at a temperature of 30.degree. To 100.degree. C. and a pressure gauge of at most 98.1 kPa.
Das im Reaktor 1 entstandene Gas besteht vornehmlich aus Kohlendioxid, Cyanwasserstoff und Methylmercaptan. Es wird über eine Leitung 9 einem Absorptionsturm 7 zugeführt. In dem Absorptionsturm 7 wird es im Gegenstrom mit einer wässrigen Lösung einer im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid gebildeten Masse oder mit einem hydantoinhaltigen flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung gebracht, wobei der Hauptteil des Cyanwasserstoffs absorbiert wird. Die wässrige Lösung der im wesentlichen aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Masse wird dem Absorptionsturm 7 über eine Leitung 6, das hydantoinhaltige flüssige Reaktionsgemisch über eine Leitung 11 zugeführt. In jedem Falle gelangt das fließfähige Absorptionsmittel über eine Leitung 12 in den Reaktor 1 zurück.The gas produced in reactor 1 consists primarily of carbon dioxide, hydrogen cyanide and methyl mercaptan. It is fed to an absorption tower 7 via a line 9. In the absorption tower 7, it is brought into contact in countercurrent with an aqueous solution of a mass formed essentially from ammonia and carbon dioxide or with a hydantoin-containing liquid reaction mixture, the main part of the hydrogen cyanide being absorbed. The aqueous solution of the mass consisting essentially of ammonia and carbon dioxide is fed to the absorption tower 7 via a line 6, and the hydantoin-containing liquid reaction mixture is fed via a line 11. In any case, the flowable absorbent is returned to the reactor 1 via a line 12.
Wie in der Zeichnung dargestellt, wird ein Teil der wässrigen Lösung der als Ausgangsmaterial der Hydantoinsyn- these verwendeten Masse aus im wesentlichen Ammoniak und Kohlendioxid als Absorptionsmittel verwendet. Andererseits kann auch seine dem kontinuierlich arbeitenden System zugeführte Gesamtmenge als Absorptionsmittel verwertet werden.As shown in the drawing, part of the aqueous solution of the hydantoin syn- this used mass of essentially ammonia and carbon dioxide used as an absorbent. On the other hand, the total amount supplied to the continuously operating system can also be used as an absorbent.
Die Rückgewinnung des Methylmercaptans erfolgt gemäß dem in Figur 2 schematisch dargestellten Verfahren. Das im Hydantoinsynthesereaktor enstandene Gas wird über eine Leitung 16 einem Wasserwaschturm 13 zugeführt. In diesem Turm wird es im Gegenstrom mit über eine Leitung 17 vom oberen Ende des Turms zugeführtem Wasser in Berührung gebracht, wobei eine geringe Menge Ammoniak absorbiert wird. Das im Hydantoinsynthesereaktor entstandene Gas enthält Methylmercaptan, Cyanwasserstoff und Ammoniak. Obwohl Methylmercaptopropionaldehyd in Gegenwart von Ammoniak in der Regel instabil ist und in ein hochsiedendes Material, z.B. ein Polymerisat, übergeht, kann man auf den Wasserwaschturm 13 verzichten, wenn die Ammoniakmenge sehr gering ist oder wenn die Aufenthaltsdauer des Methylmercaptopropionaldehyds in einem Methylmercaptanabsorptionsturm 14 der folgenden Stufe so kurz ist, dass eine Absorption einer geringen Menge Ammoniak keine merkliche Beeinträchtigung hervorruft. Das hauptsächlich Methylmercaptan enthaltende Gas wird über eine Leitung 19 dem Methylmercaptanabsorptionsturm 14 zugeführt. Darin wird es im Gegenstrom mit dem Methylmercaptopropionaldehyd, der in den Turm von seinem oberen Ende her über eine Leitung 20 eintritt, in Berührung gebracht. Hierbei wird der Hauptteil des Methylmercaptans absorbiert. Der Wasserwaschturm 13 und der Absorptionsturm 14 werden vorzugsweise unter einem Manometerdruck von 0 bis 196,2 kPa und bei einer Temperatur von 0° bis 50°C betrieben.The methyl mercaptan is recovered in accordance with the process shown schematically in FIG. The gas produced in the hydantoin synthesis reactor is fed to a water washing tower 13 via a line 16. In this tower, it is brought into contact in countercurrent with water supplied via a conduit 17 from the top of the tower, whereby a small amount of ammonia is absorbed. The gas produced in the hydantoin synthesis reactor contains methyl mercaptan, hydrogen cyanide and ammonia. Although methyl mercaptopropionaldehyde is usually unstable in the presence of ammonia and turns into a high-boiling material, e.g. a polymer, the water washing tower 13 can be dispensed with if the amount of ammonia is very low or if the residence time of the methyl mercaptopropionaldehyde in a methyl mercaptan absorption tower 14 of the following stage is so short that absorption of a small amount of ammonia does not cause any noticeable deterioration. The gas mainly containing methyl mercaptan is supplied to the methyl mercaptan absorption tower 14 via a line 19. In it, it is brought into contact in countercurrent with the methyl mercaptopropionaldehyde, which enters the tower from its upper end via a line 20. The main part of the methyl mercaptan is absorbed here. The water washing tower 13 and the absorption tower 14 are preferably operated under a gauge pressure of 0 to 196.2 kPa and at a temperature of 0 ° to 50 ° C.
Da es sich, wie erwähnt, bei dieser Absorption um eine chemische Absorption handelt, kann der das chemisch absorbierte Methylmercaptan enthaltende Methylmercaptopropionaldehyd rückgeführt und wiederverwendet werden (vgl. hierzu die Zeichnung). Ferner kann an den "Todteil" (still part) des Absorptionsturms oder die Rückführleitung eine Einrichtung zur Verlängerung der Aufenthaltsdauer angeschlossen werden, um die Umsetzung wirksamer ablaufen zu lassen. Ferner kann auch noch eine geeignete Kühleinrichtung angeschlossen werden, um die Dampfkondensationswärme im Gas oder die Reaktionswärme abzuführen.Since, as mentioned, this absorption is a chemical absorption, the methyl mercaptopropionaldehyde containing the chemically absorbed methyl mercaptan can be recycled and reused (cf. the drawing). Furthermore, a device for extending the length of stay can be connected to the "still part" of the absorption tower or the return line in order to make the implementation more effective. Furthermore, a suitable cooling device can also be connected in order to dissipate the heat of steam condensation in the gas or the heat of reaction.
Das in Methylmercaptopropionaldehyd absorbierte Methylmercaptan gelangt über eine Leitung 22 in einen Methylmercaptopropionaldehydreaktor 15, in dem es mit dem in den Reaktor über eine Leitung 24 zuströmenden Acrolein in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Methylmercaptopropionaldehyd reagiert.The methyl mercaptan absorbed in methyl mercaptopropionaldehyde passes via a line 22 into a methyl mercaptopropionaldehyde reactor 15, in which it reacts with the acrolein flowing into the reactor via a line 24 in the presence of a suitable catalyst to form methyl mercaptopropionaldehyde.
Andererseits fließt das von Methylmercaptan befreite Gas aus einer Leitung 23 ab. Da es als Hauptbestandteil Kohlendioxid enthält, kann es wirksam zu anderen Zwecken, z.B. als Ausgangsmaterial für die Synthese der hauptsächlich aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Masse, wiederverwendet werden.On the other hand, the gas freed from methyl mercaptan flows out of a line 23. Since it contains carbon dioxide as its main component, it can be effectively reused for other purposes such as a raw material for the synthesis of the bulk composed mainly of ammonia and carbon dioxide.
Insbesondere bei letzterer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der das Hydantoin ohne vorherige Synthese von Methylmercaptopropionaldehyd einstufig synthetisiert wird, ist es selbstverständlich auch möglich, das Cyanwasserstoff und Methylmercaptan enthaltende Abgas aus dem Methylhydantoinsynthesereaktor mit einer wäßri- gen Lösung der hauptsächlich aus Ammoniak und Kohlendioxid bestehenden Masse oder dem hydantoinhaltigen flüssigen Reaktionsgemisch zu waschen, die Waschflüssigkeit in den Hydantoinsynthesereaktor rückzuführen, danach das Abgas, aus dem der Cyanwasserstoff entfernt wurde, zur Entfernung von Methylmercaptan mit Methylmercaptopropionaldehyd zu waschen und schließlich den das absorbierte Methylmercaptan enthaltenden Methylmercaptopropionaldehyd in den Methylmercaptopropionaldehydsynthesereaktor rückzuführen. Zweckmäßig an diesem Verfahren ist, dass sowohl Methylmercaptan als auch Cyanwasserstoff entfernt und wiederverwertet werden können.In particular in the latter embodiment of the process according to the invention, in which the hydantoin is synthesized in one step without prior synthesis of methyl mercaptopropionaldehyde, it is of course also possible to remove the exhaust gas containing hydrogen cyanide and methyl mercaptan from the methyl hydantoin synthesis reactor with a wäßri- To wash the solution of the mainly ammonia and carbon dioxide mass or the hydantoin-containing liquid reaction mixture, return the washing liquid to the hydantoin synthesis reactor, then wash the exhaust gas from which the hydrogen cyanide was removed with methyl mercapto propionaldehyde to remove methyl mercaptan and finally the absorbed methyl mercaptan recycle containing methyl mercaptopropionaldehyde into the methyl mercaptopropionaldehyde synthesis reactor. It is useful in this process that both methyl mercaptan and hydrogen cyanide can be removed and recycled.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beispiel 1example 1
Durch kontinuierlichen Zusatz von Cyanwasserstoff und einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung zu Methylmercaptopropionaldehyd wird Hydantoin synthetisiert. Die Molverhältnisse Cyanwasserstoff und NH[tief]4HCO[tief]3 zu Methylmercaptopropionaldehyd betragen 1,2 : 1 bzw. 3 : 1. Das entstandene Abgas enthält 4 Vol.-% Cyanwasserstoff, 2,6 Vol.-% Methylmercaptan und 93,4 Vol.-% Kohlendioxid.Hydantoin is synthesized by continuously adding hydrogen cyanide and an aqueous ammonium bicarbonate solution to methyl mercaptopropionaldehyde. The molar ratios of hydrogen cyanide and NH [deep] 4HCO [deep] 3 to methyl mercaptopropionaldehyde are 1.2: 1 and 3: 1, respectively. The resulting exhaust gas contains 4% by volume of hydrogen cyanide, 2.6% by volume of methyl mercaptan and 93.4 Vol .-% carbon dioxide.
30 Nl/h des entstandenen Abgases werden in einem Absorptionsturm bei einer Temperatur von 30°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis (Gewicht einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniumbicarbonat/Gewicht des Abgases) von 10 im Gegenstrom mit einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung kontinuierlich in Be- rührung gebracht. Das erhaltene Gas enthält 100 ppm Cyanwasserstoff und 2,5 Vol.-% Methylmercaptan sowie, zum Rest, im wesentlichen Kohlendioxid.30 Nl / h of the resulting exhaust gas are in an absorption tower at a temperature of 30 ° C under atmospheric pressure with a liquid / gas ratio (weight of a 13 wt .-% aqueous solution of ammonium bicarbonate / weight of the exhaust gas) of 10 in countercurrent an aqueous ammonium bicarbonate solution continuously in moved. The gas obtained contains 100 ppm of hydrogen cyanide and 2.5% by volume of methyl mercaptan and, the remainder, essentially carbon dioxide.
Unter Verwendung der wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung, die in der geschilderten Weise im Absorptionsturm zur Absorption von Cyanwasserstoff verwendet wurde, von Cyanwasserstoff, von dessen Menge die im Absorptionsturm absorbierte Cyanwasserstoffmenge abgezogen wurde, einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung, von deren Menge die zur Absorption verwendete Menge Ammoniumbicarbonatlösung abgezogen wurde, und von Methylmercaptopropionaldehyd wird erneut eine Hydantoinsynthese durchgeführt. Das flüssige Reaktionsgemisch der ersten Synthese und das flüssige Reaktionsgemisch der späteren Synthese unter Verwendung der zur Absorption verwendeten Lösung werden getrennt mit Natriumhydroxid hydrolysiert und mit Schwefelsäure neutralisiert. Die in beiden Fällen erhaltene Ausbeute an Methionin beträgt 90%.Using the aqueous ammonium bicarbonate solution that was used in the absorption tower to absorb hydrogen cyanide in the manner described, hydrogen cyanide from the amount of which the amount of hydrogen cyanide absorbed in the absorption tower was subtracted, an aqueous ammonium bicarbonate solution from the amount of which the amount of ammonium bicarbonate solution used for absorption was subtracted, and a hydantoin synthesis is carried out again from methyl mercaptopropionaldehyde. The liquid reaction mixture of the first synthesis and the liquid reaction mixture of the later synthesis using the solution used for absorption are separately hydrolyzed with sodium hydroxide and neutralized with sulfuric acid. The methionine yield obtained in both cases is 90%.
Beispiel 2Example 2
Das Abgas des Beispiels 1 wird bei einer Temperatur von 40°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 10 im Gegenstrom mit einem 10 Gew.-% Hydantoin enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung gebracht. Das aufgefangene Gas enthält 200 ppm Cyanwasserstoff und 2,6 Vol.-% Methylmercaptan.The exhaust gas from Example 1 is brought into contact in countercurrent at a temperature of 40 ° C. under atmospheric pressure with a liquid / gas ratio of 10 with a liquid reaction mixture containing 10% by weight of hydantoin. The collected gas contains 200 ppm hydrogen cyanide and 2.6% by volume methyl mercaptan.
Beispiel 3Example 3
1 Nm[hoch]3/h Abgas aus einem Hydantoinsynthesereaktor, das1 Nm [high] 3 / h exhaust gas from a hydantoin synthesis reactor that
100 ppm Cyanwasserstoff, 2,5 Vol.-% Methylmercaptan und, zum Rest, Kohlendioxid enthält, wird in einem Wasserwaschturm bei einer Temperatur von 20°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 3 direkt im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht. Das aufgefangene Gas enthält 2,4 Vol.-% Methylmercaptan und Spurenmengen Cyanwasserstoff.Containing 100 ppm hydrogen cyanide, 2.5% by volume methyl mercaptan and the remainder, carbon dioxide, is brought into direct countercurrent contact with water in a water washing tower at a temperature of 20 ° C. under atmospheric pressure at a liquid / gas ratio of 3 . The collected gas contains 2.4% by volume of methyl mercaptan and trace amounts of hydrogen cyanide.
Nun wird das aufgefangene Gas in einem Methylmercaptanabsorptionsturm bei einer Temperatur von 15°C unter Atmosphärendruck bei einem Flüssigkeits/Gas-Gewichtsverhältnis von 0,7 im Gegenstrom mit Methylmercaptopropionaldehyd in Berührung gebracht. Die Konzentration an Methylmercaptan in dem aus dem Absorptionsturm abgelassenen Gas beträgt nur noch 100 ppm.The collected gas is then brought into countercurrent contact with methyl mercapto propionaldehyde in a methyl mercaptan absorption tower at a temperature of 15 ° C. under atmospheric pressure with a liquid / gas weight ratio of 0.7. The concentration of methyl mercaptan in the gas discharged from the absorption tower is only 100 ppm.
Nun wird die erhaltene, Methylmercaptan enthaltende Methylmercaptopropionaldehyd-Lösung mit 0,4 Gew.-% eines Katalysators (25 Gew.-% Pyridin, 75 Gew.-% Essigsäure) versetzt und gründlich vermischt, worauf unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 40°C Acrolein in äquimolarer Menge zu dem absorbierten Methylmercaptan zugesetzt wird. Die hierbei erhaltene farblose durchsichtige Flüssigkeit wird gaschromatographisch analysiert, um die Erhöhung der Menge an Methylmercaptopropionaldehyd zu ermitteln. Bezogen auf das zugesetzte Acrolein erreicht man eine Ausbeute von 97%.The methyl mercaptopropionaldehyde solution obtained, containing methyl mercaptan, is then admixed with 0.4% by weight of a catalyst (25% by weight pyridine, 75% by weight acetic acid) and mixed thoroughly, whereupon acrolein is maintained at 40.degree is added in an equimolar amount to the absorbed methyl mercaptan. The colorless transparent liquid obtained in this way is analyzed by gas chromatography in order to determine the increase in the amount of methyl mercaptopropionaldehyde. Based on the added acrolein, a yield of 97% is achieved.
Beispiel 4Example 4
Die Maßnahmen des Beispiels 3 werden wiederholt, wobei jedoch bei der kontinuierlichen Aufarbeitung das Abgas und Methylmercaptopropionaldehyd bei einer Temperatur von 20°C unter Atmosphärendruck und bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 4 im Gegenstrom in Berührung gebracht werden, die Menge an frisch zugeführtem Methylmercaptopropionaldehyd 1/20 des rückgeführten Methylmercaptopropionaldehyds beträgt und die Aufenthaltsdauer des Methylmercaptopropionaldehyds auf 30 h eingestellt wird. Die Konzentration an Methylmercaptan im abgelassenen Gas beträgt 400 ppm.The measures of Example 3 are repeated, except that the exhaust gas is used in the continuous work-up and methyl mercaptopropionaldehyde are brought into contact in countercurrent at a temperature of 20 ° C under atmospheric pressure and at a liquid / gas ratio of 4, the amount of freshly added methyl mercaptopropionaldehyde is 1/20 of the recycled methyl mercaptopropionaldehyde and the residence time of the methyl mercaptopropionaldehyde is set to 30 h will. The concentration of methyl mercaptan in the vented gas is 400 ppm.
Unter Verwendung der zur Absorption von Methylmercaptan verwendeten Lösung wird die Methylmercaptopropionaldehyd-Synthese entsprechend Beispiel 3 durchgeführt. Bezogen auf das eingesetzte Acrolein beträgt die Ausbeute an Methylmercaptopropionaldehyd 96,5%.Using the solution used to absorb methyl mercaptan, the methyl mercaptopropionaldehyde synthesis is carried out according to Example 3. Based on the acrolein used, the yield of methyl mercaptopropionaldehyde is 96.5%.
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