DE29924502U1 - Neutral gray-colored plastics materials for use in sunglasses contain benzopyran or higher pyran photochromic agents and fully retain their color on lightening or darkening - Google Patents
Neutral gray-colored plastics materials for use in sunglasses contain benzopyran or higher pyran photochromic agents and fully retain their color on lightening or darkeningInfo
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Abstract
Description
"Neutralfarbener grauer photochromer Kunststoffgegenstand""Neutral coloured grey photochromic plastic article"
BeschreibungDescription
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstand, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral bzw. grau bleibt. Der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand kann insbesondere als neutralfarbenes graues photochromes Brillenglas verwendet werden.The present invention relates to a neutral-colored gray photochromic plastic article which remains almost completely color-neutral or gray both during darkening and during lightening. The plastic article according to the invention can be used in particular as a neutral-colored gray photochromic spectacle lens.
Photochrome Kunststoffprodukte, insbesondere Brillengläser, sind seit den 80er Jahren auf dem Markt. Die ersten Gläser, die größere Verbreitung fanden, z.B. Rodenstock Perfalit Colormatic (seit 1986) oder das von Transitions Optical Inc. (seit 1990) eingefärbte, von mehreren Glasherstellern angebotene Transitions Glas, enthielten nur Spirooxazine als photochrome Farbstoffe, welche in blauen Farbtönen eindunkelten. Bei mittlerer Anregung ergab dies zusammen mit der bräunlichen Vorfärbung des Glases eine annähernd graue Farbe. Spätere Produkte, wie das "graue" Transitions Plus-Glas (seit 1992), oder die braunen Gläser Transitions Eurobraun und Hoya Sunbrown (seit 1994) oder das Rodenstock-Glas Perfalit Colormatic neu (seit 1995) enthielten bereits Pyrane neben Spirooxazinen und/oder Fulgiden. Die derzeitig im Handel erhältlichen Produkte, wie das Glas Transitions III, verwenden bevorzugt Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme. Die Transitions III Produkte mit dem Brechungsindex 1,56 finden ihre Grundlage dabei in US 5,753,146.Photochromic plastic products, especially spectacle lenses, have been on the market since the 1980s. The first lenses that became more widely used, e.g. Rodenstock Perfalit Colormatic (since 1986) or Transitions glass colored by Transitions Optical Inc. (since 1990) and offered by several glass manufacturers, only contained spirooxazines as photochromic dyes, which darkened to blue shades. With medium stimulation, this, together with the brownish pre-coloring of the lens, produced an almost gray color. Later products, such as the "gray" Transitions Plus lens (since 1992), or the brown lenses Transitions Eurobrown and Hoya Sunbrown (since 1994) or the Rodenstock Perfalit Colormatic new (since 1995) already contained pyrans in addition to spirooxazines and/or fulgides. The products currently available on the market, such as Transitions III glass, preferably use pyrans, especially naphthopyrans and larger ring systems derived from these. The Transitions III products with a refractive index of 1.56 are based on US 5,753,146.
Für die objektive Charakterisierung der Farbe wurden verschiedene Farbsysteme entwickelt und definiert. Das weitestverbreitete und für Brillengläser am besten geeignete Farbsystem ist das L*a*b*- oder CIELAB-Farbsystem (1 976), in dem die Helligkeit (L*) und die Farbe (a*, b*) durch einen Punkt innerhalb einer Kugel dargestellt werden können. Ein photochromes Glas kann während seiner Eindunkelung und Aufhellung durch eine fortlaufende Punkteschar, d.h. eine Kurve im dreidimensionalen Raum, beschrieben werden. Für die Bewertung der Trans-Various color systems have been developed and defined for the objective characterization of color. The most widely used and most suitable color system for spectacle lenses is the L*a*b* or CIELAB color system (1 976), in which the brightness (L*) and the color (a*, b*) can be represented by a point within a sphere. A photochromic lens can be described as it darkens and lightens by a continuous set of points, i.e. a curve in three-dimensional space. For the evaluation of the trans-
missionsfarbe eines Brillenglases ist die Projektion dieser Kurve auf die Zentralebene entscheidend, d.h. nur die a*- und b*-Werte. Das System ist dabei gleichabständig, d.h. daß gleichen Farbabständen im System auch gleiche visuelle Farbunterschiede entsprechen.
5The projection of this curve onto the central plane is decisive for the color of a spectacle lens, ie only the a* and b* values. The system is equidistant, ie equal color distances in the system correspond to equal visual color differences.
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In diesem Farbraum stellt ein Glas, das sich während des Eindunkelungs- und Aufhellzyklus bzgl. a* und b* im Nullpunkt befindet, das sich also nur entlang der L*-Achse bewegt, den Idealfall eines neutralfarbenen Glases dar. Es durchläuft theoretisch von weiß ( = farblos, da ein Glas, insbesondere ein Brillenglas, in Transmission und nicht in Reflexion betrachtet wird) alle Graustufen bis zu schwarz, d.h. bis zu völliger Undurchlässigkeit. Es handelt sich dann in allen Fällen um ein farbloses bzw. graues Glas. Dieser mathematische Zielwert ist wie die Endpunkte - in der Realität nicht absolut erreichbar, d.h kleine Abweichungen vom Nullpunkt in der a*b*-Ebene sind unvermeidbar.In this color space, a lens that is at the zero point with respect to a* and b* during the darkening and lightening cycle, i.e. that only moves along the L* axis, represents the ideal case of a neutral-colored lens. In theory, it goes through all shades of gray from white (= colorless, since a lens, especially a spectacle lens, is viewed in transmission and not in reflection) to black, i.e. to complete opacity. In all cases, it is then a colorless or gray lens. This mathematical target value, like the end points, is not absolutely achievable in reality, i.e. small deviations from the zero point in the a*b* plane are unavoidable.
US 5,753,146 betrifft Zusammensetzungen, die mindestens zwei photochrome Naphthopyran-Verbindungen umfassen, die am Kohlenstoffatom, welches dem Sauerstoffatom des Pyranrings benachbart ist, frei sind von aminosubstituierten Arylgruppen. Diese Zusammensetzungen sollen, wenn sie in einen entsprechenden Träger eingebracht worden sind und ultravioletter Sonnenstrahlung ausgesetzt werden, im Aktivierungszustand eine graue oder braune Neutralfarbe aufweisen, die in den a*- und b*-Bereichen von +10 bis -10 des CIELAB-Farbsystems enthalten ist. Messungen der in US 5,753,146 als Stand der Technik beschriebenen Gläser haben ergeben, daß deren Farbort im eingedunkelten Zustand bei a*« -t-8undb* = +4 liegt. In der Aufhellungsphase werden sogar Werte von a* = + 12 und b* = +14 erreicht. Für die Buntheit C*, die als Wurzel der Summe der Quadrate von a* und b* definiert ist und die Abweichung vom idealen Graupunkt kennzeichnet, ergeben sich im eingedunkelten Zustand Werte von C*= 9,0, im Extremfall von bis zu C* =* 18,8. Insofern kann hier nicht mehr von einem farbneutralen Glas gesprochen werden, vielmehr führt die starke Farbverschiebung während der Eindunkelung und Aufhellung zu einem Effekt, der als "Chamäleoneffekt" bezeichnet wird. Die in US 5,753,146 beschriebenen, photochromen "grauen" Gläser sowie auch sonstige im Stand derUS 5,753,146 relates to compositions which comprise at least two photochromic naphthopyran compounds which are free of amino-substituted aryl groups on the carbon atom adjacent to the oxygen atom of the pyran ring. These compositions, when introduced into a suitable carrier and exposed to ultraviolet solar radiation, are said to have a grey or brown neutral colour in the activated state which is contained in the a* and b* ranges from +10 to -10 of the CIELAB colour system. Measurements of the glasses described as prior art in US 5,753,146 have shown that their colour locus in the darkened state is at a*« -t-8 and b* = +4. In the lightening phase, values of a* = + 12 and b* = +14 are even achieved. For the chroma C*, which is defined as the root of the sum of the squares of a* and b* and indicates the deviation from the ideal gray point, the values obtained in the darkened state are C*= 9.0, in extreme cases up to C* =* 18.8. In this respect, we can no longer speak of a color-neutral glass, rather the strong color shift during darkening and lightening leads to an effect known as the "chameleon effect". The photochromic "gray" glasses described in US 5,753,146 as well as other state-of-the-art
Technik verfügbaren Gläser bewegen sich in der Eindunkelung und Aufhellung somit weit entfernt vom Nullpunkt. Zwar konnte durch die in US 5,753,146 beschriebenen Maßnahmen der Farbort ensprechender Gläser auf kleinere Werte eingeschränkt werden. Der C*-Wert wurde mit 9,26 halbiert, nahezu der gesamte Farbverlauf findet aber im grünblauen Farbquadranten statt. Der weiterhin hohe Buntheitswert sowie der blau dominierte Farbverlauf sind insoweit vom Idealfall eines neutralfarbenen grauen Glases noch weit entfernt. Für die im Stand der Technik bekannten Gläser, insbesondere auch für die in US 5,753,146 beschriebenen, ist daher noch ein starker Farbverlauf während der Eindunkelung und Aufhellung kennzeichnend.The glasses available in the technology are therefore far from zero in terms of darkening and lightening. The measures described in US 5,753,146 did indeed limit the color location of corresponding glasses to smaller values. The C* value was halved to 9.26, but almost the entire color gradient takes place in the green-blue color quadrant. The still high chroma value and the blue-dominated color gradient are still a long way from the ideal case of a neutral-colored gray glass. The glasses known in the state of the art, in particular those described in US 5,753,146, are therefore still characterized by a strong color gradient during darkening and lightening.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen farbneutralen grauen photochromen Kunststoffgegenstand bereitzustellen, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral, d.h. grau bleibt.The present invention is therefore based on the object of providing a color-neutral gray photochromic plastic article which remains almost completely color-neutral, i.e. gray, both during darkening and during lightening.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst, insbesondere wird ein farbneutraler bzw. grauer photochromer Kunststoffgegenstand bereitgestellt, der darin eingebracht mindestens zwei unterschiedliche photochrome Farbzentren aus der Klasse der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme umfaßt, wobei der Gegenstand sich dadurch auszeichnet, daß er während einer 15-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 230C gemäß prEN 8980 und einer 15-minütigen Aufhellung im Dunkeln nur Farborte durchläuft, deren Buntheit C*<8, vorzugsweise C*<6, mehr bevorzugt C*<5, ist.This object is achieved by the embodiments characterized in the claims, in particular a color-neutral or gray photochromic plastic article is provided which comprises at least two different photochromic color centers from the class of benzopyrans and higher fused ring systems derived therefrom, the article being characterized in that during a 15-minute exposure to 50 klux at 23 0 C according to prEN 8980 and a 15-minute lightening in the dark it only passes through color locations whose chroma is C*<8, preferably C*<6, more preferably C*<5.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Farbort des Kunststoffgegenstands nach einer 15-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 23°C gemäß prEN 8980 einen C*-Wert <5, vorzugsweise C* <4, mehr bevorzugt C* <3, auf.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the color locus of the plastic article after 15 minutes of exposure to 50 klux at 23°C according to prEN 8980 has a C* value <5, preferably C* <4, more preferably C* <3.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die spektrale Transmission des erfindungsgemäßen Gegenstands im Bereich von 400 bis 650In a further embodiment of the present invention, the spectral transmission of the article according to the invention is in the range of 400 to 650
nm im eingedunkelten Zustand nach 15-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 230C gemäß prEN 8980 vorzugsweise unter 25%, mehr bevorzugt unter 20%. Die spektrale Transmission des erfindungsgemäßen Gegenstands bei 700 nm im eingedunkelten Zustand nach 15-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 230C gemäß prEN 8980 liegt vorzugsweise unter 50%.nm in the darkened state after 15 minutes exposure to 50 klux at 23 0 C according to prEN 8980 is preferably below 25%, more preferably below 20%. The spectral transmission of the article according to the invention at 700 nm in the darkened state after 15 minutes exposure to 50 klux at 23 0 C according to prEN 8980 is preferably below 50%.
Wichtig ist eine möglichst konstante Transmission im Zentralbereich des Sichtbaren. So sollte die spektrale Transmissionsdifferenz im Bereich von 415 bis 640 nm im eingedunkelten Zustand nach 15-minütiger Belichtung mit 50 klux bei 23°C gemäß prEN 8980 beispielsweise unter 10%, mehr bevorzugt unter 8% liegen.It is important that the transmission in the central visible range is as constant as possible. For example, the spectral transmission difference in the range from 415 to 640 nm in the darkened state after 15 minutes of exposure to 50 klux at 23°C according to prEN 8980 should be less than 10%, more preferably less than 8%.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die spektrale Transmission nach V7, im völlig deaktivierten Zustand bei 2 mm Materialstärke ohne Entspiegelung vorzugsweise über 80%. Photochrome Gläser sind Allroundgläser, im Idealfall sollten sie sowohl ein farbloses Glas, wie ein Sonnenschutzglas ersetzen. Daraus resultiert die Forderung nach einer möglichst hohen Transmission ohne Lichtanregung, wie z.B. nachts. Der vorgenannte Wert ermöglicht mit Entspiegelung Transmissionswerte nahe bzw. um 90%.In another embodiment, the spectral transmission according to V 7 , in the completely deactivated state with a material thickness of 2 mm without anti-reflective coating, is preferably over 80%. Photochromic glasses are all-round glasses, ideally they should replace both colorless glass and sun protection glass. This results in the requirement for the highest possible transmission without light stimulation, for example at night. The above-mentioned value enables transmission values close to or around 90% with anti-reflective coating.
Der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand kann als ein optisches Element, wie eine Linse, deren Brechwert, gemessen mit der Na-d-Linie zwischen 1,49 und 1,76 liegt, verwendet werden. Insbesondere findet der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand als Brillenglas Verwendung.The plastic article according to the invention can be used as an optical element, such as a lens, whose refractive index, measured with the Na-d line, is between 1.49 and 1.76. In particular, the plastic article according to the invention is used as a spectacle lens.
Fig. 1 zeigt die Absorption im sichtbaren Spektralbereich eines typischen erfindungsgemäßen Beispiels nach 15-minütiger Eindunkelung mit 50 klux bei 230C gemäß dem in prEN 8980 beschriebenen Messverfahren.Fig. 1 shows the absorption in the visible spectral range of a typical example according to the invention after darkening for 15 minutes with 50 klux at 23 0 C according to the measurement method described in prEN 8980.
Fig. 2 zeigt den Farbortverlauf im a*-b*-Farbraum des CIELAB-Systems für ein typisches erfindungsgemäßes Beispiel im Vergleich zu dem Farbortverlauf des Beispiels 4 von US 5,753,1 46 (entspricht dem Glas Transition grau 1,56) während einer 1 5-minütigen Belichtung mit 50 klux gemäß prEN 8980 und einer 1 5-Fig. 2 shows the color location curve in the a*-b* color space of the CIELAB system for a typical example according to the invention in comparison to the color location curve of Example 4 of US 5,753,1 46 (corresponds to the glass Transition gray 1.56) during a 1 5-minute exposure with 50 klux according to prEN 8980 and a 1 5-
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minütigen Aufhellung im Dunkeln bei 230C.5
minute brightening in the dark at 23 0 C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zum ersten Mal ein photochromer Kunststoffgegenstand bereitgestellt, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral, d.h. tatsächlich durchgehend grau bleibt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Berücksichtigung spezifischer Auswahlparameter hinsichtlich der in einem photochromen Kunststoffglas zu verwendenden, photochromen Farbstoffe.According to the present invention, a photochromic plastic article is provided for the first time which remains almost completely color-neutral, i.e. actually remains gray throughout, both during darkening and during lightening. The present invention is based on the consideration of specific selection parameters with regard to the photochromic dyes to be used in a photochromic plastic lens.
Ein erfindungsgemäßer neutralfarbener grauer photochromer Kunststoffgegenstand weist beispielsweise die in Fig. 1 wiedergegebene spektrale Absorption im sichtbaren Spektralbereich nach 15-minütiger Eindunkelung mit 50 klux bei 230C gemäß dem in prEN 8980 beschriebenen Messverfahren auf. Im Bereich von 420 bis 620 nm liegt die spektrale Transmissionsdifferenz unter 10%, diese Bedingung wird mit einer Toleranz der Grenzen von ±10 nm auch während der Eindunkelung und der ersten 15 Minuten der Aufhellung eingehalten. Falls eine geringere Absorption im roten Spektralbereich gewünscht oder akzeptiert wird, läßt sich der neutralfarbene Eindruck beispielsweise auch mit einem bis 600 nm reduzierten Bereich erreichen.A neutral-colored gray photochromic plastic article according to the invention has, for example, the spectral absorption shown in Fig. 1 in the visible spectral range after 15 minutes of darkening with 50 klux at 23 0 C according to the measuring method described in prEN 8980. In the range from 420 to 620 nm, the spectral transmission difference is less than 10%; this condition is maintained with a tolerance of the limits of ±10 nm even during darkening and the first 15 minutes of lightening. If a lower absorption in the red spectral range is desired or accepted, the neutral-colored impression can also be achieved, for example, with a range reduced to 600 nm.
Der Farbort eines photochromen Kunststoffglases, das mehr als einen photochromen Farbstoff enthält, hängt auch von der spektralen Zusammensetzung des Anregungslichts ab. Dies gilt nicht nur in der Anregungsphase (direktes Sonnenlicht oder Streulicht), sondern auch in der Aufhellphase für das Restlicht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im folgenden dabei auf einen Standard zurückgegriffen, der von allen Eventualitäten am Messort, wie Jahres- und Tageszeit, geographische Breitenlage, Höhenlage, Wetter- und Klimabedingungen etc. unabhängig ist. Mit dem in prEN 8980 beschriebenen Sonnensimulator ist bei verschiedenen Temperaturen und Belichtungsstärken eine natürlichen Bedingungen nahekommende Belichtung möglich. Die Analyse des Durchgangslichts mittels Diodenarray und EDV - wie im technischen Teil der prEN 8980 näher beschrieben - erlaubt dabei eine Bestimmung der Transmission und des Farbortes alle 3 Sekunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde der FarbverlaufThe color location of a photochromic plastic lens that contains more than one photochromic dye also depends on the spectral composition of the excitation light. This applies not only in the excitation phase (direct sunlight or scattered light), but also in the brightening phase for the residual light. In the context of the present invention, a standard is used below that is independent of all eventualities at the measurement location, such as the time of year and day, geographical latitude, altitude, weather and climate conditions, etc. With the sun simulator described in prEN 8980, exposure that approximates natural conditions is possible at different temperatures and exposure intensities. The analysis of the transmitted light using a diode array and EDP - as described in more detail in the technical part of prEN 8980 - allows the transmission and color location to be determined every 3 seconds. In the context of the present invention, the color gradient
über 15 Minuten Eindunkelung mit 50 klux und nachfolgend 15 Minuten Aufhellung im Dunkeln bei einer Standardtemperatur von 230C beobachtet.over 15 minutes of darkening with 50 klux followed by 15 minutes of brightening in the dark at a standard temperature of 23 0 C.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein farbneutraler grauer photochromer Kunststoffgegenstand ein solcher, dessen Farbort sich während der beschriebenen Eindunkelung und Aufhellung ständig nahe am Nullpunkt befindet. Hierbei werden bevorzugt alle 4 Quadranten des CIELAB-Farbsystems durchlaufen. Dies kann mit oder gegen den Uhrzeigersinn erfolgen oder in einer Schlaufenbewegung (Form einer Acht). Dader Ausgangspunkt meist erst durch spezielle Maßnahmen (z.B. Ausheizen) und bei 230C nicht innerhalb von 15 Minuten Aufhellung wieder erreicht wird, ist der Farbortzug üblicherweise nicht geschlossen. Der Idealfall eines um den Nullpunkt konzentrischen Kreises ist exakt nicht erreichbar, vielmehr ist die Form der Farbortbewegung meist ellipsoid, viereckig oder rautenförmig. Wichtig für die neutralgraue Farbe ist der C*-Wert. DerAccording to the present invention, a color-neutral gray photochromic plastic object is one whose color location is constantly close to the zero point during the darkening and lightening described. In this case, all 4 quadrants of the CIELAB color system are preferably passed through. This can be done clockwise or anticlockwise or in a loop movement (figure of eight). Since the starting point is usually only reached again by special measures (e.g. baking) and at 23 0 C not within 15 minutes of lightening, the color locus is usually not closed. The ideal case of a circle concentric around the zero point cannot be achieved exactly; instead, the shape of the color locus movement is usually ellipsoidal, square or diamond-shaped. The C* value is important for the neutral gray color. The
5 farbneutrale graue photochrome Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden5 colour-neutral grey photochromic plastic article according to the present
Erfindung weist einen C*-Wert auf, der zu keinem Zeitpunkt des beschriebenen Zyklus den Wert 8 überschreitet. Vorzugsweise weist der farbneutrale graue photochrome Kunststoffgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung einen C*- Wert von C* < 6, mehr bevorzugt C* < 5 auf.Invention has a C* value which at no time during the described cycle exceeds the value 8. Preferably, the color-neutral gray photochromic plastic article according to the present invention has a C* value of C* < 6, more preferably C* < 5.
Von besonderer Bedeutung ist für den Brillenträger der Farbort im voll eingedunkelten Zustand nach 15 Minuten Belichtung. Dieser wird anders als die Farborte während der Eindunkelung und Aufhellung quasistationär, d.h. über einen längeren Zeitraum, erlebt. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der farbneutrale graue photochrome Kunststoffgegenstand einen Farbort nach einer 15-minütigen Belichtung mit 50 klux bei 230C gemäß prEN 8980 mit einem C*-Wert <5, vorzugsweise mit C* <4, besonders bevorzugt mit C*<3 auf.Of particular importance for the wearer of the glasses is the color location in the fully darkened state after 15 minutes of exposure. Unlike the color locations during darkening and lightening, this is experienced quasi-stationary, ie over a longer period of time. According to the present invention, the color-neutral gray photochromic plastic article has a color location after 15 minutes of exposure to 50 klux at 23 0 C according to prEN 8980 with a C* value <5, preferably with C* <4, particularly preferably with C*<3.
Es ist allgemein bekannt, daß ein neutraler Farbton bei der additiven Mischung durch die Mischung von mindestens zwei Farben entsteht. Bei nur zwei. Farben sollten diese annähernd komplementär sein, d.h. die Absorptionen der photochromen Farbstoffe bzw. deren Maxima im sichtbaren Spektralbereich müssen in der UCS-Farbtafel der CIE 1976 für 2°-Normalbeobachter durch eine durchIt is generally known that a neutral colour tone is created by mixing at least two colours in additive mixing. If there are only two colours, these should be approximately complementary, i.e. the absorptions of the photochromic dyes or their maxima in the visible spectral range must be represented in the UCS colour chart of the CIE 1976 for 2° standard observers by a
das "Weissfeld" gehende Gerade verbunden werden können. Damit ergibt sich bei nur zwei Farbstoffen, daß das Absorptionsmaximum des einen Farbstoffs unterhalb etwa 495 nm, das des anderen oberhalb etwa 570 nm liegen sollte. Als Differenz der Absorptionsmaxima möglicher Kombinationen ergeben sich so Werte von ca. 100 bis 130 nm.the "white field". This means that with only two dyes, the absorption maximum of one dye should be below about 495 nm and that of the other above about 570 nm. The difference between the absorption maxima of possible combinations thus results in values of about 100 to 130 nm.
Entscheidend für den wahren Farbort farbneutraler grauer Gläser ist jedoch nicht aliein die Lage des Absorptionsmaximums, sondern die Bandenform der Absorption im sichtbaren Spektralbereich. Pyrane weisen im Gegensatz zu Oxazinen eine sehr breite "weiche" strukturlose längstwellige Absorptionsbande im sichtbaren Spektralbereich auf. Zudem besitzen verschiedene Pyrane, beispielsweise die in WO 98/28289 beschriebenen, zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich, wobei die kürzerwellige nahezu die gleiche Intensität wie die längerwellige besitzen kann. Diese Verbindungen werden vorzugsweise dannHowever, the decisive factor for the true color location of color-neutral gray glasses is not just the position of the absorption maximum, but the band shape of the absorption in the visible spectral range. In contrast to oxazines, pyrans have a very broad, "soft," structureless, long-wave absorption band in the visible spectral range. In addition, various pyrans, for example those described in WO 98/28289, have two absorption bands in the visible spectral range, with the shorter-wave band having almost the same intensity as the longer-wave band. These compounds are preferably used
5 eingesetzt, wenn der zweite Farbstoff eine deutliche Absorption auch noch im5 is used if the second dye has a significant absorption even in the
sehr langwelligen sichtbaren Spektralbereich um 700 nm aufweisen soll. Wird eine derart breite Absorption gewünscht, werden bevorzugt drei oder mehr photochrome Verbindungen eingesetzt.very long-wave visible spectral range around 700 nm. If such a broad absorption is desired, three or more photochromic compounds are preferably used.
Um bei photochromen Kunststoffgläsern zu vermeiden, daß sie unter verschiedenen Belichtungsbedingungen, z.B. frühmorgens oder spätnachmittags gegenüber der Mittagssonne, unterschiedliche Farben zeigen, ist die UV-Absprption von ausschlaggebender Bedeutung. Mit UV ist hierbei nicht allein der reine UV-Bereich bis 380 nm, sondern auch das sehr kurzwellige sichtbare Licht bis etwa 400 nm gemeint. Dabei ist weniger die Lage des UV-Maximums als vielmehr die Form der UV-Absorptionsbanden entscheidend. Die Farbstoffe müssen in ihrer Absorption und Konzentration derart ausgewählt werden, daß nicht ein Farbstoff allein mehr als 60% der Intensität des Anregungslichts oberhalb von 380 nm beansprucht.UV absorption is of crucial importance in order to prevent photochromic plastic lenses from showing different colors under different exposure conditions, e.g. early in the morning or late in the afternoon compared to the midday sun. UV does not just mean the pure UV range up to 380 nm, but also the very short-wave visible light up to about 400 nm. The position of the UV maximum is less important than the shape of the UV absorption bands. The dyes must be selected in terms of their absorption and concentration in such a way that no one dye alone takes up more than 60% of the intensity of the excitation light above 380 nm.
Weist ein Farbstoff mehrere nahezu gleich intensive Absorptionsbanden im Sichtbaren auf, die den Wellenlängenbereich von 420 bis 580 nm sicher abdekken, so ist bereits mit einem photochromen Farbstoff ein neutralfarbenes GlasIf a dye has several absorption bands of almost equal intensity in the visible spectrum, which reliably cover the wavelength range from 420 to 580 nm, a neutral-coloured glass can be produced with just one photochromic dye.
möglich. Dieses hat zusätzlich den Vorteil, daß sämtliche, eine neutrale Farbe während der Eindunkelung und Aufhellung beeinträchtigenden Faktoren, wie unterschiedliche Eindunkelungs- und Aufhellgeschwindigkeit, ausgeschlossen sind. Die Farbe wird in diesem Fall auch nicht durch die Temperatur (keine unterschiedliche Temperaturabhängigkeit) oder die spektrale Zusammensetzung des Anregungslicht (keine unterschiedlichen Anregungsspektren) beeinflußt.This has the additional advantage that all factors that affect a neutral color during darkening and lightening, such as different darkening and lightening speeds, are excluded. In this case, the color is also not influenced by the temperature (no different temperature dependence) or the spectral composition of the excitation light (no different excitation spectra).
Prinzipiell können photochrome Kunststoffgläser auf drei unterschiedlichen Wegen hergestellt werden. Zum einen können die photochromen Farbstoffe homogen in der Masse des Kunststoffglases verteilt werden. Alternativ können sie (meist nur konvexseitig) in die Oberfläche des Kunststoffglases unter Anwendung von Wärme durch Diffusion eingebracht werden. Ferner können sie in einer Schicht auf dem Kunststoffglas aufgebracht werden. Für die erstere und letztere Herstellungsart können nach den individuellen Daten der einzelnen photochromen Farbstoffe Konzentrationsangaben bestimmt werden, bei diffusionsgefärbten Gläsern sind weitere Kennzahlen notwendig. Hier ist neben den Farbstoffen auch die speziell verwendete Kunststoffmatrix, die Diffusionsgeschwindigkeit und die Eindringtiefe der Farbstoffe darin entscheidend. Des weiteren sind Färbezeit, Färbetemperatur, die Art des verwendeten Zwischenträgers (Lack), ja selbst die Polymerisationsbedingungen des Kunststoffglases von Bedeutung.In principle, photochromic plastic lenses can be manufactured in three different ways. Firstly, the photochromic dyes can be distributed homogeneously in the mass of the plastic lens. Alternatively, they can be introduced into the surface of the plastic lens by diffusion using heat (usually only on the convex side). They can also be applied to the plastic lens in a layer. For the first and latter manufacturing methods, concentration information can be determined based on the individual data of the individual photochromic dyes; for diffusion-colored lenses, additional key figures are necessary. In addition to the dyes, the special plastic matrix used, the diffusion speed and the depth of penetration of the dyes in it are also crucial. Furthermore, the dyeing time, dyeing temperature, the type of intermediate carrier used (lacquer) and even the polymerization conditions of the plastic lens are important.
Die ideale Lösung zur Bereitstellung eines n-eutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstands wäre, wie bereits oben beschrieben, ein einziger photochromer Farbstoff mit den entsprechenden Absorptionseigenschaften. Neben den vorgenannten Vorteilen wären auch alle im weiteren genannten Probleme und Maßnahmen zur Abstimmung der Farbstoffe hinfällig. Derzeit ist jedoch kein einzelner photochromer Farbstoff mit nur einem Farbzentrum bekannt, der diese Eigenschaft auch nur annähernd besitzt. Insofern sind derzeit immer mindestens zwei photochrome Farbzentren notwendig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird jedoch in Betracht gezogen, daß die mindestens zwei Farbzentren in einem einzigen Molekül vorliegen können, in welchem diese Farbzentren beispielsweise über Spacergruppen, wie z.B. Alkylketten, kovalent miteinander verknüpft sind, wie z.B. in DE 44 20 378 beschrieben.The ideal solution for providing a neutral-colored gray photochromic plastic object would, as already described above, be a single photochromic dye with the corresponding absorption properties. In addition to the aforementioned advantages, all of the problems and measures for matching the dyes mentioned below would also be obsolete. However, no single photochromic dye with only one color center is currently known that even comes close to having this property. In this respect, at least two photochromic color centers are currently always necessary. Within the scope of the present invention, however, it is considered that the at least two color centers can be present in a single molecule in which these color centers are covalently linked to one another, for example via spacer groups, such as alkyl chains, as described, for example, in DE 44 20 378.
Nach der Lehre in US 5,753,146 ist ein Glas, das mit zwei Pyranen gefärbt ist, die ähnliche Absorptionsmaxima im UV-Bereich, Sättigungsabsorptionen, Eindunkelungs- und Aufhellgeschwindigkeiten aufweisen und im sichtbaren Spektralbereich ihr längstwelliges Absorptionsmaximum bei 425 nm bzw. 540 nm haben, ein besonders bevorzugtes Beispiel. Wie bereits zuvor ausgeführt, ist ein solches Glas jedoch nie grau oder braun, sondern rot bis rotviolett. Völlig unbeachtet bleibt in US 5,753,146, daß sich gerade Pyrane mit Amax > 525 nm oft durch zwei oder mehr Absorptionsmaxima im sichtbaren Spektralbereich auszeichnen. Diese müssen berücksichtigt werden, wenn deren Intensität mehr als ca. 50% der Hauptbande beträgt. Des weiteren ist nicht allein die Lage, sondern auch die Form bzw. Breite der Absorptionsbande(n) von eminenter Bedeutung. In US 5,753,146 werden die Einzelfarbstoffe und die Mischungen in unterschiedliche Kunststoffe und nach unterschiedlichen Färbeverfahren eingebracht. Dies ist wenig sinnvoll, da photochrome Farbstoffe, besonders in der polarenAccording to the teaching in US 5,753,146, a glass colored with two pyrans that have similar absorption maxima in the UV range, saturation absorptions, darkening and lightening rates and have their longest wavelength absorption maximum at 425 nm and 540 nm in the visible spectral range is a particularly preferred example. As already explained, such a glass is never gray or brown, but red to red-violet. US 5,753,146 completely ignores the fact that pyrans with A max > 525 nm are often characterized by two or more absorption maxima in the visible spectral range. These must be taken into account if their intensity is more than approximately 50% of the main band. Furthermore, not only the position, but also the shape or width of the absorption band(s) is of eminent importance. In US 5,753,146, the individual dyes and the mixtures are introduced into different plastics and using different dyeing processes. This makes little sense, since photochromic dyes, especially in the polar
5 offenen Form, Solvatochromieeffekte zeigen. Damit ist/imax von der verwendeten5 open form, show solvatochromism effects. This means that/i max depends on the used
Kunststoff matrix abhängig. Dies gilt auch für die Lichtempfindlichkeit und die Sättigungsabsorption, vor allem aber für die Aufhellgeschwindigkeit.Plastic matrix dependent. This also applies to the light sensitivity and the saturation absorption, but above all to the lightening speed.
Daher sind zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands die heranzuziehenden Einzelfarbstoffe in dem Kunststoff zu testen, in dem später die Mischung eingesetzt werden soll. Im Falle der Diffusionseinbringung wird derart verfahren, daß alle Färbeparameter auch dem später in der Herstellung verwendeten Prozeß entsprechen. Zunächst sind bezüglich der heranzuziehenden Einzelfarbstoffe volle UV-VlS-Spektren im Bereich von 300 bis 780 nm in Absorption (Extinktion) aufzunehmen, im unbelichteten wie im belichteten Zustand nach 15-minütiger Belichtung bei 230C. Durch Differenzbildung kann daraus die spektrale &Dgr;&Ogr;&Ogr;-Kurve erstellt (OD = optical density) werden. Die Konzentration der Farbstoffe in den Probekörpern kann dann derart eingestellt werden, daß annähernd gleiche AOD-Werte in /lmaxV1S erzielt werden.Therefore, to produce the plastic article according to the invention, the individual dyes to be used must be tested in the plastic in which the mixture is to be used later. In the case of diffusion introduction, the procedure is such that all coloring parameters also correspond to the process used later in production. First of all, full UV-VlS spectra in the range from 300 to 780 nm in absorption (extinction) must be recorded for the individual dyes to be used, in the unexposed and in the exposed state after 15 minutes of exposure at 23 0 C. The spectral ΔΩΩ curve (OD = optical density) can be created from this by forming the difference. The concentration of the dyes in the test specimens can then be adjusted in such a way that approximately the same AOD values in /l max V1S are achieved.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands ist dann die Selektion nach dem spektralen Absorptionsverhalten im UV-Bereich vorzunehmen. Hierbei ist, wie bereits zuvor erwähnt, nicht allein /^3xUV, sondern dieTo produce a plastic article according to the invention, the selection must then be made according to the spectral absorption behavior in the UV range. As already mentioned, not only /^ 3x UV is important, but also the
gesamte UV-Absorption entscheidend. Zunächst wird dabei die Absorption (Extinktion) im unbelichteten Zustand bewertet. Da einige der in Frage kommenden photochromen Farbstoffe noch deutlich über die UV-Grenze hinaus absorbieren, die gemeinhin bei 380 nm angesetzt wird, ist hier unter UV-Bereich der Wellenlängenbereich < 410 nm zu verstehen, in welchem die spektrale Hellempfindlichkeit des durchschnittlichen menschlichen Auges noch unter etwa 0,1% des Maximalwertes beträgt. Anschließend wird die Absorptionsfunktion mit der spektralen Verteilung der Sonnenstrahlung E5^1M) gefaltet, wenn der Einsatz des photochromen Kunststoffgegenstandes unter natürlichem Sonnenlicht die hauptsächliche Anwendung darstellt. Hierzu können die Werte aus "proposed standard solar-radioation curves for engineering use", J.Franklin Inst. 230 (1940), herangezogen werden. Für andere Anwendungszwecke ist die spektrale Verteilung der Strahlung der jeweiligen Anregungslichtquelle zu verwenden. Zur gemeinsamen Verwendung werden nur solche Farbstoffe ausgewählt, deren derart bewertete Absorptionsintegrale sich voneinander um nicht mehr als den Faktor 2 unterscheiden. Dies wird dann in gleicher Weise für die UV-Absorption (Extinktion) im belichteten Zustand wiederholt.total UV absorption is decisive. First, the absorption (extinction) in the unexposed state is evaluated. Since some of the photochromic dyes in question absorb well beyond the UV limit, which is generally set at 380 nm, the UV range here is understood to be the wavelength range < 410 nm, in which the spectral brightness sensitivity of the average human eye is still less than about 0.1% of the maximum value. The absorption function is then convolved with the spectral distribution of solar radiation E 5 ^ 1 M) if the use of the photochromic plastic object under natural sunlight is the main application. The values from "proposed standard solar-radiation curves for engineering use", J.Franklin Inst. 230 (1940) can be used for this purpose. For other applications, the spectral distribution of the radiation from the respective excitation light source is to be used. Only those dyes are selected for joint use whose absorption integrals evaluated in this way do not differ from each other by more than a factor of 2. This is then repeated in the same way for the UV absorption (extinction) in the exposed state.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands wird dann das Absorptionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich herangezogen. Für jeden Farbstoff kann der Absorptionsbereich bestimmt werden, in welchem die Absorption AOD mind. 80% des /l^VlS-Wertes beträgt. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands werden die Farbstoffe derart ausgewählt, daß die Absorptionsbereiche den Spektralbereich von 420 bis 600 nm so abdecken, daß die Differenzen und/oder Überlappungen an den Grenzen < 10 nm betragen. Insoweit zwei oder mehr Farbstoffe verwendet werden, sind bei Farbstoffen, deren /\maxVIS-Differenz < 50 nm beträgt, rechnerisch Absorptionshüllkurven zu bilden. Diese können wie die Absorptionskurven der Einzelfarbstoffe behandelt werden.To produce a plastic article according to the invention, the absorption behavior in the visible spectral range is then used. For each dye, the absorption range in which the absorption AOD is at least 80% of the /l^VlS value can be determined. To produce a plastic article according to the invention, the dyes are selected such that the absorption ranges cover the spectral range from 420 to 600 nm so that the differences and/or overlaps at the boundaries are < 10 nm. If two or more dyes are used, absorption envelope curves must be calculated for dyes whose /\ max VIS difference is < 50 nm. These can be treated like the absorption curves of the individual dyes.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands ist die Sättigungsabsorption nicht von der hervorgehobenen Bedeutung, wie in US 5,753,146 beschrieben, da sie auch über die Konzentration des Farbstoffs in derFor the production of a plastic article according to the invention, the saturation absorption is not of the emphasised importance as described in US 5,753,146, since it also depends on the concentration of the dye in the
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Mischung eingestellt werden kann. Zudem ist sie eine Funktion der Aufhellgeschwindigkeit, d.h. langsamer aufhellende photochrome Farbstoffe haben immer höhere AOD-Werte in der Sättigung als schneller aufhellende Farbstoffe verwandter Struktur. Da ineffiziente photochrome Farbstoffe nicht wirtschaftlich eingesetzt werden können, unterscheiden sich im Handel verfügbare Farbstoffe in AODSätt. nur etwa um den Faktor 2 maximal, wie auch die Tabelle 1 in US-5,753,146 zeigt. Da die Absorption nach dem Lambert-Beer-Gesetz eine Exponentialfunktion zur Konzentration ist, kann dies bereits mit kleinen Konzentrationsvariationen erreicht werden (zumindest solange man sich noch im annähemd linearen Bereich bewegt).mixture. It is also a function of the lightening speed, ie photochromic dyes that lighten more slowly always have higher AOD values in saturation than faster lightening dyes of a similar structure. Since inefficient photochromic dyes cannot be used economically, commercially available dyes only differ in AOD saturation by a maximum factor of about 2, as shown in Table 1 in US-5,753,146. Since absorption is an exponential function of concentration according to the Lambert-Beer law, this can be achieved with small concentration variations (at least as long as one is still in the almost linear range).
Hiermit lassen sich die Bedingungen des neutralen Farbeindrucks im voll eingedunkelten Zustand erfüllen, der - wie zuvor erwähnt - für den Brillenträger von besonderer Bedeutung ist, da er quasistationär, d.h. über einen längeren Zeit-This makes it possible to meet the conditions of a neutral colour impression in a fully darkened state, which - as mentioned above - is of particular importance for the wearer of glasses, as it is quasi-stationary, i.e. over a longer period of time.
5 raum, erlebt wird. Für die Neutralität des Farborts während des gesamten Ein-5 space. The neutrality of the color location throughout the entire
dunkelungs- und Aufhellungsvorgangs sind im Rahmen der Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands noch weitere Parameter zu berücksichtigen, wie insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit der Farbstoffe beim Eindunkeln. Die Eindunkelung über die Zeit ist keine lineare Funktion. Derzeit verfügbare photochrome Kunststoffbrillengläser erreichen unter den genannten Meßbedingungen bei 230C nach 1 Minute etwa 60 bis 76% der maximalen Eindunkelung nach 15-minütiger Belichtung (gerechnet in AOD ). Der 50%Wert wird bereits nach 17 bis 40 s erreicht. Eine Bewertung der Absorption nach 5 s und eine Hochrechnung auf den Wert für eine Minute, wie in US 5,753,146 vorgeschlagen, ergibt diesbezüglich jedoch ein unkorrektes Bild. Nach dieser Zeit werden gerade erst 15 bis 25% des Endwertes erreicht. "Senkrechtstarter" unter den Farbstoffen, die nach 10s vom Rest eingeholt werden und auf den Farbeindruck demgemäß keinen dominanten Einfluß haben können, werden somit überbewertet. Absolutwerte sind auch bei dieser Kenngröße wenig sinnvoll, es kommt vielmehr auf die gegenseitige Relation an. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands kann derart vorgegangen werden, daß die Zeit bewertet wird, in welcher der in Frage kommende photochrome Farbstoff 50% des Endwertes erreicht. Der schneller (am schnellsten) eindunkelndeIn addition to the darkening and lightening processes, other parameters must be taken into account when producing a plastic article according to the invention, such as in particular the reaction speed of the dyes when darkening. Darkening over time is not a linear function. Currently available photochromic plastic spectacle lenses achieve around 60 to 76% of the maximum darkening after 15 minutes of exposure (calculated in AOD) after 1 minute at 23 ° C under the stated measuring conditions. The 50% value is reached after just 17 to 40 s. However, an assessment of the absorption after 5 s and an extrapolation to the value for one minute, as suggested in US 5,753,146, gives an incorrect picture in this regard. After this time, only 15 to 25% of the final value is reached. "High-flyers" among the dyes, which are overtaken by the rest after 10 s and therefore cannot have a dominant influence on the color impression, are therefore overrated. Absolute values are not very useful for this parameter either, the mutual relationship is more important. To produce a plastic article according to the invention, the procedure can be such that the time in which the photochromic dye in question reaches 50% of the final value is evaluated. The faster (fastest) darkening
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Farbstoff sollte den langsamer (am langsamsten) eindunkelnden Farbstoff dabei um nicht mehr als etwa 30% unterbieten.The dye should not be more than about 30% darker than the slower (most slowly) darkening dye.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kunststoffgegenstands ist die Überein-Stimmung der Aufhellzeiten eminent wichtig. Die Aufhell- bzw. Halbwertszeit ist diejenige Zeit, welche der Farbstoff im Kunststoffgegenstand bei 230C benötigt, um die halbe Absorptionsdifferenz zwischen unbelichtetem Zustand und dem Zustand nach 15-minütiger Belichtung wieder zu erreichen. Um den neutralen Farbeindruck über eine 15-minütige Aufhellphase zu erhalten, sollte der relative Unterschied 25% nicht überschreiten. Im Gegensatz zur Lehre in US-5,753,146 ist der Absolutwert bzw. die Absolutdifferenz für die Neutralität der Farbe bedeutungslos, vielmehr bestimmt der beabsichtigte Einsatzzweck des Kunststoffgegenstandes den Rahmen für den Absolutwert der Aufhellgeschwindigkeit.In order to produce a plastic article according to the invention, the agreement of the lightening times is extremely important. The lightening or half-life is the time that the dye in the plastic article needs at 23 ° C to reach half the absorption difference between the unexposed state and the state after 15 minutes of exposure. In order to maintain the neutral color impression over a 15-minute lightening phase, the relative difference should not exceed 25%. In contrast to the teaching in US-5,753,146, the absolute value or the absolute difference is irrelevant for the neutrality of the color; rather, the intended use of the plastic article determines the framework for the absolute value of the lightening speed.
Da dem Fachmann keine unbegrenzte Auswahl an photochromen Farbstoffen zur Verfügung steht, ist der eingangs im Stand der Technik beschriebene Idealfall, d.h. ein absolut neutrales Glas, dessen Farbort sich während des Eindunkelungs- und Aufhellzyklus bzgl. a* und b* immer im Nullpunkt befindet und nur entlang der L*-Achse bewegt, nur theoretisch erreichbar, jedoch führt die hier beschriebene Vorgehensweise zur Herstellung eines Kunststoffgegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung, der sich diesem Idealfall zum ersten Mal weitgehend annähert, d.h. zu einem tatsächlich neutralfarbenen grauen Kunststoffgegenstand bzw. Kunststoff glas.Since the person skilled in the art does not have an unlimited choice of photochromic dyes at his disposal, the ideal case described at the beginning of the prior art, i.e. an absolutely neutral glass whose color location is always at zero during the darkening and lightening cycle with respect to a* and b* and only moves along the L* axis, is only theoretically achievable, but the procedure described here leads to the production of a plastic article according to the present invention which largely approaches this ideal case for the first time, i.e. to a truly neutral-colored gray plastic article or plastic glass.
Es ist möglich, den Farbort im voll eingedunkelten Zustand in den Nullpunkt des a*b*-Koordinatensystems zu legen, für die anderen Farborte ist jedoch eine Abweichung nicht zu umgehen. Solche Abweichungen sind jedoch unschädlich bzw. werden selbst vom farbgeübten Brillenträger nicht mehr als Farbabweichungen empfunden, wenn die Buntheit C* bzw. Buntheitsdifferenz AC* etwa 1 oder darunter beträgt. Dies ist insofern verständlich, als die Farbzustände nacheinander und nicht nebeneinander gesehen werden.It is possible to place the color location in the completely darkened state at the zero point of the a*b* coordinate system, but a deviation cannot be avoided for the other color locations. However, such deviations are harmless or are no longer perceived as color deviations even by color-trained glasses wearers if the chroma C* or chroma difference AC* is about 1 or less. This is understandable insofar as the color states are seen one after the other and not next to each other.
In Fig. 2 ist der Farbortverlauf im a*-b*-Farbraum des CIELAB-Systems für einIn Fig. 2 the color location curve in the a*-b* color space of the CIELAB system is shown for a
typisches erfindungsgemäßes Beispiel (massegefärbt im Kunstoffmaterial TS-15O von Tokuyama ) und für das Beispiel 4 von US 5,753,146 als repräsentatives Vergleichsbeispiel (oberflächengefärbt in CR-407 von PPG) während einer 15-minütigen Belichtung mit 50 klux gemäß prEN 8980 und einer 15-minütigen Aufhellung im Dunkeln bei 230C dargestellt.typical example according to the invention (bulk dyed in the plastic material TS-15O from Tokuyama) and for example 4 of US 5,753,146 as a representative comparative example (surface dyed in CR-407 from PPG) during a 15 minute exposure to 50 klux according to prEN 8980 and a 15 minute brightening in the dark at 23 0 C.
Die Buntheit C* des Vergleichsbeispieis beträgt im voll eingedunkelten Zustand 10,5, wohingegen der Wert des erfindungsgemäßen Beispiels C*<3 beträgt. Dabei wird zudem während der Eindunkelung und Aufhellung zu keinem Zeitpunkt ein C*-Wert von 5 überschritten.The chroma C* of the comparison example is 10.5 when fully darkened, whereas the value of the example according to the invention is C*<3. In addition, a C* value of 5 is never exceeded during the darkening and lightening processes.
Im folgenden wird die Vorgehensweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstands detaillierter erläutert.
15In the following, the procedure for producing a neutral-colored gray photochromic plastic article according to the invention is explained in more detail.
15
Hinsichtlich der Herstellung der Proben und der Meßapparatur wird dabei auf PCT-DE 98/02820 verwiesen.Regarding the preparation of the samples and the measuring equipment, reference is made to PCT-DE 98/02820.
Als Träger bzw. Matrix für die einzusetzenden bzw. verwendbaren photochromen Farbstoffe enthält der erfindungsgemäße Kunststoffgegenstand ein oder mehrere Kunststoff materialien. Die verwendeten Kunststoffmaterialien können die im Stand der Technik üblicherweise, insbesondere für ophthaimische Zwecke verwendbaren Kunststoffe sein. Beispielsweise kann das Kunststoffmaterial aus Poly(C1-C12-alkyl)methacryiaten, Polyoxyalkylenmethacrylaten, Polyalkoxyphenolmethacrylaten, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, &Rgr;&ogr;&Igr;&ngr;-&sgr;-methylstyrol, Polyvinylbutyrat, Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copolyistyrolacryinitril) und Polymeren aus Bestandteilen der Gruppe, bestehend aus Polyol(ailylcarbonat)monomeren, polyfunktionalen Acrylat-, Methacrylat- oder Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, Ethylenglykoibismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren,The plastic article according to the invention contains one or more plastic materials as a carrier or matrix for the photochromic dyes to be used. The plastic materials used can be the plastics that are usually used in the prior art, in particular for ophthalmic purposes. For example, the plastic material can be made of poly(C 1 -C 12 -alkyl) methacrylates, polyoxyalkylene methacrylates, polyalkoxyphenol methacrylates, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonates, polyesters, polyurethanes, polyethylene terephthalate, polystyrene, �R&ogr;&Igr;&ngr;-�sgr;-methylstyrene, polyvinyl butyrate, copoly(styrenemethylmethacrylate), copolystyreneacrylonitrile) and polymers from components of the group consisting of polyol(ailylcarbonate) monomers, polyfunctional acrylate, methacrylate or diethylene glycol dimethacrylate monomers, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate monomers, diisopropenylbenzene monomers, Ethylene glycol bismethacrylate monomers, poly(ethylene glycol) bismethacrylate monomers,
ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxyiierten Polyalkoholacrylaten und Diallylidenpentaerythritmonomeren oder Gemischen davon, ausgewählt sein.ethoxylated phenol methacrylate monomers, alkoxylated polyalcohol acrylates and diallylidene pentaerythritol monomers or mixtures thereof.
Zunächst müssen alle Kennwerte der in Frage kommenden photochromen Verbindungen in dem Material, das für den erfindungsgemäßen neutralgrauen Kunststoffgegenstand vorgesehen wird, gemessen werden. Je nach dem Verfahren, mit dem die photochrome Färbung durchgeführt werden soll, sind die Probekörper für die Kennwerte auf verschiedene Weisen herzustellen. Im Falle der Massefärbung, d.h. der Zugabe der photochromen Farbstoffe vor der PoIymerisation, hat sich dabei folgendes Verfahren als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Farbstoffe werden dem fertigen Gießharzansatz (Monomere, Initiator, evtl. Zusatzstoffe wie Antioxidantien, UV-Absorber) in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gew.-%, zugegeben. Die Polymerisation dieser Probekörper erfolgt im gleichen Polymerisationsprogramm,First, all the characteristics of the photochromic compounds in question must be measured in the material intended for the neutral gray plastic article according to the invention. Depending on the process used to carry out the photochromic coloring, the test specimens for the characteristics must be produced in different ways. In the case of mass coloring, i.e. the addition of the photochromic dyes before polymerization, the following process has proven to be particularly advantageous. The dyes are added to the finished casting resin mixture (monomers, initiator, possible additives such as antioxidants, UV absorbers) in a concentration of 0.01 to 0.1% by weight, preferably 0.03 to 0.06% by weight. The polymerization of these test specimens takes place in the same polymerization program,
5 das für den endgültigen Kunststoffgegenstand vorgesehen ist. Für die Bestimmung des Anregungsmaximums im UV bzw. kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich müssen die Farbstoffe in gleicher Weise in einem Gießharzansatz ohne Zusatzstoffe eingemischt werden. Im Falle der photochromen Färbung des Kunststoffgegenstandes mittels einer Beschichtung richtet sich die Konzentration nach der Dicke der Beschichtung. Beispielsweise haben sich für 20 &mgr;&pgr;\ 2 Gew.-%, für 40 &mgr;&tgr;&ngr;\ 1 Gew.-% als geeignet erwiesen. Das Produkt aus der Konzentration des Farbstoffs in der fertig ausgehärteten Schicht in % des Schichtgewichts und der Schichtdicke sollte vorzugsweise den Wert 4 &khgr; 10'7m aufweisen. Ist für den Kunststoffgegenstand eine photochrome Oberflächenfärbung durch Thermodiffusion vorgesehen, so ist die Konzentration direkt nur mit enormem Aufwand zu bestimmen, z.B. durch quantitative Analyse oder durch UV-Absorption von Konzentrationsreihen. Als ausreichend hat sich jedoch erwiesen, die Färbebedingungen (Temperaturprogramm) für einen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum im sichtbaren Spektralbereich bei etwa 550 nm liegt, so einzustellen, daß der Probekörper vor und nach Standardbelichtung eine Absorptionsdifferenz von 0,7 aufweist - bewertet in AOD nach \JA, der spektralen Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges. Alle anderen Proben werden dann mit exakt denselben Färbeparametern mit den einzelnen anderen photo-5 that is intended for the final plastic article. To determine the excitation maximum in the UV or short-wave visible spectral range, the dyes must be mixed in the same way into a cast resin mixture without additives. In the case of photochromic coloring of the plastic article by means of a coating, the concentration depends on the thickness of the coating. For example, 2 wt.% for 20 μπα\ and 1 wt.% for 40 μπα\ have proven suitable. The product of the concentration of the dye in the fully cured layer in % of the layer weight and the layer thickness should preferably have the value 4 x 10' 7 m. If photochromic surface coloring by thermal diffusion is intended for the plastic article, the concentration can only be determined directly with enormous effort, e.g. by quantitative analysis or by UV absorption of concentration series. However, it has proven sufficient to set the dyeing conditions (temperature program) for a dye whose absorption maximum in the visible spectral range is around 550 nm so that the sample has an absorption difference of 0.7 before and after standard exposure - evaluated in AOD according to \J A , the spectral brightness sensitivity of the human eye. All other samples are then dyed with exactly the same dyeing parameters with the other individual photo-
chromen Farbstoffen hergestellt.chrome dyes.
Die Vermessung der Probekörper erfolgt, wie im experimentellen Teil von prEN 8980 beschrieben, in einer Kinetikbank. Das durch den Probekörper gehende Meßlicht sollte in schneller zeitlicher Folge nach Transmission und Farbort analysiert werden können, z.B. mittels eines Diodenarray-Spektrometers. Das Ergebnis dieser Messung ist der Farbort des Probekörpers vor der Belichtung und zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Belichtung und der Aufhellphase. Diese erfolgt in der Regel im Dunkeln. Je nach Anwendungsfall des Kunststoffgegenstandes kann dies jedoch auch unter Normlichtart A (Glühlampenlicht) oder unter abgeschwächter Belichtung (Schattenbedingung) durchgeführt werden. Es wird eine spektrale Analyse mindestens zum Zeitpunkt vor der Belichtung, zum Belichtungsende und zum Messende durchgeführt, d.h. es wird also ein Absorptionsspektrum im Bereich von etwa 350 bis 800 nm aufgezeichnet. Die Bedin-The test specimens are measured in a kinetic bench as described in the experimental part of prEN 8980. The measuring light passing through the test specimen should be able to be analyzed in rapid succession for transmission and color location, e.g. using a diode array spectrometer. The result of this measurement is the color location of the test specimen before exposure and at any time during exposure and the brightening phase. This usually takes place in the dark. Depending on the application of the plastic object, however, this can also be carried out under standard illuminant type A (incandescent light) or under reduced exposure (shadow condition). A spectral analysis is carried out at least before exposure, at the end of exposure and at the end of the measurement, i.e. an absorption spectrum in the range of about 350 to 800 nm is recorded. The conditions
5 gungen für eine Simulation natürlicher Beleuchtung durch Sonnenlicht, wie5 conditions for simulating natural lighting by sunlight, such as
Intensität und spektrale Verteilung des Anregungslichts, sind in prEN 8980 festgehalten, für Brillengläser hat sich eine Meßtemperatur von 230C und eine Belichtungsintensität von 50 klux als zweckmäßig erwiesen. Auch andere Temperaturen oder Belichtungen sind jedoch möglich - entsprechend der späteren Hauptanwendung des Kunststoffgegenstandes. Wenn der photochrome Gegenstand in einem weiteren Temperaturbereich eingesetzt werden soll, so ist in der Regel auch die Temperaturabhängigkeit des photochromen Effekts von Bedeutung. In diesem Fall werden die Proben bei zwei Temperaturen gemessen, die den späteren Regelbereich zu mind. 80% einschließen. Bei Brillengläsern für europäische Märkte sind dies beispielsweise 100C und 35°C. Ist die Ermüdung der photochromen Reaktion durch Alterung für den erfindungsgemäßen Gegenstand von Bedeutung, so werden die Proben nach einer künstlichen Alterung (z.B. 50 h im Suntest-gerät der Fa. Heraeus) nochmals vermessen.The intensity and spectral distribution of the excitation light are specified in prEN 8980. For spectacle lenses, a measuring temperature of 23 ° C and an exposure intensity of 50 klux have proven to be appropriate. However, other temperatures or exposures are also possible - depending on the subsequent main application of the plastic object. If the photochromic object is to be used in a wider temperature range, the temperature dependence of the photochromic effect is usually also important. In this case, the samples are measured at two temperatures that cover at least 80% of the subsequent control range. For spectacle lenses for European markets, for example, these are 10 ° C and 35 °C. If the fatigue of the photochromic reaction due to ageing is important for the object according to the invention, the samples are measured again after artificial ageing (e.g. 50 hours in the Heraeus Suntest device).
Aus den spektralen Messungen werden dann folgende Daten entnommen: aus dem Spektrum im unbelichteten Zustand das längstwellige Anregungsmaximum im UV (UVmax) und aus dem letzten Spektrum zum Belichtungsende, das in der Regel dem voll aktivierten Zustand entspricht, das längstwellige Absorptions-The following data are then taken from the spectral measurements: from the spectrum in the unexposed state, the longest wavelength excitation maximum in the UV (UV max ) and from the last spectrum at the end of exposure, which usually corresponds to the fully activated state, the longest wavelength absorption
maximum im sichtbaren Spektralbereich (VISma)!). Die bei VISmax gemessene Differenz in der optischer Drehte (AOD) hinsichtlich des vollaktivierten Zustands zum unbelichteten Zustand wird als Lmax bezeichnet. Die Differenz nach 15s Belichtung zum unbelichteten Zustand wird als L6 bezeichnet. Der Quotient von L8 durch Lmax ist Ve. In der Aufhellung ist die Zeit Za , die der Probekörper benötigt, um in VISmax aus dem voll eingedunkelten Zustand in der optischen Dichte. um den Wert L013x^ aufzuhellen, die entscheidende Kenngröße. Der Wert Z3 wird in Sekunden angegeben.maximum in the visible spectral range (VIS ma)! ). The difference in the optical density (AOD) measured at VIS max with respect to the fully activated state and the unexposed state is referred to as L max . The difference after 15s of exposure to the unexposed state is referred to as L 6. The quotient of L 8 by L max is V e . In the brightening, the time Z a that the test specimen requires to brighten in VIS max from the fully darkened state in the optical density to the value L 013x ^ is the decisive parameter. The value Z 3 is given in seconds.
Wenn auch die Temperaturabhängigkeit benötigt wird, so liefert die absolute Differenz der Lmax-Werte bei beiden Grenzwerten, dividiert durch den Mittelwert beider Lmax-Werte, den entsprechenden Kennwert Ta. Dieser ist umso größer, je höher die Temperaturabhängigkeit der Probemuster ist. Der Quotient der Lmax-Werte der Proben nach und vor Alterung wird als Alterungswert A bezeichnet.If the temperature dependence is also required, the absolute difference of the L max values at both limit values, divided by the mean of both L max values, provides the corresponding characteristic value T a . This is greater the higher the temperature dependence of the sample. The quotient of the Lmax values of the samples after and before aging is referred to as the aging value A.
Die photochromen Farbstoffe werden anschließend tabellarisch in einer ersten Spalte ihrem VISmax-Wert nach fallend angeordnet. In einer zweiten Spalte werden die entsprechenden Za-Werte und in einer dritten Spalte die Ve-Werte eingetragen. Die UVmax-Werte werden in einer vierten Spalte aufgelistet. In einer fünften Spalte kann die Temperaturabhängigkeit Ta und in einer sechsten Spalte kann der Alterungswert A eingetragen werden.The photochromic dyes are then arranged in a table in a first column in descending order of their VIS max value. The corresponding Z a values are entered in a second column and the V e values in a third column. The UV max values are listed in a fourth column. The temperature dependence T a can be entered in a fifth column and the aging value A in a sixth column.
Für einen erfindungsgemäßen neutralgrauen Gegenstand werden als Grundfarbstoff photochrome Farbstoffe eingesetzt, deren VlSmax-Wert oberhalb von 550 nm liegt, d.h. ein oder mehrere, im wesentlichen blaue Naphthopyran-Farbstoffe, wie nachstehend ausgeführt. Da das spektrale Hellempfinden des menschlichen Auges bei dieser Wellenlänge am größten ist und ihr Produkt mit der Normlichtart D 65 noch bei 620 nm dem bei 500· nm im wesentlichen entspricht, wird der subjektive Eindruck der photochromen Reaktion, d.h. Intensität der Eindunkelung, Geschwindigkeit der Eindunkelung und Aufhellung etc., vor allem von diesen Farbstoffen geprägt. Diese und die restlichen Farbstoffe werden deshalb in zwei Gruppen geteilt. Die Auswahl eines (oder mehrerer) photochromer Farbstoffe aus dieser Gruppe der langwelligen Farbstoffe bildet, wie nachstehendFor a neutral grey object according to the invention, photochromic dyes are used as the base dye, the VlS max value of which is above 550 nm, ie one or more essentially blue naphthopyran dyes, as explained below. Since the spectral brightness sensitivity of the human eye is greatest at this wavelength and its product with the standard illuminant D 65 still at 620 nm essentially corresponds to that at 500 nm, the subjective impression of the photochromic reaction, ie intensity of darkening, speed of darkening and lightening, etc., is mainly determined by these dyes. These and the remaining dyes are therefore divided into two groups. The selection of one (or more) photochromic dyes from this group of long-wave dyes forms, as explained below,
angeführt, die Basis des erfindungsgemäßen neutralgrauen Kunststoffgegenstandes. Die Auswahl erfolgt je nach den Anforderungen bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit der Eindunkelung und Aufhellung, bezüglich der Temperaturabhängigkeit sowie der Alterungsbeständigkeit. Als besonders bevorzugt haben sich dabei VISmax-Werte um 590 nm erwiesen. Wird nur ein photochromer Farbstoff aus der Gruppe oberhalb von 550 nm ausgewählt, so haben sich VISmax Werte oberhalb von 620 nm und unterhalb von 570 nm als ungünstig herausgestellt. In beiden Fällen ist die Farbkorrektur erschwert, im zweiten Fall ist meist die Durchläßigkeitim roten Spektralbereich so hoch, daß bei extremer Eindunkelung, z.B. beim Skifahren, Farbverfäschungen auftreten. Werden zwei oder mehr Farbstoffe aus dieser Gruppe ausgewählt, so können die Mittelwerte ihrer Kennwerte (Za, V8, Ta, A) wie die Kennwerte eines einzigen Farbstoffs behandelt werden, sofern ihre relativen Werte nicht mehr als 1 5% voneinander abweichen. Andernfalls sind die weiteren zuzugebenden Farbstoffe für jeden einzelnen, entsprechend ausgewählten Grundfarbstoff auszuwählen, wie nachstehend angeführt.stated, the basis of the neutral grey plastic article according to the invention. The selection is made according to the requirements in terms of the reaction speed of darkening and lightening, temperature dependence and ageing resistance. VIS max values of around 590 nm have proven to be particularly preferred. If only one photochromic dye is selected from the group above 550 nm, VIS max values above 620 nm and below 570 nm have proven to be unfavourable. In both cases, colour correction is more difficult; in the second case, the transmittance in the red spectral range is usually so high that colour distortions occur in the event of extreme darkening, e.g. when skiing. If two or more dyes are selected from this group, the average values of their characteristics (Z a , V 8 , T a , A) can be treated like the characteristics of a single dye, provided their relative values do not differ by more than 1 5%. Otherwise, the additional dyes to be added shall be selected for each appropriately selected basic dye as set out below.
Für einen erfindungsgemäßen neutralgrauen Kunststoffgegenstand sind - abweichend von den in US 5,753,146 gemachten Angaben - verschiedene Kriterien nicht gültig, andere dagegen in weit eingeschränkterem Rahmen. Vor allem sind nicht die absoluten, sondern die relativen Abweichungen der Farbstoffe untereinander von Bedeutung. L013x, die maximale Eindunkelungsleistung der Farbstoffe, hat dabei keine Bedeutung. Für die in US 5,753,146 ausgewählten Beispiele beträgt ALn^x 0,01. Erfindungsgemäß können auch solche mit AL013x > 0,2 ( oder rel. 30%) ausgewählt werden. Aus der Auswahlliste gestrichen werden daher zuerst alle weiteren photochromen Farbstoffe, deren V6- und Za-Werte um mehr als 30 % von denen des Referenzfarbstoffs, d.h. dem Grundfarbstoff, abweichen. Eine Abweichung von rel. bis zu 50%, wie in den Beispielen der US 5,753,146, verhindert die Einhaltung der grauen Farbe während der Eindunkelung und Aufhellung. Die absolute Größe spielt dagegen für die Einhaltung einer neutralgrauen Farbe keine Rolle.For a neutral grey plastic article according to the invention - contrary to the information given in US 5,753,146 - various criteria are not valid, others, however, to a much more limited extent. Above all, it is not the absolute but the relative deviations of the dyes from one another that are important. L 013x , the maximum darkening power of the dyes, is of no importance here. For the examples selected in US 5,753,146, AL n ^ x is 0.01. According to the invention, those with AL 013x > 0.2 (or rel. 30%) can also be selected. Therefore, all other photochromic dyes whose V 6 and Z a values deviate by more than 30% from those of the reference dye, ie the basic dye, are first crossed out from the selection list. A deviation from rel. up to 50%, as in the examples of US 5,753,146, prevents the gray color from being maintained during darkening and lightening. The absolute size, on the other hand, plays no role in maintaining a neutral gray color.
Ist die Temperaturabhängigkeit von Bedeutung, werden aus den verbliebenen,If the temperature dependence is important, the remaining
zur Verfügung stehenden photochromen Farbstoffen alle diejenigen gestrichen, deren Ta-Wert um mehr als 30 % von dem des Referenzfarbstoffs abweicht. Ist die Alterungsbeständigkeit von Bedeutung, werden aus den verbliebenen alle diejenigen gestrichen, deren &Agr;-Wert um mehr als 20 % von dem des Referenzfarbstoffs abweicht. Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen photochromen Gegenstandes unter stark wechselnden Belichtungsverhältnissen, insbesondere mit stark unterschiedlichen spektralen relativen Intensitäten im UV- und kurzwelligen Bereich, wie beispielsweise bei Brillengläsern, ist auch der UVmax-Wert entscheidend. Das Verhältnis der Intensität der kurzwelligen Strahlung bei 360 nm und 390 nm (I360/I390) ist beispielsweise im Großstadtsmog viel kleiner als im Hochgebirge. Wenn die erfindungsgemäße neutralgraue Farbe nicht nur unter Normlicht, sondern auch unter diesen gegensätzlichen Bedingungen eingehalten werden soll, dürfen die UVmax-Werte um nicht mehr als 15 nm von dem des Referenzfarbstoffs abweichen.From the photochromic dyes available, all those whose T a value deviates by more than 30% from that of the reference dye are eliminated. If ageing resistance is important, from the remaining dyes, all those whose α value deviates by more than 20% from that of the reference dye are eliminated. When the photochromic article according to the invention is used under widely varying lighting conditions, in particular with widely differing spectral relative intensities in the UV and short-wave range, such as in the case of spectacle lenses, the UV max value is also crucial. The ratio of the intensity of the short-wave radiation at 360 nm and 390 nm (I360/I390) is, for example, much smaller in urban smog than in the high mountains. If the neutral gray color according to the invention is to be maintained not only under standard light but also under these contrasting conditions, the UV max values must not deviate from that of the reference dye by more than 15 nm.
Ausgehend von beispielsweise 100 photochromen Farbstoffen aus der Gruppe der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme, wie z.B. Naphthopyran-Farbstoffe, die einem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung stehen, reduziert sich nach den vorhergehenden Kriterien - in Abhängigkeit von dem ausgewählten Referenzfarbstoff bzw. Grundfarbstoff - die Zahl der zur Herstellung des erfindungsgemäßen neutralfarbenen, grauen Kunststoffgegenstands weiteren zuzumischenden photochromen Farbstoffe regelmäßig auf weniger als ein Dutzend. Zur weiteren Eingrenzung der zur Erzielung eines erfindungsgemäßen photochromen Kunststoffgegenstandes notwendigen weiteren photochromen Farbstoffe wird dann das Absorptionsspektrum des Referenzfarbstoffs im voll aktivierten Zustand herangezogen. Physikalisch betrachtet hat ein ideal graues Glas eine über den ganzen sichtbaren Spektralbereich von 380 bis 780 nm hinweg konstante Absorption. Aufgrund der spektralen Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges ist dies jedoch unter physiologischer Sicht nichtStarting from, for example, 100 photochromic dyes from the group of benzopyrans and higher fused ring systems derived from them, such as naphthopyran dyes, which are readily available to a person skilled in the art, the number of additional photochromic dyes to be mixed in to produce the neutral-colored, gray plastic object according to the invention is regularly reduced to less than a dozen according to the above criteria - depending on the selected reference dye or base dye. To further narrow down the additional photochromic dyes required to produce a photochromic plastic object according to the invention, the absorption spectrum of the reference dye in the fully activated state is then used. From a physical point of view, an ideal gray glass has a constant absorption over the entire visible spectral range from 380 to 780 nm. However, due to the spectral sensitivity of the human eye, this is not physiologically possible.
30. erforderlich. Die Bereiche unterhalb von 430 nm und vor allem oberhalb von 68030. required. The areas below 430 nm and especially above 680
nm sind von untergeordneter Bedeutung. Zunächst werden die Wellenlängen bestimmt, in denen ein relatives Absorptionsminimum vorliegt. Dann werden aus der vorgenannt erstellten Tabelle die Farbstoffe mit entsprechenden VlSmax-nm are of secondary importance. First, the wavelengths in which a relative absorption minimum is present are determined. Then, from the table above, the dyes with corresponding VlS max -
Werten ausgewählt, die geeignet sind, diese Absorptionslücke zu schließen. Ist nach den vorausgegangenen Einschränkungen die Auswahl zu klein, um einen exakt passenden Farbstoff zu finden, wird ein entsprechendes Farbstoffgemisch zum Ausfüllen einer solchen Absorptionslücke verwendet. Die einzusetzende Konzentration liegt in der Summe bei etwa 25 bis 40 Gew.-% des Referenzfarbstoffs. Für die meisten Anwendungen, z.B. für den Einsatz als Sonnenschutzgläser in Brillen, liegt die für eine ausreichende Eindunkelung notwendige Konzentration des Referenzfarbstoffs außerhalb des Geltungsbereichs des Lambert-Beer'schen Gesetzes.
10Values that are suitable for closing this absorption gap are selected. If, after the previous restrictions, the selection is too small to find a dye that fits exactly, a corresponding dye mixture is used to fill such an absorption gap. The total concentration to be used is around 25 to 40% by weight of the reference dye. For most applications, e.g. for use as sun protection lenses in glasses, the concentration of the reference dye required for sufficient darkening is outside the scope of the Lambert-Beer law.
10
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren photochromen Verbindungen gehören sämtlich der Klasse der Benzopyrane und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme, wie z.B. Naphthopyrane oder Fluorenopyrane, an. Für den oberen Wellenlängenbereich sind es vor allem in 2,2-Stellung aromatisch bzw. heteroaromatisch substituierte [2H]-Naphtho(1,2-b)-pyrane, für den unteren Wellenlängenbereich in 3,3 -Stellung entsprechend substituierte [3H]-Naphtho(2,1-b)-pyrane. Als langwellig absorbierende Farbstoffe, die als Referenzfarbstoff bzw. Grundfarbstoff fungieren [Amax ^ 550 nm), können beispielsweise die in PCT-DE 98/02820 beschriebenen Naphthopyrane und die in PCT/EP 99/05258 beschriebenenlndeno[2,1-f]naphtho[1/2-b]pyranderivateund/oderSpiro-9-fluoreno[1,2-b]py-randerivate verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele hierfür könnenThe photochromic compounds that can be used for the present invention all belong to the class of benzopyrans and higher fused ring systems derived from them, such as naphthopyrans or fluorenopyrans. For the upper wavelength range, these are mainly [2H]-naphtho(1,2-b)-pyrans that are aromatically or heteroaromatically substituted in the 2,2-position, and for the lower wavelength range, [3H]-naphtho(2,1-b)-pyrans that are correspondingly substituted in the 3,3-position. As long-wave absorbing dyes which function as reference dye or basic dye [A max ^ 550 nm), for example, the naphthopyrans described in PCT-DE 98/02820 and the indeno[2,1-f]naphtho[1 / 2-b]pyran derivatives and/or spiro-9-fluoreno[1,2-b]pyran derivatives described in PCT/EP 99/05258 can be used. Preferred examples of these are
3,13-Dtphenyl-3-(4-diphenylaminophenyi)-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2,1 -f]-naphtho[1,2-blpyran,
13-(2/5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-3,13-Dtphenyl-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-blpyran,
13-(2 / 5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-
3-phenyl-indeno[2,1 -f]-naphtho[1,2-b]pyran,3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran,
13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyt)-13-hydroxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran, 13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyt)-13-hydroxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran,
Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran], Spiro-9-fluorene-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2,1 -flnaphtho-[1,2-b]pyran], Spiro-9-fluorene-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-flnaphtho-[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1 -Spiro-9-fluorene-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1 -
f]naphtho[1,2-b]pyran],[f]naphtho[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dtphenylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2,1 -flnaphtho-[1,2-b]pyran], Spiro-9-fluorene-13'-[3-(4-dtphenylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-flnaphtho-[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoren-13'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyf]-6-methoxy-3-phenyi-indeno[2,1 f]naphtho[1,2-b}pyran}, Spiro-9-fluorene-13'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyf]-6-methoxy-3-phenyi-indeno[2,1f]naphtho[1,2-b}pyran},
Spiro-9-fluoren-13'-{3-[4-(N-nriQrpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1 -flnaphtho-[1,2-blpyran}, Spiro-9-fluorene-13'-{3-[4-(N-nriQrpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-flnaphtho-[1,2-blpyran},
Spiro-9-fluoren-13'-{6-methoxy-3-phenyl-3-[4-{N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2/1-f]naphtho[1,2-b]pyran} undSpiro-9-fluorene-13'-{6-methoxy-3-phenyl-3-[4-{N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2 / 1-f]naphtho[1,2-b]pyran} and
Spiro-9-fluoren-13'-{3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2,1 -f]naphtho-[1,2-b]pyran} angeführt werden.Spiro-9-fluorene-13'-{3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran}.
Als kürzerwellig absorbierende photochrome Farbstoffe , die mit dem Grundfarbstoff kombiniert werden können, sind beispielsweiseShorter wavelength absorbing photochromic dyes that can be combined with the basic dye include
5 3-(4-Diphenylaminopheny!)-3-(2-f!uorphenyl)-3H-naphtho[2,1 -blpyran,5 3-(4-Diphenylaminopheny!)-3-(2-fluorophenyl)-3H-naphtho[2,1-blpyran,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-{N-morpholinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-piperidinyi)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran/
3-{4-Dimethylaminophenyl)-6-(N-morpholinyI)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, 6-(N-Morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-3H-naphtho[2,1 -blpyran, 6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-{N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran 6-(N-Morpholiny!}-3-phenyl-3-[4-(N-pyrrolidinyl)phenyI]-3H-naphtho[2,1-blpyran, 3-Phenyl-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1 -b]pyran,
6-(N-Morpholinyl)-3,3-diphenyl-3H-naphtho(2/1 -blpyran3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-fluorophenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(2-Fluorophenyl)-3-[4-{N-morpholinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(2-Fluorophenyl)-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran /
3-{4-Dimethylaminophenyl)-6-(N-morpholinyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, 6-(N-morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl) phenyl]-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-blpyran, 6-(N-morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-{N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1- b]pyran 6-(N-morpholiny!}-3-phenyl-3-[4-(N-pyrrolidinyl)phenyI]-3H-naphtho[2,1-blpyran, 3-phenyl-3-(2-fluorophenyl) -3H-naphtho[2,1-b]pyran,
6-(N-morpholinyl)-3,3-diphenyl-3H-naphtho(2 / 1-blpyran
undand
6-(N-Morpholinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1 -blpyran
geeignet.6-(N-morpholinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-blpyran
suitable.
Jedoch können auch die in US 5,753,146 und EP-A-O 562 915 beschriebenen Pyrane verwendet werden. Dabei ist es für einen auf diesem Fachgebiet tätigen Durchschnittsfachmann geläufig, geringe Mengen an photochromen Farbstoffen anderer Klassen, beispielsweise Oxazine oder Fulgide, wie z.B. die in US 5,753,146 beschriebenen Oxazine, zuzugeben bzw. beizumischen, ohne denHowever, the pyrans described in US 5,753,146 and EP-A-0 562 915 can also be used. It is common for an average person skilled in the art to add or mix small amounts of photochromic dyes from other classes, for example oxazines or fulgides, such as the oxazines described in US 5,753,146, without affecting the
Kern der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Weitere einsetzbare Oxazine Wmax> 600 nm) werden von der Fa. HCH James Robinson vertrieben. Für Zwecke, bei denen keine Langzeitdauerbelastung auftritt oder dies nur eine untergeordnete Rolle spielt, können geringe Mengen an Fulgiden beigemischt werden, die beispielsweise von der Fa. Tokuyama angeboten werden, wobei deren /lm«-Wert 570 nm überschreiten sollte.The essence of the present invention is to leave aside other oxazines (W max > 600 nm) that can be used. They are sold by HCH James Robinson. For purposes where there is no long-term exposure or where this only plays a minor role, small amounts of fulgides can be added, which are offered by Tokuyama, for example, and their /l m «-value should exceed 570 nm.
'max'Max
Während die im Stand der Technik zur Bereitstellung eines grauen Kunststoffglases beschriebenen Angaben bzw. Maßnahmen ungenügend bzw. gar irreführend waren, führt die vorgenannt beschriebene Vorgehensweise zu dem erfindungsgemäßen Gegenstand, einem tatsächlich neutralfarbenen grauen photochromen Kunststoffgegenstand, der sowohl während der Eindunkelung als auch während der Aufhellung nahezu völlig farbneutral bzw. grau bleibt. Etwaige geringfügige Korrekturen liegen dabei im Fachwissen eines Durchschnittfachmanns. While the information or measures described in the prior art for providing a gray plastic lens were insufficient or even misleading, the procedure described above leads to the object according to the invention, a truly neutral-colored gray photochromic plastic object that remains almost completely color-neutral or gray both during darkening and during lightening. Any minor corrections are within the specialist knowledge of an average person skilled in the art.
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Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE29924502U DE29924502U1 (en) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Neutral gray-colored plastics materials for use in sunglasses contain benzopyran or higher pyran photochromic agents and fully retain their color on lightening or darkening |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19852680 | 1998-11-16 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE29924502U1 true DE29924502U1 (en) | 2003-08-07 |
Family
ID=27791847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE29924502U Expired - Lifetime DE29924502U1 (en) | 1998-11-16 | 1999-11-16 | Neutral gray-colored plastics materials for use in sunglasses contain benzopyran or higher pyran photochromic agents and fully retain their color on lightening or darkening |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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1999
- 1999-11-16 DE DE29924502U patent/DE29924502U1/en not_active Expired - Lifetime
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