DE299203C

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Publication number: DE299203C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

von Schwefelkupfer.of copper sulphide.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Elektroden für Thermoelemente pulverisiertes Schwefelkupfer zu verwenden, welches unter sehr hohem Druck ohne besondere Bindemittel in Formen gepreßt wird, und welches zur Verhinderung einer Widerstandserhöhung infolge unvermeidlicher Rißbildung und Zerbröckelung allseitig von einem metallischen, gazeförmigen oder ähnlichen Leiter umgeben wird. Es istIt is known to produce powdered electrodes for thermocouples Use copper sulphide, which under very high pressure without special binders is pressed into molds, and which one to prevent an increase in resistance due to the inevitable formation of cracks and crumbling on all sides from a metallic, gauze-shaped or similar conductor is surrounded. It is

ίο ferner bekannt, Schwefelkupferelektroden dadurch herzustellen, daß man auf Dunkelrotglut erhitzte Kupferstreifen in Schwefeldampf bringt, das dabei entstehende Schwefelkupfer ablöst, es alsdann schmilzt unter Benutzung einer kleinen Menge Schwefelantimon zwecks Herabsetzung der Schmelztemperatur und schließlich in Stangen gießt. Auch die Herstellung von für Thermoelemente geeigneten Massen, wie Kupfersulfid mit Schwefel und Koalin, welche zusammengeschmolzen und nach dem Erkalten pulverisiert und nachher gepreßt werden, ist bekannt.ίο also known to make copper sulphide electrodes to produce that one heated to dark red embers copper strips in sulfur vapor brings, removes the resulting copper sulphide, it then melts with use a small amount of sulfur antimony to lower the melting temperature and finally pours into rods. Also the production of thermocouples suitable Masses, such as copper sulfide with sulfur and koalin, which melted together and pulverized after cooling and then pressed is known.

Demgegenüber wird bei dem die vorliegende Erfindung bildenden Verfahren die neue Erkenntnis benutzt, daß in der fertigen Schwer felkupferelektrode ein geringer Überschuß von freiem Schwefel vorhanden sein muß, um einen für Thermoelektroden praktisch brauchbaren geringen spezifischen Widerstand des Schwefelkupfers neben dessen hoher elektromotorischer Kraft zu erhalten. Ein Zusatz von z. B. ι bis 3 Prozent Schwefel vor dem Gießen reduziert nämlich den spezifischen Widerstand des Schwefelkupfers um mindestens das tausendfache, ohne die hohe E. M. K. des Schwefelkupfers nennenswert zu beeinflussen, so daß die E. M. K. auch bei einem als günstig zu bezeichnenden spezifischen Widerstand (von etwa 4b Ohm) noch etwa 0,3 Volt beträgt, im Gegensatz zu der wohl am häufigsten verwendeten Äntimon-Zinklegierung, deren E. M. K. unter Berücksichtigung ihres sehr niedrigen Schmelzpunktes und ihrer dadurch bedingten geringen Beheizungsmöglichkeit mit höchstens etwa 0,06 bis 0,07 Volt bei einem spezifischen: Widerstand von etwa 20 bis 50 Ohm erfahrungsgemäß anzunehmen ist.On the other hand, in the method constituting the present invention, the new knowledge becomes used that in the finished heavy fel copper electrode a small excess of Free sulfur must be present in order to be practically usable for thermoelectrodes low specific resistance of copper sulfur in addition to its high electromotive force To maintain strength. An addition of z. B. ι to 3 percent sulfur before Casting reduces the specific resistance of the copper sulphide by at least a thousand times that without noticeably influencing the high E.M.K. of copper sulfur, so that the E.M.K. as favorable to be designated specific resistance (of about 4b ohms) still about 0.3 volts, in contrast to the antimony zinc alloy most commonly used, their E.M.K. taking into account their very low melting point and their consequent low heating possibility with a maximum of about 0.06 to 0.07 Volts at a specific resistance of around 20 to 50 ohms can be assumed from experience is.

Die Elektroden werden besonders vorteilhaft in eisernen Kokillen gegossen, wodurch ■—· neben einer großen Verbilligung der Herstellung — die Elektrode eine gleichmäßig feste Struktur erhält, was ebenfalls von günstigem Einfluß auf die Höhe des inneren Widerstandes ist.The electrodes are particularly advantageously cast in iron molds, which means that ■ - · in addition to a large cheaper production - the electrode one evenly solid structure is obtained, which also has a favorable influence on the height of the interior Resistance is.

Die auf die vorbeschriebene Weise hergestellte Schwefelkupferelektrode bedarf nach Verlassen der Gießform irgendwelcher Nach- ' behandluug in thermoelektrischer Hinsicht nicht mehr und kann ohne weiteres als zweiter Bestandteil des zu bildenden Thermoelementes verwendet werden.The one produced in the manner described above After leaving the casting mold, the copper sulphide electrode requires any re-' From a thermoelectric point of view, it no longer treats and can easily be a second Be used as part of the thermocouple to be formed.

Neben diesen Vorzügen in thermoelektrischer Hinsicht hat das so behandelte Schwefelkupfer im Gegensatz zu den bisher verwen- deren meist sehr spröden Elektrodenmaterialien eine sehr hohe Festigkeit, welche jede mechanische Bearbeitung zuläßt, ferner geringeIn addition to these advantages from a thermoelectric point of view, the copper sulphide treated in this way, in contrast to the previously used whose mostly very brittle electrode materials have a very high strength, which each mechanical processing allows, furthermore low

Wärmeleitfähigkeit und hohe Schmelztemperatur. .. ■ .Thermal conductivity and high melting temperature. .. ■.

Da Hart- oder Weichlötung, Schweißung oder ähnliche Vereinigungsverfahren in Rück-Since hard or soft soldering, welding or similar joining processes in reverse

.5 sieht, auf das verwendete Material (Schwefelkupfer) nicht in Frage kommen können, so ist die Vereinigung derartiger Schwefelkupfer elektroden als positive Bestandteile mit blechartig ausgebildeten Streifen oder Platten aus.5 looks at the material used (copper sulphide) Can not come into question, so is the union of such copper sulfur electrodes as positive components with sheet-like strips or plates

ίο einer Kupfer-, Nickel- oder- ähnlichen Legierung als negative Bestandteile von Thermoelementen lediglich mit Hilfe galvanoplastischer Verfahren möglich, indem beide Bestandteile zur Bildung der warmen Kotaktstelle des Elementes aufeinandergelegt werden und die zwischen ' beiden Elektroden — eben an dieser warmen Kontaktsstelle — entstehende Trennfuge mit einer leitenden Füllmasse aus Graphit 0. dgl.ίο a copper, nickel or similar alloy as negative components of thermocouples only with the help of electroforming processes possible by using both components to form the warm contact point of the element are placed on top of each other and those between the two electrodes - just on this warm one Contact point - resulting joint with a conductive filler made of graphite 0.

ausgefüllt wird. Durch Einhängung des Ganzen in ein galvanoplastisches Bad (vorzugsweise Kupferbad) wird über diese leitende Füllmasse hinweg ein kupferner Metallschuh um beide Elementbestandteile herum niedergeschlagen und so eine unlösliche Verbindung beider Elektroden an der warmen Kontaktstelle erzielt.is filled out. By hanging the whole thing in a galvanoplastic bath (preferably Copper bath) a copper metal shoe is deposited around both element components over this conductive filling compound and so an insoluble connection of both electrodes at the warm contact point achieved.

Es ist nun ein galvanischer Kupferniederschlag auf nach vorliegender Erfindung hergestelltem Schwefelkupfer ohne weiteres herzustellen, und ein aus diesem Schwefelkupfer und einer Kupfer-, Nickel- oder ähnlichen Elektrode derartig gebildetes Thermoelement kann jederzeit zum Nachweis der ihm eigentümlichen sehr hohen E. M. K. dienen.There is now an electrodeposition of copper onto something made in accordance with the present invention Easily produce copper sulphide, and one of this copper sulphide and a copper, nickel or the like Electrode formed in this way thermocouple can be used at any time to demonstrate its peculiarity serve very high E.M.K.

Es hat sich aber herausgestellt, daß eine praktisch brauchbare Belastung eines solchen Elementes nicht möglich ist, da sich unter dem Einfluß der mehr oder weniger stark sauren galvanischen Kupferbäder (alkalische Kupferbäder sind nicht verwendbar) eine oxydähnliche Schicht zwischen dem Schwefelkupfer und dem darauf erfolgten galvanoplastischen Kupferniederschlag sofort bei Einhängung der Kathode in das Elektrolyt bil-But it has been found that a practically useful load of such Element is not possible, as it is under the influence of more or less strong acidic galvanic copper baths (alkaline copper baths cannot be used) oxide-like layer between the copper sulphide and the galvanoplastic layer that has been applied to it Copper deposits form immediately when the cathode is suspended in the electrolyte.

det, welche Schicht den Übergangswiderstand und somit den absoluten Widerstand des ganzen Elementes zwischen beiden Elementbestandteilen erheblich erhöht.det, which layer has the contact resistance and thus the absolute resistance of the whole Element significantly increased between the two element components.

Zur Vermeidung dieses Übelstandes muß das Schwefelkupfer an den mit dem galvanoplastischen Kupferschuh zu überziehenden und an den als Ableitungskontakt (kalte Kontaktstelle) dienenden Flächen erst besonders präpariert, d. h. in einem besonderen galvanoplastichen Bade mit einer besonderen Zwischenmetallschicht (Nickel, Kobalt oder ähnlichem) versehen werden, welche im folgenden metallische Zwischenleiterschicht genannt wird. Auf diese Zwischenleiterschicht läßt sich dann der eigentliche galvanoplastische Kupferniederschlag an den als Ableitungskontakt (kalte Kontaktstelle) dienenden Flächen der Schwefelkupferelektrode aufbringen, ebenso wie sich nunmehr auch nach Anfügung des zweiten Elementbestandteiles in der bekannten Weise und unter Vermittelung der leitenden Füllschicht zwischen beiden Elektroden der die warme Kontaktstelle bildende Kupferschuh , galvanoplastisch niederschlagen läßt.To avoid this inconvenience, the copper sulfur must be attached to the galvanoplastic Copper shoe to be put on and to the as a discharge contact (cold contact point) The surfaces that serve are first specially prepared, d. H. in a special electroplating Bath can be provided with a special intermediate metal layer (nickel, cobalt or similar), which is described below metallic intermediate conductor layer is called. This intermediate conductor layer can then the actual electroforming copper deposit on the surfaces of the copper sulphide electrode serving as a discharge contact (cold contact point) apply, as well as now after the addition of the second Element component in the known manner and with the mediation of the conductive filling layer between the two electrodes the copper shoe forming the warm contact point, can be electrodeposited.

Man könnte nun meinen, daß man ja den ganzen Verbindungsschuh beider Elektroden aus Nickel, Kobalt und ähnlichem bilden könnte, da dieses sich auf Schwefelkupfer unter Berücksichtigung entsprechender galvanotechnischer und elektro-chemischer Maßnahmen niederschlagen läßt. Praktisch ist aber die Bildung des eigentlichen Verbindungschuhes aus Kupfer notwendig, da Nickel, Kobalt oder ähnliche hier in Frage kommende Metalle die Graphitfüllmasse zwischen beiden Elektroden 8q nur schwer überbrücken und sich derartige Niederschläge technisch nur unter Schwierigkeiten in der für den Verbindungsschuh nötigen Stärke erzeugen lassen.You might think that you have the whole connecting shoe of both electrodes from nickel, cobalt and the like, since this is based on copper sulphide taking into account the corresponding electroplating and electro-chemical measures. What is practical, however, is the formation of the actual connecting shoe Made of copper necessary because nickel, cobalt or similar metals are possible here bridge the graphite filler between the two electrodes 8q only with difficulty and such Precipitation technically only with difficulties in the area necessary for the connecting shoe Allow strength to be generated.

Es wird durch diese Maßnahme also eine irinige unlösbare Verbindung zwischen dem Schwefelkupfer und der Zwischenleiterschicht einerseits und dieser Zwischenleiterschicht und dem galvanoplastischen Kupferniederschlag andererseits erzielt, wodurch die bei direkter Verkupferung auf Schwefelkupfer auftretende erhebliche Vergrößerung des Übergangswiderstandes zwischen beiden Elektroden vermieden wird.Through this measure there becomes an inseparable connection between the Sulfur copper and the intermediate conductor layer on the one hand and this intermediate conductor layer and the electroforming copper deposit, on the other hand, which results in the direct Copper plating on copper sulphide, there is a considerable increase in the contact resistance between the two electrodes is avoided.

Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsförm eines so hergestellten Elementes.The drawing shows an embodiment of an element produced in this way.

α ist der negative Bestandteil des Elementes mit der sich daran anschließenden Kühlfahne b. c ist die Schwefelkupferelektrode, welche mit der negativen Elektrode α vor der Einhängung in das galvanoplastische Bad durch die Füllmasse d in leitende Verbindung gebracht wird, β ist die metallische Zwischenleiterschicht an der kalten bzw. warmen Kontaktstelle. Mit f ist der die Vereinigung beider Elektroden α und c bildende Kupferschuh an der warmen Kontaktstelle bezeichnet, g stellt den aus Kupfer bestehenden Ableitungskontakt des Elementes (an der kalten Kontaktstelle) dar. Die Durchbohrung h, welche sich durch den negativen und positiven Bestandteil erstreckt, dient zur Aneinanderfügung mehrerer Thermoelemente zu einer Säule. In der Zeichnung ist die Zwi; schenleiterschicht und der darüber befindliche Kupferniederschlag zur klareren Darstellung unverhältnismäßig vergrößert dargestellt. α is the negative component of the element with the cooling flag attached to it b. c is the sulfur copper electrode, which is brought into conductive connection with the negative electrode α before it is suspended in the galvanoplastic bath by the filling compound d, β is the metallic intermediate conductor layer at the cold or warm contact point. The copper shoe at the warm contact point, which joins the two electrodes α and c, is designated by f , g represents the copper discharge contact of the element (at the cold contact point). The through-hole h, which extends through the negative and positive components, is used to join several thermocouples together to form a column. In the drawing is the Zwi; The conductor layer and the copper deposit above it are shown disproportionately enlarged for a clearer illustration.

Claims

Patent-to sayings:

i. Process for the production of electrodes of thermocouples by casting

ßen of copper sulphide, characterized! that the copper sulphide before the Pour such an amount of sulfur, about ι to 3 percent, is added that the cast copper sulphide electrode still contains small amounts of free sulfur.

2. Thermocouple with a copper sulfur electrode produced according to claim ι, characterized by a galvanically produced intermediate metal layer surrounding the contact points, which as a carrier for the further metallic parts of the element to be attached serves.

For this purpose ι sheet of drawings.