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Schnellsterstarrende
hydraulische Bindemittelzusammensetzungen, welche in der Literatur
auch als "Löffelbinder" bezeichnet werden,
sind Bindemittel oder Bindemittelzusammensetzungen, die schon während des
Anrührens
mit Wasser unter deutlich spürbarer
Wärmeentwicklung
erstarren. Diese Löffelbinder
erhärten
schon in wenigen Minuten oder gar Sekunden, so daß eine Verfestigung
schon während des
Anrührens
des Mörtels
eintritt, wobei ein nochmaliges Durchmischen des Mörtels, bzw.
Betons nicht möglich
ist.
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Löffelbinder
werden unter anderem aus nicht normgemäßen Zementen ausgebildet, welche
lediglich durch die Mahlung von Klinker ohne die Zumahlung von Verzögerern wie
Gips oder Anhydrit hergestellt werden. Wird Portlandzementklinker
ohne jegliche Zusätze
vermahlen, so erhält
man besonders dann einen schnellbindenden Zement, wenn es sich um
einen tonerdereichen Klinker handelt, da für das frühe Erstarren die sehr schnelle
Hydratation der Calciumaluminate insbesondere des Tricalciumaluminats
(C3A) verantwortlich ist. Das sich durch
Hydratation des Tricalciumsilikats (C3S)
rasch bildende Calciumhydroxid reagiert in derartigen sulfatträgerfreien Systemen
mit dem C3A und Wasser zu Calciumaluminathydraten,
welche sehr schnell sehr große
tafelige Kristalle ausbilden, die sich miteinander verzahnen und
so das rasche Abbinden verursachen.
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Darüberhinaus
wurde herausgefunden (Kühl,
H.: Der Baustoff Zement, VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1963), daß die Portlandzemente
besonders dann zum Raschbinden neigen, wenn der Klinker nicht ganz
scharf gebrannt war oder wenn er größere Mengen an Leichtbrand
enthielt. Die Klinkerkörner,
die hierbei entstehen, haben ein weniger dichtes Gefüge und besitzen
dank ihrer Porosität eine
größere Oberfläche. Auch
die Geschwindigkeit des Abkühlens
des Klinkers kann ein rasches Abbinden bewirken (Bogue, R.H.: The
Chemistry of Portland Cement, Reinhold Publishing Corporation, New York
1955), auch diese, aus langsam abgekühlten Klinker hergestellten
Zemente zeigen ein entsprechend rasches Abbinden, welches von einer
spürbaren
Wärmeentwicklung
begleitet ist.
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Es
ist bekannt, zur Beeinflussung der Frisch- und Festeigenschaften
von Betonen oder Mörteln Zusatzmittel,
insbesondere organische Zusatzmittel den Zusammensetzungen zuzufügen. Einige
dieser Zusatzmittel haben neben ihrer Hauptwirkung auch gewisse
Nebenwirkungen. So zeigen Verflüssiger
auf Ligninsulfonatbasis bisweilen auch eine verzögernde Wirkung in Zementzubereitungen.
Dies führte
dazu, daß diese
Ligninsulfonate bzw. Verflüssiger
auf Ligninsulfonatbasis auch als Substituenten für den in Normzementen enthaltenen
Gips zur Regelung des Erstarrens von Portlandzementklinkermehlen
getestet wurden. So ist es bekannt (Lukjanova, O.I; Segalova, E.E.;
Rebinder, P.A.: The Effect of hydrophilic Plasticizers Additions
on the Properties of concentrated cement Suspension, Kolloidnyj
zhurnal XIX, No. 1, 1957) daß Bindemittelleime
aus gemahlenem Portlandzementklinker, welche ohne Gips hergestellt werden
bei Zugabe von Ligninsulfonat ausreichende Festigkeiten ergeben,
wobei diese Leime aufgrund der verflüssigenden Wirkung des Ligninsulfonats
mit sehr niedrigen Wasserzementwert hergestellt werden können. Erscheinungen,
wie das falsche Erstarren werden nicht beobachtet. Die Ligninsulfonate bzw.
Verflüssiger
auf Ligninsulfonatbasis können
teilweise oder vollkommen durch andere verflüssigend wirkende Zusatzmittel,
wie z.B. Kondensationsprodukte sulfonierter Phenole und Formaldehyde
oder Salze der Naphtalinsulfonsäuren
ersetzt werden. Darüberhinaus
ist es bekannt, daß Natriumligninsulfonate
und Natriumcarbonat gemeinsam einen Einfluß auf die Hydratation von Portlandzementklinker haben
(Odler, I., Duckstein, U.; Becker, Th.: On the Effect of Water solubles
Lignosulfonates and Carbonates on Portland cement and Clinker Pastes,
1. Physical Properties, Cement and Concrete Research, Vol. 8, pp.
469–480,
1978). Der beobachtete Verflüssigungseffekt
der Zusätze
hängt offenbar
mit deren Fähigkeit,
die Klinkerpartikel in einer wässrigen
Suspension effektiv zu dispergieren zusammen. Aus der
DE 33 40 681 A1 ist es bekannt,
gips- und anhydritfreien Zement als Spritzzement bzw. im Gemenge
mit Zuschlagstoffen als Trockenspritzbeton zu verwenden, wobei dieser
bekannte Zement Zusatzmittel wie Verflüssiger, z.B. sulfonierte Melamin-Formaldehydharze,
Ligninsulfonat und Naphtalinsulfonat in Mengen von 0,1 bis 5 % bezogen
auf das Gewicht des Zements enthalten kann. Diese Zusatzmittel sollen
als wassereinsparende und damit verdichtungsfördernde Mittel wirken.
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Zwar
wird durch die Zugabe von sulfonathaltigen Zusatzmitteln zu den
aus gipsfreien Portlandzementklinker hergestellten Bindemitteln
die Verarbeitbarkeit verbessert, nachteilig ist jedoch der schlecht
beherrschbare Übergang
von der angemessenen Zugabemenge mit guter Verarbeitbarkeit zu nicht
mehr beherrschbaren und daher nicht verarbeitbaren Systemen. Eine Überdosierung
der sulfonathaltigen Zusatzmittel in diesen Systemen mit dem Ziel
der Hydratationsverzögerung
kann zu einem starken Abfall der Früh- und Endfestigkeit führen. Der Festigkeitsverlust
wird offenbar durch die irreversible Adsorption des Ligninsulfonats
und der sulfonhaltigen Fließmitteln
(beispielsweise Melaminformaldehyd) am Tricalciumsilikat (C
3S) verursacht. Dieser Adsorbtionsprozeß blockiert
die weitere Hydratation. Hierdurch kann das ordnungsgemäße Ansteifen
und Erstarren eines Spritzzements gemäß der
DE 33 40 681 A1 nicht mehr
gewährleistet
werden. Darüberhinaus
kann die verflüssigende
Wirkung auch bei Zugabe von größeren Mengen
dieser Verflüssiger über einen
bestimmten Bereich hinaus nicht gesteigert werden.
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Darüberhinaus
ist es bekannt (Klingelhöfer, P.;
Kistenmacher, K. und Büchner,
H.: Polycarboxylate als neue Verflüssigergeneration, ConChem-Journal,
5. Jahrgang, 4/97, S. 146–148)
bei Massenbetonen im Baubereich Polycarboxylate zu verwenden. Diese Verflüssiger werden
auch als "Advanced
Superplasticizers" bezeichnet.
Ihre verflüssigende
Wirkung liegt über
der der Ligninsulfonate. Diese Polycarboxylate werden in größerem Umfang
bisher in Japan eingesetzt, wo sie bereits 1987 eingeführt wurden.
Diese Polycarboxylate erbringen höhere Verflüssigungsleistungen für hochfeste
Zemente ohne eine Erstarrungsverzögerung. Das Wirkprinzip der Polycarboxylate
beruht auf zwei Vorgängen,
zum einen der elektrischen Abstoßung aufgrund der negativen
Ladung der Polycarboxylate (enthalpischer Effekt) sowie der sterischen
Abstoßung
durch Haupt- und/oder Seitenketten (entropischer Effekt). Die Kombination
dieser Vorgänge
begründet
die gute Dispergierwirkung der Polycarboxylate.
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Aus
der
DE 33 07 307 A1 ist
eine gipsfreie Zementzusammensetzung bekannt, welche Portlandzement,
Kalkstein und ein Aminsalz der Ameisensäure oder Essigsäure enthält: Diese
gipsfreie Zementzusammensetzung soll eine Druckfestigkeit zeigen,
die vergleichbar ist mit derjenigen eines normalen gipshaltigen
Portlandzements. Die Abbindeeigenschaften dieser Zusammensetzung
sollen jedoch steuerbar sein. Ferner sollen durch das Weglassen des
Gipses die an sich bekannten Nachteile nämlich eines hohen Wasserbedarfs
und des falschen Erstarrens vermieden werden.
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Aus
der
DE 196 33 447
C2 ist eine schnellerhärtende
hydraulische Bindemittelmischung aus Portlandzementklinker mit hohem
Sulfatwiderstand, einem anorganischen Abbindebeschleuniger und einem
Erstarrungsverzögerer
bekannt, wobei der Portlandzementklinker einen Tonerdemodul < 0,64 aufweisen
soll. Das verwendete erstarrungsverzögernde System soll aus einem
festigkeitsfördenden,
das Wachstum von Calciumaluminatcarbonathydraten hemmenden organischen
Mittel, insbesondere Ligninsulfonsäure und deren Salzen, und einem
zusätzlichen
funktionellen Mittel aus der Gruppe der Oxycarbonsäuren bestehen,
wobei zwischen diesen beiden Komponenten ein bestimmtes Verhältnis eingehalten
werden soll.
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Aus "Über Rohstoffe und Wirkungsweise
von Betonverflüssigern", Dr. W. Heinrich
und W. Bonder, Beton- und Stahlbetonbau 8/1983, ist es bekannt, Hydroxycarbonsäuren und
ihre Salze beispielsweise Milch-, Wein-, Salicyl- und Gluconsäure als
Verflüssiger
in Beton zu verwenden, wobei ebenfalls Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonsäurekondensate
und Melaminharze erwähnt
werden.
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Um
das Erstarrungsverhalten von Zementzubereitungen einzustellen, insbesondere
um diese Zemente als Spritzzemente oder Spritzbetone verwenden zu
können,
ist es auch bekannt sehr geringe Sulfatträgermengen zugegeben. Hierbei
ist jedoch nachteilig, daß diese
Sulfatträger
bezüglich
der gewünschten
Verzögerung
schwierig zu dosieren sind. Mit diesen Sulfatträgern sind Verzögerungen
bis maximal 1 Minute möglich.
Hierbei ist nachteilig, daß es bei
der Verwendung derartiger Bindemittel als Spritzbindemittel schon
beim Auftragen des Spritzbindemittels derart zu Abbindereaktionen
kommt, daß das aufgetragene
Bindemittel keine nachhaltige Festigkeit mehr entwickeln kann und
eine bröckelige
Masse ausbildet.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine schnellsterstarrende, hydraulische Bindemittelzusammensetzung
zu schaffen, die eine verlängerte,
steuerbare offene Verarbeitungszeit bei hoher Frühfestigkeit aufweist.
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Die
Aufgabe wird mit einer Bindemittelzusammensetzung mit den Merkmalen
des Anspruch 1 gelöst,
vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
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Erfindungsgemäß weist
die Bindemittelzusammensetzung zumindest eine sulfatträgerfreie Bindemittelkomponente
sowie ein sulfonatgruppenfreies Fließmittel in Form eines Polycarboxylats
auf. Es wurde herausgefunden, daß merkwürdigerweise Polycarboxylate,
innerhalb einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise 2 bis 10 Minuten
auch verzögernd
bezüglich
der Früherstarrung
der sulfatfreien Bindemittelkomponente wirken. Dies wird darauf
zurückgeführt, daß die Polycarboxylate
offenbar kurzfristig unerwünschtes
Kristallwachstum behindern.
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Als
Bindemittelkomponente können
alle geeigneten, schnellsterstarrenden hydraulischen Bindemittel
verwendet werden. Dies sind insbesondere Portlandzementklinkermehle,
aber auch andere schnellsterstarrende hydraulische Bindemittel.
Unter Portlandzementklinker wird das ofenfallende Gut verstanden.
Portlandzementklinkermehl wird durch Mahlung des Portlandzementklinkers
erzeugt, wobei, im Gegensatz zu Portlandzement kein Sulfatträger wie
Gips oder Anhydrit beim oder vor dem Mahlen zugesetzt und mit dem
Klinker vermahlen wird. Insbesondere können auch Kombinationen aus
Portlandzementklinkermehlen und/oder latenthydraulischen Stoffen
wie Hüttensandmehlen
und/oder puzzolanischen Stoffen, wie Traß, Mikrosilika, Metakaolinit,
unbehandelte oder getemperte Zeolithe, und/oder inerte, feingemahlene
Gesteinsmehle, wie Kalksteinmehl und/oder hydraulische Kalke und/oder Calciumsilikate
und/oder Calciumaluminate oder jede Kombination aus diesen Bestandteilen
verwendet werden, sofern das Bindemittel bzw. die Bindemittelzusammensetzung
aus diesen Komponenten schnellsterhärtend ist. Die Feinheit der
verwendeten Klinkermehle bzw. der verwendeten Bindemittelbestandteile
reicht von normaler Zementfeinheit bis zu höchsten Feinheiten. Zur Regelung
der Frühfestigkeit,
des Erstarrungsverlaufs und der Endfestigkeit kann die Bindemittelkomponente
auch aus Fraktionen unterschiedlicher Feinheit zusammengesetzt sein.
Darüberhinaus
können
auch die aufgezählten Einzelbestandteile
der Bindemittelkomponente je unterschiedliche Feinheiten aufweisen.
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Als
sulfonatgruppenfreies Fließmittel
werden Polycarboxylate, insbesondere modifizierte Polycarboxylate,
die beispielsweise in der
DE
196 53 524 A1 beschrieben werden verwendet. Es handelt
sich um homo- oder copolymere carboxylgruppenhaltige Monomere, deren
Seitenketten modifiziert sind.
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Zudem
kann die schnellsterstarrende Bindemittelzusammensetzung Beschleuniger
enthalten. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Alkalicarbonate
oder Alkalibicarbonte sowie Calciumnitrat, Alkalisilikate, Alkalihydroxide,
Erdalkalihydroxide, Chloride mehrwertiger Kationen (z.B. Calciumchlorid),
Alkalicyrosulfite, Aminverbindungen sowie Calciumformiat und andere
bekannte Beschleuniger sowie selbstverständlich Mischungen aus den genannten
Beschleunigern.
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Die
Beschleuniger werden insbesondere eingesetzt, wenn wegen einer nötigen Verflüssigung
bei niedrigem Wasserbindemittelwert viel Polycarboxylat zugesetzt
wird. Mit den Beschleunigern kann die Verzögerung eingestellt werden,
insbesondere, wenn diese über
ein gewünschtes
Maß hinausgeht.
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Das
Polycarboxylat wird insbesondere in Mengen von 0,25 bis 2 Masse-%
bezogen auf das Bindemittel zugesetzt. Hierdurch können beispielsweise
Verzögerungen
von 2 bis 10 Minuten erzielt werden bei einer sehr guten Verflüssigung.
Durch die starke Verflüssigungswirkung
kann die Menge des zugesetzten Wassers und damit die Porosität des Bindemittelleims
bzw. des erhärteten
Bindemittelsteins herabgesetzt werden, wodurch die Festigkeit steigt.
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Die
Komponenten der schnellsterstarrenden hydraulischen Bindemittelzusammensetzung,
also die Bindemittelkomponente, der oder die sulfatfreien Verflüssiger sowie
ggfs. Beschleuniger und weitere bekannte Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel,
wie Entschäumer
oder Zuschlagstoffe können,
sofern sie in trockenem Zustand vorliegen vorgemischt als Werktrockenmischung
vorgehalten werden, welche am Verwendungsort lediglich noch mit
Wasser angemischt werden muß.
Dies kann beispielsweise mit den verschiedenen in der Spritzbetontechnologie
bekannten Methoden und Technologien erfolgen. Liegt der Verflüssiger in
flüssiger
Form oder in wässriger Suspension
vor, kann dieser zunächst
im Anmachwasser dispergiert werden und anschließend die Bindemittelkomponente
im Wasser gelöst
werden. Eventuell notwendige weitere Zusatzmittel, insbesondere
Beschleuniger können
anschließend
oder beim Verspritzen an der Mündung
der Bindemittelmischung bzw. Bindemittelsuspension zugegeben werden.
Um bestimmte gewünschte
Festigkeitsbereiche und/oder Erstarrungs-/Zeitverläufe bzw.
Festigkeitsentwicklungen zu erhalten kann die Bindemittelkomponente
in ihrer Gesamtheit in verschiedenen Kornfeinheiten (Fraktionen)
vorgehalten werden, welche dann schließlich zur zu verwendenden Mischung,
abgestimmt auf die Anwendung, zusammengemischt werden. Ferner ist
es möglich,
die Einzelbestandteile der Bindemittelkomponente wie Portlandzementklinkermehl,
Hüttensandfeinstmehl
sowie weitere Bestandteile in jeweils gleicher oder unterschiedlicher Kornfeinheit
miteinander zu vermischen. Hierbei wird beispielsweise durch eine
höhere
Kornfeinheit bzw. die Erhöhung
des Feinstkornanteils die Hydratationsgeschwindigkeit und die Festigkeit
erhöht,
wobei durch den höheren
Wasseranspruch bei gleicher Wassermenge der Fließmittelanteil erhöht wird. Durch
die Fließmittelzugabe
kann auch eine gewünschte
Verzögerung
eingestellt bzw. eine zu schnelle Hydratation wieder kompensiert
werden. Ferner ist es möglich,
die Reaktionszeit mit der gezielten Zugabe von Beschleunigern zu
verändern.
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Bei
der erfindungsgemäßen schnellsterhärtenden
Bindemittelzusammensetzung ist von Vorteil, daß gegenüber den bekannten Bindemittelzusammensetzungen
eine verlängerte,
steuerbare offene Verarbeitungszeit bei hoher Frühfestigkeit erzielt wird. Zudem
ist die Verarbeitungszeit leichter und beherrschbarer einstellbar,
da auf die Verwendung von Sulfatträgern zur Verzögerung des
Bindemittelsystems verzichtet werden kann. Zudem kann die offene Verarbeitungszeit
sehr feinfühlig
durch die Verwendung des sulfonatgruppenfreien Fließmittels,
ggfs. unterschiedlicher Bindemittelfeinheiten und ggfs. die Verwendung
von an sich bekannten Beschleunigern eingestellt werden. Hierdurch
wird eine Bindemittelzusammensetzung erzielt, die optimal auf die
Verwendung, insbesondere als Spritzbindemittel abgestimmt werden
kann und zudem nach dem Aufbringen eine sehr hohe Festigkeit entwickelt.
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Die
erfindungsgemäße schnellsterstarrende Bindemittelzusammensetzung
findet Verwendung als Spritzbindemittel oder, unter Zugabe von Zuschlägen, zur
Herstellung von Spritzbetonen sowie zur Herstellung von Mörteln, insbesondere
Reparaturmörteln
für Fahrbahnen,
Rohrleitungen etc.