DE29807135U1 - Electrochemical cell - Google Patents

Electrochemical cell

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DE29807135U1 DE29807135U DE29807135U DE29807135U1 DE 29807135 U1 DE29807135 U1 DE 29807135U1 DE 29807135 U DE29807135 U DE 29807135U DE 29807135 U DE29807135 U DE 29807135U DE 29807135 U1 DE29807135 U1 DE 29807135U1
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Description

20. April 1998 B80007 Sh/bs20 April 1998 B80007 Sh/bs

BeschreibungDescription Elektrochemische ZelleElectrochemical cell

Diese Erfindung bezieht sich auf die elektrochemisch-potentiometrische Analyse und im Besonderen auf ein verbessertes System für eine Referenzelektroden-Halbzelle bzw. Meßkette.This invention relates to electrochemical potentiometric analysis and in particular to an improved system for a reference electrode half-cell or measuring chain.

Aktivitäten von Ionen in Lösungen wurden lange durch die differentialpotentiometrische Technik bestimmt, die eine Meßelektrode, eine Referenzelektrode und ein Voltmeter mit hochohmigem Eingang beinhaltet. Die zwei Elektroden bilden, über ein Diaphragma verbunden, eine elektrochemische Zelle, in der das Halbzellenpotential an der Referenzelektrode im wesentlichen konstant bleibt und das Potential an der Meßelektrode nach Nernst mit der Aktivität der zu messenden Ionen in der Probenlösung oder Matrix variiert. Meß- und Referenzelektrode können bei einer einzigen doppel-axialen Konstruktion in einem Gehäuse untergebracht werden, bekannt als eine Einstabmeßkette.Activities of ions in solutions have long been determined by the differential potentiometric technique, which involves a measuring electrode, a reference electrode, and a voltmeter with a high-impedance input. The two electrodes, connected by a diaphragm, form an electrochemical cell in which the half-cell potential at the reference electrode remains essentially constant and the potential at the measuring electrode varies according to Nernst with the activity of the ions to be measured in the sample solution or matrix. The measuring and reference electrodes can be housed in a single double-axial construction in one housing, known as a combination electrode.

Das Referenz-Halbzellenpotential resultiert aus einer elektrochemischen Reaktion, typischerweise zwischen einem geeigneten Metall in Verbindung mit einem wenig löslichen Salz des Metalles (hier zusammengefaßt als „Referenzelement") und einer Lösung, die das Anion des Metallsalzes enthält, hier desweiteren „Referenzelektrolyt" genannt. Die gut bekannte Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode ist ein Beispiel. Andere Halbzellreaktionen wie die Oxidation/Reduktion werden ebenso in Referenzelektroden verwendet. Es ist hinreichend bekannt, daß die Kontaktzone zwischen dem Referenzelektrolyten und der Probe die eigentliche Ursache der permanenten Unsicherheiten bei elektrochemischen Messungen ist. In statischen Systemen variieren die Geschwindigkeit und Diffusionstiefe der Ionen vom Referenzelektrolyten in die Probe - und in der umgekehrten Richtung - mit der Beweglichkeit und demThe reference half-cell potential results from an electrochemical reaction, typically between a suitable metal in combination with a sparingly soluble salt of the metal (here collectively referred to as the "reference element") and a solution containing the anion of the metal salt, here further referred to as the "reference electrolyte". The well-known silver/silver chloride reference electrode is an example. Other half-cell reactions such as oxidation/reduction are also used in reference electrodes. It is well known that the contact zone between the reference electrolyte and the sample is the real cause of the permanent uncertainties in electrochemical measurements. In static systems, the speed and diffusion depth of the ions from the reference electrolyte into the sample - and in the reverse direction - vary with the mobility and the

Aktivitätsgradienten der enthaltenen Ionen und dem physikalischen Aufbau der Kontaktzone. Die unterschiedlichen Ionenbeweglichkeiten führen zu einer Ladungstrennung, die ein Difrusionspotential zur Folge hat. In der Praxis ist es wünschenswert, ein System aufzubauen, in dem das Diffiisionspotential klein, konstant und möglichst vom Naturell der Probe unabhängig ist. Ionen oder Substanzen von der Probe sollten nicht den Referenzelektrolyten kontaminieren. Eine nicht mehr als unvermeidliche Kontamination des Referenzhalbelementes bzw. eine Änderung der Zusammensetzung des Referenzelektrolyten soll somit verhindert werden; gleiches gilt auch für das Referenz-Halbzellenpotential.Activity gradients of the ions contained and the physical structure of the contact zone. The different ion mobilities lead to a charge separation, which results in a diffusion potential. In practice, it is desirable to set up a system in which the diffusion potential is small, constant and as independent as possible of the nature of the sample. Ions or substances from the sample should not contaminate the reference electrolyte. An unavoidable contamination of the reference half-cell or a change in the composition of the reference electrolyte should thus be prevented; the same applies to the reference half-cell potential.

Stand der heutigen Technik sind zwei angewandte Methoden, die im wesentlichen den vorstehend angegebenen Voraussetzungen entsprechen:The current state of the art is two applied methods that essentially meet the requirements specified above:

1. GEL-ELEKTRODE1. GEL ELECTRODE

Durch Eindicken des Referenzelektrolyten wird die Difrusionsrate der Ionen des Referenzelektrolyten verringert.By thickening the reference electrolyte, the diffusion rate of the ions of the reference electrolyte is reduced.

Dieses System ist wartungsfrei, hat aber nur eine bedingte Genauigkeit. Die Kontaktzone wird sehr schnell durch nicht-ideale Proben (die nichtlösliche Öle, feinverteilte Fettstoffe, Proteine und ähnliches enthalten) verschmutzt.This system is maintenance-free, but has only limited accuracy. The contact zone is very quickly contaminated by non-ideal samples (which contain insoluble oils, finely distributed fats, proteins and the like).

2. REFERENZELEKTROLYT2. REFERENCE ELECTROLYTE

Dieses Verfahren gestattet es dem Referenzelektrolyten, kontinuierlich in die Probe zu fließen, um dadurch die Rückdiffusion der Ionen von der Probe in den Referenzelektrolyten zu reduzieren. Dieses System benötigt Pflege, da der Referenzelektrolyt so oft wie nötig nachgefüllt werden muß, besitzt dafür aber eine hohe Genauigkeit.This method allows the reference electrolyte to flow continuously into the sample, thereby reducing the back diffusion of ions from the sample into the reference electrolyte. This system requires maintenance, as the reference electrolyte must be refilled as often as necessary, but it has a high level of accuracy.

In diesem System hat die Referenzelektrode hauptsächlich die Form einer offenen Röhre, mit einer porösen Einengung (Diaphragma) am unteren Ende, das in die Probe eingetaucht wird. Die poröse Einengung besteht in den meisten Fällen aus gesinterter Keramik oder einer starren, konisch geschliffenen Kunststoff- oder Glashülse in Verbindung mit einem entsprechend geschliffenen Schaft. Die Flußrate des Referenzelektrolyten ist ein Kompromiß zwischen einer hohen Geschwindigkeit, die die Zusammensetzung der Probe verändert und die einIn this system, the reference electrode is mainly in the form of an open tube with a porous constriction (diaphragm) at the lower end that is immersed in the sample. The porous constriction is in most cases made of sintered ceramic or a rigid, conically ground plastic or glass sleeve in conjunction with a suitably ground shaft. The flow rate of the reference electrolyte is a compromise between a high speed that changes the composition of the sample and a

häufiges Nachfüllen des Referenzelektrolyten erfordert, und einer langsamen Geschwindigkeit, wodurch die Kontaktzone durch nicht-ideale Proben schnell blockiert wird. Ringförmige Schliffhülsentypen sind den meisten anderen überlegen wegen der relativ hohen Stabilität des Diffusionspotentials und der einfachen Reinigung der Kontaktzone durch Entfernen der äußeren Schliffhülse.requires frequent refilling of the reference electrolyte and a slow speed, which quickly blocks the contact zone with non-ideal samples. Annular ground sleeve types are superior to most others due to the relatively high stability of the diffusion potential and the ease of cleaning the contact zone by removing the outer ground sleeve.

Dieser Typ der Referenzelektrode kann die Form einer Doppelverbindungsreferenz haben, wobei ein zweiter Elektrolyt eingesetzt wird zwischen dem ersten Referenzelekrolyten (in Kontakt mit dem Referenzelement) und der Probe. Somit werden chemische Unverträglichkeiten zwischen dem eigentlichen Referenzelektrolyten und der Probe verhindert.This type of reference electrode can take the form of a double junction reference, where a second electrolyte is inserted between the first reference electrolyte (in contact with the reference element) and the sample. Thus, chemical incompatibilities between the actual reference electrolyte and the sample are avoided.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß der Schliffhülsentyp der Referenzelektrode folgende Einschränkungen aufweist:In practice, it has been shown that the ground sleeve type of the reference electrode has the following limitations:

a) Der Referenzelektrolytfluß ist häufig eine Funktion der Oberflächenspannung auf den beiden Schliffflächen. Dies führt zu Nichtreproduzierbarkeiten nach der Demontage und verursacht Veränderungen in der Elektrolytenflußrate.a) The reference electrolyte flow is often a function of the surface tension on the two ground surfaces. This leads to non-reproducibility after disassembly and causes changes in the electrolyte flow rate.

b) Die Kontaktzone ist relativ groß und dadurch werden hohe Flußraten des Referenzelektrolyten erforderlich, um Rückdiffüsionen der Ionen von der Probe in den Referenzelektrolyten vorzubeugen. Wie oben angemerkt ist dies unerwünscht, insbesondere bei kleinen Probevolumen.b) The contact zone is relatively large and therefore high flow rates of the reference electrolyte are required to prevent back diffusion of the ions from the sample into the reference electrolyte. As noted above, this is undesirable, especially for small sample volumes.

c) Kristallisiert der Elektrolyt zwischen den Schliffflächen aus, muß die Elektrode entweder für längere Zeit gewässert werden oder es sind erhebliche, aufwendige Bemühungen und Kräfte erforderlich, um die Hülse vom Schaft zu entfernen. Die letztgenannte Variante ist zweckmäßiger, aber oftmals ergibt sich dadurch ein Bruch der Glaselektroden. Daraus läßt sich folgern, daß dieser Typ grundsätzlich für Kombinations-pH-Elektroden mit einem Glasschaft nicht geeignet ist.c) If the electrolyte crystallizes between the ground surfaces, the electrode must either be soaked in water for a long time or considerable, laborious effort and force is required to remove the sleeve from the shaft. The latter option is more practical, but it often results in the glass electrodes breaking. It can therefore be concluded that this type is fundamentally unsuitable for combination pH electrodes with a glass shaft.

Da die Leistungsfähigkeit der pH-Meßmembran nach längerem Gebrauch nachläßt, besteht das Problem darin, diesen Teil so zu gestalten, daß ein rascher und problemloser Austausch möglich ist. Der kostspielige Ersatz der kompletten Einstabmeßkette wird so vermieden.Since the performance of the pH measuring membrane decreases after prolonged use, the problem is to design this part in such a way that it can be replaced quickly and easily. The costly replacement of the entire combination electrode is thus avoided.

Diese Aufgabe wird durch eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 gelöst.This object is achieved by an electrochemical cell according to claim 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.Appropriate embodiments are specified in the subclaims.

Die vorliegende Erfindung enthält einen Referenzhalbzellenaufbau, der eine primäre und sekundäre Elektrolytkammer enthält. Die kammern sind durch einen Durchflußbegrenzer (einen dochtähnlichen Stoff) getrennt, welcher den Flüssigkeitskontakt zwischen den Kammern erlaubt. Das Diaphragma ist als abnehmbare Hülse ausgebildet. ■The present invention includes a reference half-cell structure that includes a primary and secondary electrolyte chamber. The chambers are separated by a flow restrictor (a wick-like material) that allows liquid contact between the chambers. The diaphragm is designed as a removable sleeve. ■

In einer Ausfuhrung "A" enthält die primäre Elektrolytkammer ein Referenzelement, das geeignet ist, an ein Voltmeter während der Messung angeschlossen zu werden, wobei der Durchflußbegrenzer (wie gesagt ein dochtähnliches Material) dem primären Referenzelektrolyten erlaubt, sehr langsam in die sekundäre Elektrolytkammer zu fließen.In an embodiment "A", the primary electrolyte chamber contains a reference element suitable for being connected to a voltmeter during measurement, the flow restrictor (as mentioned above a wick-like material) allowing the primary reference electrolyte to flow very slowly into the secondary electrolyte chamber.

Die vorliegende Erfindung liefert eine wesentlich verbesserte Technik zur elektrochemisch-potentiometrischen Messung, wobei auch der Elektrolytfluß von dem oben definierten Referenzhalbzellenaufbau in die Probe auf ein sehr geringes Maß durch eine reinigungsfähige Kontaktzone reduziert wird, ohne den in der Probe enthaltenen Ionen und Substanzen zu gestatten, signifikante Kontaminierungen des Referenzelekrolyten zu verursachen. Außerdem ist auch die Referenzelektrolyt-Flußrate im wesentlichen nach der Reinigung der Kontaktzone reproduzierbar gewährleistet.The present invention provides a significantly improved technique for electrochemical-potentiometric measurement, whereby the electrolyte flow from the reference half-cell structure defined above into the sample is also reduced to a very low level by a cleanable contact zone without allowing the ions and substances contained in the sample to cause significant contamination of the reference electrolyte. In addition, the reference electrolyte flow rate is also ensured to be substantially reproducible after cleaning of the contact zone.

Bei der Ausführung „B" ist der sekundäre Elektrolyt in einer schwach flexiblen, aber ansonsten festen Kunststoffhülse aufbewahrt, die konzentrisch auf den Zentralschaft geschoben ist. Die Hülse kann jederzeit schnell und-völlig unproblematisch zur Reinigung der Kontaktzone entfernt werden. In dieser Ausführung wird die Flußrate des Sekundärelektrolyten in die Probe nicht durch die Verengung der Kontaktzone, sondern durch den sogenannten Durchflußbegrenzer bestimmt.In version "B", the secondary electrolyte is stored in a slightly flexible, but otherwise solid plastic sleeve that is pushed concentrically onto the central shaft. The sleeve can be removed quickly and easily at any time to clean the contact zone. In this version, the flow rate of the secondary electrolyte into the sample is not determined by the narrowing of the contact zone, but by the so-called flow restrictor.

Die Ausfuhrung „C" ist eine Version zur elektrochemisch-potentiometrischen Messung, die weitgehend die Bildung der Auskristallisation des Referenzelektrolyten in der reinigungsfähigen Kontaktzone verhindert.The "C" version is a version for electrochemical-potentiometric measurement, which largely prevents the formation of crystallization of the reference electrolyte in the cleanable contact zone.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele beschrieben, wobei die Bezugsziffern auf den beiliegenden Zeichnungen, die eine Querschnittsansicht der funktionellen Teile der Meßkette zeigen, auf die unterschiedlichen Meßketten hinweisen.The present invention is described below by way of examples, in which the reference numerals on the accompanying drawings, which show a cross-sectional view of the functional parts of the measuring chain, indicate the different measuring chains.

Es zeigtIt shows

Fig. 1: Meßkette mit Meßspitze für feste Proben und kleine Probevolumen Fig. 2: Meßkette mit Meßspitze für normale Anwendungen mit Schutzstegen Fig. 3: Schraubkopf-Meßkette
Fig. 4: Mund-pH-Meßkette
Fig. 1: Measuring chain with measuring tip for solid samples and small sample volumes Fig. 2: Measuring chain with measuring tip for normal applications with protective bars Fig. 3: Screw head measuring chain
Fig. 4: Oral pH measuring chain

Fig. 5: Mund-pH-Meßkette mit Zahntaschen-MeßkopfFig. 5: Oral pH measuring chain with tooth pocket measuring head

Abb. 1: Meßkette mit Meß spitze für feste Proben und kleine ProbevolumenFig. 1: Measuring chain with measuring tip for solid samples and small sample volumes

Die in der Zeichnung abgebildete Referenz-Meßkette enthält einen röhrenförmigen Behälter (1), der die primäre Kammer (13) bildet, und den primären Elektrolyten (5) enthält, zusammen mit einem Referenzelement (6). Der Körper (1) ist aus elektrisch isolierendem Material hergestellt, und ist auch im wesentlichen chemisch inert gegen den primären Elektrolyten. Typischerweise besteht der Körper (1) aus einem synthetischen Polymer wie Polypropylen. Das Referenzelement (6) kann jeder geeignete Typ sein, ein Beispiel ist das wohl bekannte Silber/Silberchlorid. Der Primärelektrolyt (5) wird auf das Referenzelement (6) abgestimmt.The reference electrode shown in the drawing comprises a tubular container (1) which forms the primary chamber (13) and contains the primary electrolyte (5) together with a reference element (6). The body (1) is made of electrically insulating material, and is also substantially chemically inert to the primary electrolyte. Typically the body (1) is made of a synthetic polymer such as polypropylene. The reference element (6) may be any suitable type, an example being the well-known silver/silver chloride. The primary electrolyte (5) is matched to the reference element (6).

Der Glasschaft (3) ist im Körper (1) zentriert, und ragt aus dem Körper (1) heraus. Bevorzugt läuft der Glasschaft (3) als konus- oder lanzenartige Spitze aus. Dies hat bei z.B. durch Rührwerke bewegten Matrizen den Vorteil, daß die Messsung nicht durch Verwirbelungen an der Meßspitze beinträchtigt wird.The glass shaft (3) is centered in the body (1) and protrudes from the body (1). The glass shaft (3) preferably ends in a conical or lance-like tip. This has the advantage, for example, of matrices moved by agitators, that the measurement is not affected by turbulence at the measuring tip.

Der Glasschaft (3) ist an beiden Enden des Körpers (1) gegen Flüssigkeiten abgedichtet.The glass shaft (3) is sealed against liquids at both ends of the body (1).

In Referenz-Meßketten ist der Schaft (3) bloß ein massiver Stab.In reference measuring chains the shaft (3) is just a solid rod.

In Kombinations-Meßketten endet der Schaft in einer sensitiven Spitze (4). In diesem Fall ist der Körper (3) bzw. Glasschaft ein isolierender Hohlköper, der einen elektrischen Kontakt zum Anschluß an der sensitiven Spitze (4) und an ein Voltmeter enthält.In combination measuring chains, the shaft ends in a sensitive tip (4). In this case, the body (3) or glass shaft is an insulating hollow body that contains an electrical contact for connection to the sensitive tip (4) and to a voltmeter.

Der Schaft (3) ist aus einem gegen den primären Elektrolyten (5), den sekundären Elektrolyten (15) und gegen die Probe (16) im wesentlichen chemisch inertenThe shaft (3) is made of a material that is essentially chemically inert towards the primary electrolyte (5), the secondary electrolyte (15) and the sample (16).

Material hergestellt, wie Glas, Polypropylen, Epoxid und/oder ähnliche Materialien.material such as glass, polypropylene, epoxy and/or similar materials.

Der sekundäre Elektrolyt (15) ist in einer wenig flexiblen, jedoch relativ festen, rohrförmigen Kunststoffhülse (2), die über den Schaft (3) geschoben wird, als „Elektrolytenkammer" eingeschlossen. Die Hülse kann jederzeit zur Reinigung der Kontaktzone (11) einfach entfernt werden. ·The secondary electrolyte (15) is enclosed in a not very flexible, but relatively strong, tubular plastic sleeve (2) that is pushed over the shaft (3) as an "electrolyte chamber". The sleeve can be easily removed at any time to clean the contact zone (11). ·

Die sekundäre Elektrolytenkammer wird folgendermaßen mit Referenzelektrolyt aufgefüllt und betriebsbereit vorbehandelt.The secondary electrolyte chamber is filled with reference electrolyte and prepared for operation as follows.

1/ Entfernen der Hülse (2) vom Schaft (3) durch Herunterziehen mit leichtem unterstützenden axialen Drehen der Hülse.1/ Remove the sleeve (2) from the shaft (3) by pulling downwards with a slight assisting axial rotation of the sleeve.

2/ Die Meßkette wird nach dem Entfernen der Hülse in einer vertikalen Position (Kammeröffnung/Konuskopf oben) für den Auffüllvorgang gehalten, um ggf. Blasenbildung zu verhindern.2/ After removing the sleeve, the measuring chain is held in a vertical position (chamber opening/cone head at the top) for the filling process in order to prevent any bubble formation.

3/ Mittels einer Pipette wird der Sekundärelektrolyt (15) - 4 bis 5 Tropfen - in die Kammer, nahe dem Durchflußbegrenzer (9) bzw. dem Docht, pipettiert.3/ Using a pipette, the secondary electrolyte (15) - 4 to 5 drops - is pipetted into the chamber, near the flow restrictor (9) or the wick.

4/ Die Hülse wird - wiederum durch unterstützendes axiales Drehen - zurück auf den Schaft (3) geschoben, womit gleichzeitig die Kammer geschlossen wird.4/ The sleeve is pushed back onto the shaft (3) - again by supporting axial rotation - which simultaneously closes the chamber.

5/ Durch das axiale Drehen und das Aufschieben der Hülse nach der Pipettierung wird der Referenzelektrolyt zwischen Schaft und Hülse gepreßt, wodurch die Benetzung des Schaftes gewährleistet wird. Es ist nun sichergestellt, daß die Kammer (14) zur freien Atmosphäre abgedichet ist. Elektrolytreste an der äußeren Oberfläche der Meßkette werden entfernt und abgetrocknet.5/ By rotating the sleeve axially and pushing it on after pipetting, the reference electrolyte is pressed between the shaft and the sleeve, which ensures that the shaft is wetted. It is now ensured that the chamber (14) is sealed off from the atmosphere. Electrolyte residues on the outer surface of the measuring chain are removed and dried.

6/ Sollte das Lager (12) keinen Widerstand gegen den Elektrolytenfluß - z.B. wegen seiner dünnen Beschaffenheit und Flexibilität - liefern, wird der Fluß des sekundären Elektrolyten (15) in die Probe (16) durch den Durchflußbegrenzer (9) (das dochtähnliche Material) bestimmt. Eine Diffusion der Probe (16) in den primären Elektrolyten (5) wird durch die Auswahl des sekundären Elektrolyten (15), die kleine Querschnittsfläche der sekundären Elektrolytenkammer (15) und die verhältnismäßig große Weglänge im wesentlichen verhindert bzw. es wird ihr entgegengewirkt. Außerdem wird die Gefahr der Kristallisierung des Sekundär-Elektrolyten (15) um die Kontaktzone (11) herum, auch durch die enge Führung,6/ If the bearing (12) does not provide any resistance to the electrolyte flow - e.g. due to its thin nature and flexibility - the flow of the secondary electrolyte (15) into the sample (16) is determined by the flow restrictor (9) (the wick-like material). Diffusion of the sample (16) into the primary electrolyte (5) is essentially prevented or counteracted by the selection of the secondary electrolyte (15), the small cross-sectional area of the secondary electrolyte chamber (15) and the relatively long path length. In addition, the risk of crystallization of the secondary electrolyte (15) around the contact zone (11) is also reduced by the narrow guidance.

die dünne Beschaffenheit und letztendlich durch die Flexibilität des Lagers (12) verhindert.the thin nature and ultimately the flexibility of the bearing (12) prevents this.

7/ Die Meßkette ist nun positionsunabhängig meßbereit, in der Regel wird sie mit dem Konus nach unten in die zu messende Probe zur pH-Wert-Messung geführt.7/ The electrode is now ready for measurement regardless of position; it is usually inserted with the cone pointing downwards into the sample to be measured for pH value measurement.

Abb. 2: Meßkette mit Meßspitze für normale Anwendungen mit SchutzstegenFig. 2: Measuring chain with measuring tip for normal applications with protective bars

Der Aufbau der Meßkette entspricht derjenige der Meßkette in Abb. 1. Bei dieser Meßkette ist der Aufbau der Hülse (2) so gewählt, daß zwei Stege um die Kontaktzone für einen ausreichenden Schutz vor Beschädigungen sorgen. Die Handhabung entspricht der der Meßkette mit der Hülse für feste und geringe Proben.The structure of the measuring chain corresponds to that of the measuring chain in Fig. 1. In this measuring chain, the structure of the sleeve (2) is selected so that two bars around the contact zone provide sufficient protection against damage. The handling corresponds to that of the measuring chain with the sleeve for solid and small samples.

Abb. 3: Die Schraubkopf-MeßketteFig. 3: The screw head measuring chain

Sie gleicht im inneren Aufbau den vorher beschriebenen Meßketten mit der Ausnahme, daß der Anschluß (30) des Verbindungskabels zum pH-Meter wegfällt, und statt dessen über ein M12-Gewinde (31) mit entsprechendem Dichtring (32) erfolgt. Zudem besitzt diese Meßkette ein zusätzliches M19-Gewinde zur Befestigung in einer Meßvorrichtung.Its internal structure is similar to the previously described measuring chains with the exception that the connection (30) of the connecting cable to the pH meter is omitted and is instead made via an M12 thread (31) with a corresponding sealing ring (32). In addition, this measuring chain has an additional M19 thread for fastening in a measuring device.

Abb. 4: Die Mund-pH-MeßketteFig. 4: The oral pH measuring chain

Sie stimmt beim Meßkettenaufbau im wesentlichen mit den oben beschriebenen Meßketten überein. Davon abweichend ist die Mund-pH-Meßkette direkt mit einem integrierten Hand-pH-Meter in einem Gehäuse verbunden. Die Hülse (23) ist fixiert angebracht. Der Schalter (21) dient zum Ein- und Ausschalten des pH-Meters. Der angezeigte Meßwert im 3-stelligen Display (20) wird durch die Taste (24) fixiert. Das Gehäuse (22) des pH-Meters besteht aus Kunststoff.The measuring chain structure is essentially the same as the measuring chains described above. The difference is that the oral pH measuring chain is directly connected to an integrated hand-held pH meter in a housing. The sleeve (23) is fixed. The switch (21) is used to switch the pH meter on and off. The measured value shown in the 3-digit display (20) is fixed using the button (24). The housing (22) of the pH meter is made of plastic.

Abb. 5: Die Mund-pH-Meßkette mit Zahntaschen-MeßkopfFig. 5: The oral pH measuring chain with tooth pocket measuring head

Sie gleicht im Aufbau der Meßkette der Abb. 4. Abweichungen betreffen nur die Meßspitze (42). Die Meßspitze (42) ist über ein M5-Außengewinde (40) und einThe structure of the measuring chain is similar to that shown in Fig. 4. Deviations only affect the measuring tip (42). The measuring tip (42) is connected to the measuring electrode via an M5 external thread (40) and a

entsprechendes M5-Innengewinde (41) mit dem pH-Meter-Gehäuse (22)
verbunden. Um der Hygiene gerecht zu werden, kann die Meßspitze (42) zum
schnellen Austausch und/oder zur Desinfektion vom pH-Meter getrennt werden.
corresponding M5 internal thread (41) with the pH meter housing (22)
To ensure hygiene, the measuring tip (42) can be
separated from the pH meter for quick replacement and/or disinfection.

Die Meßspitze (42) kann als Einwegartikel ausgebildet sein. Besonders geeignet ist die Auführungsform gemäß Abb. 5 zur Messung des pH-Wertes des Speichels in den sogenannten Zahntaschen. Die dort befindlichen sehr geringen Mengen einer Probe (Matrix) können mit dem erfindungsgemäßen Meßgerät genau gemessen
werden.
The measuring tip (42) can be designed as a disposable article. The embodiment according to Fig. 5 is particularly suitable for measuring the pH value of the saliva in the so-called periodontal pockets. The very small amounts of a sample (matrix) found there can be measured precisely with the measuring device according to the invention.
become.

Claims (22)

AnsprücheExpectations 1. Elektrochemische Zelle =1. Electrochemical cell = zur Messung der Ionenaktivität in einer flüssigen Probe (Matrix), insbesondere zur Messung des pH-Wertes in einer wässrigen Lösung, aufweisend
eine Meßelektrode,
for measuring the ion activity in a liquid sample (matrix), in particular for measuring the pH value in an aqueous solution, comprising
a measuring electrode,
ein Diaphragma,a diaphragm, einen primären Elektrolyten, eine Membran,a primary electrolyte, a membrane, einen sekundären Elektrolyten und eine Referenzelektrode,a secondary electrolyte and a reference electrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma als abnehmbare Hülse (2) ausgebildet ist, die einen Füllraum des sekundären Elektrolyten (15) nach außen abdichtet,characterized in that the diaphragm is designed as a removable sleeve (2) which seals a filling space of the secondary electrolyte (15) to the outside, und die nach innen einen Ringspalt (14) mit der Meßelektrode (3, 4) bildet.and which forms an annular gap (14) with the measuring electrode (3, 4) on the inside.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch2. Electrochemical cell according to claim 1, characterized by ein Voltmeter mit hochohmigem Eingang zwischen der Meßelektrode und der Referenzelektrode.a voltmeter with a high-impedance input between the measuring electrode and the reference electrode. 3. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet3. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, characterized durch eine doppel-axiale Konstruktion als Einstabmeßkette.through a double-axial construction as a combination measuring chain. 4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei der die Referenzelektrode aus einem ein Referenzelement (6) und dem primären Elektrolyten (5) besteht, wobei das Referenzelement (6) aus4. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, in which the reference electrode consists of a reference element (6) and the primary electrolyte (5), the reference element (6) consisting of einem Metall und einem wenig löslichen Salz des Metalles besteht.a metal and a slightly soluble salt of the metal. 5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Silber als Metall und Silberchlorid als Metallsalz.5. Electrochemical cell according to claim 4, characterized by the use of silver as metal and silver chloride as metal salt. 6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (9) zwischen dem primären (5) und sekundären Elektrolyten (15) den primären Elektrolyten (5) sehr langsam in den Füllraum des sekundären Elektrolyten (15) fließen läßt.6. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane (9) between the primary (5) and secondary electrolyte (15) allows the primary electrolyte (5) to flow very slowly into the filling space of the secondary electrolyte (15). 7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (9) aus einem dochtähnlichen Material besteht.7. Electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the membrane (9) consists of a wick-like material. 8. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß8. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, characterized in that die abnehmbare Hülse (2) aus einem wenig flexiblen Kunststoffhülse (2) besteht und konzentrisch auf einen Schaft (3) geschoben ist.the removable sleeve (2) consists of a slightly flexible plastic sleeve (2) and is pushed concentrically onto a shaft (3). 9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8,9. Electrochemical cell according to claim 8, dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that die Hülse (2) zur Reinigung der Kontaktzone (11) zwischen dem sekundären Elektrolyten (15) und der Probe (Matrix) entfernt werden kann.the sleeve (2) can be removed to clean the contact zone (11) between the secondary electrolyte (15) and the sample (matrix). 10. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen röhrenförmigen Behälter (1), der die primäre Kammer (13) bildet und den primären Elektrolyten (5) und das Referenzelement (6) enthält.10. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, characterized by a tubular container (1) which forms the primary chamber (13) and contains the primary electrolyte (5) and the reference element (6). 11.. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Behälter (1) aus elektrisch isolierendem Material hergestellt und im wesentlichen chemisch inert gegen den primären11.. Electrochemical cell according to claim 10, characterized in that the tubular container (1) is made of electrically insulating material and is substantially chemically inert to the primary Elektrolyten ist.
15
electrolytes.
15
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11,12. Electrochemical cell according to claim 11, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Behälter (1) aus einem synthetischen Polymer, beispielsweise Polypropylen besteht. 20characterized in that the tubular container (1) consists of a synthetic polymer, for example polypropylene. 20 13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß13. Electrochemical cell according to claim 12, characterized in that der Schaft (3) im röhrenförmigen Behälter (1) zentriert ist und aus dem röhrenförmigen Behälter (1) herausragt. 25the shaft (3) is centered in the tubular container (1) and protrudes from the tubular container (1). 25 14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13,14. Electrochemical cell according to claim 13, dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that der Schaft (3) in einer sensitiven Spitze (4) endet und aus einem isolierenden Hohlkörper besteht, der einen elektrischen Kontakt zum Anschluß an die sensitive Spitze (4) und an ein Voltmeter enthält.the shaft (3) ends in a sensitive tip (4) and consists of an insulating hollow body which contains an electrical contact for connection to the sensitive tip (4) and to a voltmeter. 15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß15. Electrochemical cell according to claim 14, characterized in that der Schaft (3) aus einem im wesentlichen chemischen inerten Material wie Glas, Polypropylen oder Epoxid hergestellt ist.the shaft (3) is made of a substantially chemically inert material such as glass, polypropylene or epoxy. 16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß16. Electrochemical cell according to claim 15, characterized in that der Anschluß eines Verbindungskabels zum Voltmeter über ein Gewinde (31) und einen Dichtring (32) erfolgt. 15the connection of a connecting cable to the voltmeter is made via a thread (31) and a sealing ring (32). 15 17. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüchen, g e k e &eegr; &eegr; &zgr; e i c h &eegr; e t d u r c h17. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, g e k e &eegr;&eegr;&zgr; e i c h &eegr; e t by ein Gewinde zur Befestigung der elektrochemischen Zelle in einer Meßvorrichtung.
20
a thread for fixing the electrochemical cell in a measuring device.
20
18. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, daß18. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, characterized in that die elektrochemische Zelle mit einem integrierten Voltmeter in einem Gehäuse verbunden ist.
25
the electrochemical cell is connected to an integrated voltmeter in a housing.
25
19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch19. Electrochemical cell according to claim 18, characterized by einen Schalter (21) zum Ein- und Ausschalten des Voltmeters.a switch (21) for switching the voltmeter on and off. 20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18 oder 19, gekennzeichnet durch20. Electrochemical cell according to claim 18 or 19, characterized by ein dreistelliges Display (20), dessen Meßwert durch eine Taste (24) fixiert werden kann.a three-digit display (20), the measured value of which can be fixed using a button (24). 21. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 18,19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (22) aus Kunststoff besteht.21. Electrochemical cell according to claim 18, 19 or 20, characterized in that the housing (22) consists of plastic. 22. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch22. Electrochemical cell according to one of the preceding claims, characterized by eine Meßspitze (42), die über ein Außengewinde (40) mit einem Innengewinde einer am Gehäuse (22) fixierten Hülse (23) verbunden ist.a measuring tip (42) which is connected via an external thread (40) to an internal thread of a sleeve (23) fixed to the housing (22).
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