DE2952738A1

DE2952738A1 - Oximinophosphorsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DE2952738A1
Application number: DE19792952738
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Biologe Dr. Heinrich 6703 Limburgerhof Adolphi; Dipl.-Chem. Dr. Rainer 6940 Weinheim Buerstinghaus; Dipl.-Chem. Dr. Karl 6840 Lampertheim Kiehs; Dipl.-Chem. Dr. Hardo 6720 Speyer Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1979-12-29
Publication date: 1981-07-16
Also published as: JPS56100794A; EP0031574A1; US4327090A; DE3061370D1; IL61718A; IL61718A0; EP0031574B1; JPS64957B2

Description

BASF Aktiengesellschaft 3 0.2. 0050/034214

""Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Die vorliegende Erfindung betrifft Oximinophospersäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäurederivate als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Wirkstoffen. 10

Oxlminophosphorsäurederivate sind aus der DE-AS 10 52 981, der DE-AS 12 38 902 und der DE-OS 23 04 848 bekannt. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.

Es wurde gefunden, daß Oximlnophosphorsäurederivate der Formel I _R3

^R^ CN

20 in der

R eine-unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis

zu 4 Kohlenstoffatomen,
2
R eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, die Aminogruppe oder einen unverzweigten Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe,
R^ Wasserstoff oder Methyl,

X Sauerstoff oder Schwefel und η 1 oder 2 bedeuten,

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BASF Aktiengesellschaft - γ - if O. Z. 0050/03^214

^rinsektizid, akarizid und nematizid sehr gut wirksam und bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur bzw. gleicher Wirkungsrichtung überlegen sind.

Unverzweigte oder verzweigte Alkylreste für R sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,

Isobutyl, unverzweigte oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy-

2
oder Alkylthioreste für R sind beispielsweise Methyl,

Ethyl, n-Prcpyl, Isopropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy- und Butoxyreste, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec.-Butylthio, Isobutylthio. Als Ukylamino- bzw. Dialkylaminoreste kommen für R beispielsweise Methylamino, Dimethyl amino, Ethylamino, Diethylamlno, Methylethylamino, n-Butylamlno, Di-n-butylamino in Betracht.

Bevorzugte Substituenten für R- sind Methyl und Ethyl;

2
bevorzugte Substituenten für R sind Methoxy, Ethoxy,

Methyl, Ethyl, Phenyl, Amino, Methylamino, Dimethylamine und Isopropylamino.

Die Oximinophosphorsäurederivate der Formel I können durch Umsetzung von oc-Oximinonitrilen der Formel II gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors oder durch Umsetzung von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalzen dieser o(,-0ximinonitrile mit (Thiono)(Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)-halogeniden der Formel III nach folgender Reaktic .sgleichung erhalten werden:

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BASF Aktiengesellschaft - jK~ &' Ό.Ζ. 0050/034214

HON=C--

'⁰V

n ⁿ

CN ^λ—0 _5/P-HaI >

K- -HHaI

(II) (III)

Dabei haben die Substituenten R , R , R^ und η die oben angegebene Bedeutungen, und Hai steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in gegenüber den
Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt. Hierzu sind beispielsweise geeignet: aliphatlsche und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol,
Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methyllsopropylketon; ferner Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril. Auch Gemische dieser Lösungs- oder Verdünnungsmittel können verwendet werden.

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BASF Aktiengesellschaft -i^-C. O. Z. 0050/034214

^rAls Säureacceptoren können die bei der Phosphorylierung von Hydroxyverbindungen üblichen basischen Mittel Verwendung finden· Als besonders geeignet erweisen sich Alkalimetallcarbonate oder -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat und -ethylat, ferner aliphatische,

aromatische und heterocyclische Amine, z.B. Triethylamin, Dimethylamln, Piperidin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. In einigen Fällen erweist sich die Verwendung von Alkyllithlumverblndungen, z.B. n-Butyl- \q lithium, als vorteilhaft.

Statt in Gegenwart eines Säureacceptors zu arbeiten, ist es ebenso gut möglich, zunächst die Salze, etwa die Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze der 06-0ximinonitrile der Formel II in Substanz herzustellen und diese anschließend mit der Verbindung der Formel III weiter umzusetzen.

üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in äqulmolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente kann in einigen Fällen Vorteile bringen.

Die Reaktionstemperatur ist innerhalb eines größeren Bereiches variierbar. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 50⁰C. Da die Reaktion in einigen Fällen exotherm verläuft, kann eine Außenkühlung zu Beginn der Reaktion von Vorteil sein.

30 Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck ausgeführt.

Die zur Herstellung der Verbindungen I als Ausgangsmaterialien verwendeten oo-Oximinonitrile der Formel II sind nicht bekannt. Sie lassen sich aber in an sich bekannter

L J

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"Weise (DE-AS 15 67 142) durch Chlorieren der zugehörigen 3-Formyldlhydropyran(furan)oxime der Formel IV und anschließende Umsetzung mit Natrium- oder Kallumcyanid gemäß folgender Reaktionsgleichung herstellen:

1) Cl₂(-HCl)

IV II

Oxime der Formel IV erhält man durch Umsetzung des betreffenden 3-Formyldihydropyrans(furans) der Formel V,

durch Hydroformylierung des entsprechenden Olefins in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren hergestellt"werden kann, mit Hydroxylaminhydrochlorid nach folgender Reaktionsgleichung:

ο 3

IT" CH=NOH

NH₀OH-HCl \

(CH₂)_n J -^HC1' -^H2° <^CH2>n V IV

Die zur Synthese der Verbindungen der Formel I außerdem benötigten (Thiono)(Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester-(amid)halogenide III sind aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2, S. 274 ff, Georg Thieme- -Verlag, Stuttgart, 1964 bekannt und lassen sich auf den dort beschriebenen Synthesewegen herstellen.

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^rDie neuen Verbindungen der Formel I fallen teilweise in Form farbloser oder schwach bräunlich gefärbter öle an, die sich durch längeres Erwärmen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperatur ("Andestillieren") von den letzten flüchtigen Anteilen befreien und auf diese Weise reinigen lassen. Erhält man die Verbindungen der Formel I in kristalliner Form, so kann ihre Reinigung durch Umkristallisation erfolgen.

]q Da die Oximinophosphorsäurederivate der Formel I in den strukturisomeren syn- und anti-Formen auftreten können, eignen sich ihre Schmelz- bzw. Siedebereiche wenig zu ihrer Charakterisierung; zu diesem Zweck dienen daher im folgenden H-NMR-Spektren und Elementaranalyse.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Oximinophosphorsäurederivate der Formel I.

Beispiel 1 20

^C2^H5°^P-ON=C-/^1

/*l TT r*\ /^»t ^^^ w

CN

52,8 g fein gepulvertes Natriumhydroxid werden in einer Mischung aus 130 ml Wasser und 400 ml Ethanol gelöst. Unter Eiskühlung fügt man 91,6 g Hydroxylaminhydrochlorid in 95 ml Wasser hinzu, saugt vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und tropft das Filtrat unter heftigem Rühren ο

bei maximal 30 C zu 120 g 3-Formyltetrahydrofuran (Kp: 1O3°C/133 mbar). Die Reaktionsmischung wird anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in

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BASF Aktiengesellschaft - 7 - ί. Ο.Ζ. 0050/0^4214

rWasser gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Kochsalz gesättigt und ca. achtmal mit jeweils 125 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird bei 0,4 mbar destilliert, wobei zwischen 78⁰C und 82⁰C 88 g 3-Formyltetrahydrofuranoxim als farblose Flüssigkeit übergehen; Ausbeute: 64 % der Theorie.
C₅H₉NO₂ (115)

10 Ber. : C 52,2 H 7,9 N 12,2 Gef.: C 52,4 H 8,1 N 12,3

60-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl (c/IWerte) : 1,8-2,65 (2H), 2,8-3,6 (IH), 3,5-4,4 (4H), 6,9 (syn), 7,6 (anti) (IH), 9,1-10,2 (IH).

In eine gut gekühlte Lösung vo-n 128 g 3-Formyltetrahydrofuranoxim in 1400 ml Ether leitet man unterhalb -20⁰C 100 g Chlorgas ein; anschließend werden sämtliche flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung bei 20⁰C am Rotationsverdampfer abgezogen, der kristalline Rückstand in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen und die erhaltene dunkelblaue Lösung bis zum Verschwinden der primär gebildeten Chlornitrosoverbindung bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach fügt man die nunmehr farblose Flüssigkeit binnen drei Stunden zu einer auf 10 bis 15⁰C abgekühlten Suspension von 79,6 g Kaliumcyanid in 800 ml Methanol und läßt vier Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels, zuletzt bei 0,001 mbar und 40°C, verbleiben 102,85 g oc-0ximinotetrahydrofuran-3-yl)-acetonitril in Form eines viskosen Öles, welches nach kurzer Zeit zu einer kristallinen Masse u

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^rerstarrt, die ab 28⁰C schmilzt; Ausbeute: 66 % der Theorie.

C₆H₈N₂O₂	(140)	4	H	5	,8	N	20	,0
Ber.:	C 51,	VJl	H	VJl	,8	N	19	,7
Gef.:	C 51,

100-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl- (<f-Werte) : 2,0-2,5 (2H), 3,1-3,5 (IH), 3,65-4,2 (4H).

10 7,0 g oC-0ximino-(tetrahydrofuran-3-yl)-acetonitril und 9,43 S Thiophosphorsäure-OjO-diethylester-chlorid werden in 65 ml Aceton vorgelegt und unter intensivem Rühren binnen zwei Stunden mit 7,25 g fein pulverisiertem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wird zwei Tage

bei Raumtemperatur gerührt, dann wird von unlöslichen

Bestandteilen abgesaugt und das Piltrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand 'wird in Ether aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Abde-

20 stillleren bei 0,01 mbar und 5O⁰C verbleiben 11,8 g (0,0- -Diethylthiophosphoryl)-«6-oximino-(tetrahydrofuran-3-yl)- -acetonltril als nahezu farbloses, viskoses öl; Ausbeute: 80 % der Theorie.
C₁₀H₁₇N₂O₄PS (292)

Ber.: C 41,4 H 5,9 N 9,5

Gef.: C 41,5 H 6,0 N 9,2.

60-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl- (<i-Werte): 1,2-1,6 '6H), 2,0-2,5 (2H), 3,05-3,75 (IH), 3,8-4,6 (8H). 30

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BASF Aktiengesellschaft

0.2. 0050/034214

Beispiel 2

C H 0

P-ON=C CN

Eine Lösung von 7,0 g o^-0ximino-(tetrahydrofuran-3-yl)-acetonitril in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird auf -4O⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 31,2 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan versetzt. Die so erhaltene Mischung wird innerhalb von 30 Minuten auf -20°Q erwärmt. Dann fügt man 10,92 g Dithlophosphorsäure-Q-

e ■■ :ti. r '■ ■ '-^·'·■'-

-ethyl-S-n-propyl-diesterchlorid in 20 ml absolutem Tetrahy-

---Aj. S- /.--I. ■ ■ . c :- .■' ■■ t ■■')-·: ";^--n u '. aydrofuran hinzu. Nach 24-stündiger Reaktionszeit ,bei Baumtemperatur wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mehrfach mit Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 13,3 g (O-Ethyl-S-n-propyl-dithiophosphoryl)-<l-oximino-(tetrahydrofuran-3-yl)-acetonitrll als gelbliches öl; Ausbeute: 83 % der Theorie.

	H₁₉N₂O₃PS	2	(322)	H	5,	9	N	8	,7
Be r	.: C	41	,0	H	6,	3	N	8	,6
Oe f	.: C	41	,4

220-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl. (cf-Werte):

1,0 (3H), 1,35 (3H), 1,6-1,8 (2H), 2,0-2,5 (2H), 2,75-3,1 (3H), 3,5 (IH), 3,6-4,1 (4H), 4,2-4,35 (2H).

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BASF Aktiengesellschaft - π/- fi\ . O. Z. 0050/034214

^rBelspiel 3

5 C₂H₅O CN

Analog Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 114 g 3-Formyltetrahydropyran (Kp: 69°C/l8,6 mbar) mit 76,4 g Hydroxylaminohydrochlorid in Gegenwart von 44 g Natriumhydroxid nach Aufarbeitung und Destillation 78,6 3-Formyl-tetrahydropyranoxim als farblose, wasserklare Flüssigkeit: ^T^p: 85 bis 87°C/O,13 mbar; Ausbeute: 6l % der Theorie. C₆H₁₁NO₂ (129)
Ber.: C 55,8 H 8,6 N 10,8

15 Gef.: C 56,0 H 8,4 N 11,0 60-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl- (JiWerte):

1,1-2,1 (4H), 2,1-2,7 (anti), 2,8-3,4 (syn) (IH), 3,0-4,1

(4H), 6,5 (syn), 7,2 (anti)(IH), 8,9-9,8 (IH).

Nach der ^m Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus 67 g 3-Pormyltetrahydropyranoxim, 40,5 g Chlor und 37,17 g Kaliumcyanid, 73,3 g o£-0ximino-(tetrahydropyran- -3-yl)-acetonitril mit einem Schmelzbereich von 46 bis 50⁰C; Ausbeute: 91 % der Theorie.

C₇H₁₀N₂O₂	(154)	6	H	6,	6
Ber.:	C 54,	9	H	6,	8
Gef. :	C 54,

30 220-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl₃ (c^-Werte) :

1,4-1,9 (3H), 1,9-2,2 (IH), 2,6-2,8 (IH), 3,3-3,8 (2H), 3,8-4,3 (2H), 10,6-11,4 (IH).

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BASF Aktiengesellschaft - U^- ή% . O. Z. 0050/034214

"Aus 8,47 g oi-Oximino-(tetrahydropyran-3-yl)-acetonitril, 11,36 g Kaliumcarbonat und 9,96 g Phosphorsäure-0,0-diethylesterchlorld lassen sich nach der in Beispiel 1 erläuterten Arbeitsvorschrift 13,44 g (O,0-Diethylphosphoryl)-oC-oximino-(tetrahydropyran-3-yl)-acetonitril als nahezu farbloses, viskoses öl gewinnen; Ausbeute: 84 % der

Theorie.	OP	(290)	H	6,	6	N	9	,6
C₁₁H₁₉N₂	C	45,5	H	6,	8	N	9	,6
Ber. :	C	45,2
Qef.:

60-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl₃ (cT-Werte):

1,3 (6H), 1,4-2,2 (4H), 2,5-3,0 (IH), 3,0-4,5 (6H). Beispiel 4

Oc_oH_c CN

8,83 g Benzol-thiophosphonsäure-O-ethylesterchlorid läßt man zu einer Lösung von 6,16 g <X,-0ximino-(tetrahydropyran-3-yl)-acetonitril in 60 ml Acetonitril tropfen. Unter intensivem Rühren werden 8,24 g Kaliumcarbonat portionsweise hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird nach beendeter Zugabe noch 12 Stunden auf 4O⁰C gehalten. Zur Aufarbeitung wird das gebildete Kaliumchlorid durch Filtration entfernt; das Piltrat eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach.

dem Trocknen über Natriumsulfat werden die Lösungsmittelreste, zuletzt bei 0,07 mbar und 30⁰C, entfernt; es verbleiben 12,4 g (O-Ethyl-benzolthiophosphonyD-^-oximino- -(tetrahydropyran-3-yl)-acetonitril; Ausbeute: 92 % der Theorie.

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BASF AWienges·»lschaft - I^ /Hf O.Z. 0050/034214

^C₁₅H₁₉N₂O₃PS (338) Ber.: C 53,3 H 5,1 N 8,2

Gef.: C 53,2 H 5,7 N 7,9

60 MHz-N-NMR-Spektrum in CDCl₃

1,45 (3H), 1,3-2,4), 2,5-3,1 (IH), 3,2-4,85 (6H), 7,5-7,9 (3H), 7,9-8,5 (2H).

Beispiel 5 10

!-C₃H₇-N C

Analog Beispiel 4 erhält man durch Umsetzung von 7,7 g oCrOxlmino-ttetrahydropyran-S-yD-acetonltril mit 9,27 g Phosphorsäure-ethylester-N-isopropylamino-chlorid in Gegenwart von 10,3 g Kaliumcarbonat 13,1 g (O-Ethyl-N-isopropylamidphosphoryD-oc-oximino-itetrahydropyran-S-ylJ-ace-

tonitril.

C₁₂H₂₂N₃O₄P (303)

Ber.: C 47,5 H 7,3 N 13,8

Gef.: C 47,7 H 7,4 N 13,5

80-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl (cf-Werte) :

1,1-1,3 (6H), 1,3-155 (3H), 1,6-2,3 (5H), 2,5-3,0 (IH), 3,1-4,0 (5H), 3,9-4,3 (2H).

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BASF Aktiengesellschaft - yf- /)ζ - O. Z. 0050/034214

"Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 erläuterten Arbeltsweise erhält man _kaus 76,4 g Hydroxylamlnhydrochlorid, 44 g Natriumhydroxid

^ und 128 g 4-Methyl-3-f^>ormyl-tetrahydropyran (Kp:

72°C/17,3 mbar) 123 g des entsprechenden Aldoxims mit einem Siedeberelch von 89 bis 95°C bei 0,13 mbar; Ausbeute: 86 % der Theorie.
C₇H₁₃NO₂ (143)

15 Ber.: C 58,7 H 9,2 N 9,8

Gef. :■ C 58,5 H 9,0 N 10,1

60 MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl (cf-Werte) : 0,8-1,1 (3H), 1,2-1,8 (3H), 1,9-2,5 (IH), 2,9-3,6 (2H), 3,7-4,2 (2H), 6,4 (syn, 7,2 (anti) (IH), 8,7-9,9 (IH).

71>5 g 4-Methyl-3-formyltetrahydropyranoxim werden analog zu dem in Beispiel 1 erläuterten Synthesegang zunächst mit 39»O5 g Chlor und anschließend mit 35,81 g Kaliumcyanid zur Reaktion gebracht. Man erhält 68,8 g oc-Oxlmino-(4-methyl-tetrahydropyran-3-yl)-acetonitril mit einem Schmelzbereich von 94 bis 96⁰C; Ausbeute: 77 % der Theorie.

Λ TT Jtf ö JL Cm Λ	,O₂ (169)	H	7	,2	N	16	,6
Ber. :	C 56,9	H	7	,2	N	16	,3
Gef.:	C 56,9

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BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/034214

'60-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl (cPWerte) : 0,9-1,3 (3H), 1,3-2,2 (3H), 2,2-2,9 (IH), 3,3-3,9 (2H), 3,9-4,4 (2H), 10,0-10,9 (IH).

Durch Umsetzung von 8,45 g dieses Oxlms mit 8,25 g Thiophosphorsäure-OjO-dimethylester-chlorid in Gegenwart von 10,32 g Kaliumcarbonat lassen sich 13,93 g (0,0-Dimethylthiophosphoryl)-oi-oximino-(4-methyltetrahydropyran-3-yl)- -acetonitrll als gelbliches öl gewinnen.

C₁₀H₁₇N₂O₄PS (292)

Ber.: C 41,1 H 5,9 N 9,5 "•ef.: C 41,2 H 6,1 N 9,2

60 MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl₃
1,0 (3H), 1,2-2,2 (3H), 2,25-2,7 (IH), 3,0-4,1 (4H), 3,7 (6H).

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 werden 8,4 g co-0ximino-(4-methyltetrahydropyran-3-yl)-acetonitril mit 8,62 g Ethan-thiophosphonsäure-O-ethylester-chlorid und 10,3 g Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht; man erhält 14,2 g (O-Ethylethanthiophosphonyl)-oC-oximino-( 4-methyl tetrahyd ropyran-3-yl)-ace tonitril; Ausbeute: 93 % der Theorie.

130029/0035

BASF Aktiengesellschaft - Iff- /Π-- 0.2. 0050/0J4214

C₁₂H₂₁I	¹I₂O₃Pi	3 (304)	H	6	,9	N	9	,2
Ber.:	C	47,4	H	7	,1	N	9	,3
Gef.:	C	47,7

₅ 80-MHz-H-NMR-Spektrum in CDCl₃

0,9-1,5 (9H), 1,5-2,7 (7H), 3,2-4,4 (6H)

Die folgenden Verbindungen der Formel I können beispielsweise analog hergestellt werden:

R 0.^ κ

P-ON=C

CN ' O

130029/0035

cn

CD >

Crt

Nr. R^J

H-NMR-Daten (MHz, Lösungsmittel, ö^

	ö	CH₃	CH₃O	CHj	O	2
	9	C₂H₅	C₂H₅O	CH	O	2
	10	W	C₂H₅O	CHj	S	2
130029/	11 12	C₂H₅	S-I-C₄H₉ S-Il-C₃H₇	CH₃	S S	CM CM
Ό035	13	C₂H₅	0-C₂H₅ CH O	H H	S O	C\J CM
	15	C₂H₅	S-I-C₄H₉	H	S	2
	16	CH₃	OCH	H	S	2
	17	C₂H₅	CH	H	S	2

18 C₂H₅ S-n-C₃H H

(60, CDCl-) 1,0(3H), 1,2-2,2(3H), 2,25-2,7(ΪΗ), 3,05-4,1(4H), 3,6(6H)

(100,CDCl-) 1,0(3H), 1,35(6H), 1,4-2,15 (3H), 2-2f7(lH), 3,2-3,6(2H), 3,8-4,15 (2H), 4,05-4,4(4H)

(60,CDCl-) 1,05(3H), 1,35(6H), 1,4-2,1 (3H), 2,3-2,8(1H), 3,2-3,7(2H), 3,75-4,6 (6H)

(60,CDCl-), 0,8-2,2(17H), 2,3-2,85(1H). 3,1-3,7(3H), 3,7-4,6(4H)

(60,CDCl„) 0,8-1,2(6H), 1,3-2,1(5H), 4)^,4-3,8(5H), 3,8-4,6(4H)

(220,CDCl-) 1,3(6H), 1,6-1,8(3H), 2,0-2,2(1H), 3,3-3,7(2H), 3,9(1H), 4,05 (IH), 4,1-4,4(4H)

(220,CDCl-) 1,6-2,0(3H), 2,05-2,3(1H), 2,8-3,KlH), 3,4-3,7(2H), 3,95(6H), 4,0-4,2(1H)

(60,CDCl-) 0,9-1,2(3H), 1,3-1,6(6H), 1,5-2,3(8H), 2,6-3,KlH), 3,2-4,6(7H)

(60,CDCl ) 1,5-2,4(4H), 2,5-3,2(1H), 3,2-4,3(4h), 3,9(6H)

(60, CDCl )1,3(3H), 1,4-2,2(4H), 2,95 (3H), 2,53-3,15(1H), 3,1-4,1(6H)

(60, CDCl ) 1,0(3H), 1,4(3H), 1,5-2,2 (6H), 2,5-3,2(3H), 3,2-4,5(4H)

ρ	*W ...*
	2952'
O O	-j CO OO
§
4=·

CiJI

cn

ro

cn

(O

Nr. R'

R-

H-NMR-Daten (MHz, Lösungsmittel, cP

19 C₉H.

21

'2 5

to 22 C_H_C

O ^ά -

ro 23 CH to ->

ο 24 CH_

25 C₂H₅

26 C^H

₂H

^C6^H5

S-n-C H CH

NH,

3 CH₃

S-n-C_H„ H ³ '

C₂H₅

CH,

NH-I-C H CH

28 C₂H₅ N(CH )

27 C₂H₅ N(CH₃J₂ CH₃

2 2

(60, CDCl,.) 0,95(3H), 1,1-2,2(6H), 2,3-2,85(ΪΗ), 3,2-3,8(2H), 3,85-1,3 (2H), 4,3-4,4,8(2H), 7,4-8,5(5H)

(60, CDCl ) 0,9-1,3(6H), 1,3-2,3(5H), 1,45(3H),^:J2,5-3,9(5H), 3,9-4,7(4H)

(80, CDCl ) 1,0(3H), 1,3-1,5(3H), 1,5-2,2(4H), 2,3-2,7(1H), 3,1-3,6(3H), 3,6-4,3(4H)

(100, CDCl,.) 1,0(3H), 1,35(3H), 1,5-2,2(6Hf, 2,6-3,K3H), 3,2-4,45(6H)

(80, CDCl ) 0,9-1,5(6H), 1,5-19,(3H), 1,9-2,35(2H), 2,35-2,7(1H), 3,2-4,0(4H), 3,7(3H)

(100, CDCl ) 1,0-1,5(3H), 1,5-1,4(4H), 1,9-2,4(2Hf, 2,7-3,0(1H), 3,3-4,2(4H), 3,75(3H)

(80, CDC1_) 0,9-1,5(6H), 1,5-2,0(4H), 1,9-2,4(2H), 2,6-2,95(1H), 3,2-4,4(6H)

(80, CDC1_)O,9-1,15(3H), 1,1-1,3(6H), 1,3-1,5(3H), 1,5-2,2(4H), 2,3-2,7(1H), 3,1-3,6(2H), 3,6-4,3(4H)

(80, CDCl )1,0(3H), 1,35(3H), 1,5-2,1 (3H), 2,3*2,8(1H), 2,65(6H), 3,1-3,6 (2H), 3,7-4,3(4H)

(80, CDCl ) l,2-l,5(3H), 1,5-2,3(4H), 2,5-3,O(lH), 2,65(6H), 3,2-3,85(5H), 3,9-4,3(2H)

O O VJl

VjJ ro

I—»

Ca) OO

ca t/i

in

cn

(D > (Λ

Nr. R^J

R-

H-NMR-Daten (MHz, Lösungsmittel, (frlevte)

	29	^C2^H5	C₂H₅	H	S	1
	30	CH₃	OCH	H	S	1
	31	C₂H₅	CH₃	H	S	1
130	32	CH₃	C₂H₅	H	S	1
ο
ro co	33	C₂H₅	S-I-C₁₁H₉	H	S	1
CD O	3M	CH₃	OCH	H	0	1
Ca>
cn	35	C₂H₅	OC₂H	H	0	1

(220, CDCl.) 1,05-1,55(6H), 2,05-2,6 (MH), 3,M-S,6(1H), 3,7-M,2(MH), M,2-M,M5 (2H)

(60, CDCl-) 1,2-1,55(3H), 1,8-2,65 (5H), 3,2^3,7(1H), 3,7-M,8(6H)

(60, CDCl-) 1,2-1,55(3H), 1,8-2,65(5H), 3,2-3,7(1H), 3,7-1,8(6H)

(60, CDCl₂ 0,9-1,7(3H), 1,9-2,65(MH), 3,25-M,M(8H)

(60, CDCl ) 0,85-1,25(3H), 0,85-2,5 (10H),3,2^M,7(8H)

(80, CDCl ( 2,0-2,55(2H), 3,2-3,6(1H), 3,7-Μ,6(1θΗ)

(80, CDCl ) 1,35(6H), 2,0-2,5(2H), 3,2-3,6(lfl), 3,7-M,M5(8H)

So

ρ	«■.
IM
O	; :^v
O	1 I I \
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O	CD
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ΐυ	lsi

BASF Aktiengesellschaft . ' ^-£i. O. Z. 005 0/034214

''Die erfindungsgemäßen Oximinophosphorsäurederivate der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Milben, Zecken und Nematoden wirksam zu bekämpfen.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte) , Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte),

K} Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella Obs-tmade) , Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Mals Zünsler) , Loxostege sticticalls (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria Mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinne rJ-jw-Bendrolimus^pini (Klefj^rjjsjolnner)^ Thauraatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Chelmatobia bruraata (Kleiner Prostspanner), Hibernia defollaria (Großer Prostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weißer Bärenspinner) , Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotls ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwo11raupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Porleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia crataegi »-(Baumweißling);

130029/0035

BASF Aktiengesellschaft ~ ψ''(X. O.Z. 0050/034214

•■aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwunn), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agricotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha

^q (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer),

Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Plohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwura), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum

2Q (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonoraus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohlschotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer Kohltriebrüßler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter WaId-

3Q gärtner);

aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia trltici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris

130029/0035

BASF Aktiengesellschaft - yf-¹Q O. Z. 0050/034214

·■ (Sattelmücke) , Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbltae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Fhorbia coarctata (Brachfliege), Phorbla antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennls, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Pannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsltans (Tsetse-Pliege), Oestrus ocis, Chrysomya

lg macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata;

aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Peuerameise), atta sexdens (Blattschneiderameise) ;

aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensls (Gemeine Wiesenwanze);

aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade) , NiIaparvata lugens (Braune Zikade), Bnpoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mall (Apfelblattsauger), Psylla piri (Blrnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), i_

130029/0035

BASF Aktiengesellschaft - ?ί - Zk. O. Z. 0050/034214

^rAphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis poml (Grüne Apfel- ι laus), Aphis sambucl (Holunderblattlaus), Aphidula r^astrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mall (Rosige Apfellaus), Sappaphls mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus) , Brachycaudus cardui (Große Pflaumenblattlaus) , Brevicoryne brasslcae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonlcus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus

IQ cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macroslphon rasae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salat-

^g wurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Pichtengallenlaus), Viteus vitifolll (Reblaus);

aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis;

aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Porficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestlca (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfsgrille) , Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemiasciata

3Q (Wanderheuschrekke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melano plus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke) , Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe).

I- J

130029/0035

BASF Aktiengesellschaft - ⁴ZY- %%. q. Z. 0050/034214

•"Zur Klasse der Arachnoidea gehören Milben und Zecken (Acarina) beispielsweise Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dennacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobla praetiosa.

Zur Klasse der Nemathelmlnthes zählen beispielsweise Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne incognita, Meloido-

jq gyne hapla, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Heterodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera triflolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Pratylenchus neglectus, Pratylen-

Ig chus penetrans, Partylenchus goodeyi, Paratylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, TyIenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multiclnctus, Radopholus similis, Belonolalmus longicaudatus, Longidorus elongatus, Trichodorus primitivus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk-

35 stoffe gewährleisten.

I-

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BASF Aktiengesellschaft - 2JK-^k. O.Z. 0050/034214

^r Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldisperslonen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin·oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulglermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al?^lsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Pettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und Naphthalinderi- vaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthau

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BASF Aktiengesellschaft . - 2^-Q, O. Z. 0050/0^4214

""lins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, AlkylarylpoIyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- -Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

15 Beispiele für Formulierungen sind:

I. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel,

20 das 3 Gew.55 des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des AnlagerungsProduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtstellen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtstellen des AnIagerungsρrou

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BASF Aktiengesellschaft ~^~·2^- 0. Z. 0050/034214

*" duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rlcinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.? des Wirk-Stoffs enthält.

IV. 20 Gewichtstelle des Wirkstoffs Nr. 30 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtstellen Isobutanol, 20 Ge-' wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtstellen Wasser

J5 erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnlerungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calclum- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.? Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.?.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen 35 Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert

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BASF Aktienges*t I schaft - ²Y^'ϋ\ °·^ζ· 0050/0^4214

''werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low- -Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.? Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Insektizide, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.

Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden:

l,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen,- 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl- -phenyl-N-methylcarbamat, o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, S-Isopropyl-S-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, S^-Dimethyl-M-methylinercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, l-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dlmethyl- -benzofuran-T-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-l,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetimidat, Methyl- -N¹,N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-l-thlooxamidat, N-(2-Methyl-4-chlo r-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, l-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff , 0,0-Dimethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat,

0-Ethyl-0-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Diu

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BASF Aktiengesellschaft - 2^/- %Q , 0.Z. 0050/034214

""me thyl-0-( 3-me thyl-4-nit rophenyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-0- -(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, 0,0-Dimethyl- -0-(2,4,5-trichlorphenyl)- -phosphorthioat, O-Ethyl-0- -(2,4,5-trichlorphenyD-ethyl-phosphonothloat, 0,0-Dimethyl-0-( 4-brom^^-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-^nethyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, 0-Ethyl-0-(3-methyl-4-inethylthiophenyl)-isopropyl-phosphor-

^q amidat, 0,0-Diethyl-0-[p-methylsulfinyl)-phenyl]-phosphorthioat, O-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithioat, 0,0-Diethyl-[2-chlor-l-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-[-2-chlor-l-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl- -phosphat, 0,0-Dimethyl-S-(l'-phenyl)-ethylacetat-phosphör-

ic dithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramld, 0,0,0,0-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-ChIonnethyl-OjO-diethyl-phosphordithioat, O-Ethyl- -SjS-dipropyl-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphat, 0,O-Dimethyl-1,2-dlbrom-2,2-dichlorethyl-

2Q phosphat, OjO-Dimethyl-Z^^-trichlor-l-hydroxy-ethylphosphonat, 0,0-Dimethyl-S-[ l^-biscarbethoxy-ethyl-Cl) ]-phosphordlthioat, 0,0-Dimethyl-0-(l-methyl-2-carbmethoxy- -vinyl)-phosphat, 0,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl- -methyD-phosphordithioat, OjO-Dimethyl-S-CN-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphorthioat, 0,O-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl-methyD-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S- -(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-[l-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O-[ (l-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-

3Q -vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-0-[ (l-methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethylthio-raethyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-[(p-chlorphenylthiο)-methyl]-phosphordlthloat, 0,O-Dimethyl-S-(2- -ethylthioethyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(2-ethyl-

35 thioethyD-phosphordithloat, 0,0-Dimethyl-S-(2-ethylsulu

130029/0035

BASF Aktiengesellschaft - 2^-ο ^ 0. Z. 0050/034214

^finyl-ethyl)-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-S-(2-ethylthio- -ethyD-phosphordithioat, 0,0-Dlethyl-S-(2-ethylsulfinyl- -ethyl)-phosphorthioat, 0,O-Diethyl-thiophosphoryllminophenyl-acetonitril, 0,0-Diethyl-S-(2-chlor-l-phthallmidoethyl)-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, 0,0-Dimethyl-S- -[2-methoxy-l₎3,4-thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat, 0₁0-Diethyl-0-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-0-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat,

TO 0,0-Diethyl-0[2-isopropyl-4-methyl-pyrlmIdinyl(6)]-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-O-t2-(diethylamino)-6-methyl-4-' pyrlmidinylj-thionophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3- -benzotriazin-3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-[(4,6-diaraino-l,3,5-triazln-2-yl)-methyl]-phosphor- dithloat, 0,0-Diethyl-(l-phenyl-l,2,M-triazol-3-yl)-thionophosphat, OjS-Dlmethyl-phosphor-amido-thloat, O,S-Dimethyl- -N-acetyl-phosphoramidothioat, ^-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-t richlor-ethan,

thano-^^jS-benzodioxa-thlepin-S-oxid, Pyrethrine, DL-2- -Allyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on-(l)-yl-(4)-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl(4^)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, oC-Cyano-3-phenoxybenzyl( + )-cis,trans-2_J2-dlmethyl-3-(2,2- -dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(lR,3R)-2,2-dlmethyl-3-(2,2-dibromvlnyl)- -cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-ciSjtrans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (oo-Cyano-3-phenoxybenzyl)-x-isopropyl-4-chlorphenylacetat.

Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Vergleichsmittel ist der bekannte Wirkstoff 0,0-Diethyl-S-(2-Chlor-l-phthalimidoethyl)-phosuphordithioat (DE-AS 15 45 977).

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BASF Aktiengesellschaft -39^-3J. O. Z. 0050/034214

*" Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht der der Beispiele und der tabellarischen Auflistung.

Beispiel A

Kontaktwirkung auf Malathion-resistente Reismehlkäfer (Tribolium castaneum).

Reismehlkäfer werden innerhalb von Glasringen mit einem 10 Durchmesser von 4,5 cm auf mit acetonlscher Wirkstofflösung behandelten Rundfiltern (Durchmesser 0,7 cm) exponiert.

Nach 24 Stunden wird die Mortalitätsrate ermittelt. Dabei 15 zeigt sich, daß die Wirkstoffe Nr. 1, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 16, 17, 29, 30, 31 und 32 dem bekannten Wirkstoff 0,0-Diethyl-S-(2-chlo r-1-phthalimidoethyl)-phosphord1-thioat in ihrer Wirkung stark überlegen sind.

Beispiel B

Kontaktwirkung auf Kornkäfer (Sitophilus granaria).

Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit acetonischer 25 Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels belegt man die Schalen mit 100 Kornkäfern.

Nach 4 Stunden werden die Käfer in unbehandelte Gefäße überführt. Die Mortalitätsrate wird nach 24 Stunr^n

ermittelt. Dabei wird festgestellt, wieviele Käfer in der . 30 Lage sind, nach diesem Zeitpunkt innerhalb 60 Minuten ein

unbehandeltes Pappschälchen (Durchmesser 40 mm, Höhe 10 mm) zu verlassen.

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BASF Aktiengesellschaft - yS- 3^ O.Z. 0050/034214

"Bei Kornkäfern, die mit den Wirkstoffen Nr. 3, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 16 und 17 behandelt wurden, ist die Mortalitätsrate bei vergleichbarer Wirkstoffmenge pro Petrischale wesentlich höher als bei Käfern, die mit dem bekannten Wirkstoff 0,0-DIethyl-S-C2-chlor-l-phthallmldoethyl)- -phosphordithioat behandelt wurden.

Beispiel C JO 'Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis)

Der Boden eines 1 1-Einmachglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffes behandelt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte φ Schaben. Die Mortalität wird nach 48 Stunden bestimmt.

In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 3, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 15, 16 und 17 eine bessere Wirkung als der bekannte Wirkstoff 0,0-Diethyl-S-(2-chlor-l-phthalimidoethyl)-phosphordithioat.

Beispiel D

Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca domestica); Appplikationstest.

4-Tage alte Imagines erhalten in leichter C0_-Narkose l,ul der aceetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale Abdomen appllziert. Hierzu wird eine Mikrometerspritze verwendet.

Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man dann in einen Folienbeutel von ca. 500 ml Inhalt. Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt graphisch die LD 50.

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BASF Aktiengesellschaft - l/'-JV, O.Z. 0050/0^4214

'•Die LD 50 der Wirkstoffe 3, 7, 8, 13, 16, 17 und 23 ist niedriger als die des bekannten Wirkstoffs 0,0-Diethyl- -S-(2-chlor-l-phthalimidoethyl)-phosphordithioat.

Beispiel E

Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae); Spritzversuch

φ 'Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in einer Spritzkammer mit wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt. Die Auswertung erfolgt nach 48 Stunden.

15 Es zeigt sich, daß - im Vergleich zu der erforderlichen Menge an bekanntem Wirkstoff 0,0-Diethyl-S-(2-chlor-l- -phthalimldoethyl)-phosphordithioat - mit wesentlich niedrigeren Mengen der Wirkstoffe 3, 5, 6, 7, 11, 13, I¹*, 15, 16, 17, 23, 26 und 27 eine Mortalitätsrate von 100 %

2Q erzielt wird.

Beispiel F

Kontaktwirkung auf Baumwollwanzen (Dysdercus intermedius)

Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml aceto-

nischer Wirkstofflösung ausgekleidet.

Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die 3Q Schalen mit Je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.

In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 3, 6, 8, 9, 10, 13, 14, 16, 17 und 22 eine bessere Wirkung als das Vergleichsmittel.

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BASF Aktiengesellschaft - Ζχ- 2£' O.Z. 0050/034214

•"Beispiel G Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata)

Geprüft wird mit Zecke im 3· Larvenstadium. Dazu taucht man die Tiere, die sich In einem Papierbeutel befinden, für 3 Sekunden in die Prüfemulsion. Die Beutel werden frei aufgehängt. Nach 48 Stunden wird die Wirkung auf die Zecken beurteilt.
K)

In diesem Test wird mit Prüfemulsionen geringer Konzentration der Wirkstoffe der Formel I eine Mortalitätsrate von 100 % erzielt.

Beispiel H

Wirkung auf Würzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)

Die Versuche werden mit je 500 g Komposterde durchgeführt, die stark.mit Wurzelgallennematoden infiziert ist. Die Behandlung erfolgt mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung durch Angießen in 20 ml der Aufbereitung.

Nach 6 bis 8 Wochen bonitiert man die Wurzeln auf Gallenbildung. Dabei zeigt sich, daß 0,1 iEige Aufbereitungen der Wirkstoffe der Formel I in diesem Test die Gallenbildung verhindern.

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Claims

BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/034214 'Patentansprüche

1.) Oximinophosphorsäurederivate der Formel I

>3

I * ⁿ (D,

CN — °

in der

R eine.unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe

K) mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,

ρ
R eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder

Alkylthiogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, die Amiriogruppe oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylamlno- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe,
R Wasserstoff oder Methyl,

20 X Sauerstoff oder Schwefel und η ·1 oder 2 bedeuten.

2. (0,0-DiethylthiophosphoryD-^-oximino-tetrahydropyran- -3-yl-acetonltril.

3. (O-Ethylmethanthiophosphoryl)-^-oximino-tetrahydropyran-3-yl-acetonitril.

4. Verfahren zur Herstellung von Oximinophosphorsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o^-Oximlnonltrile der Formel II

494/79 H/ro 28.12.1979

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ORIGINAL INSPECTED

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. OO5O/Oj542l4

HON=C--/ ^ ⁿ (II),

CN ^ 0

⁵ ?

in der R^J und η die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors oder Alkallmetall-, Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze dieser c^-Oximinonitrile mit (ThIo)(Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)-halogeniden der Formel III

^X 1 HaI-P^"^UK (III),

1 2

in der R , R und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 12O⁰C umsetzt.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und mindestens ein Oximinophosphorsäurederivat der Formel I gemäß Anspruch 1.

6. Verwendung von OximinophosphorSäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung vou Schäd-

30 ^lingen·

7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximinophosphorsäurederivate der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge bzw.

«_ deren Lebensraum einwirken läßt.

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