DE2951922C2

DE2951922C2 -

Info

Publication number: DE2951922C2
Application number: DE19792951922
Authority: DE
Inventors: Shigeo Osaka Jp Daimon; Kazuo Itami Hyogo Jp Okamura
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1987-11-19
Also published as: JPS6056165B2; GB2041379B; FR2445342A1; FR2445342B1; GB2041379A; DE2951922A1; JPS5592709A

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymeres mit Perfluoralkylgruppen in den Seitenketten, ein Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Zusatz für Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen.The invention relates to a polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains, a process for its manufacture and its use as an additive for coating compositions or preparations.

Es sind bereits verschiedene Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen, wie z. B. Farbanstriche, Schutzüberzugsmassen und Haarfrisiermassen bzw. -zubereitungen bekannt, die im wesentlichen aus einem filmbildenden Harz und einem Lösungsmittel bestehen und als solche in Form eines Films auf einen Träger aufgebracht werden.Different coating compositions or preparations, such as B. coats of paint, protective coating compositions and hair styling compositions or preparations are known, which consist essentially of a film-forming resin and a Solvents exist and as such in the form of a film be applied to a carrier.

In der GB-PS 12 90 367 ist ein als filmbildendes Harz für Haarfrisierzubereitungen verwendbares Polymeres beschrieben, das Perfluoralkylgruppen in seiner Seitenkette enthält. Bei diesem Polymeren handelt es sich um das Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Copolymeren mit einer eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Verbindung. Darin ist angegeben, daß das Polymere ausgewogene Eigenschaften in bezug auf Weichheit und Kräuselungs- bzw. Wellungsretention aufweist und dem Haar auch in einer Umgebung mit verhältnismäßig hohem Feuchtigkeitsgehalt einen guten Halt verleiht. Dieses Polymere ist jedoch mit Lösungsmitteln und anderen filmbildenden Harzen nur schlecht verträglich. Ein daraus hergestellter Film weist daher nicht die erwünschte glatte Oberfläche auf.In GB-PS 12 90 367 is a film-forming resin for Described polymer hair styling preparations, which contains perfluoroalkyl groups in its side chain. This polymer is the reaction product of a maleic anhydride / vinyl ether copolymer with a compound containing a perfluoroalkyl group. It states that the polymer has balanced properties in terms of softness and crimp or Has curl retention and the hair also in an environment with a relatively high moisture content gives good hold. However, this polymer is with solvents and other film-forming resins compatible. A film made from it therefore points not the desired smooth surface.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymeres mit Perfluoralkylgruppen in den Seitenketten zu finden, das nicht nur mit Lösungsmitteln, sondern auch mit anderen filmbildenden Harzen gut verträglich ist, so daß es als Zusatz für Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen verwendet werden kann, die ausgezeichnete Nivellierungseigenschaften und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzen sowie Filme mit einer glatten Oberfläche ergeben, die frei von unerwünschten Oberflächenphänomenen, wie z. B. der Bildung einer Orangenhaut und dem Weißwerden, sind.The object of the invention was therefore to use a polymer To find perfluoroalkyl groups in the side chains, that not only with solvents, but also with others film-forming resins is well tolerated, so that it as an additive for coating compositions or preparations can be used, the excellent leveling properties and excellent shelf life own as well as films with a smooth surface result that are free from undesirable surface phenomena, such as B. the formation of an orange peel and the Whitening.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch ein Polymeres mit Perfluoralkylgruppen in den Seitenketten, bei dem es sich um das Additionsreaktionsprodukt eines Copolymeren mit dem nachstehend angegebenen Aufbau und 0,1 bis 50 Mol-% einer Epoxidverbindung der nachstehend angegebenen Art handelt.It has now been found that this object is achieved according to the invention can be solved by a polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains, which is the Addition reaction product of a copolymer with the following specified structure and 0.1 to 50 mol% of a Epoxy compound of the type specified below.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polymeres mit Perfluoralkylgruppen in den Seitenketten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich dabei handelt um das Additionsreaktionsprodukt eines Copolymeren, bestehend aus
Einheiten der allgemeinen FormelnThe invention relates to a polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains, which is characterized in that it is the addition reaction product of a copolymer consisting of
Units of the general formulas

undand

in denen R eine Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei die Einheiten (Ia) und (Ib) alternierend und zu wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel in which R is a phenyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and
R¹ represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
wherein the units (Ia) and (Ib) alternate and repeat units of the general formula

verknüpft sind und die Anzahl dieser wiederkehrenden Einheiten im Copolymeren 10 bis 2000 beträgt,
mit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der wiederkehrenden Einheit (I), einer Epoxidverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formelnare linked and the number of these repeating units in the copolymer is 10 to 2000,
with 0.1 to 50 mol%, based on 1 mol of the repeating unit (I), of an epoxy compound selected from compounds of the general formulas

undand

in denen R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei in dem Additionsreaktionsprodukt die Epoxygruppe in der Verbindung der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIc) an die Carboxylgruppe der wiederkehrenden Einheit (I) in dem Copolymeren addiert ist.in which R _{f is} a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and
R² represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
wherein in the addition reaction product, the epoxy group in the compound of the general formulas (IIa) to (IIc) is added to the carboxyl group of the repeating unit (I) in the copolymer.

Das erfindungsgemäße Polymere weist eine gute Verträglichkeit mit den weiter unten beschriebenen filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln auf, die in der Regel für Beschichtungsmassen bzw. Beschichtungszubereitungen verwendet werden, und man erhält bei seiner Verwendung als Zusatz eine Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung mit ausgezeichneten Nivellierungseigenschaften und einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit, die einen Oberflächenüberzugsfilm mit einer deutlich verbesserten Glätte der Filmoberfläche ohne die unerwünschten Oberflächenphänomene, wie z. B. Bildung einer Orangenhaut und Weißwerden, ergibt.The polymer according to the invention has good compatibility with the film-forming agents described below Resins and solvents, which are usually for coating compositions or coating preparations be used, and you get at his Use as an additive a coating material or -Preparation with excellent leveling properties and excellent shelf life, which has a surface coating film with a clear improved smoothness of the film surface without the unwanted Surface phenomena such as B. Formation of a Orange peel and whitening.

Das erfindungsgemäße Polymere unterscheidet sich von dem Polymeren der GB-PS 12 90 367 dadurch, daß ersteres zusammen mit einer Perfluoralkylgruppe in der Seitenkette eine von Fluoratomen freie Alkoxycarbonylgruppe enthält, während das Polymere gemäß der GB-PS 12 90 367 keine derartige Alkoxycarbonylgruppe in der Seitenkette enthält. Das erfindungsgemäße Polymere weist eine weit bessere Verträglichkeit mit anderen filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln auf als das Polymere gemäß der GB-PS 12 90 367, so daß daraus Filme mit einer sehr glatten Oberfläche hergestellt werden können, wenn es mit einem filmbildenden Harz gemischt wird.The polymer according to the invention differs from the polymer of GB-PS 12 90 367 in that the former along with a perfluoroalkyl group in the side chain an alkoxycarbonyl group free of fluorine atoms contains, while the polymer according to GB-PS 12 90 367 no such alkoxycarbonyl group in the side chain contains. The polymer of the invention has a wide range better compatibility with other film-forming resins and solvents as the polymer according to GB-PS 12 90 367, so that from it films with a very smooth Can be made if it has a surface film-forming resin is mixed.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bedeuten in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) beträgt 50 bis 1500 und 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der wiederkehrenden Einheit (I), einer Epoxidverbindung der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb) und (IIc), in denen R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind an das Copolymere addiert.According to a preferred embodiment of the invention, in the repeating units of the formula (I) R denotes an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms and R 1 denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units of the formula (I) is 50 to 1500 and 1 to 30 mol%, based on 1 mol of the repeating unit (I), an epoxy compound of the general formulas (IIa), (IIb) and (IIc), in which R _{f is} a perfluoroalkyl group with 3 to 10 carbon atoms and R² is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms are added to the copolymer.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit Perfluoralkylgruppen in allen Seitenketten, wie es vorstehend definiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Copolymeres, bestehend aus Einheiten der allgemeinen FormelnThe invention further relates to a method for Preparation of a polymer with perfluoroalkyl groups in all side chains, as defined above, which is characterized in that one a copolymer consisting of units of the general Formulas

undand

in denen R eine Phenyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei die Einheiten (Ia) und (Ib) alternierend und zu wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formelin which R is a phenyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and
R¹ represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
wherein the units (Ia) and (Ib) alternate and repeat units of the general formula

verknüpft sind und die Anzahl dieser wiederkehrenden Einheiten im Copolymeren 10 bis 2000 beträgt,
in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Alkohole oder Ketone mit einem Siedepunkt von 40 bis 200°C, der Gemische der genannten Alkohole oder Ketone, der Fluor enthaltenden Lösungsmittel aus der Gruppe Benzotrifluorid, Hexafluor-m-xylol, Trichlortrifluoräthan und Tetrachlordifluoräthan mit 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der wiederkehrenden Einheit (I) einer Epoxidverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formelnare linked and the number of these repeating units in the copolymer is 10 to 2000,
in the presence of a solvent from the group of alcohols or ketones with a boiling point of 40 to 200 ° C., the mixtures of the alcohols or ketones mentioned, the fluorine-containing solvents from the group benzotrifluoride, hexafluoro-m-xylene, trichlorotrifluoroethane and tetrachlorodifluoroethane with 0, 1 to 50 mol%, based on 1 mol of the repeating unit (I) of an epoxy compound, selected from compounds of the general formulas

undand

in denen R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
versetzt und nach Zugabe eines Katalysators aus der Gruppe der tertiären Amine Triäthylamin, Triäthanolamin oder der quartären Ammoniumsalze Trimethylbenzylammoniumchlorid und Trimethylhexadecylammoniumchlorid bei Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels die Additionsreaktion der Epoxygruppe in der Verbindung der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIc) an die Carboxylgruppe der wiederkehrenden Einheiten (I) in dem Copolymeren durchführt. in which R _{f is} a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and
R² represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
added and after addition of a catalyst from the group of the tertiary amines triethylamine, triethanolamine or the quaternary ammonium salts trimethylbenzylammonium chloride and trimethylhexadecylammonium chloride at the reflux temperature of the solvent used, the addition reaction of the epoxy group in the compound of the general formulas (IIa) to (IIc) to the carboxyl units of the recurring group (I) in the copolymer.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Polymeren mit Perfluoralkylgruppen in den Seitenketten gemäß der weiter oben angegebenen Definiton als Zusatz für Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen.The invention also relates to the use of the polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains according to the definition given above as an additive for coating compositions or preparations.

Da das erfindungsgemäße Polymere hergestellt wird durch die Additionsreaktion der Carboxylgruppe des Polymeren aus Einheiten der Formel (I) an die Epoxygruppe der Epoxidverbindung, ist der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäßen Polymeren gleich dem Polymerisationsgrad "n" des Polymeren der Formel (I), und es weist daher einen Polymerisationsgrad von 10 bis 2000 auf. Der bevorzugte Polymerisationsgrad liegt innerhalb des Bereiches von 50 bis 1500. Wenn der Polymerisationsgrad unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, neigt das Polymere dazu, filmbildende Harze zu plastifizieren. Wenn der Polymerisationsgrad oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, weist das Polymere eine schlechte Verträglichkeit mit filmbildenden Harzen auf.Since the polymer according to the invention is produced by the addition reaction of the carboxyl group of the polymer from units of the formula (I) to the epoxy group of the epoxy compound, the degree of polymerization of the polymer according to the invention is equal to the degree of polymerization " n " of the polymer of formula (I), and it therefore has a degree of polymerization of 10 to 2000. The preferred degree of polymerization is within the range of 50 to 1500. If the degree of polymerization is below the above range, the polymer tends to plasticize film-forming resins. If the degree of polymerization is above the above range, the polymer has poor compatibility with film-forming resins.

Das erfindungsgemäße Polymere enthält 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol-% der Gruppe, die von der die Perfluoralkylgruppe enthaltenden Epoxidverbindung abgeleitet ist, pro Mol der wiederkehrenden Einheit der Formel (I). Wenn der Gehalt an der von der Epoxidverbindung abgeleiteten Gruppe unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, weist das Polymere einen schlechten Effekt in bezug auf die Verbesserung der Glätte der Filmoberfläche auf. Wenn der Gehalt an der von der Epoxidverbindung abgeleiteten Gruppe oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, weist das Polymere eine schlechte Verträglichkeit und Unlöslichkeit in den Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen (filmbildenden Harzen und/oder Lösungsmitteln) auf.The polymer according to the invention contains 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol% of the group from which the Perfluoroalkyl group containing epoxy compound derived is, per mole of the recurring unit of formula (I). If the content of that of the epoxy compound derived group below the above Range, the polymer has a bad effect in terms of improving the smoothness of the film surface on. If the content of that derived from the epoxy compound Group is above the above range, the polymer has poor compatibility and insolubility in the coating compositions or preparations (film-forming resins and / or solvents) on.

Das erfindungsgemäß verwendete Polymere mit Einheiten der Formeln (I) enthält als Seitenketten eine Alkoxycarbonylgruppe, die kein Fluoratom enthält (-COOR¹), und eine freie Carboxylgruppe (-COOH). Zu Beispielen für ein solches Polymeres gehören Vinyläther/Maleinsäuremonoalkylester-Copolymere, bei denen es sich um Polymere der Formel (I) handelt, worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Styrol/Maleinsäuremonoalkylester-Copolymere, bei denen es sich um Polymere der Formel (I) handelt, worin R eine Phenylgruppe bedeutet. Beispiele für die Alkoxygruppe, die in der Formel (I) durch R repräsentiert wird, sind Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für die Alkylgruppe, die in der Formel (I) durch R¹ repräsentiert wird, sind Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.The polymer used according to the invention with units of the formulas (I) contains as side chains an alkoxycarbonyl group that no Fluorine atom contains (-COOR¹), and a free carboxyl group (-COOH). Examples of such a polymer include Vinyl ether / maleic acid monoalkyl ester copolymers in which it is polymers of formula (I), wherein R represents an alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, and styrene / maleic acid monoalkyl ester copolymers which are polymers of the formula (I), in which R means a phenyl group. Examples of the alkoxy group, represented by R in the formula (I) Methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. Examples of the alkyl group, represented by R1 in formula (I) are methyl, ethyl, propyl and butyl.

Bei dem bevorzugten Polymeren mit Einheiten der Formeln (I) handelt es sich um ein solches, worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Polymerisationsgrad n eine ganze Zahl von 50 bis 1500 bedeuten.The preferred polymer having units of the formulas (I) is one in which R is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the degree of polymerization n is an integer from 50 to 1500.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Epoxidverbindungen handelt es sich um die Verbindungen der Formeln (IIa), (IIb) und (IIc). Beispiele für die Perfluoralkylgruppe, die in den Formeln (IIa) bis (IIc) durch R_f repräsentiert wird, sind Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl, Perfluoroctyl, Perfluornonyl und Perfluordecyl. Die bevorzugte Perfluoralkylgruppe enthält 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkylgruppe, die in der Formel (IIb) durch R² repräsentiert wird, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Dodecyl. Die bevorzugte Alkylgruppe enthält 1 bis 3 Kohlenstoffatome.The epoxy compounds used according to the invention are the compounds of the formulas (IIa), (IIb) and (IIc). Examples of the perfluoroalkyl group represented by R _f in formulas (IIa) to (IIc) are perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorhexyl, perfluorooctyl, perfluorononyl and perfluorodecyl. The preferred perfluoroalkyl group contains 3 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group represented by R² in the formula (IIb) are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl and dodecyl. The preferred alkyl group contains 1 to 3 carbon atoms.

Typische Beispiele für die Epoxidverbindung sind 3-Perfluorpentyl- 1,2-epoxypropan, 3-Perfluornonyl-1,2-epoxypropan, 3- Perfluordecyl-1,2-epoxypropan, 3-[N-(Äthyl)-perfluoroctan- sulfonamido]-1,2-epoxypropan, 3-[N-(Propyl)-perfluoroctan- sulfonamido]-1,2-epoxypropan, Perfluorisopropylglycidyläther und Perfluorpentylglycidyläther.Typical examples of the epoxy compound are 3-perfluoropentyl 1,2-epoxypropane, 3-perfluorononyl-1,2-epoxypropane, 3- Perfluorodecyl-1,2-epoxypropane, 3- [N- (ethyl) -perfluorooctane sulfonamido] -1,2-epoxypropane, 3- [N- (propyl) perfluorooctane sulfonamido] -1,2-epoxypropane, perfluoroisopropylglycidyl ether and perfluoropentylglycidyl ether.

Das erfindungsgemäße Polymere wird hergestellt, indem man das Polymere mit Einheiten der Formel (I) einer Additionsreaktion mit der Epoxidverbindung unterwirft. Bei der Additionsreaktion reagiert die in dem Polymeren der Formel (I) enthaltene Carboxylgruppe mit der in der Epoxidverbindung der Formeln (IIa) bis (IIc) enthaltenen Epoxygruppe nach dem folgenden Reaktionsschema:The polymer according to the invention is produced by the polymer with units of formula (I) with an addition reaction subject to the epoxy compound. In the addition reaction reacts the one contained in the polymer of formula (I) Carboxyl group with that in the epoxy compound of the formulas (IIa) to (IIc) contained epoxy group according to the following Reaction scheme:

(1) Polymer (I) + Epoxidverbindung (IIa)(1) polymer (I) + epoxy compound (IIa)

(2) Polymer (I) + Epoxidverbindung (IIb)(2) polymer (I) + epoxy compound (IIb)

(3) Polymer (I) + Epoxidverbindung (IIc)(3) polymer (I) + epoxy compound (IIc)

Die Additionsreaktion wird in Gegenwart eines tertiären Amins aus der Gruppe Triäthylamin und Triäthanolamin oder eines quaternären Ammoniumsalzes aus der Gruppe Trimethylbenzylammoniumchlorid und Trimethylhexadecylammoniumchlorid als Katalysator durchgeführt, um die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit der eine Perfluoralkylgruppe enthaltenden Epoxidverbindung, die teuer ist, zu erhöhen.The addition reaction is carried out in the presence of a tertiary amine from the group triethylamine and triethanolamine or one quaternary ammonium salt from the group trimethylbenzylammonium chloride and trimethylhexadecylammonium chloride as Catalyst carried out at the conversion rate or rate of containing a perfluoroalkyl group Epoxy compound that is expensive to increase.

In der Regel wird die Additionsreaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, das in der Lage ist, die Ausgangsmaterialien, nämlich das Polymere der Formel (I) und die Epoxidverbindung, sowie das gebildete Polymere zu lösen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole mit einem Siedepunkt von 40 bis 200°C, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, sowie Ketone mit einem Siedepunkt von 40 bis 200°C, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Als Lösungsmittel sind die Alkohole bevorzugt, da die Additionsreaktion glatt abläuft. Wenn ein Polymeres mit einem hohen Gehalt an der von der Epoxidverbindung abgeleiteten Gruppe erwünscht ist, werden gemischte Lösungsmittel der obengenannten Alkohole oder Ketone und Fluor enthaltende Lösungsmittel, wie Benzotrifluorid, Hexafluor-m-xylol, Trichlortrifluoräthan und Tetrachloridfluoräthan, verwendet. Als Reaktionstemperatur sind höhere Temperaturen bevorzugt, da die Reaktion innerhalb kürzerer Zeiten beendet ist. In der Regel werden jedoch Temperaturen in der Nähe der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels, wie z. B. 40 bis 200°C, angewendet.As a rule, the addition reaction is carried out in a solvent carried out, which is able to use the raw materials, namely the polymer of formula (I) and Epoxy compound, as well as to dissolve the polymer formed. Suitable solvents are alcohols with a Boiling point from 40 to 200 ° C, such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, as well as ketones with a boiling point from 40 to 200 ° C, such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The alcohols are preferred as solvents, since the addition reaction proceeds smoothly. If a polymer with a high content of that of the epoxy compound derived group is desired mixed solvents of the above alcohols or Solvents containing ketones and fluorine, such as benzotrifluoride, Hexafluoro-m-xylene, trichlorotrifluoroethane and tetrachloridefluoroethane, used. As a reaction temperature are higher temperatures preferred because the reaction is within shorter times has ended. Usually, however Temperatures close to the reflux temperature of the used Solvents, such as. B. 40 to 200 ° C applied.

Erfindungsgemäß wird das eine Perfluoralkylgruppe enthaltende gewünschte Polymere in zufriedenstellender Weise erhalten bei der Additionsreaktion, in der der oben beschriebene Reaktionskatalysator verwendet wird.According to the invention, it contains a perfluoroalkyl group desired polymers obtained in a satisfactory manner in the addition reaction in which the one described above Reaction catalyst is used.

Das erfindungsgemäße Polymere, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, eignet sich insbesondere als Zusatz für Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen. Das heißt, wenn das erfindungsgemäße Polymere in Mischung mit einem filmbildenden Harz zur Herstellung eines Films verwendet wird, werden die Nivellierungseigenschaften des filmbildenden Harzes beim Beschichten verbessert, was zu Verbesserungen in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Dicke und die Glätte des Filmes und außerdem in bezug auf den Glanz und die Homogenität des Filmes führt.The polymer of the invention, in its side chain contains a perfluoroalkyl group is particularly suitable as an additive for coating compositions or preparations. The means if the polymer according to the invention is mixed with a film-forming resin used to make a film the leveling properties of the film-forming Resin improves when coating, resulting in improvements in terms of thickness uniformity and the smoothness of the film and also in terms of gloss and the homogeneity of the film leads.

Mit dem erfindungsgemäßen Zusatz erhält man eine Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung, die enthält oder besteht aus mindestens einem wie oben definierten erfindungsgemäßen Polymeren, das in seiner Seitenkette eine Perfluoralkylgruppe enthält, und mindestens einem filmbildenden Harz. Die Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung wird auf übliche Weise hergestellt, beispielsweise durch Mischen des erfindungsgemäßen Polymeren mit dem filmbildenden Harz oder durch Auflösen oder Quellenlassen des erfindungsgemäßen Polymeren und des filmbildenden Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel. Die so hergestellte Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung wird in verschiedenen Formen, beispielsweise in Form einer Lösung, eines Pulvers oder eines Aerosols, verwendet, je nach dem jeweiligen Verwendungszweck.A coating composition is obtained with the additive according to the invention or preparation that contains or consists of at least a polymer according to the invention as defined above, which contains a perfluoroalkyl group in its side chain, and at least one film-forming resin. The Coating compound or preparation is made in the usual way prepared, for example by mixing the invention Polymers with the film-forming resin or by dissolving or allowing the polymer of the invention to swell and the film-forming resin in a suitable solvent. The coating composition or preparation thus produced is in various forms, for example in In the form of a solution, powder or aerosol, depending on the intended use.

Beispiele für verwendbare filmbildende Harze sind Epoxyharze, wie z. B. die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen (wie Bisphenol A), die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthalten und bei Normaltemperatur flüssig oder fest sind, mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 160°C; Acrylharze, wie Homopolymere oder Copolymere von Acrylmonomeren (wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Diacetonacrylsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure) sowie Copolymere der obengenannten Acrylmonomeren und Vinylmonomeren (wie Äthylen, Vinylacetat und Vinylchlorid); Alkydharze, wie Polykondensationsprodukte von polybasischen Säuren (wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure und Maleinsäure) und Polyolen (wie Glycerin) und die obengenannten Polykondensationsprodukte, modifiziert mit trocknenden Ölen, Kolophonium (Terpentinharz), Phenolharz, Silikonharz oder einem Vinylmonomeren (wie Vinyltoluol); Polyamide, wie Polyamide der folgenden FormelExamples of usable film-forming resins are epoxy resins, such as. B. the reaction products of epichlorohydrin and polyhydroxyphenols (such as bisphenol A) which contain at least two epoxy groups per molecule and at Normal temperature are liquid or solid, with a melting point of not more than 160 ° C; Acrylic resins such as homopolymers or copolymers of acrylic monomers (such as 2-hydroxyethyl methacrylate, N-butoxymethylacrylamide, glycidyl methacrylate, Methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, Butyl acrylate, diacetone acrylic acid, acrylic acid and Methacrylic acid) and copolymers of the abovementioned acrylic monomers and vinyl monomers (such as ethylene, vinyl acetate and Vinyl chloride); Alkyd resins, such as polycondensation products of polybasic acids (such as phthalic anhydride, isophthalic acid and maleic acid) and polyols (such as glycerin) and the above-mentioned polycondensation products, modified with drying oils, rosin (rosin), phenolic resin, Silicone resin or a vinyl monomer (such as vinyl toluene); Polyamides, such as polyamides of the following formula

worin R³ eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Pentamethylen) bedeutet, und Polyamide der folgenden Formelwherein R³ is an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms (such as pentamethylene), and polyamides of the following formula

worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Hexamethylen) und R⁵ eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Tetramethylen) bedeuten; Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseacetat, Benzylcellulose und Äthylcellulose; Homopolymere von Alkylvinyläther (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist), Copolymere des obengenannten Alkylvinyläthers und eines Maleinsäuremonoalkylesters (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) und Copolymere von Äthylen und dem obengenannten Maleinsäuemonoalkylester; sowie Copolymere von Vinylpyrrolidon und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Äthylen.wherein R⁴ is an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms (such as hexamethylene) and R⁵ an alkylene group with 4 to 12 Mean carbon atoms (such as tetramethylene); Cellulose derivatives, such as nitrocellulose, cellulose acetate, benzyl cellulose and ethyl cellulose; Homopolymers of alkyl vinyl ether (wherein the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms), Copolymers of the above alkyl vinyl ether and a maleic acid monoalkyl ester (wherein the alkyl group 1 to 4 Has carbon atoms) and copolymers of ethylene and the above-mentioned maleic acid monoalkyl ester; as well as copolymers of vinyl pyrrolidone and at least one compound from the group vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and ethylene.

Das erfindungsgemäße Polymere wird in der Regel in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%Teilen auf 100 Gew.-Teile des filmbildenden Harzes verwendet. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen Polymeren oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, wird die erhaltene Masse bzw. Zubereitung in einigen Fällen trübe. Wenn die Menge des erfindungsgemäßen Polymeren unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, treten die ausgeprägten Effekte des erfindungsgemäßen Polymeren nicht auf. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon und Äthylenglykoläthyläther sowie Mischungen davon.The polymer of the invention is usually in an amount of 0.05 to 2% by weight 100 parts by weight of the film-forming resin used. If the amount of the polymer of the invention above the above range, the mass obtained or preparation cloudy in some cases. If the crowd of the polymer of the invention below the above Area, the pronounced effects of polymers according to the invention do not occur. Examples of suitable ones Solvents are methanol, ethanol, isopropanol, Butanol, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone and ethylene glycol ethyl ether and mixtures from that.

Die Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung kann außerdem weitere Zusätze, wie z. B. Pigmente, Weichmacher, Parfums, Farbstoffe und oberflächenaktive Mittel enthalten, je nach ihrem jeweiligen Verwendungszweck. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Farbanstriche, Schutzüberzugsmassen bzw. -zubereitungen und Haarfrisiermassen bzw. -zubereitungen.The coating composition or preparation can also other additives, such as B. pigments, plasticizers, perfumes, Contain dyes and surfactants, depending on their intended use. The invention Coating compound or preparation can be used for various purposes are used, for example as paints, protective coatings or preparations and hair styling compositions or preparations.

Außer als Zusatz für die vorstehend beschriebenen Beschichtungsmassen bzw. -zubereitungen kann das erfindungsgemäße Polymere auch für andere interessante Verwendungszwecke mit Vorteil eingesetzt werden. So wird beispielsweise das Polymere, modifiziert mit Aminen, als Verleimungsmittel für Papiere verwendet, und das Polymere in Mischung mit Proteinen oder synthetischen oberflächenaktiven Mitteln wird als Schaumflammenlöschmittel verwendet. Except as an additive for the coating compositions described above The preparations according to the invention can Polymers also for other interesting uses can be used with advantage. For example, it will Polymers modified with amines as sizing agents used for papers, and the polymer mixed with Proteins or synthetic surfactants is used as a foam flame extinguisher.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples. Obtain the percentages specified therein unless otherwise stated, the weight.

example 1

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-ml-Vier-Halskolben wurden 20,2 g eines alternierenden Methylvinyläther/Monoäthylmaleat- Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2,1×10⁵ (in Form einer 50%igen Äthanollösung) eingeführt. Es wurden 5,26 g 3-Perfluor- nonyl-1,2-epoxypropan, 0,1 g Triäthanolamin und 250 g Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß (80°C) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthanol unter vermindertem Druck unter Erhitzen auf 80 bis 95°C abdestilliert, wobei man ein festes Rohprodukt erhielt. Das Produkt wurde mit drei 500-g-Portionen heißem Trichlortrifluoräthan (etwa 47°C) extrahiert, um die unveränderte Epoxidverbindung zu entfernen. Das gereinigte Polymere wurde in einem Vakuumexsikkator 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. In one with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser equipped 500 ml four-necked flask was 20.2 g an alternating methyl vinyl ether / monoethyl maleate Copolymers with a molecular weight of about 2.1 × 10⁵ (in the form of a 50% ethanol solution). 5.26 g of 3-perfluoro nonyl-1,2-epoxypropane, 0.1 g triethanolamine and 250 g ethanol admitted. The mixture was under for 16 hours Reflux (80 ° C) stirred. After the reaction was over the ethanol under reduced pressure with heating Distilled 80 to 95 ° C, giving a solid crude product received. The product became hot with three 500 g portions Trichlorotrifluoroethane (about 47 ° C) extracted to the remove unchanged epoxy compound. The cleaned Polymer was placed in a vacuum desiccator for 24 hours dried at room temperature.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren unterschied sich von demjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylvinyläther/Monoäthylmaleat-Copolymeren und wies ein Maximum bei 1260 cm^-1 auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren zeigte, daß es 21,05% Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangs- Copolymeren 18 Mol-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt.The infrared spectrum of the polymer obtained differed from that of the methyl vinyl ether / monoethyl maleate copolymer used as the starting material and had a maximum at 1260 cm ^-1 derived from the perfluoroalkyl group. Elemental analysis of the polymer showed that it contained 21.05% fluorine, from which it was calculated that the polymer contained 18 mol% of the group derived from the epoxy compound per mole of the repeating unit of the starting copolymer.

Example 2

Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, wobei diesmal jedoch 23,0 g eines alternierenden Methylvinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2,5×10⁵ (in Form einer 50%igen Äthanollösung) anstelle des alternierenden Methylvinyläther/Monoäthylmaleat- Copolymeren verwendet wurden, und die Menge des 3-Perfluornonyl- 1,2-epoxypropans wurde geändert in 2,63 g zur Herstellung eines Polymeren.The same procedures as in Example 1 were used, but this time 23.0 g of an alternating one Methyl vinyl ether / monobutyl maleate copolymers with one Molecular weight of about 2.5 × 10⁵ (in the form of a 50% ethanol solution) instead of alternating methyl vinyl ether / monoethyl maleate Copolymers were used and the amount of 3-perfluorononyl 1,2-epoxypropane was changed to 2.63 g for manufacture of a polymer.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren unterschied sich von demjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Methylvinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren, und es wies ein Maximum bei 1260 cm^-1 auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren zeigte, daß es 10,1% Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangscopolymeren 7,5 Mol-% der von der Epoxidverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt.The infrared spectrum of the polymer obtained was different from that of the methyl vinyl ether / monobutyl maleate copolymer used as the starting material, and it had a maximum at 1260 cm ^-1 derived from the perfluoroalkyl group. Elemental analysis of the polymer showed that it contained 10.1% fluorine, from which it was calculated that the polymer contained 7.5 mol% of the group derived from the epoxy compound per mole of the repeating unit of the starting copolymer.

Example 3

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-ml-Vier-Halskolben wurden 20,2 g eines alternierenden Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1,0×10⁵ (welches nach dem von Dr. H. Cherdron et al. in "Kobunshi Kagaku Jikkenho", Seite 161 (Versuch Nr. 346), Asakura-Shoten, Tokyo, 1968 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war) und 250 g Äthanol eingeführt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß (80°C) gerührt. In dieser Stufe wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, daß das Ausgangscopolymere in einen Halbester umgewandelt wurde. Zu der Mischung wurde dann 58,3 g 3-[N-(Äthyl)perfluor octansulfonamido]-1,2-epoxypropan und 0,2 g Triäthylamin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Äthanol abdestilliert, woran sich eine Reinigung durch Extraktion mit heißem Trichlortrifluoräthan und die Trocknung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 anschlossen, wobei man ein Polymeres erhielt.In one with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser equipped 500 ml four-necked flask 20.2 g of an alternating styrene / maleic anhydride copolymer with a molecular weight of about 1.0 × 10⁵ (which is described in Dr. Kobershi Kagaku Jikkenho ", page 161 (experiment no. 346), Asakura-Shoten, Tokyo, the method described in 1968 had been introduced) and 250 g of ethanol. The mixture was Stirred for 3 hours under reflux (80 ° C). In this Stage was confirmed by infrared analysis that the Starting copolymers was converted into a half ester. 58.3 g of 3- [N- (ethyl) perfluoro was then added to the mixture octanesulfonamido] -1,2-epoxypropane and 0.2 g triethylamine admitted. The resulting mixture was kept for 16 hours stirred under reflux. After the reaction was over the ethanol distilled off, resulting in a cleaning by extraction with hot trichlorotrifluoroethane and connect the drying in the same way as in example 1, to obtain a polymer.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren wies ein Maximum bei 1260 cm^-1 auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren ergab, daß es 8,7% Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangscopolymeren 8,0 Mol-% der von der Epoxidverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt. The infrared spectrum of the polymer obtained had a maximum at 1260 cm ^-1 which resulted from the perfluoroalkyl group. Elemental analysis of the polymer revealed that it contained 8.7% fluorine, from which it was calculated that the polymer contained 8.0 mol% of the group derived from the epoxy compound per mole of the repeating unit of the starting copolymer.

Example 4

Zur Herstellung eines Polymeren wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal 13,6 g eines alternierenden Butylvinyläther/Monobutylmaleat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 2,0×10⁵ (hergestellt nach dem in der obengenannten Literaturstelle beschriebenen Verfahren) anstelle des alternierenden Äthylvinyläther/Monoäthylmaleat-Copolymeren verwendet wurden und die Menge des 3-Perfluornonyl-1,2-epoxypropans in 7,9 g geändert wurde.The same procedures were followed to produce a polymer repeated as in Example 1, this time 13.6 g of an alternating butyl vinyl ether / monobutyl maleate copolymer with a molecular weight of about 2.0 × 10⁵ (prepared according to the in the above-mentioned literature described method) instead of the alternating Ethyl vinyl ether / monoethyl maleate copolymers were used and the amount of 3-perfluorononyl-1,2-epoxypropane in 7.9 g was changed.

Das Infrarotspektrum des erhaltenen Polymeren wies ein Maximum bei 1260 cm^-1 auf, das von der Perfluoralkylgruppe herrührte. Die Elementaranalyse des Polymeren ergab, daß das Polymere 24,1% Fluor enthielt, woraus errechnet wurde, daß das Polymere pro Mol der wiederkehrenden Einheit des Ausgangscopolymeren 28,0 Mol-% der von der Epoxyverbindung abgeleiteten Gruppe enthielt.The infrared spectrum of the polymer obtained had a maximum at 1260 cm ^-1 which resulted from the perfluoroalkyl group. Elemental analysis of the polymer revealed that the polymer contained 24.1% fluorine, from which it was calculated that the polymer contained 28.0 mol% of the group derived from the epoxy compound per mole of the repeating unit of the starting copolymer.

Example 5 and Comparative Example 1

Zu 100 Teilen eines flüssigen Epoxyharzes (Molekulargewicht etwa 380, Epoxyäquivalent 184 bis 194) wurden 10 Teile Diäthylentriamin als Härter und 0,2 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Polymeren zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung. To 100 parts of a liquid epoxy resin (molecular weight about 380, epoxy equivalent 184-194) were 10 parts diethylenetriamine as hardener and 0.2 parts of the in example 2 polymers obtained added to produce a coating composition or preparation.

Zum Vergleich wurden 100 Teile des gleichen Epoxyharzes wie oben mit nur 10 Teilen Diäthylentriamin gemischt zur Herstellung einer Beschichtungsmasse bzw. -zubereitung.For comparison, 100 parts of the same epoxy resin as above mixed with only 10 parts of diethylenetriamine Production of a coating compound or preparation.

Jede Masse bzw. Zubereitung wurde mittels eines Beschichtungsstabes auf einen Polypropylenfilm aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet zur Herstellung eines 0,1 mm dicken Films. Die Glätte des erhaltenen Films wurde mit dem bloßen Auge beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Each mass or preparation was made using a coating stick applied to a polypropylene film and dried at room temperature to produce a 0.1 mm thick film. The smoothness of the film obtained was judged with the naked eye. The results obtained are given in Table I below.

Tabelle I Table I

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die konventionelle Epoxyharzmasse vom Aminhärter-Typ (Vergleichsbeispiel 1) von der Unterlage abgestoßen wurde, da die Masse eine höhere Oberflächenspannung aufwies als die Unterlage und deshalb kein Film mit einer glatten Oberfläche, sondern ein Film mit einer wellenförmigen Oberfläche erhalten wurde. Dagegen ergab die erfindungsgemäße Masse (Beispiel 5), bei der das erfindungsgemäße Polymere dem konventionellen Epoxyharz vom Aminhärter-Typ (Vergleichsbeispiel 1) einverleibt worden war, einen Film mit einer glatten Oberfläche. From Table I above it appears that the conventional Amine hardener type epoxy resin composition (Comparative Example 1) was repelled from the pad because the Mass had a higher surface tension than the base and therefore not a film with a smooth surface, but obtained a film with a wavy surface has been. In contrast, the composition according to the invention (Example 5) gave in which the polymer according to the invention is conventional Amine hardener type epoxy resin (Comparative Example 1) had been incorporated into a film with a smooth Surface.

Examples 6 to 8

Jedem der in der folgenden Tabelle II angegebenen filmbildenden Harze wurde das in Beispiel 1 erhaltene Polymere in einer Menge von 0,1% zugesetzt. Die Mischung wurde in dem in der Tabelle II angegebenen Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer 5%igen Lösung.Any of the film forming agents given in Table II below Resins became the polymer obtained in Example 1 in added in an amount of 0.1%. The mixture was in the Solvents specified in Table II dissolved for the preparation a 5% solution.

Die Lösung wurde auf eine 5 cm×20 cm große Glasplatte für die Dünnschichtchromatographie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Transparenz und die Glätte des erhaltenen Films wurden bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Verträglichkeit (Kompatibilität) des erfindungsgemäßen Polymeren mit den filmbildenden Harzen wurde aus den Ergebnissen ermittelt. The solution was placed on a 5 cm x 20 cm glass plate applied for thin layer chromatography and at Room temperature dried. The transparency and smoothness of the film obtained were evaluated. The received Results are shown in Table II below. The Compatibility (compatibility) of the polymer according to the invention with the film-forming resins became the results determined.

Tabelle II Table II

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Filme aus den filmbildenden Harzen, gemischt mit dem erfindungsgemäßen Polymeren, weder weiß noch trübe wurden, was zeigte, daß das erfindungsgemäße Polymere eine gute Verträglichkeit mit den filmbildenden Harzen hatte.It can be seen from Table II above that the films from the film-forming resins mixed with the invention Polymers, neither whitened nor cloudy, which showed that the polymer of the invention is well tolerated with the film-forming resins.

Examples 9 to 11 and Comparative Examples 2 to 4

Jeder von drei Arten des in der Tabelle III angegebenen handelsüblichen Haarfrisiermittels wurde das in Beispiel 1 erhaltene Polymere in einer Menge von 0,1% zugesetzt. Die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5%igen Lösung.Each of three types of that listed in Table III commercially available hair styling agent was that in Example 1 obtained polymers added in an amount of 0.1%. The Mixture was dissolved in ethanol to make a 5% Solution.

1 g der Lösung wurde genau ausgewogen und auf eine Laborschale mit einem Durchmesser von 2,25 cm gelegt. Die Schale wurde bei 19°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehengelassen. Nach den in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeitspannen wurde die verdampfte Lösungsmittelmenge (Äthanolmenge) bestimmt.1 g of the solution was precisely weighed out and placed on a laboratory dish placed with a diameter of 2.25 cm. The shell was at 19 ° C and a relative humidity of 60% ditched. According to those given in Table III below Time periods became the amount of solvent evaporated (Amount of ethanol) determined.

Zum Vergleich wurde eine 5%ige Äthanollösung jedes der gleichen Haarfrisiermittel, wie sie oben verwendet worden waren, ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt. Mit der Äthanollösung wurde auf die gleiche Weise wie oben die verdampfte Lösungsmittelmenge bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. For comparison, a 5% ethanol solution was used in each of the same hair styling agent as used above were made without using the polymer of the invention. Using the ethanol solution was done in the same way as determined above the amount of solvent evaporated. The one there Results obtained are shown in Table III below specified.

Tabelle III Table III

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, verdampfte im Falle der Massen bzw. Zubereitungen, in denen das erfindungsgemäße Polymere in Mischung mit dem konventionellen Haarfrisiermittel verwendet wurde (Beispiele 9 bis 11), das darin enthaltene Lösungsmittel kaum, verglichen mit den Massen bzw. Zubereitungen, in denen das erfindungsgemäße Polymere nicht enthalten war (Vergleichsbeispiele 2 bis 4). Die Folge davon ist, daß bei der Herstellung eines Films aus der erfindungsgemäßen Masse bzw. Zubereitung die Nivellierung der Masse bzw. Zubereitung in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert) wird.As can be seen from Table III above, evaporated in the case of the masses or preparations in which the inventive Polymers mixed with the conventional Hair styling agent was used (Examples 9 to 11), the solvent contained hardly compared to the Masses or preparations in which the invention Polymer was not included (Comparative Examples 2 to 4). The result of this is that when making a film leveling from the mass or preparation according to the invention the mass or preparation in a suitable manner is controlled.

Example 12 and Comparative Examples 5 to 7

Dem obengenannten handelsüblichen Haarfrisiermittel A wurde das in Beispiel 4 erhaltene Polymere in einer Menge von 0,05% zugesetzt. Die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5%igen Lösung.The above-mentioned commercial hair styling agent A was the polymer obtained in Example 4 in added in an amount of 0.05%. The mixture was in Ethanol dissolved to make a 5% solution.

Zum Vergleich wurde A mit Polyoxyäthylen(10) cetyläther (die in Klammern angegebene Zahl gibt die durchschnittliche Anzahl der Mole addiertes Äthylenoxid pro Mol Alkohol an) als oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5% gemischt, und die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5%igen Lösung (Vergleichsbeispiel 5). A wurde mit Polyoxyäthylen(20)sorbitolmonolaurat als oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 10% gemischt und die Mischung wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5%igen Lösung (Vergleichsbeispiel 6). A wurde in Äthanol gelöst zur Herstellung einer 5%igen Lösung (Vergleichsbeispiel 7).A was compared with polyoxyethylene (10) cetyl ether (the number in parentheses indicates the average Number of moles of added ethylene oxide per mole Alcohol on) as a surface active agent in an amount of 5% and the mixture was dissolved in ethanol to prepare a 5% solution (comparative example 5). A was made with polyoxyethylene (20) sorbitol monolaurate as a surface active agent in an amount of 10% mixed and the mixture was dissolved in ethanol to prepare a 5% solution (Comparative Example 6). A was dissolved in ethanol for manufacture a 5% solution (Comparative Example 7).

Jede der Lösungen und ein Treibmittelgemisch aus Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan (Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden in einen Behälter für ein Aerosol in einem Mengenverhältnis von Lösung zu Treibmittel von 40 : 60 (bezogen auf das Gewicht) eingeführt zur Herstellung eines Haarsprays für das Haarfrisieren.Each of the solutions and a blowing agent mixture of dichlorodifluoromethane and trichloromonofluoromethane (weight ratio 70:30) were placed in a container for an aerosol in a ratio of solution to blowing agent of 40: 60 (by weight) introduced for manufacturing a hairspray for hairdressing.

Unter Verwendung des erhaltenen Haarsprays wurde die Haarfrisierzubereitung auf eine 5 cm×20 cm große Glasplatte für die Dünnschichtchromatographie zwei Sekunden lang aufgesprüht und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die Glätte der Oberfläche des erhaltenen Films wurde ermittelt, und die Härte des Films wurde bei 21°C und einer relativen Feuchtigkeit von 54% unter Anwendung des Sward Rocker-Härtetests bestimmt, bei dem die Härten einer polierten Glasplatte und einer Polymethylmethacrylatplatte mit 50 bzw. 20 vorgegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Using the hair spray obtained, the hair styling preparation became on a 5 cm × 20 cm glass plate sprayed for two seconds for thin layer chromatography and dried for 24 hours at room temperature. The smoothness of the surface of the film obtained was determined and the hardness of the film was at 21 ° C and a relative 54% moisture using the Sward Rocker hardness tests determined in which the hardness of a polished Glass plate and a polymethyl methacrylate plate are specified with 50 or 20. The results obtained are given in Table IV below.

Tabelle IV Table IV

Aus der Tabelle IV geht hervor, daß der aus der Zubereitung hergestellte Film, in der das erfindungsgemäße Polymere in Kombination mit dem handelsüblichen Haarfrisiermittel A verwendet worden war (Beispiel 12), eine deutlich bessere Glätte und Schönheit ohne Weißfärbung und wellenförmige Oberfläche sowie eine geeignete Härte aufwies, verglichen mit den Filmen, die aus der Zubereitung, in der nur das handelsübliche Haarfrisiermittel A verwendet worden war (Vergleichsbeispiel 7), und deren Zubereitungen, in denen das Haarfrisiermittel A und ein anderer Zusatz als das erfindungsgemäße Polymere verwendet worden waren (Vergleichsbeispiele 5 und 6), hergestellt worden waren.Table IV shows that the preparation produced film in which the inventive polymer in Combination with the commercial hair styling agent A used had (Example 12), a significantly better smoothness and beauty without white coloring and wavy surface as well as having a suitable hardness compared to the films made from the preparation in which only the commercially available Hair styling agent A had been used (comparative example 7), and their preparations in which the hair styling agent A and an additive other than that of the present invention Polymers had been used (comparative examples 5 and 6).

Claims

1. Polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains, characterized in that it is the addition reaction product of a copolymer consisting of units of the general formulas and in which R is a phenyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and
R¹ represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
wherein the units (Ia) and (Ib) alternate and repeat units of the general formula are linked and the number of these repeating units in the copolymer is 10 to 2000,
with 0.1 to 50 mol%, based on 1 mol of the repeating unit (I), of an epoxy compound selected from compounds of the general formulas and in which R _{f is} a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and
R² represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
wherein in the addition reaction product, the epoxy group in the compound of the general formulas (IIa) to (IIc) is added to the carboxyl group of the repeating unit (I) in the copolymer.

2. Polymer according to claim 1, characterized in that in the repeating units of the formula (I)
R is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and
R¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and
the number of repeating units of the formula (I) is 50 to 1500, and
that 1 to 30 mol%, based on 1 mol of the repeating unit (I), of an epoxy compound of the general formulas (IIa), (IIb) and (IIc) are added, where in the compounds of the general formulas (IIa), ( IIb) and (IIc)
R _{f is} a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and
R² represents an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms.

3. A process for the preparation of a polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains according to claim 1 or 2, characterized in that a copolymer consisting of units of the general formulas and in which R is a phenyl or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and
R¹ represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
wherein the units (Ia) and (Ib) alternate and repeat units of the general formula are linked and the number of these repeating units in the copolymer is 10 to 2000,
in the presence of a solvent from the group of alcohols or ketones with a boiling point of 40 to 200 ° C., the mixtures of the alcohols or ketones mentioned, the fluorine-containing solvents from the group benzotrifluoride, hexafluoro-m-xylene, trichlorotrifluoroethane and tetrachlorodifluoroethane with 0, 1 to 50 mol%, based on 1 mol of the repeating unit (I) of an epoxy compound, selected from compounds of the general formulas and in which R _{f is} a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and
R² represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
added and after addition of a catalyst from the group of the tertiary amines triethylamine, triethanolamine or the quaternary ammonium salts trimethylbenzylammonium chloride and trimethylhexadecylammonium chloride at the reflux temperature of the solvent used, the addition reaction of the epoxy group in the compound of the general formulas (IIa) to (IIc) to the carboxyl units of the recurring group (I) in the copolymer.

4. Use of the polymer with perfluoroalkyl groups in the side chains according to claim 1 or 2 as an additive for coating compositions or preparations.