DE2949118A1

DE2949118A1 - Easily ignitable diesel fuels - contg. diesel oil cut, ethanol and higher alcohol(s) as solvents

Info

Publication number: DE2949118A1
Application number: DE19792949118
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Friedrich 6832 Hockenheim Hovemann; Dipl.-Chem. Dr. Heinz 6718 Gruenstadt Krapf; Dipl.-Chem. Dr. Knut 6700 Ludwigshafen Oppenlaender; Ing.(grad.) Helmut 6700 Ludwigshafen Schmidt; Klaus Dipl.-Ing. 6719 Weisenheim Starke; Dipl.-Chem. Dr. Rainer 6900 Heidelberg Strickler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1981-06-11
Also published as: BR8007971A

Abstract

Diesel fuels consisting of (a) a petroleum middle distillate, suitable as a diesel fuel (pref. at least 60 vol.%); (b) a smaller concn. of ethanol (pref. 10-25 vol.%); and (c) 5-20C (9-11C) aliphatic alcohols, opt. etherified (pref. 5-15 vol.% of a 8-18C alcohol, liq. at ambient temp.). Component (c) acts as solvent for (a) and (b). The fuels make it possible to use at least some ethanol (a plant-derived prod.) in diesel engines (low ignitability prevents its use alone. Component (c) makes the mixt. less sensitive to phase sepn. by water addn. and improves the cold stability. The ignitability is relatively good.

Description

rkraftstoffe für Dieselmotorenr fuels for diesel engines

Die'Erfindung betrifft Kraftstoffe für Dieselmotoren bestehend aus einem Gemisch aus überwiegend Dieselkraftstoff aus Erdöldestillaten, Xthylalkohol und einem geringen Zusatz von höhermolekularen Alkoholen.The invention relates to fuels for diesel engines consisting of a mixture of predominantly diesel fuel from petroleum distillates, ethyl alcohol and a small addition of higher molecular weight alcohols.

Aufgrund der immer knapper werdenden Welt-Erdölreserven besteht die Aufgabe nach Alternativlösungen für Brenn- und Kraftstoffe zu suchen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem teilweisen Ersatz des Dieselkraftstoffs aus Erdöldestillaten durch äthanol, da Äthanol aus pflanzlichem Material, beispielsweise durch enzymatischen Abbau von Polysacchariden, wie Stärke, in technischen Mengen gewonnen werden kann.Because of the increasingly scarce world oil reserves, the Task to look for alternative solutions for fuels. The present Invention is concerned with the partial replacement of diesel fuel from petroleum distillates by ethanol, since ethanol is made from vegetable material, for example by enzymatic Breakdown of polysaccharides, such as starch, can be obtained in technical quantities.

Besonders in Ländern mit tropischer Vegetation (z.B.Especially in countries with tropical vegetation (e.g.

Zuckerrohr, Maniok, o.ä.) stellt das Ethanol eine wichtige, im eigenen Lande verfügbare, Energiequelle dar.Sugar cane, cassava, etc.), ethanol is an important one in its own right Land available, source of energy.

Mit äthanol allein kann man jedoch Dieselmotoren nicht betreiben. Aufgrund der zu geringen Zündwilligkeit müssen dem Äthanol sogenannte Zündbeschleuniger zugesetzt werden, um die Zündwilligkeit zu verbessern. Diese Zündwilligkeitsverbesserer wiederum müssen in der Regel in relativ großer Menge zugesetzt werden.However, you cannot operate diesel engines with ethanol alone. Due to the inadequate ignitability, so-called ignition accelerators must be added to the ethanol can be added to improve ignitability. These ignitability improvers again, as a rule, relatively large amounts must be added.

Eine wirtschaftlich interessante Lösung des Problems stellt deshalb bereits ein teilweiser Ersatz des Dieselkraftstoffs aus Erdöldestillaten durch Ethanol dar. Elne Mischung aus 80 Vol.-Teilen Erdöl Mitteldestillat und 20 Vol.-Teilen 99,911 sigem Äthanol ist bei Raumtemperatur stabil.An economically interesting solution to the problem is therefore a partial replacement of diesel fuel from petroleum distillates with ethanol A mixture of 80 parts by volume of petroleum middle distillate and 20 parts by volume of 99.911 Ethanol is stable at room temperature.

Bei Abkühlen auf 0°C wird die klare Lösung trüb, und es bilden sich zwei Phasen. Wasserzusatz zu dieser Mischung bewirkt sofortige Phasentrennung. Ein Gemisch aus 80 Teilen Mitteldestillat und 20 Teilen Äthanol kann deshalb in der Praxis ohne weitere Vorkehrungen als Treibstoff nicht verwendet werden.On cooling to 0 ° C, the clear solution becomes cloudy and forms two phases. The addition of water to this mixture causes immediate phase separation. A Mixture of 80 parts of middle distillate and 20 parts of ethanol can therefore be used in the Practice without further precautions as fuel cannot be used.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Kraftstoffe für Dieselmotoren, die überwiegend z.B. mindestens 60 Volumenprozent Erdölmitteldestillate, die allein als Dieselkraftstoffe geeignet sind und geringere Mengen z.B. 10 bis 25 Volumenprozent Äthanol enthalten, weniger empfindlich gegen Wasser sind, eine verbesserte Kältestabilität und relativ gute Zündwilligkeit aufweisen, wenn sie als Lösungsvermittler aliphatische Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 15 Volumenprozent enthalten, wobei die Alkohole veräthert sein können.Surprisingly, it has now been found that fuels for diesel engines, the predominantly e.g. at least 60 percent by volume of petroleum middle distillates, which alone are suitable as diesel fuels and smaller quantities e.g. 10 to 25 percent by volume Contain ethanol, are less sensitive to water, have improved cold stability and have relatively good ignitability if they are aliphatic as solubilizers Alcohols having 5 to 20 carbon atoms, preferably in amounts of 5 to 15 percent by volume contain, whereby the alcohols can be etherified.

Als gegebenenfalls teilweise verätherte aliphatische Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen kommen vor allem Alkohole, die in der Oxosynthese aus Olefinen entstehen in Betracht. Besonders bevorzugt sind Oxoalkohole mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und das aus Trimerpropylen durch Oxosynthese erhältliche Isodecanol. Es können aber auch Alkohole mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, wenn auch mit geringerer Wirksamkeit, z.B. Pentanol-1, Isoamylalkohol, t.-Amylalkohol oder Cyclohexanol verwendet werden.As optionally partially etherified aliphatic alcohols with 5 to 20 carbon atoms come mainly from alcohols that are used in the oxo synthesis Olefins arise into consideration. Oxo alcohols with 9 to 11 are particularly preferred Carbon atoms and the isodecanol obtainable from trimer propylene by oxo synthesis. But alcohols with fewer than 9 carbon atoms can also be used, albeit with less effective, e.g. pentanol-1, isoamyl alcohol, t.-amyl alcohol or cyclohexanol be used.

Unter Erdölmitteldestillaten, die allein als Dieselkraftstoffe geeignet sind, werden Destillate verstanden, wie sie in der DIN Norm 051601 spezifiziert sind Dies sind s.B. Erdöldestillate mit einer Dichte von 0,815 bis 0,855 g/ml, einem Flammpunkt über 550C, einer Cetanzahl von mindestens 45 und einem Siedeverlauf, bei dem die insgesamt verdampfte Menge bis 250°C bei max. 65 Vol.% bis 3500C bei max. 85 Vol.% liegt.Among petroleum middle distillates, which alone are suitable as diesel fuels are, distillates are understood as specified in DIN standard 051601 are These are s.B. Petroleum distillates with a density of 0.815 to 0.855 g / ml, a Flash point above 550C, a cetane number of at least 45 and a boiling curve, where the total amount evaporated up to 250 ° C at max. 65 vol.% up to 3500C is max. 85 vol.%.

Das Äthanol wird in der Regel in Form des nahezu wasserfreien Äthanols dem Kraftstoff zugesetzt; doch kann man auch 96%iges Äthanol verwenden (gemäß Beispielen ist EtOH meist wasserfrei, Beispiel 8 mit 96% ist jedoch gleich gut. Da 96% EtOH viel billiger ist, wäre dies wohl bevorzugt.) Ferner sind Nebenprodukte der Oxosynthese zu nennen, wie Oxoöl 402, 910 und 911. The ethanol is usually in the form of the almost anhydrous ethanol added to the fuel; but you can also use 96% ethanol (according to examples EtOH is mostly anhydrous, but Example 8 with 96% is equally good. Since 96% EtOH is much cheaper, this would probably be preferred.) Furthermore, by-products of the oxo synthesis to be mentioned, such as Oxoöl 402, 910 and 911.

Oxoöl 402 ist der Destillationsrückstand bei der Oxo-C4--Synthese nach Abdestillieren des n-Butanols und enthält hauptsächlich 2-Ethylhexanol neben Hexandiolen, Butyraten und höheren Kohlenwasserstoffen. Oxoöl 402 is the distillation residue in the Oxo-C4 synthesis after distilling off the n-butanol and mainly contains 2-ethylhexanol in addition to Hexanediols, butyrates and higher hydrocarbons.

Oxoöl 910 ist der Destillationsrückstand bei der Isononanol- bzw. Isodecanol-Synthese. Es besteht in der Hauptsache aus Dimerisierungsprodukten mit Kettenlänge C18 - C20, die durch Aldoladdition, Äther- und/oder Acetalbildung entstanden sind. Außerdem enthält Oxoöl 910 Produkte mit Kettenlängen von C27 bis C30. Oxoöl 910 is the distillation residue in the isononanol resp. Isodecanol synthesis. It mainly consists of dimerization products Chain length C18 - C20, which resulted from aldol addition, ether and / or acetal formation are. Oxoöl 910 also contains products with chain lengths from C27 to C30.

Oxoöl 911 ist der Destillationsrückstand der Cg/Cll-Alkoholsynthese aus ArOlefinen und enthält als Haupt komponente Dimerisierungsprodukte mit Kettenlängen von C18 - C20. Oxo oil 911 is the distillation residue of the Cg / Cll alcohol synthesis made of arolefins and contains as the main component dimerization products with chain lengths from C18 - C20.

Auch 6-W-Diole sind in dem Gemisch enthalten. The mixture also contains 6-W diols.

Diese Schnitte enthalten neben hauptsächlich Alkohol noch deren Derivate, insbesondere deren Äther. In addition to mainly alcohol, these cuts also contain its derivatives, especially their ether.

Weitere geeignete Alkohole sind Oleylalkohol und die durch Oligomerisieren zu Äthylen mit Ziegler-Katalysatoren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Other suitable alcohols are oleyl alcohol and those obtained by oligomerization to ethylene with Ziegler catalysts available alcohols with 8 up to 14 carbon atoms.

Schließlich ist das durch Oxosynthese aus Propylen über Butyraldehyd, Kondensation und Hydrierung erhältliche -Äthylhexanol zu nennen. After all, this is through the synthesis of oxo from propylene via butyraldehyde, Condensation and hydrogenation obtainable ethylhexanol should be mentioned.

Die Alkohole können als solche in den neuen Kraftstoffen für Dieselmotoren enthalten sein. Mit 1 bis 2 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid verätherte Produkte sind ebenfalls sehr wirksam. The alcohols can be used as such in the new fuels for diesel engines be included. Products etherified with 1 to 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide are also very effective.

Tabelle I Beispiele Stabilität bei CZ 25°C 0°C -8° 1) 70 DK + + + 20 EtOH 99,8 %ig 10 C - C11 Oxoalkohol (erhalten 37 9 durch Oxosynthese aus einem c8-C10 αOlefingemisch) 2) 70 DK + + 25 EtOH 99,8 %ig + 5 C9 - C11 Oxoalkohol 32 3) 65 DK + + + 25 EtOH 99,8 %ig 33 10 C9 - C10 Oxoalkohol 4) 70 DK + + + 34,5 20 EtOH 99,8 Zig 10 Oxoöl 402 (bestehend hauptsäcnlich aus 2-Ethylhexanol sowie Hexandiolen, Butyraten und höheren Kohlenwasser stoffen 5) 70 DK + + + 37 20 EtOH 96 Sig 10 C9 - C11 Oxoalkohol 6) 70 DK + + + 32 20 EtOH 99,8 %ig 1ß α-Äthylhexanol Tabelle I Fortsetzung Beispiele Stabilität bei CZ 25°C 0°C -8° 7) 70 DK + + + 34,5 20 EtOH 99,8 %ig 10 C13 - C15 Oxoalkohol + 1 PO (erhalten durch Oxosynthese aus einem C12-C14-α-Olefingemisch und Propoxylierung) 8) 70 DK + + + 35,5 20 EtOH 99,8 %ig 10 Cg - C11 Oxoalkohol + 1 EO (erhalten durch Oxosynthese aus einem C8 bis C10 α-Olefingemisch und Äthoxylierung) 9) 70 DK + + + 37 20 EtOH 99,8 %ig 10 Oleylalkohol 10)70 DK + + + 30 25 EtOH 99,8 %ig 5 Cyclohexanol Xhnliche Ergebnisse mit Cetanzahlen von 31 bzw. 30 werden mit einem Zusatz von 5 Teilen Pentanol-1, i-Amylalkohol und tert.-Amylalkohol erhalten.Table I Examples of stability at CZ 25 ° C 0 ° C -8 ° 1) 70 DK + + + 20 EtOH 99.8% 10 C - C11 oxo alcohol (obtained from 37 9 by oxo synthesis from a c8-C10 α-olefin mixture) 2) 70 DK + + 25 EtOH 99.8% + 5 C9 - C11 oxo alcohol 32 3) 65 DK + + + 25 EtOH 99.8% 33 10 C9 - C10 oxo alcohol 4) 70 DK + + + 34.5 20 EtOH 99.8 Zig 10 Oxoöl 402 (consisting mainly of 2-ethylhexanol and Hexanediols, butyrates and higher hydrocarbons 5) 70 DK + + + 37 20 EtOH 96 Sig 10 C9 - C11 oxo alcohol 6) 70 DK + + + 32 20 EtOH 99.8% 1ß α-ethylhexanol Tabel I Continuation of examples Stability at CZ 25 ° C 0 ° C -8 ° 7) 70 DK + + + 34.5 20 EtOH 99.8% 10 C13 - C15 oxo alcohol + 1 PO (obtained by oxo synthesis from a C12-C14 α-olefin mixture and propoxylation) 8) 70 DK + + + 35.5 20 EtOH 99.8% 10 Cg - C11 oxo alcohol + 1 EO (obtained by oxo synthesis from a C8 to C10 α-olefin mixture and Ethoxylation) 9) 70 DK + + + 37 20 EtOH 99.8% ig 10 oleyl alcohol 10) 70 DK + + + 30 25 EtOH 99.8% 5 Cyclohexanol X Similar results with cetane numbers of 31 resp. 30 are with the addition of 5 parts of 1-pentanol, i-amyl alcohol and tert-amyl alcohol obtain.

Angaben in Volumenteilen EO = Äthylenoxid DK = Dieselkraftstoff PO = Propylenoxid (Erdölmitteldestillat) EtOH = Xthanol CZ = Cetanzahl Tabele II Vergleich Stabilität bei CZ 25°C 0°C 70 DK + - 28 30 EtOH 99,8 80 DK + ~ 36 20 EtOH 99,8 70 DK ~ ~ ~x) 30 EtOH 96 80 DK ~ ~ ~ x) 20 EtOH 96 70 DK 30 EtOH 99,94 + -80 DK - 36 20 EtOH 99,94 + x) Kann nicht gemessen werden, da sofort Phasentrennung - selbst bei Raumtemperatur - auftritt. Figures in parts by volume EO = ethylene oxide DK = diesel fuel PO = Propylene oxide (petroleum middle distillate) EtOH = Xthanol CZ = cetane number Table II Comparison of stability at CZ 25 ° C 0 ° C 70 DK + - 28 30 EtOH 99.8 80 DK + ~ 36 20 EtOH 99.8 70 DK ~ ~ ~ x) 30 EtOH 96 80 DK ~ ~ ~ x) 20 EtOH 96 70 DK 30 EtOH 99.94 + -80 DK - 36 20 EtOH 99.94 + x) Cannot be measured because phase separation occurs immediately - even at room temperature - occurs.

Zur Durchführung der Messungen wurde ein genormter Prüfdiesel (Bauart BASF) modifiziert. Durch die eines anderen Zylinderkopfes (Kopf des Schmierölmotors MWM KD12 B) wurde das Verichtungsverhältnis von 6= 18 auf 6= 22 erhöht. Durch diese Maßnahme konnte bei ungedrosselter Luft die Laufgrenze des Motors von Cetanzahl 25 auf CZ 18 herabgesetzt werden. Abweichend vom genormten Meßverfahren wurde nicht die Luftmenge als Meßkriterium ermittelt, sondern der sich einstellende Zündverzug bei ungedrosselter Ansaugluft. Mit Vergleichskraftstoffen aus Cetan- und «,Methylnaphthalin-Gemischen wurde jeweils eine Vergleichskurve ermittelt.A standardized test diesel (type BASF) modified. By that of another cylinder head (head of the lubricating oil motor MWM KD12 B) the compression ratio was increased from 6 = 18 to 6 = 22. Through this Measure could with unthrottled air the running limit of the engine of cetane number 25 can be reduced to CZK 18. There was no deviation from the standardized measuring procedure the amount of air is determined as a measurement criterion, but rather the ignition delay that sets in with unthrottled intake air. With comparison fuels made from cetane and methylnaphthalene mixtures a comparison curve was determined in each case.

Claims

Claims 1. Fuels for diesel engines, containing a) predominantly Petroleum middle distillates which are suitable on their own as diesel fuels b) lower ones Amount of ethyl alcohol and c) aliphatic alcohols with 5 to 20 carbon atoms, which can optionally be etherified as solubilizers.

2. Fuels according to claim 1, characterized in that they are at least 60 percent by volume petroleum middle distillates, 10 to 25 percent by volume Ethyl alcohol and 5 to 15 percent by volume of a liquid at ordinary temperatures Contain alcohol with 8 to 18 carbon atoms.

3. Fuels according to claim 1, characterized in that they contain alkanols with 9 to 12 carbon atoms as alcohols.

4. Fuels according to claim 1, characterized in that you contain as component (c) alcohols from the oxo synthesis with 9 to 11 carbon atoms.

5. Fuels according to claim 1, characterized in that they as component (c) contain isodecanol.