DE2949089A1

DE2949089A1 - Evaluation of gases in mixtures - using heated cell contg. capillary connected large anode and small cathode chambers

Info

Publication number: DE2949089A1
Application number: DE19792949089
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Phys. Dr. Manfred 2400 Lübeck Schinkmann
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1981-06-11
Also published as: DE2949089C2

Abstract

A measurement device for evaluation of gases in a gas mixture is an electrochemical cell with a heater for reduction of water vapour condensation. It is applicable to industrial and hospital safety monitoring and eliminates the faulty readings which can be caused by a water film restricting gas molecule diffusion rates. The housing consists of a sensor section (15) contg. a small cathode (1) chamber (12) filled with electrolyte (3) and a much larger section (16) contg. an anode (4) chamber (13) filled with electrolyte (3). The chambers communicate via a capillary (14) filled with electrolyte. The capillary passes through a thin-walled connecting piece (17) between the two sections which is surrounded by a thermally insulating support ring (6) separating the housing sections (15,16). The capillary dia. lies between 10 micrometer and 16 mm. A filter (18) divides the anode chamber.

Description

Meßwertaufnehmer zur Bestimmung von Gasen Measured value recorder for the determination of gases

in einem Gasgemisch Die Erfindung betrifft einen Meßwertaufnehmer zur Bestimmung von Gasen in einem Gasgemisch, entsprechend dem Kennzeichen des Anspruches 1. in a gas mixture The invention relates to a transducer for the determination of gases in a gas mixture, according to the characterization of the claim 1.

Im Zusammenhang mit der Erhöhung der Sicherheit von Menschen am Arbeitsplatz oder als Patienten im Krankenhaus gewinnt der Einsatz von Meßwertaufnehmern zur Bestimmung von gasförmigen Schadstoffen,aber auch von Sauerstoff immer mehr an Bedeutung. Die Erfüllung dieser Aufgabe wird umso besser gelingen, je genauer die Sensoren in der Lage sind, die gasförmigen Komponenten zu erfassen und je geringer die Drift im Laufe der Nutzungsdauer dieser Sensoren ist.In connection with increasing the safety of people in the workplace or as a patient in a hospital, the use of measured value recorders wins Determination of gaseous pollutants, but also of oxygen, is becoming more and more important. The more precise the sensors, the better the fulfillment of this task are able to capture the gaseous components and the lower the drift over the life of these sensors.

Bei bekannten Meßwertaufnehmern erweist sich in der Praxis immer wieder als Nachteil, daß im Fall von plötzlichen Temperaturschwankungen oder bei kontinuierlich auftretender relativer Luftfeuchtigkeit von 100 % eine Kondensation des Wasserdampfes an der die Menelektrode abdeckenden Membran stattfindet. Diese Kondensation führt zum allmählichen Aufbau eines Wasserfilms, der die Diffusion der zu messenden Gasmoleküle durch die Membran an die Meßelektrode behindert und damit eine Reduzierung des MeRsignals bewirkt. Der Abfall des Meßsignals täuscht eine Veränderung der Konzentration des zu messenden Gases (Schadstoff, Sauerstoff) vor, welche in Wirklichkeit nicht vorhanden ist.In the case of known transducers, it has repeatedly been found in practice as a disadvantage that in the case of sudden temperature changes or in the case of continuous Occurring relative humidity of 100% a condensation of the water vapor takes place on the membrane covering the menelectrode. These condensation leads to the gradual build-up of a water film, which is the diffusion of the to be measured Gas molecules obstructed through the membrane to the measuring electrode and thus a reduction of the MeRsignals caused. The drop in the measurement signal deceives a change in the concentration of the gas to be measured (pollutant, oxygen), which in reality are not is available.

Dieser gravierende Nachteil üblicher Meßvorrichtungen wird entweder durch Vorschalten von Filtern oder Kondensatoren, die das Gas vom Wasserdampf qanz oder teilweise befreien, oder aber durch Beheizen des Meßwertaufnehmers,das eine Kondensation verhindert, gemildert.This serious disadvantage of conventional measuring devices is either by connecting filters or condensers to quench the gas from the water vapor or partially free, or by heating the transducer, one Prevents condensation, reduces it.

In einer bekannten Anordnung ist der Meßwertaufnehmer in einer mit Eingang und Ausgang mit der Gasführungsleitung verbundenen Nebenleitung angeordnet. In dieser Nebenleitung durchfließt der Teil-Gasstrom nacheinander einen Kondensor, den Meßwertaufnehmer und eine Saugpumpe. Es ist auch möslich, daß die Nebenleitung nur mit ihrem Einqang mit der Gasführungsleitung verbunden ist.In a known arrangement, the transducer is in a with Inlet and outlet arranged with the secondary line connected to the gas guide line. In this secondary line, the partial gas flow successively flows through a condenser, the transducer and a suction pump. It is also possible that the secondary line is only connected to the gas supply line with its inlet.

Durch die Nebenleitung wird als Teilstrom aus der Gasführungsleitung eine kleine Teilmenge des zu messenden Gas- bzw. Dampfgemisches für die Messung benutzt. Diese kleine Teilmenge benötigt nur kleine flauelemente, wie Rohre mit kleinen Durchmessern' Kondensor und Pumpe. Aus dem sich daraus ergebenden kleinen Totraumvolumen ergibt sich eine entsprechend kurze Ansprechzeit (DE-P 28 45 319).The secondary line is used as a partial flow from the gas guide line a small subset of the gas or vapor mixture to be measured for the measurement used. This small subset only requires small floating elements, such as pipes with small diameters' condenser and pump. From the resulting small Dead space volume results in a correspondingly short response time (DE-P 28 45 319).

Die bekannter Meßwertaufnehmer, bei denen eine Kondensation durch Beheizen verhindert werden soll,versuchen dies nach zwei Prinzipien zu verwirklichen: Entweder erwärmt man den Sensor und damit die Membran auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes des Gasgemisches oder - physikalisch gleichwertig - senkt man die Tem;)eratur des Gasgemisches auf einen Wert, der kleiner ist als die Membrantemperatur. In dem zuletzt genannten Fall wird die Feuchtigkit bereits bevor das Gasgemisch den Meßwertaufnehmer erreicht hat,auskondensiert, so daß bei dessen Erwärmung durch Wärmeaustausch an der Membranoberfläche die relative Feuchtigkeit zwdangsläufig auf einen Wert unter 100 % absinken muß.The well-known transducers where condensation occurs If heating is to be prevented, try to achieve this according to two principles: Either you heat the sensor and thus the membrane to a temperature above the dew point of the gas mixture or - physically equivalent - the Tem;) temperature of the gas mixture to a value that is lower than the membrane temperature. In the latter case, the moisture kit is already before the gas mixture has reached the transducer, condenses out, so that when it is heated by Heat exchange on the membrane surface inevitably increases the relative humidity must drop to a value below 100%.

Nachteilig ist jedoch, daß die Beheizung zu einer höchst unerwünschten Drift der Meßsiqnals führt, die solange anhält, bis sich das Heizunqselement mit dem Gehäuse, dem Elektrolyten und den darin befindlichen Elektroden im Gleichgewicht befindet.However, it is disadvantageous that the heating becomes extremely undesirable Drift of the Meßsiqnals leads, which continues until the Heizunqselement with the housing, the electrolyte and the electrodes in it in equilibrium is located.

Insbesondere trifft dies dann zu, wenn aus sicherheitstechnischen Gründen nur eine relativ kleine Heizleistung erlaubt ist. Während dieser Zeit ist das Meßsystem nicht betriebsbereit. Auch eine geometrische Verkleinerung des Meßwertaufnehmers bringt nicht den gewünschten Erfolg.This is particularly true when for safety reasons Reasons only a relatively small heating power is allowed. During this time it is the measuring system is not ready for operation. Also a geometric downsizing of the transducer does not bring the desired success.

Die Gegenelektrode wird im laufe der Lebensdauer, z.B. durch Oxidation, verbraucht. Ihre Menge bestimmt damit die Lebensdauer des Meßwertaufnehmers. Sie kann daher nicht beliebiq klein gewählt werden. (Dräqerheft 308, 5. 1 - 6).The counter electrode becomes in the course of the service life, e.g. by oxidation, consumed. Your amount determines thus the service life of the transducer. It can therefore not be chosen to be arbitrarily small. (Dräqerheft 308, 5. 1 - 6).

Aufgabe der Erfindung Ist ein MelSwertaufnehmer zur Bestimmung von Gasen in einem Gasgemisch, mit dem durch Vermeidung jeglicher Wasserdampfkondensation an der die Meßelektrode abdeckenden Membran und einer trotzdem langen Lebensdauer eine Drift des Meßwertes verhindert wird. Die Ansprechzeit soll möglichst kurz sein.The object of the invention is a MelSwertaufnehmer for the determination of Gases in a gas mixture with which by avoiding any water vapor condensation on the membrane covering the measuring electrode and a nonetheless long service life a drift of the measured value is prevented. The response time should be as short as possible.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß dem Kennzeichen des Anspruches 1.The problem is solved according to the characteristics of the claim 1.

Der Meßwertaufnehmer ist in den Fühlerteil mit der Kathode und den Gehäuseteil mit der Anode aufgeteilt. Der Fühlerteil mit der Kathode und der Gehäuseteil mit der Anode sind derart gestaltet, daß der Wärmestrom durch die Geometrie des Kathodenraumes und durch die Wärmelaitfähigkeit des Materials zwischen der Heizung und dem die Kathode umschließenden Elektrolyten größer ist als der Wärmeübergang zwischen dem Fühlerteil mit der Kathode und dem größeren Gehäuseteil, der die Anode enthält. Damit können die wärmeempfindlichen Teile, wie Kathode, Membran und Elektrolyt sicn praktisch ohne Zeitverlust an die sich ändernden Bedingungen des zu messenden Gasstromes angleichen. Trotz der kleinen Heizleistung wird in wenigen Sekunden oder sogar Sekundenbruchteilen der Temperaturgleichgewichtszustand zwischen den Teilen hergestellt.The transducer is in the sensor part with the cathode and the Housing part divided with the anode. The sensor part with the cathode and the housing part with the anode are designed so that the heat flow through the geometry of the Cathode space and through the thermal conductivity of the material between the heater and the electrolyte surrounding the cathode is greater than the heat transfer between the sensor part with the cathode and the larger part of the housing, which is the anode contains. This allows the heat-sensitive parts such as the cathode, membrane and electrolyte sicn practically without loss of time to the changing conditions of the to be measured Adjust gas flow. In spite of the small heating output, in a few seconds or even fractions of a second the temperature equilibrium state between the parts manufactured.

Die große Masse der Gegenelektrode sichert eine lange Lebensdauer des Meßwertaufnehmers.The large mass of the counter electrode ensures a long service life of the transducer.

Vorteilhafte weitere Bedinclungen des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Advantageous further conditions of the subject matter of the invention result from the subclaims.

DerWärmeisolier-Stützring zwischen den Gehäuseteilen verhindert zusätzlich den Wärme durchgang von dem kleinen Fühlerteil mit der Kathode zu dem Gehäuseteil mit der Anode. Er stützt gleichzeitig die nur dünnwandig miteinander verbundenen Gehäuseteile gegeneinander ab.The heat insulating support ring between the housing parts also prevents the heat passage from the small sensor part with the cathode to the housing part with the anode. At the same time it supports the only thin-walled interconnected Housing parts against each other.

Das Sieb oder die grobe Membran oberhalb der Anode sichern, daß die Reaktionsprodukte um die Anode herum in diesem Teil des Anodenraumes verbleiben.The sieve or the coarse membrane above the anode ensures that the Reaction products remain around the anode in this part of the anode space.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden beschrieben: Bei dem Meßwertaufnehmer handelt es sich um eine elektrochemische Meßzelle mit einem Gehäuse 5, in -dem im Abstand voneinander zwei Elektroden, die Kathode 1 und die Anode 4, zwischen denen und um die herum sich ein Elektrolyt 3 befindet, angeordnet sind. Das Gehäuse 5 ist beidseitig von je einer Membran abgeschlossen. Die dem zu messenden Gasstrom zugewandte Diffusionsmembran 2 ist für das zu messende Gas selektiv durchlässig. Die andere, die Ausgleichsmembran 8, stellt eine elastische Wand dar, mit der Druckschwankungen im Elektrolytraum, die zu einer Beeinflussung des Meßsignals führen könnten, ausgeglichen werden.An embodiment of the invention is shown in the drawing and is described below: The transducer is a electrochemical measuring cell with a housing 5, in -dem two at a distance from one another Electrodes, the cathode 1 and the anode 4, between and around which an electrolyte 3 is located, are arranged. The housing 5 is on both sides of each completed by a membrane. The diffusion membrane facing the gas flow to be measured 2 is selectively permeable to the gas to be measured. The other, the compensating membrane 8, represents an elastic wall, with the pressure fluctuations in the electrolyte space, which could lead to an influence on the measurement signal, are compensated.

Die Ausgleichsmembran 8 wird über den Dichtring 11 von dem Spannring 10 gehalten.The compensating membrane 8 is held by the clamping ring via the sealing ring 11 10 held.

Das Gehäuse 5 enthält die beiden Elektrolyträume, Kathodenraum 12 und Anodenraum 13 mit der Anode 4, die sich durch ihre Größe wesentlich voneinander unterscheiden. Sie sind durch eine elektrolytisch gefüllte Kapillare 14 miteinander verbunden. Der Fühlerteil 15 des Gehäuses 5, der den Kathodenraum 12 umschließt, ist wesentlich kleiner als der Gehäuseteil 16, der den Anodenraum 13 umschließt.The housing 5 contains the two electrolyte compartments, cathode compartment 12 and anode compartment 13 with the anode 4, which are significantly different from one another by their size differentiate. They are connected to one another by an electrolytically filled capillary 14 tied together. The sensor part 15 of the housing 5, which encloses the cathode space 12, is much smaller than the housing part 16 which encloses the anode space 13.

Zur Verringerung der Wärmeleitung werden der Fühlerteil 15 und der Gehäuseteil 16 durch einen Wlrmaisolier-Stützring 6 weitgehend voneinander getrennt. Der Wärmeisolier-Stützring 6 stützt darüber hinaus die beiden Gehäuseteile auch gegeneinander ab. Der Fühlerteil 15 enthält nahe dem Kathodenraum 12 die elektrische Heizung 7. Die Kathode 1 aus Golddraht ist axial im Kathodenraum 12,aber noch durch den Elektrolyten 3 davon getrennt, bis in die Nähe der Diffusionsmembran 2 geführt. Sie wird durch den Stützrinq 9, der den Elektrolyten 3 nicht teilt, gehalten.To reduce the heat conduction, the sensor part 15 and the Housing part 16 largely separated from one another by a heat insulating support ring 6. The heat insulating support ring 6 also supports the two housing parts against each other. The sensor part 15 contains near the cathode compartment 12 the electrical Heating 7. The cathode 1 made of gold wire is axially in the cathode compartment 12, but is still through the electrolyte 3 separated therefrom, led to the vicinity of the diffusion membrane 2. It is held by the support ring 9, which does not divide the electrolyte 3.

DIE Anode 4 ist aus Blei, der Elektrolyt 3 eine wäßrige Ka0 ium-Hydroxid-Lösung.THE anode 4 is made of lead, the electrolyte 3 is an aqueous Ka0 ium hydroxide solution.

Das Sieb 18 oberhalb der Anode 4, es kann auch eine grobe Membran sein, hält flockige Reaktionsprodukte im unteren Teil des Anodenraumes 13 zurück.The sieve 18 above the anode 4, it can also be a coarse membrane holds back fluffy reaction products in the lower part of the anode space 13.

Durch die Aufteilung des Gehäuses 5 in den kleinen Fühlerteil 15 und den wesentlich größeren Gehäuseteil 16 mit den entsprechend gronen Elektroden 1 und 4 und den Teilmengen des Elektrolyten 3 ist sichergestellt, daß der Wärmestrom von der Heizung 7 zu den die Kathode 1 und die Diffusionsmembran 2 en:haltenden, durch den Wärmeisolier-Stützring 6 abgeteilten TeileR des Meßwertaufnehmers wesentlich größer ist als der Wärmestrom zu der Anode 4 und den sie aufnehmenden übrigen Teilen des Meßwertaufnehmers. Damit folgt die Temperatur des Kathodenteils praktisch ohne jede Verzöqerunq den Temperaturänderurlgen des zu messenden Gasstromes. Der sofortige Ausgleich der Änderungen stellt die jederzeitige Meßbereitschaft sicher, die höhere Temperatur verhindert eine Kondensation auf der Diffusionsmembran.By dividing the housing 5 into the small sensor part 15 and the much larger part of the housing 16 with the correspondingly large Electrodes 1 and 4 and the subsets of the electrolyte 3 ensures that the heat flow from the heater 7 to the cathode 1 and the diffusion membrane 2 en: holding parts R of the transducer divided by the heat insulating support ring 6 is much greater than the heat flow to the anode 4 and the receiving it other parts of the transducer. This is followed by the temperature of the cathode part the temperature changes of the gas flow to be measured practically without any delay. The immediate compensation of the changes ensures the readiness to measure at any time, the higher temperature prevents condensation on the diffusion membrane.

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Claims

Claims 1. transducers for immunization (! Of gases in a gas mixture as an electrochemical cell with a heater to prevent the Water vapor condensation, characterized in that the housing (5) is divided into a small, containing the cathode (1) in a cathode compartment (12) filled with the electrolyte (3) Sensor part (15), which also carries the heater (7), and a much coarser one, the anode (4) in an anode compartment (13) also filled with the electrolyte (3) Housing part (16) is divided, the cathode compartment (12) and the anode compartment (13) through a capillary (14) filled with the electrolyte (3) in a thin-walled one Connection (17) between the housing parts (15,16) are connected to one another.

2. transducer according to claim 1, characterized in that around the connection (17) around the sensor part (15) and the housing part (16) by a Heat insulating support ring (6) are largely separated from each other.

3. transducer according to claim 1 and 2, characterized in that that the diameter of the capillary (14) is between 10 μm and 16 mm.

4. transducer according to claim 1 to 3, characterized in that that a sieve (18) above the anode (4) divides the anode space (13).

5. transducer according to claim 1 to 3, characterized in that that a coarse membrane above the anode (4) divides the anode space (13).