DE19515065A1

DE19515065A1 - Severinghaus-principle electrochemical gas sensor

Info

Publication number: DE19515065A1
Application number: DE1995115065
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Schindler; Frank Dipl Ing Gerlach; Jens Dipl Phys Zosel; Heiner Prof Dr Kaden
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-02-01

Abstract

The sensor consists of a cylindrical electrolyte-filled housing with a base made of a polymer gas-diffusing membrane, and a pH amt chain with a glass electrode and reference electrode. The gas diffusing membrane is stretched over the lens-shaped H+-sensitive surface of the glass electrode. A temperature sensor is positioned near the H+ electrode, and a cylindrical jacket of high thermal conductivity and attached electrical heater covers the sensor housing. The temperature sensor is part of a temperature compensation circuit, switching on the heater when the temperature falls below a minimum threshold.

Description

Die Erfindung betrifft membranbedeckte elektrochemische Gassen soren, die nach dem Severinghaus-Prinzip funktionieren, spe ziell die Verkürzung der Einstellzeit dieser Sensoren bei tie fen Umgebungstemperaturen und die Verbesserung der Temperatur kompensation des Spannungssignals.The invention relates to membrane-covered electrochemical lanes sensors that work according to the Severinghaus principle aim to shorten the response time of these sensors at tie fen ambient temperatures and temperature improvement compensation of the voltage signal.

Membranbedeckte potentiometrische Gassensoren, die nach dem Se veringhausprinzip funktionieren, sind bekanntlich wie folgt aufgebaut:Diaphragm-covered potentiometric gas sensors, which according to Se veringhaus principle, are known to be as follows built up:

- A pH combination electrode is inside a cylindrical one Sensor shaft or sensor housing arranged so that the H⁺-sensitive measuring surface from an opening in the lower one Front of the shaft or housing protrudes.
- This opening is liquid-tight with a gas passage sigen polymer membrane so that it is the H⁺-sensitive Measuring area completely covered.
- The electrode shaft is filled with an electrolyte, which reacts with the gas to be measured, from which a pH Value change results. The electrolyte surrounds the pH-in rod electrode and forms between the gas-permeable poly membrane and the H⁺-sensitive measuring surface a thin Layer formed by a spacer material that allows gas diffusion as little as possible, is geometrically fixed.

Als H⁺-sensitives Element der pH-Einstabmeßkette wird eine Glaselektrode, eine Metalloxidelektrode, ein pH-ISFET oder eine H⁺-Ionophorelektrode verwendet. Die Glaselektrode wird bevor zugt eingesetzt, da sie bezüglich der Meßwertstabilität und der Lebensdauer des Sensors die besten Ergebnisse liefert.An H⁺-sensitive element of the pH combination electrode is a Glass electrode, a metal oxide electrode, a pH-ISFET or a H⁺ ionophore electrode used. The glass electrode is before trains used because they with respect to the stability of the measured values and Sensor life provides the best results.

Bei einem CO₂-Sensor, der nach diesem Funktionsprinzip auf gebaut ist, permeiert CO₂ durch die Polymermembran in die dünne Schicht eines Hydrogencarbonatelektrolyten und bewirkt dort eine Verschiebung des chemischen GleichgewichtesWith a CO₂ sensor based on this functional principle is built, CO₂ permeates through the polymer membrane into the thin Layer of a hydrogen carbonate electrolyte and causes there a shift in chemical equilibrium

CO₂+H₂O ⇔ HCO₃⁻+H⁺.CO₂ + H₂O ⇔ HCO₃⁻ + H⁺.

Die damit verbundene pH-Wertänderung detektiert die Glaselek troden-Einstabmeßkette als Änderung des Spannungssignals. Die gemessene Spannungsdifferenz ist dem Logarithmus der CO₂-Par tialdruckänderung proportional.The glass electrode detects the associated change in pH electrode electrode as a change in the voltage signal. The measured voltage difference is the logarithm of the CO₂ par tial pressure change proportional.

Dieses Meßprinzip ist seit längerer Zeit bekannt und wurde bis her meist für Sensoren zur CO₂-Partialdruckmessung in Flüssig keiten angewendet. Neuerdings findet es aber auch Anwendung für Gassensoren, die in der Sicherheitstechnik zur Überwachung der Raumluft CO₂-gefährdeter Bereiche in Bergbau und Industrie ein gesetzt werden. Dabei macht man sich folgende Vorteile zunutze:
Zum Betrieb des Sensors wird keine Hilfsenergie benötigt.
Der Sensor gibt ein Spannungssignal ab, dessen Auswertung relativ geringen elektronischen Aufwand erfordert.
Der Sensor ist regenerierbar und dadurch langlebig. This measuring principle has been known for a long time and has been used until now mostly for sensors for CO₂ partial pressure measurement in liquids. Recently, however, it has also been used for gas sensors that are used in security technology to monitor indoor air in areas that are at risk of CO₂ in mining and industry. The following advantages are used:
No auxiliary energy is required to operate the sensor.
The sensor emits a voltage signal, the evaluation of which requires relatively little electronic effort.
The sensor can be regenerated and is therefore durable.

Ein Handgerät zur Überwachung des CO₂-Gehaltes der Luft ist in der Patentschrift DD 2 69 308 beschrieben. Für den rauhen Praxis betrieb in stationären Überwachungsanlagen eignen sich steck bare Kompaktausführungen des CO₂-Sensors nach dem Severinghaus- Prinzip, die lageunabhängig betrieben werden können.A handheld device for monitoring the CO₂ content of the air is in the patent specification DD 2 69 308. For rough practice operation in stationary monitoring systems are suitable bare compact versions of the CO₂ sensor according to the Severinghaus Principle that can be operated regardless of location.

Das Spannungssignal, das der membranbedeckte potentiometrische Sensor bei konstantem CO₂-Partialdruck abgibt, ist tempera turabhängig. Die Temperaturkompensation des Meßsignals erfolgt mit einem Temperaturfühler, z. B. einem Platinwiderstand oder einem NTC-Widerstand, der in die Meßschaltung integriert ist und bei Abweichungen von der Kalibriertemperatur das Spannungs signal gemäß dem vorher bestimmten Temperaturkoeffizienten kor rigiert. Probleme entstehen, wenn die Umgebungstemperatur, der der Sensor ausgesetzt ist, Schwankungen unterliegt. Um im Über gangszustand eine exakte Temperaturkompensation der Sensorspan nung zu gewährleisten, müssen die Wärmekapazitäten von CO₂-Sen sor und Temperaturfühler sowie die Wärmeübergänge zwischen Um gebung und CO₂-Sensor einerseits und zwischen Umgebung und Tem peraturfühler andererseits so aufeinander abgestimmt sein, daß identische Übergangsfunktionen für Temperaturmeßwert und Sen sorspannung erhalten werden. Da in Meßgeräten bzw. Meßanlagen CO₂-Sensor und Temperaturfühler meist räumlich voneinander getrennt angeordnet sind, kann dieser Forderung nicht ohne wei teres entsprochen werden.The voltage signal that the membrane-covered potentiometric Emits sensor at constant CO₂ partial pressure is tempera depending on the door. The temperature compensation of the measurement signal takes place with a temperature sensor, e.g. B. a platinum resistor or an NTC resistor, which is integrated in the measuring circuit and in the event of deviations from the calibration temperature, the voltage signal according to the previously determined temperature coefficient kor rigged. Problems arise when the ambient temperature, the the sensor is exposed to fluctuations. To in the over the current temperature compensation of the sensor chip to ensure the heating capacities of CO₂-Sen sensor and temperature sensor as well as the heat transfers between Um and CO₂ sensor on the one hand and between environment and tem temperature sensors, on the other hand, should be coordinated so that identical transition functions for temperature measurement and Sen voltage can be obtained. Because in measuring devices or measuring systems CO₂ sensor and temperature sensor usually spatially apart are arranged separately, this requirement can not without white teres are met.

Es ist bekannt, diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß der Temperaturfühler in den Sensorkörper integriert wird.It is known to avoid this disadvantage in that the Temperature sensor is integrated in the sensor body.

Die Patentschrift EP 247941 zeigt in Fig. 3 einen CO₂-Sensor, in dem ein Thermistor die Temperatur der Elektrolytfüllung in der Nähe der Polymermembran erfaßt. Nachteilig ist bei CO₂-Mes sungen in Gasen die Anordnung des Temperaturfühlers neben der pH-Elektrode. Als Basis für die Ionophor-pH-Elektrode dient ein Körper aus Metall oder Graphit bzw. Glaskohlenstoff. Da sich die Wärmeleitzahlen dieser Materialien stark von der Wärme leitzahl der Elektrolytfüllung unterscheiden, treten beim Wech sel der Umgebungstemperatur im Übergangszustand thermische Un symmetrien im Sensor auf, und es ist nicht gewährleistet, daß der Thermistor die Temperatur der dünnen Elektrolytschicht zwi schen der H⁺-sensitiven Meßfläche und der Polymermembran wie dergibt.The patent EP 247941 shows in Fig. 3 a CO₂ sensor in which a thermistor detects the temperature of the electrolyte filling in the vicinity of the polymer membrane. A disadvantage of CO₂ measurements in gases is the arrangement of the temperature sensor next to the pH electrode. A body made of metal or graphite or glassy carbon serves as the basis for the ionophore pH electrode. Since the thermal coefficients of these materials differ greatly from the thermal conductivity of the electrolyte filling, thermal asymmetries occur in the sensor when the ambient temperature changes in the transition state, and it cannot be guaranteed that the thermistor can measure the temperature of the thin electrolyte layer between the sensitive measuring surface and the polymer membrane.

Membranbedeckte potentiometrische Sensoren, die nach dem Se veringhaus-Prinzip funktionieren, zeigen bei absinkender Sensortemperatur verlängerte Einstellzeiten. Dieser Effekt, der bei Temperaturen < 20°C zunehmend an Einfluß gewinnt, hängt ursächlich mit der Temperaturabhängigkeit der CO₂-Diffusion durch die Polymermembran und die Elektrolytschicht zusammen. Beim CO₂-Sensor verlängert sich beispielsweise die Einstellzeit t₉₀ etwa um den Faktor 2,5, wenn die Meßtemperatur von 25°C auf 5°C absinkt. Dadurch ist die Anwendbarkeit des Sensors zur Havarieüberwachung, d. h. für Einsatzfälle, bei denen möglichst kurze Einstellzeiten gefordert werden, eingeschränkt. Membrane-covered potentiometric sensors, which according to Se veringhaus principle work, show with sinking Sensor temperature extended response times. This effect that increasingly gaining influence at temperatures <20 ° C depends causally with the temperature dependence of the CO₂ diffusion through the polymer membrane and the electrolyte layer together. With the CO₂ sensor, for example, the response time increases t₉₀ by a factor of 2.5 if the measuring temperature is 25 ° C drops to 5 ° C. This makes the sensor usable Accident monitoring, d. H. for applications where possible short response times are required, limited.

Es ist weiterhin bekannt, membranbedeckte elektrochemische Sen soren mit Hilfe einer im Sensor angeordneten elektrischen Heiz einrichtung bei erhöhter Temperatur zu betreiben, um diesen Nachteil zu vermeiden. Die Patentschrift DE 29 49 089 beschreibt einen Sauerstoffsensor, dessen Gehäuse in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist, wobei in der Wandung des Ka thodenraumes eine elektrische Heizwicklung angeordnet und der Wärmefluß vom Kathodenraum zum Anodenraum durch einen Wärmeiso lier-Stützring unterbrochen ist. Auf diese Weise wird ein gün stigeres Einstellverhalten erzielt und ein Wasserfilm auf der Membran beim Betrieb in Gasen hoher relativer Feuchte verhin dert.Membrane-covered electrochemical sen is also known sensors with the help of an electrical heater arranged in the sensor device to operate at elevated temperature to this To avoid disadvantage. The patent specification DE 29 49 089 describes an oxygen sensor, whose housing in a cathode and an anode compartment is divided, with in the wall of the Ka thodenraumes arranged an electrical heating winding and the Heat flow from the cathode compartment to the anode compartment through a heat iso lier support ring is interrupted. In this way, a green Achieved greater adjustment behavior and a water film on the Prevent membrane from operating in gases of high relative humidity different.

In der Medizintechnik werden beheizte membranbedeckte Sensoren zur transcutanen Messung des Sauerstoff- und des Kohlendioxid partialdruckes im Blut eingesetzt. Ein derartiger Sensor zur CO₂-Partialdruckmessung ist in der Zeitschrift "Medizin technik", 114 (1994), Seite 66 bis 68 beschrieben. Hier erfüllt die Sensorheizung eine Doppelfunktion - die Verkürzung der Einstellzeit und die Hyperämisierung der Hautfläche, auf der der Sensor aufliegt.In medical technology, heated membrane-covered sensors are used for the transcutaneous measurement of oxygen and carbon dioxide partial pressure used in the blood. Such a sensor for CO₂ partial pressure measurement is in the magazine "Medicine technik ", 114 (1994), pages 66 to 68. Here fulfilled the sensor heating has a double function - the shortening of the Setting time and the hyperaemia of the skin surface on which the sensor is on.

Der Einbau einer Heizung in den Einzelsensor verteuert dessen Herstellungskosten und - da die Sensoren austauschbares Ver brauchsmaterial sind - auch die Betriebskosten der Meßanlage. Außerdem können durch den Betrieb der elektrischen Heizwicklung im Sensorkörper Störfelder entstehen, die das Spannungssignal der hochohmigen Glaselektrode beeinflussen. Mit der Anordnung der Heizwicklung auf einem äußeren Metallmantel, der den Sensor umschließt, sind aber die oben schon genannten Probleme der thermischen Kopplung zwischen Sensor, Temperaturfühler und Hei zung verbunden.The installation of a heater in the individual sensor makes it more expensive Manufacturing costs and - because the sensors interchangeable Ver consumables are - also the operating costs of the measuring system. In addition, by operating the electrical heating coil Interference fields arise in the sensor body, which are the voltage signal the high-resistance glass electrode. With the arrangement the heating coil on an outer metal jacket that holds the sensor encloses, but are the problems already mentioned above thermal coupling between sensor, temperature sensor and Hei tongue connected.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen elektrochemischen Gassensor nach dem Severinghaus-Prinzip zu schaffen, dessen Einstellzeit sich trotz absinkender Umgebungstemperatur nicht verlängert und der bei Änderungen der Umgebungstemperatur auch im Übergangszustand eine exakte Temperaturkompensation des Spannungssignals ermöglicht.It is an object of the invention to address the disadvantages of Avoid prior art and an electrochemical To create gas sensor according to the Severinghaus principle, whose Response time does not change despite the falling ambient temperature extended and the same with changes in ambient temperature in the transition state an exact temperature compensation of the Voltage signal allows.

Erfindungsgemäß wird dieser Aufgabe durch die Kombination fol gender Merkmale entsprochen:According to the invention, this object is achieved by combining fol gender characteristics matched:

- Inside the glass electrode is in the immediate vicinity a temperature sensor is arranged on the H⁺-sensitive measuring surface net.
- The sensor housing is with a metal jacket of high heat conductivity surrounded by an electric heater provided and is thermally insulated from the environment.
- The temperature sensor is inside the glass electrode Part of an electronic circuit for temperature compensation sation of the measurement signal and to control the heating on the Me tallmantel that surrounds the sensor housing.

Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Änderung der Umgebungstemperatur der jeweils aktuelle Tempera turwert der meßaktiven Region des Sensors, bestehend aus der dünnen Elektrolytschicht zwischen der Glaselektrode und der Polymermembran sowie der Glasmembran und der angrenzenden Schicht des Innenpuffers, erfaßt werden muß, wenn im Übergangs zustand ein exakt temperaturkorrigierter Meßwert erhalten wer den soll. Diese Bedingung ist durch die Anordnung eines Tempe raturfühlers, beispielsweise eines Platinwiderstandes oder eines NTC-Widerstandes, in unmittelbarer Nähe der Glasmembran erfüllt.The solution according to the invention is based on the knowledge that at Change in the ambient temperature of the current tempera value of the measuring active region of the sensor, consisting of the thin electrolyte layer between the glass electrode and the Polymer membrane and the glass membrane and the adjacent Layer of the inner buffer, must be detected when in transition state that an exactly temperature-corrected measured value is obtained that should. This condition is due to the arrangement of a tempe temperature sensor, for example a platinum resistor or an NTC resistor, in the immediate vicinity of the glass membrane Fulfills.

Ein Metallmantel hoher Wärmeleitfähigkeit, der aus Silber, Kup fer oder Aluminium bestehen kann und den Sensorkörper hülsen förmig umgibt, ist mit einer elektrischen Heizung versehen, die über eine Proportionalregelung ein zwischen 15°C und 50°C einstellbares, konstantes Temperaturniveau aufrechterhält. Da durch wird verhindert, daß sich die Einstellzeit des Sensors unzulässig verlängert, wenn die Umgebungstemperatur in den Be reich von 0°C bis 20°C absinkt. Außerdem schirmt der Metall mantel den Sensorkörper mit der hochohmigen Glaselektrode gegen äußere Störfelder ab.A metal jacket with high thermal conductivity, made of silver, cup fer or aluminum and sleeve the sensor body is surrounded by an electric heater that a proportional control between 15 ° C and 50 ° C adjustable, constant temperature level is maintained. There by prevents the response time of the sensor extended inadmissibly if the ambient temperature in the Be ranges from 0 ° C to 20 ° C. The metal also shields coat the sensor body with the high-resistance glass electrode external interference fields.

Die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels wird ent weder auf ein konstantes, über der maximalen Umgebungstempera tur liegendes Temperaturniveau eingestellt oder - in einer an deren Ausführungsform der Erfindung - erst zugeschaltet, wenn der Temperaturfühler anzeigt, daß eine Mindesttemperatur im Sensor unterschritten ist.The heating of the metal jacket surrounding the sensor is removed neither to a constant, above the maximum ambient temperature set temperature level or - in one whose embodiment of the invention - only switched on when the temperature sensor indicates that a minimum temperature in the Sensor is undershot.

Das Heizen des Gassensors auf ein konstantes, über der maxi malen Umgebungstemperatur liegendes Temperaturniveau bedingt, daß die Sensortemperatur und die Temperatur des Meßgases meist voneinander abweichen. Der Einfluß dieser Temperaturdifferenz auf den temperaturkompensierten Meßwert bei konstantem Gas partialdruck ist jedoch gering. Da die Wärmeleitfähigkeit der Sensormaterialien (Glas, Kunststoff, Elektrolyt) um den Faktor 10 bis 20 größer ist als die des angrenzenden Meßgases und im Innenraum des Gassensors ein thermischer Kurzschluß besteht, weicht die Temperatur der dünnen, dem Meßgas zugewandten Elek trolytschicht auch bei größeren Temperaturdifferenzen zwischen Sensor und Meßgas kaum von der Temperatur im Innenraum des Sen sors ab. Ein evtl. noch vorhandener geringer Temperaturgradient zwischen der dünnen Elektrolytschicht und dem Sensorinnenraum hat auf die Temperaturkompensation des Spannungssignals keinen Einfluß, weil der Temperaturfühler unmittelbar hinter der Glas membran angeordnet ist und die Temperatur der meßaktiven Grenz region des Sensors zum Meßgas erfaßt.Heating the gas sensor to a constant, above the maxi paint ambient temperature due to lying temperature level, that the sensor temperature and the temperature of the sample gas mostly differ from each other. The influence of this temperature difference to the temperature-compensated measured value with constant gas however partial pressure is low. Because the thermal conductivity of the Sensor materials (glass, plastic, electrolyte) by the factor 10 to 20 is greater than that of the adjacent sample gas and in There is a thermal short circuit inside the gas sensor, gives way to the temperature of the thin elec trolyte layer even with larger temperature differences between Sensor and sample gas hardly from the temperature inside the Sen sors. A possibly still low temperature gradient between the thin electrolyte layer and the sensor interior has none on the temperature compensation of the voltage signal Influence because of the temperature sensor immediately behind the glass Membrane is arranged and the temperature of the measuring active limit region of the sensor to the sample gas detected.

Das Problem der thermischen Kopplung zwischen Heizmantel und Sensor wird dadurch gelöst, daß der Temperaturfühler Teil einer elektronischen Schaltung ist, die eine Proportionalregelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels und die Temperaturkompensation des Meßsignals in sich vereinigt. Obwohl bei einem austauschbaren Sensor ein Luftspalt zwischen dem geheizten Metallmantel und dem Sensorkörper nicht zu vermeiden ist, wirkt sich die dadurch verursachte Behinderung des Wärme überganges zwischen Heizmantel und Sensor nicht nachteilig aus. Eventuelle Temperaturschwankungen in der meßaktiven Region des Sensors, die auf ungenügenden thermischen Kontakt zwischen Heizmantel und Sensorkörper zurückzuführen sind, werden von dem dort angeordneten Temperaturfühler erfaßt und in der elektroni schen Schaltung zur Kompensation des Spannungssignals verarbei tet.The problem of thermal coupling between the heating jacket and Sensor is solved in that the temperature sensor is part of a electronic circuit, which is a proportional control for the heating of the metal jacket surrounding the sensor and the Temperature compensation of the measurement signal combined. Although with an interchangeable sensor, an air gap between the heated metal jacket and the sensor body is the resulting impediment to heat transition between heating jacket and sensor not disadvantageous. Possible temperature fluctuations in the measuring active region of the Sensor based on insufficient thermal contact between Heating jacket and sensor body are attributable to the there arranged temperature sensor detected and in the electronics processing circuit for compensation of the voltage signal tet.

Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf Gassensoren, die nach dem Severinghaus-Prinzip funktionieren. Sie wird anhand eines Kohlendioxidsensors unter Bezug auf die folgenden Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is generally applicable to gas sensors according to work according to the Severinghaus principle. It is based on a Carbon dioxide sensor with reference to the following figures explained in more detail. Show it:

Fig. 1 die schematische Darstellung eines steckbaren Kohlendi oxid-Gassensors in der erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Heizmantel und Temperaturfühler, Fig. 1 is a schematic representation of a pluggable Kohlendi oxide gas sensor in the present embodiment with a heating mantle and temperature probe,

Fig. 2a den prinzipiellen Aufbau einer Schaltung zur analogen Temperaturkompensation des Sensorsignals einschließlich der Re gelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels, Fig. 2a shows the basic structure of a circuit for analog temperature compensation of the sensor signal including the Re applicable to the heating of the metal shell surrounding the sensor,

Fig. 2b den prinzipiellen Aufbau einer Schaltung zur digitalen Temperaturkompensation des Sensorsignals einschließlich der Re gelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels, FIG. 2b shows the basic structure of a circuit for digital temperature compensation of the sensor signal including the Re applicable to the heating of the metal shell surrounding the sensor,

Fig. 3 die Übergangsfunktionen von Temperatur und Spannungs signal eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Gassensors nach Än derung der Umgebungstemperatur um 10 K bei abgeschalteter Sen sorheizung und konstantem CO₂-Gehalt im Meßgas von 1 Vol.-%. Fig. 3 shows the transition functions of temperature and voltage signal of a carbon dioxide gas sensor according to the invention after changing the ambient temperature by 10 K with switched off sensor heating and constant CO₂ content in the sample gas of 1 vol .-%.

Gemäß Fig. 1 besteht ein steckbarer Kohlendioxidsensor aus fol genden Hauptteilen:
A - Epoxidharzkörper mit Glaselektroden-pH-Meßkette
B - Sensorgehäuse mit Polymermembran
C- Membranschutzring
D- Überwurfmuttern
E- Heizbarer Metallmantel.Referring to FIG. 1, a carbon dioxide sensor plug from fol lowing main parts:
A - Epoxy resin body with glass electrode pH electrode
B - sensor housing with polymer membrane
C membrane protection ring
D- union nuts
E- Heated metal jacket.

Der Epoxidharzkörper A bildet die obere Deckplatte des Sensors und dient als Halterung für die pH-Einstabmeßkette A1 und die Steckerstifte A2 zur Kontaktierung des Sensors. Der Epoxidharz körper wird im Gießverfahren hergestellt.The epoxy resin body A forms the upper cover plate of the sensor and serves as a holder for the pH combination electrode A1 and the Connector pins A2 for contacting the sensor. The epoxy resin body is manufactured using the casting process.

Die untere Stirnfläche der pH-Einstabmeßkette ist als linsen förmige, H⁺-sensitive Glasmembran A3 ausgebildet. Die Außenflä che des Glasschaftes ist mit einer dünnen Platinschicht A4 be deckt, die durch thermische Reduktion von Platinresinaten auf gebracht und anschließend eingebrannt wird. Diese Platinschicht dient als Basis für die Ag/AgCl-Bezugselektrode A5 der pH-Ein stabmeßkette und zur elektrolytdichten Potentialableitung durch den Epoxidharzkörper zum Steckerstift A2.The lower end face of the pH combination electrode is a lens shaped, H⁺-sensitive A3 glass membrane. The outer surface surface of the glass shaft is covered with a thin layer of platinum A4 covers that by thermal reduction of platinum resinates brought and then burned. This platinum layer serves as the basis for the Ag / AgCl reference electrode A5 the pH-in rod electrode and for electrolyte-tight potential dissipation the epoxy resin body to connector pin A2.

In den Innenraum des Schaftes der pH-Einstabmeßkette A1 ragt ein mit dem Schaft verschmolzenes Glasrohr A6 , dessen Boden als gerundete, dünnwandige Kalotte mit einer Wandstärke von 0,1 bis 0,2 mm ausgebildet ist und deren Abstand von der Glasmem bran A3 0,5 bis 1 mm beträgt. Am Boden des Glasrohres A6 befin det sich unmittelbar an der dünnen Wandung der Kalotte anlie gend ein Temperaturfühler A7. Als Temperaturfühler kann ein Platinwiderstand, ein Thermistor oder ein integrierter Tempe ratursensor, der als hochohmige Stromquelle arbeitet, verwendet werden. An der Außenwand des Glasrohres A6 ist ringförmig die innere Ableitung der Glaselektrode A8 - eine Ag/AgCl-Elektrode - in gleicher Höhe wie die äußere Bezugselektrode A5 angeordnet Auf diese Weise ist gewährleistet, daß sich beide Ableitelek troden auch darin auf der gleichen Temperatur befinden, wenn es zur Ausbildung eines vertikalen Temperaturgradienten innerhalb des Sensors kommen sollte. Temperaturfühler A7 und Ableitelek trode A8 sind, wie in Fig. 1 gezeigt mit den Steckerstiften A2 verbunden. Um einen guten Wärmeübergang zum Temperaturfühler A7 zu gewährleisten, ist die dünnwandige Kalotte am unteren Ende des Glasrohres A6 mit einer Wärmeleitpaste, beispielsweise auf Metalloxid/Silikonbasis, oder mit wärmeleitfähigem Epoxidharz gefüllt.A glass tube A6, fused to the shaft, projects into the interior of the shaft of the pH combination electrode A1, the bottom of which is designed as a rounded, thin-walled spherical cap with a wall thickness of 0.1 to 0.2 mm and its distance from the glass membrane A3 0. Is 5 to 1 mm. At the bottom of the glass tube A6, a temperature sensor A7 is located directly on the thin wall of the calotte. A platinum resistor, a thermistor or an integrated temperature sensor that works as a high-resistance current source can be used as the temperature sensor. On the outer wall of the glass tube A6, the inner lead of the glass electrode A8 - an Ag / AgCl electrode - is arranged at the same height as the outer reference electrode A5. This ensures that both lead electrodes are also at the same temperature in it, if a vertical temperature gradient should develop inside the sensor. Temperature sensor A7 and Ableitelek electrode A8 are, as shown in Fig. 1, connected to the connector pins A2. In order to ensure good heat transfer to the temperature sensor A7, the thin-walled calotte at the lower end of the glass tube A6 is filled with a thermal paste, for example based on metal oxide / silicone, or with thermally conductive epoxy resin.

Der Epoxidharzkörper A ist mit der- Überwurfmutter D1 im Sensor gehäuse B befestigt. Das Sensorgehäuse B und beide Überwurf muttern D1 und D2 sind Spritzteile aus Polypropylen.The epoxy resin body A is with the union nut D1 in the sensor housing B attached. Sensor housing B and both union nuts D1 and D2 are molded parts made of polypropylene.

Über die linsenförmige Glasmembran A3 ist eine Folie aus PTFE oder einem PTFE-Copolymer der Dicke 12 µm gespannt, die in ei ner Nut des Gehäusespritzteils mit dem O-Ring B2 befestigt ist. Ein Spacermaterial B3 der Dicke 20 bis 50 µm, das entweder ein naßfestes Seidenpapier mit lockerer Faserstruktur oder eine Po lyamidgaze sein kann, befindet sich zwischen der Glasmembran A3 der pH-Einstabmeßkette und der Polymerfolie B1. Es gewähr leistet, daß die Elektrolytfüllung B4 des Sensors (0,01 M NaHCO₃ + 0,1 M KCl) an dieser Stelle eine dünne, geometrisch stabile Schicht bildet.A film of PTFE is over the lenticular glass membrane A3 or a PTFE copolymer with a thickness of 12 µm stretched in egg ner groove of the molded housing part is attached to the O-ring B2. A spacer material B3 with a thickness of 20 to 50 μm, which is either a wet-strength tissue paper with a loose fiber structure or a bottom lyamide gauze is located between the glass membrane A3 the pH combination electrode and the polymer film B1. Grant it ensures that the electrolyte filling B4 of the sensor (0.01 M NaHCO₃ + 0.1 M KCl) at this point a thin, geometrically stable Layer forms.

Der Membranschutzring C - ebenfalls ein Polypropylenspritzteil - wird mit der Überwurfmutter D2 befestigt und enthält ein Streckmetallsieb C1 zum Schutz des Sensors vor mechanischer Zerstörung.The membrane protection ring C - also a polypropylene molded part - is fastened with the union nut D2 and contains a Expanded metal screen C1 to protect the sensor from mechanical Destruction.

Den Kohlendioxidsensor umgibt ein Heizmantel E, der doppel wandig ausgeführt ist und zweckmäßigerweise in die Sensor aufnahme integriert wird, damit der Sensoraustausch problemlos möglich ist. Das Innenteil des Heizmantels El besteht aus Kup fer und liegt dem Sensor so eng an, daß der entstehende Ring spalt 0,3 bis 0,5 mm nicht überschreitet. Die äußere Umhüllung E2 bildet ein wärmeisolierendes Material, beispielsweise Po lyurethan-Schaumstoff oder geschäumtes Piacryl. Der Heizmantel enthält elektrisch isolierende Durchführungen E3 für die Steckerstifte des Sensors. Zwischen dem Innenteil E1 und der äußeren Umhüllung E2 befindet sich eine elektrische Heizwick lung E4 in engem thermischen Kontakt mit der Kupferwandung des Innenteiles El. Diese Heizung wird von dem Temperaturfühler A7 über eine elektronische Proportionalregelung gesteuert. The carbon dioxide sensor is surrounded by a heating jacket E, the double is walled and expediently in the sensor recording is integrated so that the sensor exchange without problems is possible. The inner part of the heating jacket El consists of copper fer and is so close to the sensor that the resulting ring gap does not exceed 0.3 to 0.5 mm. The outer wrapper E2 forms a heat insulating material, for example Po lyurethane foam or foamed piacryl. The heating mantle contains electrically insulating bushings E3 for the Sensor pins. Between the inner part E1 and the outer casing E2 there is an electrical heating coil E4 in close thermal contact with the copper wall of the Inner part El. This heater is operated by the temperature sensor A7 controlled by an electronic proportional control.

Den prinzipiellen Aufbau von elektronischen Schaltungen, die die Temperaturkompensation des Sensorsignals mit der Regelung der Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels verbinden, zeigen die Fig. 2a und 2b. Die Verarbeitung von Sensor- und Temperatursignal kann entweder analog (Fig. 2a) oder digital (Fig. 2b) erfolgen.The basic structure of electronic circuits which combine the temperature compensation of the sensor signal with the regulation of the heating of the metal jacket surrounding the sensor is shown in FIGS. 2a and 2b. The sensor and temperature signals can be processed either analog ( FIG. 2a) or digital ( FIG. 2b).

Ein erfindungsgemäß hergestellter Kohlendioxidsensor wurde in eine Kammer eingesetzt, die mit Meßgas von konstantem CO₂-Ge halt (1 Vol.-%) gefüllt war, und an die in Fig. 2b dargestellte Schaltung angeschlossen. Die elektrische Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels wurde auf ein Temperaturniveau von 30 °C eingestellt und die Anordnung den normalen Schwankungen der Umgebungstemperatur, die zwischen 14°C und 25°C lagen, ausge setzt. Es wurde ein von der Umgebungstemperatur unabhängiger, konstanter Meßwert erhalten. Auf ein sprungartiges Ansteigen des CO₂-Gehaltes im Meßgas von 1 Vol.-% auf 10 Vol-% reagierte der Sensor mit gleicher Einstellzeit (t₉₀ = 65 s) bei den Umgebungstemperaturen 15°C und 25 °C.A carbon dioxide sensor produced according to the invention was inserted into a chamber which was filled with measuring gas of constant CO₂-Ge content (1% by volume) and connected to the circuit shown in FIG. 2b. The electrical heating of the metal jacket surrounding the sensor was set to a temperature level of 30 ° C and the arrangement was exposed to the normal fluctuations in the ambient temperature, which were between 14 ° C and 25 ° C. A constant measured value independent of the ambient temperature was obtained. When the CO₂ content in the sample gas suddenly increased from 1% by volume to 10% by volume, the sensor reacted with the same response time (t₉₀ = 65 s) at ambient temperatures of 15 ° C and 25 ° C.

Der erfindungsgemäß aufgebaute Kohlendioxidsensor wurde bei ausgeschalteter Heizung und bei konstantem CO₂-Gehalt im Meßgas von 1 Vol.-% einem Wechsel der Umgebungstemperatur von 10 K ausgesetzt. Die in Fig. 3 dargestellten Übergangsfunktionen von Sensorspannung und Sensortemperatur zeigen nahezu identischen Verlauf, d. h., daß die vom Temperaturfühler erfaßte Sensor temperatur mit der Temperatur in der meßaktiven Zone hinter der PTFE-Folie übereinstimmt und die abweichende Meßgastemperatur nur geringen Einfluß hat.The carbon dioxide sensor constructed according to the invention was exposed to a change in the ambient temperature of 10 K when the heating was switched off and the CO₂ content in the sample gas was constant at 1% by volume. The transition functions of sensor voltage and sensor temperature shown in Fig. 3 show almost identical course, that is, that the sensor temperature detected by the temperature sensor corresponds to the temperature in the measuring zone behind the PTFE film and the deviating sample gas temperature has only a minor influence.

Claims

1. Electrochemical gas sensor, consisting of a cylindrical cylinder filled with electrolyte, the bottom surface of which consists of a polymer gas diffusion membrane and into which a pH combination electrode with glass electrode and reference electrode protrudes to such an extent that the gas diffusion membrane extends over the lenticular H⁺-sensitive Measuring surface of the glass electrode spans, a gas-permeable spacer material, which is located between this measuring surface and the gas diffusion membrane, produces an electrolyte layer of a defined thickness, characterized by the following features:

- A temperature sensor is arranged in the interior of the glass electrode in the immediate vicinity of the H⁺-sensitive measuring surface,
- a cylindrical jacket made of a metal with high thermal conductivity, which is provided with an electrical heater and is thermally insulated from the environment, encloses the sensor housing,
- The temperature sensor is part of an electronic circuit device for temperature compensation of the measurement signal and for controlling the heating of the metal casing surrounding the sensor housing.

2. Electrochemical gas sensor according to claim 1, characterized ge indicates that the electric heater in the cylin metal jacket surrounding the sensor housing is switched on when the temperature sensor in the Glass electrode registered temperature a predetermined Falls below the minimum value.

3. Electrochemical gas sensor according to claim 1, characterized ge indicates that the electric heater in the cylin the metal jacket surrounding the sensor housing Sensor at a constant, above ambient temperature maintains the lying temperature level.